KR102239211B1 - 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 친수성 불소 수지 다공성 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 친수성 불소 수지 다공성 막에 관한 것으로, 본 명세서에 따르면, 단순한 공정에 의해, 불소 수지 다공성 막 표면에 폴리비닐 알코올에 의한 친수성 코팅을 도입할 수 있는, 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법, 및 친수성 불소 수지 다공성 막이 제공된다.
Description
본 발명은 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 친수성 불소 수지 다공성 막에 관한 것이다.
불소 수지 계열 다공성 필터는, 불소계 수지 자체로부터 기인하는, 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여, 다공성 체로 제조하는 경우, 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency), 저유전율 등의 특성을 가질 수 있다.
이런 불소계 수지는, 플루오르 원자가 치환된 알킬 구조로 인하여, 상술한 저유전 특성 및 고유의 소수성을 가지게 되는데, 이러한 성질은, 예를 들면 특수 의류용 섬유 등, 발수 혹은 방수 특성이 필요한 분야에서는 매우 유효할 수 있지만 물과의 접촉이 필요한 다른 용도로 사용되는 것을 제한한다.
분리막 등의 용도로 많이 사용되는 PTFE 다공성 막을 예로 들면, 공기나 유기 용매 등은 PTFE 다공성 막 근처에 쉽게 접근할 수 있고, 투과할 수 있다. 그러나, 분리 용도의 대부분을 차지하는, 수계 환경에서는, PTFE 특유의 발수성 및 소수성으로 인해, 물 분자가 미세 다공성 구조 내로 투과하기 어렵고, 이에 따라 만족스러운 분리 기능을 발휘할 수 없게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 PTFE 다공성 막을 친수화하는 방법에 대한 연구가 알려진 바 있으며, 예를 들어, 전자기파 조사 등의 에너지 조사를 통해 막 표면을 전리시켜 친수화 하거나, 알칼리 금속 등을 이용하여 표면을 개질하거나, PTFE 다공성 막의 미세 다공성 구조 표면에 친수성 수지를 고정시키는 방법 등이 제안되어 있다.
이러한 방법들 중, 가장 넓게 실용화되어 있는 것은, PTFE 다공성 막을 폴리비닐 알코올(PVA)에 함침시켜, 미세 다공성 구조의 표면에 폴리비닐 알코올을 도포하고 PVA를 가교하는 방법이다. 이러한 방법에 의해 만들어진 폴리비닐 알코올 코팅 PTFE 다공성 막은, 폴리비닐 알코올의 친수성으로 인하여, 미세 다공성 구조 내에 물이 투과될 수 있으며, 낮은 압력에서도 수용액을 쉽게 여과할 수 있다.
그러나, 위와 같이 폴리비닐 알코올을 이용하는 방법은, 공정이 매우 복잡하고, 공정 조건을 조절하기 까다로운 문제점이 있다.
본 명세서는, 단순한 공정에 의해, 불소 수지 다공성 막 표면에 폴리비닐 알코올에 의한 친수성 코팅을 도입할 수 있는, 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법, 및 친수성 불소 수지 다공성 막을 제공하고자 한다.
본 발명은,
A) 아세토아세테이트 그룹이 도입된 관능화 폴리비닐 알코올을 포함하는, 함침액을 준비하는 단계; 및
B) 불소 수지 다공성 막을 상기 함침액에 함침하는 단계를 포함하는;
친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
불소 수지 다공성 막을 포함하고;
상기 불소 수지 다공성 막은, 불소 수지, 및 상기 불소 수지를 둘러싼 친수성 코팅 층을 포함하며;
상기 친수성 코팅 층은, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 관능화 폴리비닐 알코올을 포함하는;
친수성 불소 수지 다공성 막을 제공한다.
본 발명의 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법에 따르면, 기존보다 단순화된 공정에 의해 불소 수지 다공성 막 표면에 폴리비닐 알코올에 의한 친수성 층을 도입하여, 친수성 불소 수지 다공성 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른, 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법은,
A) 아세토아세테이트 그룹이 도입된 관능화 폴리비닐 알코올을 포함하는, 함침액을 준비하는 단계; 및
B) 불소 수지 다공성 막을 상기 함침액에 함침하는 단계를 포함한다.
상기 관능화 폴리비닐 알코올은, 폴리비닐 알코올 주쇄 및 아세토아세테이트 분지쇄를 포함하는 형태일 수 있다.
그리고, 상기 B) 단계에서는, 상기 아세토아세테이트 그룹에 의한 가교 결합이 형성되어, 상기 불소 수지 다공성 막의 불소 수지가, 관능화 폴리비닐 알코올에 의해 코팅될 수 있다.
그리고, 상기 관능화 폴리비닐 알코올은, 구체적으로, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서,
NPVA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입되지 않은 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이고,
NAA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이다.
그리고, 상기 관능화 폴리비닐 알코올의 중량 평균 분자량 값은, 약 10,000 내지 약 100,000g/mol인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 B) 단계는, 약 0 내지 약 30℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
그리고, 상기 함침액은, 함침액 총 중량 대비 상기 관능화 폴리비닐 알코올을 약 0.1 내지 약 5wt%로 포함할 수 있다.
상기 함침액은, 상술한 관능화 폴리비닐 알코올 외에, 가교제를 더 포함할 수도 있다.
이 때, 상기 함침액은, 함침액 총 중량 대비, 상기 가교제를, 약 0.01 내지 약 5wt%로 포함할 수 있다.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법은, 상기 불소 수지 다공성 막을, 함침액에 함침하기 이전에, 이소프로필 알코올에 함침하는, 전 습윤(Pre-wetting) 단계를 더 포함할 수도 있다.
이러한, 친수성 불소 수지 다공성 막에 있어서, 상기 불소 수지는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 측면에 따르면,
불소 수지 다공성 막을 포함하고;
상기 불소 수지 다공성 막은, 불소 수지, 및 상기 불소 수지를 둘러싼 친수성 코팅 층을 포함하며;
상기 친수성 코팅 층은, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 관능화 폴리비닐 알코올을 포함하는;
친수성 불소 수지 다공성 막이 제공된다.
이 때, 상기 관능화 폴리비닐 알코올은, 폴리비닐 알코올 주쇄, 아세토아세테이트 분지쇄, 및, 아세토아세테이트 그룹에 의한 가교 결합을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 관능화 폴리비닐 알코올은, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서,
NPVA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입되지 않은 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이고,
NAA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 불소 수지 다공성 막은, 두께가 약 1 내지 약 100㎛일 수 있다.
그리고, 상기 친수성 불소 수지 다공성 막은, ASTM D5946 기준에 의해 측정되는 물 접촉 각이 약 0 내지 약 10도(Degree)일 수 있다.
그리고, 상기 불소 수지는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른, 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법은,
A) 아세토아세테이트 그룹이 도입된 관능화 폴리비닐 알코올을 포함하는, 함침액을 준비하는 단계; 및
B) 불소 수지 다공성 막을 상기 함침액에 함침하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 폴리비닐 알코올을 이용하여 불소 수지 다공성 막에 친수성 코팅 층을 형성하기 위해서는, 불소 수지 다공성 막을 폴리비닐 알코올에 함침하고, 불소 수지 다공성 막과 폴리비닐 알코올 간에 가교 결합을 형성하기 위한, 가교제 등을 투입하여, 고온의 산성 조건에서 가교 결합을 형성하여야 한다. 이러한 가교제의 예시로는, 글루타르 알데히드 등이 잘 알려져 있다.
또한, 상술한 공정에서 불소 수지 다공성 막을 폴리비닐 알코올에 함침할 때에는, 불소 수지 다공성 막은 소수성 표면을 가지는 데 비해, 폴리비닐 알코올은 극성을 가지고 있기 때문에, 단순 함침 공정에 의해서는 폴리비닐 알코올이 불소 수지 다공성 막 상에 남아있지 않고, 흘러내리게 된다. 따라서, 위 공정을 위해서는, 불소 수지 다공성 막을 이소프로필 알코올 등에 담그는, 전 습윤 공정(Pre-wetting)이 필수적이다.
즉, 기존의 공정에 의하는 경우, 전 습윤 공정, 폴리비닐 알코올 함침 공정, 가교제 함침 공정, 가교 결합 형성 공정, 및 세척 공정 등 여러 단계의 공정을 거쳐야 하며, 특히, 확실한 가교 결합을 형성하기 위해서는, pH, 온도, 함침 시간 등을 매우 까다롭게 조절하여야 한다.
본 발명자들은, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 관능화 폴리비닐 알코올을 포함하는, 함침액에, 불소 수지 다공성 막을 함침하는 경우, 매우 단순한 공정에 의해, 불소 수지 다공성 막 상에 쉽게 친수성 코팅 층을 도입할 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
먼저, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 관능화 폴리비닐 알코올에 대해 설명한다.
상기 관능화 폴리비닐 알코올은, 폴리비닐 알코올 주쇄 및 아세토아세테이트 분지쇄를 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐 알코올 주쇄는, 비닐 알코올 단량체, 혹은, 혹은, 비닐 아세테이트 단량체로부터 유래되는 반복 단위로, 구체적으로는, 히드록시-에틸렌 반복 단위 구조를 가지는 것일 수 있으며, 이에 따라, 상기 관능화 폴리비닐 알코올은, 하기 화학식 구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 화학식에서, R1 내지 R3는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
즉, 상기 관능화 폴리비닐 알코올은, 히드록시-에틸렌 반복 단위의 히드록시 기에, 아세토아세테이트기가 에스터 결합에 의해 도입된 형태일 수 있다.
이러한, 관능화 폴리비닐 알코올은,
i) 폴리비닐 아세테이트 중합체를 완전히 가수분해하여, 알킬 케톤 이합체를 그래프트시켜, 아세토아세테이트기를 도입하는 방법;
ii) 폴리비닐 알코올 수지 분말에 유기산을 흡착시키고, 디케텐을 첨가하여 반응시킨 후, 미반응 디케텐을 증발시키는 방법;
iii) 폴리비닐 중합체를, 1-부텐-1,3-디올로 단리하고, 불활성 용매 조건에서 반응을 진행하는 방법;
iv) 불활성 용매 조건에서 폴리비닐 알코올과 유기 퍼옥시 산을 반응시켜, 산화 반응을 통해 케토-에스터 형태로 전환하는 방법; 등,
공지의 반응에 의해 제조될 수 있으며, Nippon Gohei 사 등에서 시판하는 Gohsefimer Z polymer 등의 상용품을 사용할 수도 있다.
폴리비닐 알코올에 도입된, 아세토아세테이트 그룹은, 반응성이 높은 활성 메틸렌 자리의 존재로 인하여, 수용액 조건에서, 가교 결합을 형성할 수 있게 된다. 이러한 가교 결합은, 예를 들어, 관능화 폴리비닐 알코올의 각기 다른 자리에 위치하는 아세토아세테이트 그룹 사이를 연결할 수 있으며, 이에 따라, 가교된 아세토아세테이트 그룹을 포함하는, 관능화 폴리비닐 알코올이 불소 수지 다공성 막의 불소 수지를 코팅할 수 있게 된다.
즉, 상술한 B) 단계에서는, 상기 아세토아세테이트 그룹에 의한 가교 결합이 형성되어, 상기 불소 수지 다공성 막의 불소 수지가, 관능화 폴리비닐 알코올에 의해 코팅될 수 있으며, 더욱 구체적으로는, 가교된 관능화 폴리비닐 알코올이, 상기 불소 수지 다공성 막을 구성하는 불소 수지 연신사 각각을, 약 1 내지 약 100 nm의 두께로 코팅하는 형태를 가질 수 있게 된다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 관능화 폴리비닐 알코올은, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서,
NPVA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입되지 않은 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이고,
NAA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이다.
즉, 상기 식 1은, 폴리비닐 알코올에 도입되는, 아세토아세테이트의 비율을 의미하는 것으로, 폴리비닐 알코올의 전체 히드록시기 중, 약 0.05 내지 15몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10몰%, 혹은 약 3 내지 약 7몰%에 해당하는 히드록시 그룹이 아세토아세테이트와의 에스터 결합을 형성하는 것을 의미한다.
상기 식 1의 범위를 벗어나, 아세토아세테이트의 도입 비율이 너무 적어지는 경우, 폴리비닐 알코올과 불소 수지 다공성 막의 사이에 가교 결합이 너무 적게 형성되어, 폴리비닐 알코올이 이탈되고, 친수성 층을 효과적으로 형성하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
상기 식 1의 범위를 벗어나, 아세토아세테이트의 도입 비율이 너무 많아지는 경우에는, 친수성 불소 수지 다공성 막의 친수 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있게 된다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 관능화 폴리비닐 알코올의 중량 평균 분자량 값은, 약 10,000 내지 약 100,000g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 중합도 측면에서, 중합도가 약 500 내지 약 5,000, 혹은 약 500 내지 약 2,000, 혹은, 약 700 내지 약 1500인 것이 바람직할 수 있다.
관능화 폴리비닐 알코올의 중량 평균 분자량 값이 너무 작은 경우, 코팅된 불소 수지의 두께 변화율이, 코팅 전에 비해 상대적으로 커지게 되어, 불소 수지 다공성 막의 기공 특성이 변화하는 문제점이 있을 수 있다.
관능화 폴리비닐 알코올의 중량 평균 분자량 값이 너무 큰 경우, 관능화 폴리비닐 알코올이 불소 수지 다공성 막의 내부까지 충분히 침투하지 못해, 아세토아세테이트 그룹의 가교에 의한 폴리비닐 알코올의 코팅이 완전히 이루어지지 못하고, 이에 따라, 친수성이 충분히 확보되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
다만, 본 발명이, 상기 관능화 폴리비닐 알코올의 분자량 범위에 반드시 한정되는 것은 아니며, 분자량 범위는, 사용하는 불소 수지 다공성 막의 기공 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조에 있어서, B) 단계, 즉, 불소 수지 다공성 막을 상기 함침액에 함침하는 단계는, 약 0 내지 약 30℃의 온도 조건, 혹은 약 15 내지 약 30℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
기존의 경우, 폴리비닐 알코올에 함침하는 공정이나, 이를 고정시키기 위한 글루타르산 함침 공정에서는, 약 50 내지 약 100℃의 고온 조건 및 염산/황산 등의 강산 조건이 요구되었으나, 본 발명의 경우, 상술한 바와 같이, 까다롭지 않은 상온 및 중성의 pH 조건에서도 쉽게 진행되는 장점이 있다.
다만, 함침 공정 및 친수성 층 도입의 효율성 측면에서 상기 함침액은, 함침액 총 중량 대비 상기 관능화 폴리비닐 알코올을 약 0.1 내지 약 5wt%, 또는 약 0.5 내지 약 3wt%로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 함침액은, 상술한 관능화 폴리비닐 알코올 외에, 가교제를 더 포함할 수도 있다.
가교제는, 아민계 가교제; 글리옥살(Glyoxal) 이나, 글루타르알데히드(Glutaraldehyde) 등을 포함하는 알데히드계 가교제, 글리옥살산 등을 포함하는, 디카르복실산계 가교제; 알루미늄 등의 금속 이온계 가교제; 실라놀 그룹 혹은 알콕시 실란 그룹을 포함하는, 실란계 가교제; 및 히드라진, 아실히드라진, 포름히드라진, 니코티닉 히드라진, 페닐설포 히드라진 등을 포함하는 히드라자이드계 가교제 등을 들 수 있다.
다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이 외에도, 상술한 아세토아세테이트의 활성 메틸렌 그룹에 반응을 촉진하여 가교 결합을 형성시키는 다양한 가교제가 사용될 수 있다.
가교제를 사용하는 경우, 상기 함침액은, 함침액 총 중량 대비, 상기 가교제를, 약 0.01 내지 약 5wt%, 혹은 약 0.01 내지 약 1wt%, 혹은, 약 0.01 내지 약 0.1wt%로 포함할 수 있다.
가교제가 너무 적게 사용되는 경우, 가교 결합이 충분히 형성되지 못해 관능화 폴리비닐 알코올이 이탈되고, 친수성 층을 효과적으로 형성하기 어려운 문제점이 발생할 수 있으며, 가교제가 너무 많이 포함되는 경우, 친수 특성이 저하되거나, 가교제로부터 기인하는 이물질 등이 친수성 표면에 잔존하게 되는 문제점이 발생할 수 있게 된다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 B) 단계, 즉, 불소 수지 다공성 막을 상기 함침액에 함침하는 단계는, 약 1 내지 약 10분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법은, 상기 불소 수지 다공성 막을, 함침액에 함침하기 이전에, 이소프로필 알코올에 함침하는, 전 습윤(Pre-wetting) 단계를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 전 습윤 단계를 통해, 불소 수지 다공성 막의 미세 기공 내에, 물에 대한 사용성이 있는 이소프로필 알코올을 채운 후, 함침액에 침지하는 단계를 통해, 친수성 재료를 치환 함침하여, 함침의 효율을 더욱 높여줄 수 있게 된다.
이 때 사용되는 이소프로필 알코올은, 약 50wt% 이상의 수용액을 사용하거나, 혹은 순수 이소프로필 알코올 등을 사용할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 일 예에 따른 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법은, 본 명세서에서 특별히 한정한 내용을 제외하고는, 불소 수지 표면에 폴리비닐 알코올을 이용한 친수성 막을 도입하는 기존의 방법을 적용할 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들어, 탈이온수를 이용한 세척, 건조 등을 들 수 있으며, 본 발명의 각 단계 이전, 혹은 이후, 혹은 각 단계 사이에 진행될 수 있다.
그리고, 상술한 불소 수지는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
불소 수지 다공성 막을 포함하고;
상기 불소 수지 다공성 막은, 불소 수지, 및 상기 불소 수지를 둘러싼 친수성 코팅 층을 포함하며;
상기 친수성 코팅 층은, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 관능화 폴리비닐 알코올을 포함하는;
친수성 불소 수지 다공성 막이 제공될 수 있다.
이러한 친수성 불소 수지 다공성 막은, 상술한 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이에 따라, 상기 관능화 폴리비닐 알코올은, 폴리비닐 알코올 주쇄, 아세토아세테이트 분지쇄, 및 아세토아세테이트 그룹에 의한 가교 결합을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 관능화 폴리비닐 알코올 역시, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서,
NPVA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입되지 않은 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이고,
NAA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 불소 수지 다공성 막의 두께는, 약 1 내지 약 100㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 50㎛, 혹은 약 10 내지 약 30㎛ 일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이 범위에 한정되는 것은 아니며, 이러한 친수성 불소 수지 다공성 막의 두께는, 그 용도 및 적용 대상에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이러한 친수성 불소 수지 다공성 막은, JIS P8117기준에 의해 측정되는 통기성이 약 0sec/100cc 초과, 약 100sec/100cc 이하, 바람직하게는 약 0 sec/100cc 초과, 약 50 sec/100cc 이하로, 특정 단위 부피의 공기를, 상대적으로 빠른 시간 내에 통과시키는 등, 코팅 이후에도 우수한 통기성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 친수성 불소 수지 다공성 막은, ASTM D5946 기준에 의해 측정되는 물 접촉 각이, 약 0 내지 약 10도(Degree), 바람직하게는 약 0 내지 약 5도, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 1도일 수 있다.
여기서, 물 접촉 각이 0도라 함은, 실험 조건에서 물이 친수성 불소 수지 다공성 막에 바로 흡수되어, 접촉 각 측정이 불가능한 상태를 의미한다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 친수성 불소 수지 다공성 막은, 매우 우수한 친수성 및 투과성을 가지게 되어, 수계 환경에서의 분리막, 혹은 필터 등으로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
불소 수지 다공성 막으로는, 기공률 81.2%, 평균 기공 크기: 0.18㎛, 두께 30㎛인 PTFE 다공성 막을 사용하였다.
아세토아세테이트 그룹이 도입된 관능화 폴리비닐 알코올로는, Nippon Gohsei 사의 GOHSEFIMER Z200을 사용하였다. (중합도: 1,200; 아세토아세테이트 그룹의 도입 비율: 4.6몰%)
함침액 준비
증류수에 관능화 폴리비닐 알코올인 Z200 및 가교제로 글리옥살산 염(Nippon Gohsei 사, SPM-01)를 첨가하여 1액형 함침액을 준비하였다.
Z200 및 SPM-01은 함침액 전체 중량에 대해 각각 1wt% 및 0.05wt%가 되도록 혼합하였다.
친수성 불소 수지 다공성 막 제조
실시예 1 및 2
위에서 준비한 불소 수지 다공성 막을, 상기 함침액에 완전히 잠기도록 함침하여, 상온 조건에서 약 5분간 방치하였다.
함침 후, 불소 수지 다공성 막을 꺼내어, 그 표면을 증류수로 약 10초간 세척하였다.
세척 후, 불소 수지 다공성 막을 컨벡션 오븐에 넣고, 약 80℃ 온도 조건에서 약 95분간 완전히 건조하여, 친수성 불소 수지 다공성 막을 제조하였다.
실시예 3 내지 6
위에서 준비한 불소 수지 다공성 막을, 상기 함침액에 완전히 잠기도록 함침하여, 상온 조건에서 약 5분간 방치하였다.
함침 후, 불소 수지 다공성 막을 꺼내어, 그 표면을 증류수로 약 10초간 세척하였다.
세척 후, 불소 수지 다공성 막을 컨벡션 오븐에 넣고, 약 80℃ 온도 조건에서 약 5분간 건조하였다.
가교되지 않거나, 코팅되지 않아 불소 수지 다공성 막 표면에 잔존할 수 있는 폴리비닐 알코올을 제거하기 위하여, 불소 수지 다공성 막을 꺼낸 후, 약 80℃의 탈 이온수에 90분 간 함침하였다.
이후, 불소 수지 다공성 막을 다시 컨벡션 오븐에 넣고, 약 80℃의 온도 조건에서 약 10분 간 건조하여, 친수성 불소 수지 다공성 막을 제조하였다.
물 접촉 각 측정
상기 실시예의 친수성 불소 수지 다공성 막에 대하여, 접촉 각 측정기(Kruss 사, DSA100)를 이용하여, ASTM D5946 기준에 따라, 물 접촉 각을 측정하였다.
통기성 측정
상기 실시예의 친수성 불소 수지 다공성 막에 대하여, 통기도 측정 장비(아사히 세이코사, EG01-55-1MR)를 이용하여, JIS P8117 기준에 따라, 통기성을 측정하였다.
내수성 측정
상기 실시예의 친수성 불소 수지 다공성 막을, 약 80℃의 물에 약 10시간 동안 함침한 이후, 다시 물에 대한 접촉 각을 측정하여, 접촉 각이 여전히 10°이하를 유지하는 경우, 적합한 것으로 판정하였다.
두께 측정
상기 실시예의 친수성 불소 수지 다공성 막에 대하여, 두께 측정기(Mitutoyo사)를 이용하여, 막의 두께를 측정하였다.
상기 측정 및 평가 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
| 물 접촉 각 (Degree) |
통기도 (s/100cc) |
두께 (㎛) |
내수성 | |
| 실시예 1 | 0 | 46 | 15 | OK |
| 실시예 2 | 0 | 49 | 15 | OK |
| 실시예 3 | 0 | 37 | 16.5 | OK |
| 실시예 4 | 0 | 42 | 16.5 | OK |
| 실시예 5 | 0 | 47 | 16.5 | OK |
| 실시예 6 | 0 | 47 | 16.5 | OK |
상기 실시예, 실험예 및 표 1 등을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 불소 수지 다공성 막은, 대부분 물 접촉 각 측정이 어려울 정도로, 우수한 친수성을 가지는 코팅 층이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 코팅 층 형성 이후에도 통기도가 매우 우수한 것을 명확히 확인할 수 있다.
또한 이러한 친수성 코팅 층은, 고온의 물에 오랜 시간 노출된 이후에도, 친수 특성을 거의 그대로 유지할 수 있을 정도로 내수성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 3 내지 6의 경우, 실시예 1 및 2과 다르게, 별도의 탈 이온수 함침 공정을 추가 하였는데, 물 접촉 각 및 통기도, 내수성 등의 물성 차이가 거의 없는 것을 알 수 있는데, 이는 본 발명의 일 예에 따른 1액형 함침액을 이용하여, 기존보다 매우 단순화된 공정에 의해서도, 폴리비닐 알코올에 도입된 아세토아세테이트 그룹 사이에 충분한 가교 결합이 형성되어, 친수성 코팅 층이 형성된 것임을 미루어 짐작할 수 있다.
Claims (17)
- A) 아세토아세테이트 그룹이 도입된 관능화 폴리비닐 알코올을 포함하는, 함침액을 준비하는 단계; 및
B) 불소 수지 다공성 막을 상기 함침액에 함침하는 단계를 포함하는;
친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 관능화 폴리비닐 알코올은, 폴리비닐 알코올 주쇄 및 아세토아세테이트 분지쇄를 포함하는,
친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 B) 단계에서는, 상기 아세토아세테이트 그룹에 의한 가교 결합이 형성되어, 상기 불소 수지 다공성 막의 불소 수지가, 관능화 폴리비닐 알코올에 의해 코팅되는,
친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 관능화 폴리비닐 알코올은,
하기 식 1을 만족하는,
친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법:
[식 1]
상기 식 1에서,
NPVA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입되지 않은 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이고,
NAA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 관능화 폴리비닐 알코올의 중량 평균 분자량 값이 10,000 내지 100,000g/mol인, 친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 B) 단계는, 0 내지 30℃의 온도 조건에서 진행되는,
친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함침액은, 함침액 총 중량 대비 상기 관능화 폴리비닐 알코올을 0.1 내지 5wt%로 포함하는,
친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 함침액은, 가교제를 더 포함하는,
친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 함침액은, 함침액 총 중량 대비, 상기 가교제를, 0.01 내지 5wt%로 포함하는,
친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 불소 수지 다공성 막을, 함침액에 함침하기 이전, 이소프로필 알코올에 함침하는, 전 습윤(Pre-wetting) 단계를 더 포함하는,
친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 불소 수지는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는,
친수성 불소 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 불소 수지 다공성 막을 포함하고;
상기 불소 수지 다공성 막은, 불소 수지, 및 상기 불소 수지를 둘러싼 친수성 코팅 층을 포함하며;
상기 친수성 코팅 층은, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 관능화 폴리비닐 알코올을 포함하는;
친수성 불소 수지 다공성 막.
- 제12항에 있어서,
상기 관능화 폴리비닐 알코올은, 폴리비닐 알코올 주쇄, 아세토아세테이트 분지쇄, 및 아세토아세테이트 그룹에 의한 가교 결합을 포함하는,
친수성 불소 수지 다공성 막.
- 제12항에 있어서,
상기 관능화 폴리비닐 알코올은,
하기 식 1을 만족하는,
친수성 불소 수지 다공성 막:
[식 1]
상기 식 1에서,
NPVA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입되지 않은 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이고,
NAA는 상기 관능화 폴리비닐 알코올 중, 아세토아세테이트 그룹이 도입된 비닐 알코올 유래 단위의 몰수이다.
- 제12항에 있어서,
두께가, 1 내지 100㎛ 인,
친수성 불소 수지 다공성 막.
- 제12항에 있어서,
ASTM D5946 기준에 의해 측정되는 물 접촉 각이 0 내지 10도(Degree)인,
친수성 불소 수지 다공성 막.
- 제12항에 있어서,
상기 불소 수지는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는,
친수성 불소 수지 다공성 막.
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