WO2022201761A1 - 電池用セパレータおよび、その製造方法 - Google Patents

電池用セパレータおよび、その製造方法 Download PDF

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porous substrate
resin layer
battery
separator
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西岡和也
新崎盛昭
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery separator and a manufacturing method thereof.
  • porous membranes made of polyethylene resin have been suitably used for battery separator applications. These porous membranes made of polyethylene resin are characterized by high electrical insulation and excellent mechanical strength, and are suitably used for the above-mentioned uses.
  • polyethylene resin exhibits hydrophobicity
  • the electrolyte does not easily penetrate into the pores provided in the polyethylene resin porous membrane, and the battery Since the movement of ions is hindered between the positive electrode and the negative electrode of the battery, the performance as a battery may be impaired. Therefore, in order to make it easier for the aqueous electrolytic solution to penetrate into the pores of the porous membrane made of polyethylene resin, the porous membrane containing polyethylene is sometimes used as a battery separator after being hydrophilized.
  • the surface of the porous membrane and the walls of the pores provided in the porous membrane are hydrophilized. That is, since the battery separator has a low surface water contact angle and a high water absorption rate, when it is used in a battery using an aqueous electrolyte, the aqueous electrolyte easily penetrates into the pores, It does not hinder the movement of ions between the positive electrode and the negative electrode, and exhibits good battery characteristics.
  • the battery separator has pores and through-holes therein, so that metal compounds generated from the metal electrode components of the negative electrode pass through the through-holes and adhere to the positive electrode.
  • the eluted metal ions are deposited as metal in the pores and reach the positive electrode, thereby deteriorating the battery performance. That is, there is a problem that the above metal compound and the above metal impurities reach the positive electrode and adhere to the positive electrode, thereby degrading the battery performance.
  • the present invention has a low water contact angle, a high water absorption rate, and the pores of the porous substrate are blocked, so that the above impurities are suppressed from adhering to the positive electrode. It is an object of the present invention to provide a battery separator in which deterioration of battery performance is suppressed.
  • a battery separator comprising a laminate of a porous substrate containing polyethylene and a resin layer, wherein the resin layer is exposed on at least one surface of the battery separator, and The water contact angle of the surface where the resin layer is exposed is 80 ° or less, the water absorption rate of the battery separator measured according to JIS K7209 (2000) is 50% or more, and the battery separator
  • the battery separator has an air permeability of 10,000 sec/100 ml or more as measured according to JIS P8117 (1998).
  • the present invention it is possible to provide a battery separator that has a low water contact angle, a high water absorption rate, and suppressed deterioration in battery performance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a first embodiment of a battery separator of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for measuring ion transfer resistance
  • Batteries using an aqueous electrolyte in which the battery separator of the present invention is preferably used include zinc air batteries, silver oxide batteries, alkaline manganese batteries and the like.
  • the chemical reaction between the positive and negative electrodes of a zinc-air battery is as follows. Positive electrode: 0 2 + 2H 2 0 + 4e - ⁇ OH - Negative electrode: Zn + 4OH - ⁇ Zn(OH) 4 2- + 2e - .
  • zinc oxide may be generated in the electrolytic solution as shown in the following reaction formula. Zn(OH) 4 2- ⁇ ZnO + H 20 + 2OH - .
  • the battery separator of the present invention has a laminate of a porous substrate containing polyethylene (hereinafter, “porous substrate containing polyethylene” may be referred to as “porous substrate”) and a resin layer.
  • porous substrate containing polyethylene hereinafter, “porous substrate containing polyethylene” may be referred to as “porous substrate”
  • resin layer a resin layer.
  • the configuration of the battery separator of the present invention will be described with reference to FIG. Since the porous substrate 101 containing polyethylene has pores 103 and includes through holes therein, ions can move between the positive electrode and the negative electrode when placed as a battery separator between the positive electrode and the negative electrode. can be performed, and the characteristics as a battery can be expressed.
  • the walls 104 of the pores of the porous substrate are preferably hydrophilized so that ions can smoothly move between the positive electrode and the negative electrode when an aqueous electrolyte is used.
  • the resin layer 102 physically closes the through-holes of the porous substrate with the resin layer. By physically blocking the through-holes, it becomes difficult for metal compounds to permeate the through-holes of the separator, and for metal deposited in the pores of the separator to reach the positive electrode, deterioration of battery performance is suppressed. be able to.
  • the resin layer is exposed on at least one surface of the battery separator of the present invention, and the surface of the battery separator on which the resin layer is exposed has a water contact angle of 80° or less.
  • the water contact angle is an index indicating the hydrophilicity of the surface of the battery separator. The lower the water contact angle, the higher the hydrophilicity of the resin layer. There is a tendency that high battery performance can be maintained because ion transfer to and from the negative electrode is less likely to be hindered.
  • the water contact angle is 80° C. or less, preferably 60° or less, and more preferably 40° or less.
  • the water absorption rate of the battery separator of the present invention measured according to JIS K7209 (2000) is 50% or more.
  • the water absorption rate is an indicator of the ability of the battery separator to retain the aqueous electrolyte solution when used in a battery that uses an aqueous electrolyte solution.
  • a large amount of electrolytic solution in the system can be retained, and ions can smoothly move between the positive electrode and the negative electrode. That is, there is a tendency that the ion transfer resistance is lowered and the battery performance can be enhanced.
  • the water absorption is 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • the battery separator of the present invention has an air permeability of 10,000 sec/100 ml or more as measured according to JIS P8117 (1998).
  • the air permeability is an index that indicates the amount of through-holes present in the battery separator. There is a tendency that it becomes difficult to pass through the through-holes of the separator, and that the metal deposited in the pores of the separator becomes difficult to reach the positive electrode.
  • the air permeability is 10,000 sec/100 ml or more, preferably 20,000 sec/100 ml or more, and more preferably 4,0000 sec/100 ml or more.
  • the thickness of the battery separator is preferably thin from the viewpoint of ion transfer resistance between the positive electrode and the negative electrode. On the other hand, it is preferable that the battery separator is thicker than a certain level in order to prevent the battery separator from being damaged or broken by physical external force or the like. From the above, the thickness of the battery separator is preferably 6 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more. Moreover, the thickness of the battery separator is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the porous substrate used in the present invention contains polyethylene and has many fine through holes.
  • the polymer resin constituting the porous substrate include polyethylene, which is a homopolymer of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methylpentene-1, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 5-ethyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1- Examples include, but are not limited to, homopolymers and copolymer blends of octadecene, 1-eicosene, vinylcyclohexene, styrene, allylbenzene, cyclopentene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and the like.
  • the monomer component constituting the above resin is selected from the group consisting of ethylene and propylene from the viewpoint of adjustment of porosity, pore size, etc., film formability, reduction of production cost, etc. It is more preferably 1 or more.
  • the basis weight of the porous substrate is preferably 15 g/m 2 or less, more preferably 10 g/m 2 or less, still more preferably 7 g/m 2 or less, while preferably 1 g/m 2 or more, more preferably 3 g /m 2 or more, more preferably 5 g/m 2 or more.
  • the battery separator can maintain the strength to withstand heat and tension in the process of applying the coating solution and the process of incorporating the battery separator into the battery. It shall be able to maintain the strength to withstand physical damage of
  • the thickness of the porous substrate is preferably 29 ⁇ m or less, more preferably 19 ⁇ m or less, still more preferably 14 ⁇ m or less, while it is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 9 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 29 ⁇ m or less, more preferably 19 ⁇ m or less, still more preferably 14 ⁇ m or less, while it is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 9 ⁇ m or more.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 20% or higher, more preferably 30% or higher, and even more preferably 40% or higher. It is believed that the porosity of the porous substrate has a correlation with the ion transfer resistance, and the higher the porosity, the lower the ion transfer resistance of the porous substrate. The ionic transfer resistance of is also lower.
  • the pore size of the porous substrate is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and even more preferably 40 nm or more. On the other hand, it is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 60 nm or less. It is believed that the pore diameter of the porous substrate has a correlation with the ion transfer resistance of the porous substrate. and the ionic transfer resistance of the battery separator is also low. On the other hand, by setting the pore diameter to the upper limit value or less described above, the strength to withstand heat and tension in the coating process of the coating liquid and the process of incorporating the battery separator into the battery is maintained, and the physical properties of the battery separator are maintained. It is possible to maintain the strength to withstand physical damage.
  • the resin that constitutes the porous substrate may be an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a neutralizer, an antistatic agent, a lubricant made of organic particles, or an antiblocking agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as agents, fillers, and incompatible polymers may be contained.
  • the porous substrate used in the present invention must have a high water absorption rate.
  • a porous substrate containing polyethylene is generally hydrophobic, and the wall surfaces of pores provided in the porous substrate are also hydrophobic. Therefore, it is difficult for water to enter the inside of the pores, and the porous substrate has a low water absorption rate. Therefore, in order to effectively improve the water absorption of the porous substrate, it is preferable to hydrophilize the walls of the pores of the porous substrate.
  • the method of hydrophilizing the walls of the pores provided in the porous substrate is not particularly limited, but a method of impregnating the porous substrate with a solution containing a polymer having a hydrophilic functional group, or graft polymerization of an acrylic monomer. method, and a method of contacting a porous membrane with a mixed gas of fluorine and oxygen.
  • the method of impregnating a porous substrate with a solution containing a polymer having a hydrophilic functional group is preferable because the processing step is simple and the productivity is high.
  • a porous substrate When a porous substrate is impregnated with a solution containing a polymer having a hydrophilic functional group, the polymer having a hydrophilic functional group adheres to the surface of the porous substrate and the walls of the pores of the porous substrate. , the surface of the porous substrate and the walls of the pores of the porous substrate are hydrophilized. As a result, water can easily enter the pores of the porous substrate, and the water absorption rate of the porous substrate can be improved. At this time, it is preferable to use a non-aqueous solvent such as an alcohol or an organic solvent for the solution containing the polymer having the hydrophilic functional group.
  • a non-aqueous solvent such as an alcohol or an organic solvent for the solution containing the polymer having the hydrophilic functional group.
  • the porous substrate containing polyethylene is hydrophobic, the use of the non-aqueous solvent facilitates the penetration of the solution containing the polymer having a hydrophilic functional group into the pores of the porous substrate. As a result, a polymer having a hydrophilic functional group can be adhered all over the walls of the pores of the porous substrate to make it hydrophilic.
  • polymers having a hydrophilic functional group examples include polymers having cationic hydrophilic groups such as amino groups and quaternary ammonium bases, and polymers having anionic hydrophilic groups such as carboxy groups and sulfo groups.
  • a polymer having a cationic hydrophilic group that has good adhesion to the porous substrate used in the present invention is preferred. That is, it is preferable that the walls of the pores of the porous substrate contain cationic hydrophilic groups.
  • polymers having cationic hydrophilic groups examples include polymers having quaternary ammonium bases, which have higher hydrophilicity and whose hydrophilic performance is less likely to be affected by pH changes, are particularly preferred.
  • the cationic hydrophilic group is preferably a quaternary ammonium base.
  • the walls of the pores of the porous substrate can obtain stable hydrophilicity for a long period of time, and the porous substrate has high water absorption that is stable for a long period of time. can be obtained.
  • the solution containing the hydrophilic functional group-containing polymer used in the present invention may contain additives as necessary.
  • Additives may include inorganic particles or organic particles, flame retardants, and the like.
  • the flame retardancy of the battery separator of the present invention can be improved.
  • the adhesion amount of the polymer having a hydrophilic functional group is preferably 0.3 g/m 2 or more, more preferably 0.5 g/m 2 or more, and 1.0 g/m 2 or more.
  • the adhesion amount of the polymer having a hydrophilic functional group is preferably 5.0 g/m 2 or less, more preferably 4.0 g/m 2 or less, and 3.0 g/m 2 or less. It is particularly preferred to have When the adhesion amount of the polymer having a hydrophilic functional group is within the above preferable range, the battery separator of the present invention can obtain high water absorption and good battery performance.
  • a method for impregnating a porous substrate with a solution containing a polymer having a hydrophilic functional group is not particularly limited, and includes dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, roll coating, bar coating, and the like. is available.
  • the impregnation may be performed in multiple steps, or two different impregnation methods may be combined.
  • Preferred impregnation methods are wet coating such as gravure coating, bar coating and slot die coating.
  • a drying step After the impregnation step, it is preferable to remove the solvent from the impregnated solution in a drying step.
  • a method for removing the solvent there are convection hot air drying in which hot air is applied to the porous substrate, radiant heat drying in which the substrate is dried by absorbing infrared rays with radiation from an infrared drying device and converting it into heat, and heating with a heat medium.
  • Conductive heat drying which heats and dries by heat conduction from the wall surface, can be applied.
  • convection hot air drying is preferable because of its high drying speed.
  • the drying temperature must be below the melting point of the resin used for the porous substrate, more preferably 80° C. or below, and still more preferably 60° C. or below. This is preferable because the heat shrinkage of the porous substrate becomes 5% or less.
  • the battery separator of the present invention comprises a laminate of a porous substrate and a resin layer.
  • the resin layer physically closes the through-holes of the porous substrate.
  • the resin layer By blocking the through-holes with the resin layer, it becomes difficult for the metal compound to pass through the through-holes of the porous substrate, or for the metal deposited in the pores of the porous substrate to reach the positive electrode with difficulty. , the deterioration of battery performance can be suppressed.
  • the resin layer physically clogs the through-holes provided in the porous substrate, the movement of ions between the positive electrode and the negative electrode may be hindered, resulting in poor battery performance.
  • the resin layer needs to be hydrophilic so as not to hinder the movement of ions. 80° or less, and the water absorption rate of battery separators measured according to JIS K7209 (2000) is 50% or more.
  • the component of the resin layer that imparts the above properties to the battery separator preferably contains a urethane resin. Since urethane resin has strong and flexible physical properties, a resin layer containing urethane resin is strong even though it is thin, and becomes a resin layer that is excellent in closing the through-holes provided in the porous substrate. Even if the separator is bent or stretched, the resin layer is hard to crack or peel.
  • the lower limit of the content of the urethane resin is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more, relative to the resin layer.
  • the resin layer is strong and excellent in closing the through-holes of the porous substrate, which is preferable.
  • the upper limit of the urethane resin content may be 100% by weight, it is preferably 75% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less.
  • the resin layer preferably contains a component for improving hygroscopicity and the like, so the upper limit of the content of the urethane resin is preferably within the above range.
  • the urethane resin preferably has a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carbonyl group. Since the urethane resin has a hydrophilic group, the water contact angle of the surface of the battery separator where the resin layer is exposed can be reduced, and the water absorption rate of the resin layer can be increased.
  • the urethane resin has a hydrophilic group, so the urethane resin can be easily dispersed in an aqueous solvent, so water can be used as a solvent for the coating liquid for forming the resin layer in some cases.
  • the urethane resin used in the present invention may be a polyurethane resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more (hereinafter, a polyurethane resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more may be referred to as a polyurethane resin).
  • the polyurethane resin is preferably dispersed in water or an organic solvent and supplied to the coating liquid for forming the resin layer in the form of a dispersion.
  • the use of a polyurethane resin dispersion is advantageous in that a resin layer having a uniform thickness can be formed under low-temperature heat treatment conditions.
  • the glass transition temperature of the polyurethane resin is preferably 80° C. or lower, particularly preferably 60° C. or lower. When the glass transition temperature is within the preferable range as described above, it is possible to reduce the thermal influence on the porous substrate in the drying process when forming the resin layer, which is preferable.
  • polyurethane resins examples include the "ADEKA BONDTER (registered trademark)” series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., the “Olestar (registered trademark)” series manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, and Dainippon Ink and Chemicals.
  • the resin layer used in the present invention preferably contains polyvinylpyrrolidone and/or vinylpyrrolidone copolymer.
  • the resin layer can obtain high hygroscopicity, lower the water contact angle of the surface of the battery separator where the resin layer is exposed, and increase the water absorption rate of the resin layer. can be higher.
  • the hygroscopicity of polyvinylpyrrolidone or the like is preferably such that the water absorption rate at 23° C. and 75% RH is 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 48% by mass or less, and 25% by mass or more.
  • the resin layer can obtain high hygroscopicity, the water contact angle of the exposed surface of the resin layer of the battery separator is lowered, and the water absorption rate of the resin layer is increased. can do.
  • the water absorption rate is equal to or less than the above upper limit, swelling due to moisture absorption of the resin layer can be suppressed, and the battery separator can obtain high water resistance.
  • the polyvinylpyrrolidone in the present invention is preferably a polymer obtained by polymerizing only N-vinylpyrrolidone
  • the vinylpyrrolidone copolymer is a polymer obtained by copolymerizing N-vinylpyrrolidone as the main monomer and vinyl acetate, vinylcaprolactam or the like as a comonomer.
  • the type and content ratio (comonomer/main monomer) of the comonomer in the vinylpyrrolidone copolymer are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. It can be appropriately selected according to physical properties.
  • the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone or vinylpyrrolidone copolymer is not particularly limited, but when it is applied as a coating liquid to the porous substrate, the viscosity is easily adjusted to form a coating film having a uniform thickness.
  • the combined weight average molecular weight is preferably 1,000 or more and 600,000 or less, more preferably 60,000 or more and 500,000 or less, and particularly preferably 150,000 or more and 400,000 or less.
  • Examples of polyvinylpyrrolidone as described above include "LuvitecK (registered trademark)” series manufactured by BASF.
  • Vinylpyrrolidone copolymers include the "LuvitecVA (registered trademark)” series, the “Luvicap (registered trademark)” series, and the like.
  • At least part of the polyvinylpyrrolidone contained in the resin layer is preferably crosslinked.
  • the resin layer used in the present invention may contain additives as necessary.
  • Additives may include inorganic or organic particles, flame retardants, dyes, pigments, and the like.
  • inorganic particles or organic particles By adding inorganic particles or organic particles, it may be possible to adjust the lubricity of the battery separator surface to a favorable state. In addition, there is a tendency that the water contact angle on the surface of the resin layer of the battery separator can be lowered by using inorganic particles or organic particles whose surfaces have been subjected to hydrophilic treatment.
  • the flame retardancy of the battery separator can be improved.
  • the battery separator can be colored to the desired color tone.
  • the resin layer is colored, the resin layer can be easily visually observed, which may facilitate defect inspection and quality control during the manufacturing process of the battery separator.
  • the basis weight of the resin layer is preferably 0.1 g/m 2 or more, more preferably 0.2 g/m 2 or more, and particularly preferably 0.4 g/m 2 or more.
  • the basis weight of the resin layer is preferably 3.0 g/m 2 or less, more preferably 1.0 g/m 2 or less, and particularly preferably 0.8 g/m 2 or less.
  • the method for forming the resin layer is not particularly limited, but a coating liquid for forming the resin layer containing the polyvinylpyrrolidone or the like, the urethane resin, and, if necessary, additives and solvents is applied onto the substrate, and the necessary A resin layer can be formed on the substrate by drying the solvent according to the conditions.
  • an aqueous solvent as the solvent for the coating liquid. This is because the use of a water-based solvent as the solvent for the coating liquid can suppress rapid evaporation of the solvent during the drying process, and not only can form a resin layer with a uniform film thickness, but is also excellent in terms of environmental load.
  • the aqueous solvent is one or more selected from the group consisting of water, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol.
  • alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol and butanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol.
  • the method of applying the coating liquid onto the porous substrate includes known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, roll coating, bar coating, and screen coating. Printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, etc. can be used. Further, the application may be performed in multiple times, or two different application methods may be combined. Preferred coating methods are wet coating such as gravure coating, bar coating and slot die coating.
  • the solvent is removed from the applied coating liquid in the drying process.
  • convection hot air drying in which hot air is applied to the porous substrate
  • radiant heat drying in which the substrate is dried by absorbing infrared rays with radiation from an infrared drying device and converting it into heat, and heating with a heat medium.
  • Conductive heat drying which heats and dries by heat conduction from the wall surface, can be applied.
  • convection hot air drying is preferable because of its high drying rate.
  • the drying temperature must be below the melting point of the resin used for the porous substrate, more preferably 80° C. or below, and still more preferably 60° C. or below. This is preferable because the heat shrinkage of the porous substrate becomes 5% or less.
  • the manufacturing method of the battery separator is not limited, but the following manufacturing method is preferable. That is, a step of impregnating a porous substrate containing polyethylene with a solution containing a polymer having a cationic hydrophilic group, and applying a coating liquid containing a resin to at least one surface of the porous substrate to obtain a resin.
  • a method for manufacturing a battery separator comprising steps of forming layers in this order.
  • ⁇ Measurement method> Water contact angle Using a contact angle meter “DropMaster DMs-400 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)”, the water contact angle on the surface of the specimen was measured by the droplet method. Distilled water was used as the test liquid, the amount of the liquid dropped was 1 ⁇ L, and the contact angle was measured 5 minutes after the drop of the test liquid.
  • test piece of 300 mm x 200 mm was prepared, dried in an oven at 50°C for 24 hours, cooled to room temperature in a desiccator, and weighed as the initial weight (m1). Subsequently, the test piece was immersed in distilled water for 24 hours and watered, then taken out, the moisture on the surface was wiped off with a kimtowel, and the weight was measured within 1 minute to obtain the weight after water absorption (m2).
  • the water absorption rate was calculated by ((m2-m1)/m1) ⁇ 100.
  • Air Permeability of Battery Separator The air permeability was measured by the method of JIS P8117 (1998) air permeability (Gurley test method). Five test pieces (battery separators) each having a length of 100 mm and a width of 100 mm were prepared. After leaving the test piece at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH for 24 hours, the test piece was placed in a Gurley densometer (model G-B3C, Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in an environment of the same temperature and humidity. The passing time was measured, and the average value of five sheets was taken as the air permeability (seconds/100 ml).
  • FIG. 2 An aqueous solution of calcium chloride having a concentration of 5% was prepared as an electrolytic solution. As shown in FIG. 2 , the electrolytic solution 201 was divided into 20 ml portions and placed in a beaker having a capacity of 50 ml.
  • the zinc electrode 203 was immersed in both of the divided electrolytes, and the electrical resistance between both electrodes was measured using a resistance value meter (LCR meter LCR612, manufactured by Atex Co., Ltd.) 204.
  • a resistance value meter LCR meter LCR612, manufactured by Atex Co., Ltd.
  • Example 1 A polyethylene porous film having a basis weight of 6.7 g/m 2 , a thickness of 12 ⁇ m, a porosity of 43%, and a pore diameter of 33 nm was prepared as a porous substrate.
  • the physical properties were a moisture permeability of 101 g/m 2 /hr and an air permeability of 120 seconds/100 ml.
  • porous substrate was subjected to hydrophilization treatment by the following operation.
  • porous substrate was impregnated with a solution containing a polymer having a quaternary ammonium base according to the following procedure to obtain a hydrophilized porous substrate.
  • a solution containing a polymer having a quaternary ammonium base was applied to the surface of the porous substrate using a No. 8 bar coater. After the application, it was allowed to stand still for 30 seconds, and after the solution containing the polymer with a quaternary ammonium base sufficiently penetrated into the pores of the porous substrate, it was dried for 1 minute in a hot air oven set at 60°C. .
  • a coating composition for a resin layer was produced by the following operations.
  • Polyvinylpyrrolidone (“Luvitec K85 (registered trademark)” manufactured by BASF) and an aqueous dispersion of polyurethane resin (“Superflex 150 (registered trademark)” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) solid content concentration: 30% by mass as materials for the resin layer ) was prepared.
  • a mixture of ethanol and water was used as the solvent.
  • the Luvitec K85, Superflex 150, ethanol and water were mixed in a mass ratio of 3.6:1.3:62.7:32.4, stirred until a uniform liquid was formed, and the solid content was 4% by mass.
  • a mixed solution was prepared.
  • a UV initiator (“Omnirad (registered trademark)” 184 manufactured by IGM Resins) was added to the coating composition at 3% by mass based on Luvitec K85 to prepare a coating composition for the resin layer.
  • the coating composition for the resin layer was applied to the surface of the hydrophilized porous substrate using a No. 8 bar coater. After the application, it was dried for 1 minute in a hot air oven set at 60°C. Next, the porous substrate coated with the resin layer was attached to the backing paper with tape, and a UV irradiation device (“ECS-301” manufactured by igraphics Co., Ltd.) was used in an air atmosphere at an irradiation dose of 200 mJ/cm 2 . UV was irradiated to crosslink the resin layer.
  • ECS-301 manufactured by igraphics Co., Ltd.
  • a battery separator was obtained through the above procedure.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the content of the polymer with a quaternary ammonium base in the solution containing the polymer with a quaternary ammonium base used for hydrophilic treatment of the porous substrate was set to 20% by mass. A battery separator was obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the content of the polymer with a quaternary ammonium base in the solution containing the polymer with a quaternary ammonium base used for hydrophilic treatment of the porous substrate was 5% by mass. A battery separator was obtained.
  • Example 4 The hydrophilization treatment of the porous substrate was performed by the grafting treatment described below.
  • a porous substrate is irradiated with an electron beam (accelerating voltage: 100 keV, electron beam intensity: 20 kGy) to form radicals, and the porous substrate having formed the radicals is immersed in an acrylic acid alcohol solution having a concentration of 35% by mass for 120 minutes. After immersion, it was dried in a 50° C. oven to obtain a hydrophilized porous substrate.
  • an electron beam accelerating voltage: 100 keV, electron beam intensity: 20 kGy
  • oxygen gas (O 2 )/fluorine gas (F 2 )/nitrogen gas (N 2 ) After introducing a mixed gas having a partial pressure of 0.5/0.15/0.35 atm, this reaction vessel was allowed to stand at room temperature (23° C.) for 5 minutes, and then the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Then, the substrate was taken out from the reactor. Thereafter, the above porous substrate was immersed in hot water at 80° C. for 1 hour and then dried in an oven at 120° C. to obtain a hydrophilic porous substrate.
  • Table 1 shows the configuration and characteristics of each battery separator.
  • the battery separators of Examples 1 to 3 have high water absorption and low ion transfer resistance because the polymer present in the pores of the porous substrate has a quaternary ammonium base. Although the production methods of Examples 4 and 5 are different, both battery separators have high water absorption and low ion transfer resistance because the polymer present in the pores of the porous substrate has a carboxyl group. Furthermore, the battery separators of Examples 1 to 5 have high air permeability because the pores of the porous base material are blocked by the resin layer, and it is believed that permeation of the metal compound through the battery separator can be suppressed. .
  • the battery separator of Comparative Example 1 does not have a polymer having a hydrophilic group in the pores of the porous substrate, so the water absorption rate is low and the ion transfer resistance is high.
  • the battery separator of Comparative Example 2 has no resin layer and the pores of the porous substrate are not blocked, so the air permeability is low.

Abstract

水接触角が低く、吸水率が高く、透気度が高い、電池用セパレータおよび、その製造方法を提供する。ポリエチレンを含む多孔質基材と樹脂層との積層体を備える電池用セパレータであり、前記電池用セパレータの少なくとも一方の面に前記樹脂層が露出しており、前記電池用セパレータの前記樹脂層が露出している面の水接触角が、８０°以下であり、前記電池用セパレータのＪＩＳ　Ｋ７２０９（２０００）に準じて測定した吸水率が、５０％以上であり、前記電池用セパレータのＪＩＳ　Ｐ８１１７（１９９８）に準じて測定した透気度が、１０，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上である、電池用セパレータである。

Description

電池用セパレータおよび、その製造方法
本発明は、電池用セパレータおよび、その製造方法に関する。
　従来から、電池用セパレータの用途にポリエチレン樹脂製の多孔質膜が好適に使用されている。これらポリエチレン樹脂製の多孔質膜は、高い電気絶縁性と、機械的強度に優れるとの特徴を有し、上述した用途に好適に使用されている。
　また、ポリエチレン樹脂は疎水性を示すため、例えば水溶液系の電解液を用いた電池のセパレータに使用する場合は、電解液がポリエチレン樹脂製の多孔膜が備える細孔の内部に浸入し難く、電池の正極と負極間でイオンの移動を妨げてしまうため、電池としての性能を損なうことがある。そのため、水溶液系の電解液がポリエチレン樹脂製の多孔膜が備える細孔の内部に浸入しやすくするため、ポリエチレンを含有する多孔質膜を親水化処理して電池用セパレータとして使用することがある。
　上述した親水化処理がなされた電池用セパレータとして、例えば、ポリエチレン多孔質膜にアクリル系モノマーをグラフト重合した親水性ポリエチレン多孔質膜が提案されている（特許文献１参照）。
特開平９－３１２２６号公報
　上記特許文献１に記載の電池用セパレータは、多孔質膜の表面および多孔質膜が備える細孔の壁面が親水化されている。すなわち、低い表面水接触角と高い吸水率を持った電池用セパレータであるため、水溶液系の電解液を用いた電池に使用した場合、水溶液系の電解液が前記細孔内に浸入しやすく、正極と負極間でのイオンの移動を妨げず、良好な電池特性を発現する。
　一方で、前記電池用セパレータは、細孔を備えており、その中に貫通孔も含まれているため、負極の金属電極成分より発生する金属化合物が貫通孔を通過して正極へ付着したり、溶出した金属イオンが細孔内で金属として析出し、正極へ到達することで、電池性能が悪化することがある。すなわち、上記の金属化合物、および、上記の金属の不純物が正極に到達し、正極に付着することで電池性能が低下するとの課題がある。
　そこで、本発明はかかる課題に鑑み、水接触角が低く、吸水率が高く、且つ、多孔質基材が備える細孔が閉塞されていることで、上記の不純物が正極に付着することが抑制され、電池性能の低下が抑制された電池用セパレータを提供することを課題とする。
　本発明は、かかる課題を解決する為に、次のような特徴を有する。すなわち、
（１）ポリエチレンを含む多孔質基材と樹脂層との積層体を備える電池用セパレータであり、前記電池用セパレータの少なくとも一方の面に前記樹脂層が露出しており、前記電池用セパレータの前記樹脂層が露出している面の水接触角が、８０°以下であり、前記電池用セパレータのＪＩＳ　Ｋ７２０９（２０００）に準じて測定した吸水率が、５０％以上であり、前記電池用セパレータのＪＩＳ　Ｐ８１１７（１９９８）に準じて測定した透気度が、１０，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上である、電池用セパレータである。
　本発明によれば、水接触角が低く、吸水率が高く、且つ、電池性能の低下が抑制された電池用セパレータを提供することができる。
本発明の電池用セパレータの第１の実施形態例の断面の概略図である。 イオン移動抵抗の測定方法の概略図である。
　以下、本発明の電池用セパレータについて詳細な説明を行う。
　［水溶液系の電解液を使用した電池］
　本発明の電池用セパレータが好適に用いられる水溶液系の電解液を使用した電池としては、空気亜鉛電池、酸化銀電池、アルカリマンガン電池などが挙げられる。この中で一例として、空気亜鉛電池の正極と負極での化学反応は、以下のとおりである。
正極：０２　＋　２Ｈ２０　＋　４ｅ－　→　ＯＨ－
負極：Ｚｎ　＋　４ＯＨ－　→　Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－　＋　２ｅ－。
　正極で発生した水酸化物イオンが、負極金属である亜鉛と反応するため、電池用セパレータは水酸化物イオンを透過させる必要がある。また、電解液中では下記の反応式の通り、酸化亜鉛が生成することがある。
Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－　→　ＺｎＯ　＋　Ｈ２０　＋　２ＯＨ－。
　［電池用セパレータ］
　本発明の電池用セパレータは、ポリエチレンを含む多孔質基材（以下、「ポリエチレンを含む多孔質基材」を「多孔質基材」と称することがある）と樹脂層の積層体を有している。ここで、図１を用いて、本発明の電池用セパレータの構成を説明する。ポリエチレンを含む多孔質基材１０１は細孔１０３を備え、その中に貫通孔を含むため、電池用セパレータとして正極と負極との間に配置した際に、正極と負極との間でイオンは移動を行うことができ、電池としての特性を発現することができる。前記多孔質基材が備える細孔の壁面１０４は水溶液系の電解液を用いた際に正極と負極との間でイオンの移動が円滑に行えるため親水化処理されていることが好ましい。また、本発明の電池用セパレータでは前記樹脂層１０２は前記多孔質基材の貫通孔を樹脂層により物理的に閉塞している。貫通孔を物理的に閉塞することにより、金属化合物がセパレータの貫通孔を透過し難くなったり、セパレータの細孔内で析出した金属が正極へ到達し難くなるため、電池性能の悪化を抑制することができる。
　本発明の電池用セパレータの少なくとも一方の面は前記樹脂層が露出しており、前記電池用セパレータの前記樹脂層が露出している面の水接触角が、８０°以下である。前記水接触角は電池用セパレータの表面の親水性を示す指標であり、水接触角が低い程、樹脂層の親水性が高く、水溶液系の電解液を使用した電池に用いた際、正極と負極との間でのイオン移動を妨げ難く、高い電池性能を維持できる傾向にある。具体的には、水接触角は８０℃以下であり、６０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましい。
　本発明の電池用セパレータのＪＩＳ　Ｋ７２０９（２０００）に準じて測定した吸水率が、５０％以上である。吸水率は水溶液系の電解液を使用した電池に用いた際、電池用セパレータの内部に水溶液系の電解液を保持できる能力の指標であり、吸水率が高い程、電池用セパレータの内部に水溶液系の電解液を多く保持でき、正極と負極間でのイオン移動が円滑に行える。すなわち、イオン移動抵抗が低くなり、電池性能を高くできる傾向にある。具体的に吸水率は５０％以上であり、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
　本発明の電池用セパレータはＪＩＳ　Ｐ８１１７（１９９８）に準じて測定した透気度が、１０，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上である。透気度は電池用セパレータに存在する貫通孔の量を示す指標であり、透気度の値が大きいほど貫通孔の量が少ないことを示し、透気度の値が大きいほど、金属化合物がセパレータの貫通孔を透過し難くなったり、セパレータの細孔内で析出した金属が正極へ到達し難くなる傾向にある。具体的に透気度は１０，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であり、２０，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上が好ましく、４，００００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上がより好ましい。
　電池用セパレータの厚みは正極と負極との間でのイオン移動抵抗の観点から薄い方が好ましい。一方で、物理的な外力などで電池用セパレータが損傷したり、破れたりするのを防止するとの理由からは電池用セパレータはある程度以上、厚い方が好ましい。以上のことから、電池用セパレータの厚みは６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、電池用セパレータの厚みは３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
　［多孔質基材］
　本発明に用いられる多孔質基材はポリエチレンを含み、微細な貫通孔を多数有している。多孔質基材を構成する高分子樹脂としてはエチレンの単独重合体であるポリエチレンの他、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチルペンテン－１、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、５－エチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネンなどの単独重合体や共重合体のブレンドなどが挙げられるが、これらに限定されない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビニルアルコール、無水マレイン酸などを共重合しても構わない。特に多孔性基材において、空孔率や細孔径など調整や製膜性、生産コストの低減などの観点から、上記の樹脂を構成する単量体成分は、エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１以上であることがより好ましい。
　多孔質基材の目付は、好ましくは１５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは７ｇ／ｍ２以下であり、一方、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以上である。多孔質基材の目付を上述した上限値以下とすることで、多孔質基材の厚みを低減することができ、それを用いた電池用セパレータのイオン移動抵抗を低下させることができる。また、多孔質基材の目付を上述した下限値以上とすることにより、塗液の塗工工程や、電池用セパレータを電池に組み込む工程における熱と張力に耐えうる強度を保持し、電池用セパレータの物理的損傷に耐えうる強度を保持するものとすることができる。
　多孔質基材の厚さは、好ましくは２９μｍ以下、より好ましくは１９μｍ以下、更に好ましくは１４μｍ以下であり、一方、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは９μｍ以上である。多孔質基材の厚さを上述した上限値以下とすることで電池用セパレータのイオン移動抵抗を低下させることができる。また、多孔質基材の厚さを上述した下限値以上とすることにより、塗液の塗工工程や、電池用セパレータを電池に組み込む工程における熱と張力に耐えうる強度を保持し、電池用セパレータの物理的損傷に耐えうる強度を保持するものとすることができる。
　多孔質基材の空孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。多孔質基材の空孔率はイオン移動抵抗と相関があると考えられており、空孔率が高くなればなるほど、多孔質基材のイオン移動抵抗は低くなり、それを用いた電池用セパレータのイオン移動抵抗も低くなる。
　多孔質基材の細孔径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上である。一方、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。多孔質基材の細孔径は、多孔質基材のイオン移動抵抗と相関があると考えられており、その細孔径を上述の下限値以上とすることにより、多孔質基材のイオン移動抵抗は低くなり、電池用セパレータのイオン移動抵抗も低くなる。一方で、その細孔径を上述した上限値以下とすることにより、塗液の塗工工程や、電池用セパレータを電池に組み込む工程における熱と張力に耐えうる強度を保持し、電池用セパレータの物理的損傷に耐えうる強度を保持するものとすることができる。
　多孔質基材を構成する樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、帯電防止剤や有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。
　［親水化処理］
　本発明の電池用セパレータは吸水率を高めるために、本発明に用いられる多孔質基材の吸水率が高いことが必要である。そして、本発明に用いられる多孔質基材は吸水率を向上させるために、多孔質基材に親水化処理を施すことが好ましい。一般的にポリエチレンを含む多孔質基材は疎水性であり、前記多孔質基材が備える細孔の壁面も疎水性である。したがって、水は前記細孔の内部に浸入することが難しく、前記多孔質基材は吸水率が低い。そのため、多孔質基材の吸水率を効果的に向上させるためには、多孔質基材が備える細孔の壁面を親水化することが好ましい。上記多孔質基材が備える細孔の壁面を親水化する方法は特に限定されないが、多孔質基材に親水性官能基を備えるポリマーを含む溶液を含浸させる方法や、アクリル系モノマーをグラフト重合させる方法、多孔質膜にフッ素と酸素の混合ガスを接触させる方法などが挙げられる。これらの中では、加工工程が簡便で、生産性が高い多孔質基材に親水性官能基を備えるポリマーを含む溶液を含浸させる方法が好ましい。
　多孔質基材に親水性官能基を備えるポリマーを含む溶液を含浸させた場合、多孔質基材の表面および、多孔質基材の備える細孔の壁面に親水性官能基を備えるポリマーが付着し、多孔質基材の表面および、多孔質基材の備える細孔の壁面が親水化される。結果的に、水が多孔質基材の備える細孔に浸入しやすくなり、この多孔質基材の吸水率を向上させることができる。このとき、前記親水性官能基を備えるポリマーを含む溶液はアルコールや有機溶剤などの非水系の溶媒を用いることが好ましい。ポリエチレンを含む多孔質基材は疎水性であるため、前記非水系の溶媒を用いることで、親水性官能基を備えるポリマーを含む溶液が、多孔質基材が備える細孔に浸入しやすくなる。結果、多孔質基材が備える細孔の壁面にくまなく親水性官能基を備えるポリマーを付着させ、親水化させることができる。
　上記親水性官能基を備えるポリマーとしては、アミノ基や第四級アンモニウム塩基などのカチオン系親水基を備えるポリマーや、カルボキシ基、スルホ基などのアニオン系親水基を備えるポリマー、などが挙げられるが、本発明に用いられる多孔質基材との密着性が良好であるカチオン系親水基を備えるポリマーが好ましい。すなわち、多孔質基材が備える細孔の壁面は、カチオン系親水基を含むことが好ましい。また、カチオン系親水基を備えるポリマーの中でも、より親水性が高く、ｐＨ変化により親水性能が影響を受け難い第四級アンモニウム塩基を備えるポリマーが特に好ましい。すなわち、カチオン系親水基が、第四級アンモニウム塩基であることが好ましい。上記の好ましい親水性官能基を備えるポリマーを用いることで、多孔質基材が備える細孔の壁面が長期間安定した親水性を得ることができ、多孔質基材は長期間安定した高い吸水性を得ることができる。
　本発明に用いられる親水性官能基を備えるポリマーを含む溶液は必要に応じて添加剤を含んでも良い。添加剤としては無機粒子あるいは有機粒子、難燃剤などを含んでもよい。
　無機粒子あるいは有機粒子を添加することで、電池用セパレータ表面の滑性を好ましい状態に調整できることがある。
　難燃剤を添加することで、本発明の電池用セパレータの難燃性を向上させることができる。
　親水性官能基を備えるポリマーの付着量は、少なすぎると多孔質基材が備える細孔の壁面を十分に親水化できないことがあり、電池用セパレータの吸水率を損なうことがある。一方、多すぎると過剰に付着した親水性官能基を備えるポリマーが電解液中に溶出し、電池性能を損なうことがある。上記の点より親水性官能基を備えるポリマーの付着量は０．３ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。一方で、親水性官能基を備えるポリマーの付着量は、５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、４．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、３．０ｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。親水性官能基を備えるポリマーの付着量が上記好ましい範囲にある場合、本発明の電池用セパレータは高い吸水率と良好な電池性能を得ることができる。
　多孔質基材へ親水性官能基を備えるポリマーを含む溶液を含浸させる方法は特に限定されないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティングなどが利用できる。また含浸は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の含浸方法を組み合わせてもよい。好ましい含浸方法は、ウェットコーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
　前記含浸工程の後、乾燥工程にて含浸された溶液から溶媒を除去するのが好ましい。溶媒の除去方法としては、熱風を多孔質基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。乾燥温度は、多孔質基材に用いられる樹脂の融点以下で加工することが必要であり、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下であり、乾燥温度を上記の範囲とすることにより多孔質基材の熱による収縮率が５％以下となるため好ましい。
　［樹脂層］
　本発明の電池用セパレータは、多孔質基材と樹脂層との積層体を備える。そして、上記の樹脂層は、多孔質基材に積層されることで、多孔質基材が備える貫通孔を物理的に閉塞する。前記貫通孔を樹脂層が閉塞することで、金属化合物が多孔質基材の貫通孔を透過し難くなったり、多孔質基材が備える細孔内で析出した金属が正極へ到達し難くなるため、電池性能の悪化を抑制することができる。一方、樹脂層が、多孔質基材が備える貫通孔を物理的に閉塞すると、正極と負極間でのイオンの移動を妨げ、電池性能が劣ったものとなることがある。そのため、樹脂層はイオンの移動を妨げにくいように親水性であることが必要であり、具体的には、上述した通り、電池用セパレータの樹脂層が露出している面の水接触角が、８０°以下であり、電池用セパレータのＪＩＳ　Ｋ７２０９（２０００）に準じて測定した吸水率が、５０％以上である。上記の特性を電池用セパレータに付与する樹脂層の成分としては、ウレタン樹脂を含むことが好ましい。ウレタン樹脂は強靱で柔軟な物性を持っているため、ウレタン樹脂を含有する樹脂層は、薄くても強靱であり、多孔質基材が備える貫通孔の閉塞性に優れる樹脂層となり、さらに、電池用セパレータが屈曲や伸縮をしてもクラックや剥離が起こり難い樹脂層となる。ウレタン樹脂の含有量の下限は樹脂層に対して５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。上記好ましい範囲であるとき、強靭で多孔質基材が備える貫通孔の閉塞性に優れる樹脂層となるため、好ましい。一方、ウレタン樹脂の含有量の上限は１００重量％でも構わないが、７５重量％以下が好ましく、５０重量％以下が特に好ましい。ウレタン樹脂の含有量が多い場合、樹脂層の親水性が低くなり、正極と負極間でのイオンの異動を妨げ、電池性能が劣ったものとなることがある。また、後述の通り、樹脂層には吸湿性などを向上させるための成分を含むことが好ましいことから、ウレタン樹脂の含有量の上限は前記の範囲であることが好ましい。また、ウレタン樹脂は、水酸基やカルボニル基などの親水基を有するものであることが好ましい。ウレタン樹脂が親水基を有することで前記電池用セパレータの前記樹脂層が露出した面の水接触角を低くし、樹脂層の吸水率を高くすることができる。さらに、ウレタン樹脂が親水基を有することによりウレタン樹脂を水系溶媒に分散しやすくなるため、樹脂層形成用の塗液の溶媒として水を使用できることがある。本発明に用いられるウレタン樹脂としては、重量平均分子量１０，０００以上のポリウレタン樹脂（以下、重量平均分子量１０，０００以上のポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂と称することがある。）であっても良い。樹脂層がポリウレタン樹脂を含有する場合、ポリウレタン樹脂は水あるいは有機溶媒に分散されて分散液の状態で樹脂層形成用の塗液に供給されることが好ましい。ポリウレタン樹脂の分散液を用いる場合、低温の熱処理条件で均一な膜厚の樹脂層を形成できる点で良い。本発明で用いられる多孔質基材は耐熱性が低いことがあるため、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は８０℃以下が好ましく、６０℃以下が特に好ましい。上記のような好ましいガラス転移温度の範囲にあるとき、樹脂層を形成する際の乾燥工程で多孔質基材への熱影響を低減することができ、好ましい。
　上記のようなポリウレタン樹脂としては、例えば、旭電化工業社製の“アデカボンタイター（登録商標）”シリーズ、三井東圧化学社製の“オレスター（登録商標）”シリーズ、大日本インキ化学工業社製の“ボンディック（登録商標）”シリーズ、“ハイドラン（登録商標）”シリーズ、バイエル社製の“インプラニール（登録商標）”シリーズ、日本ソフラン社製の“ソフラネート（登録商標）”シリーズ、花王社製の“ポイズ（登録商標）”シリーズ、三洋化成工業社製の“サンプレン（登録商標）”シリーズ、保土谷化学工業社製の“アイゼラックス（登録商標）”シリーズ、第一工業製薬社製の“スーパーフレックス（登録商標）”シリーズ、ゼネカ社製の“ネオレッツ（登録商標）”シリーズ、ルブリゾール社性の“Ｓａｎｃｕｒｅ（登録商標）”シリーズなどを用いることができる。
　本発明に用いられる樹脂層はポリビニルピロリドンおよび／またはビニルピロリドン共重合体を含むことが好ましい。ポリビニルピロリドンおよび／またはビニルピロリドン共重合体を含むことで樹脂層は高い吸湿性を得ることができ、電池用セパレータの樹脂層が露出した面の水接触角を低くし、樹脂層の吸水率を高くすることができる。ポリビニルピロリドン等の吸湿性は、２３℃７５％ＲＨのときの水分吸収率が１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４８質量％以下がより好ましく、２５質量％以上４５質量％以下が特に好ましい。前記水分吸収率が上記の下限以上にあるとき前記樹脂層は高い吸湿性を得ることができ、電池用セパレータの樹脂層が露出した面の水接触角を低くし、樹脂層の吸水率を高くすることができる。水分吸収率が上記の上限以下にあるとき、樹脂層の吸湿による膨潤を抑制でき、電池用セパレータは高い耐水性を得ることができる。
　本発明におけるポリビニルピロリドンとはN-ビニルピロリドンのみが重合したポリマーが好ましく、ビニルピロリドン共重合体とは主のモノマーがN-ビニルピロリドンで、コモノマーとしてビニルアセテートやビニルカプロラクタム等が共重合したポリマーのことを言う。ビニルピロリドン共重合体における、前記コモノマーの種類および含有比（コモノマー／主のモノマー）は、本発明の効果が害されない範囲であれば特に限定されず、使用する溶媒への溶解性や塗液の物性に応じて適宜選択することができる。ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン共重合体の分子量は特に限定されないが塗液として前記多孔質基材へ塗布したときに均一な厚みの塗膜が形成できる粘度としやすいことから、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン共重合体の重量平均分子量は１０００以上、６０００００以下が好ましく、６００００以上、５０００００以下がより好ましく、１５００００以上、４０００００以下が特に好ましい。上記のようなポリビニルピロリドンとしてはＢＡＳＦ社製“ＬｕｖｉｔｅｃＫ（登録商標）”シリーズなどが挙げられる。ビニルピロリドン共重合体としては“ＬｕｖｉｔｅｃＶＡ（登録商標）”シリーズ、“Ｌｕｖｉｃａｐ（登録商標）”シリーズなどが挙げられる。
　樹脂層に含まれるポリビニルピロリドン等の少なくとも一部は架橋しているものであることが好ましい。上記のような構成とすることで、電池用セパレータが水溶液系の電解液中で使用した場合において、ポリビニルピロリドン等が電解液に溶け出すことが抑制される。
　本発明に用いられる樹脂層は必要に応じて添加剤を含んでも良い。添加剤としては無機粒子あるいは有機粒子、難燃剤、染料、顔料などを含んでもよい。
　無機粒子あるいは有機粒子を添加することで、電池用セパレータ表面の滑性を好ましい状態に調整できることがある。また、表面に親水処理を施した無機粒子あるいは有機粒子を用いることで電池用セパレータの樹脂層の表面の水接触角を下げることができる傾向がある。
　難燃剤を添加することで、電池用セパレータの難燃性を向上させることができる。
　染料あるいは顔料を添加することで電池用セパレータを好みの色調に着色することができる。また、樹脂層が着色されているため、樹脂層が容易に目視できることから、電池用セパレータ作製工程中の欠点検査や品質管理が容易になる可能性がある。
　樹脂層の目付は少なすぎると多孔質基材が備える貫通孔を十分に閉塞できないことがあり、電池用セパレータの電池性能悪化を抑制する機能を損なうことがある。一方、多すぎると熱交換素子用シートのイオン移動抵抗が上昇することがある。上記の点より樹脂層の目付は０．１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．４ｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。一方で、樹脂層の目付は、３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、０．８ｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。樹脂層の目付が上記好ましい範囲にある場合、本発明の電池用セパレータは電池性能悪化を抑制でき、低いイオン移動抵抗を得ることができる。
　樹脂層の形成方法は特に限定されないが、前述したポリビニルピロリドン等、及びウレタン樹脂、並びに必要に応じて、添加剤や溶媒を含有する樹脂層形成用の塗液を基材上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、基材上に樹脂層を形成することができる。
　塗液の溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。塗液の溶媒に水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な膜厚の樹脂層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
　ここで、水系溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコール等のグリコール類からなる群より選ばれる一種以上からなる水に可溶である溶媒を例示することができる。
　塗液の多孔質基材上への塗布方法は、既知のウェットコーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、ウェットコーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
　前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された塗液から溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を多孔質基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。乾燥温度は、多孔質基材に用いられる樹脂の融点以下で加工することが必要であり、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下であり、乾燥温度を上記の範囲とすることにより多孔質基材の熱による収縮率が５％以下となるため好ましい。
　電池用セパレータの製造方法は、限定されないが、以下の製造方法が好ましい。すなわち、ポリエチレンを含む多孔質基材に、カチオン系親水基を備えるポリマーを含む溶液を含浸させる工程と、樹脂を含む塗工液を上記の多孔質基材の少なくとも一方の面に塗布して樹脂層を形成する工程を、この順に有する、電池用セパレータの製造方法である。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。特に断らない限り、測定値から数値を求めるときは、測定の数を２回とし、その平均値を数値として採用した。
　＜測定法＞
　（１）水接触角
　接触角計「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭｓ－４００（協和界面科学株式会社製）」を用い試験体表面の水接触角を液滴法で測定した。試験液は蒸留水を用い、滴下液量は１μＬ、試験液滴下後５分後の接触角を測定した。
　（２）吸水率
　ＪＩＳ　Ｋ７２０９（２０００）に準じて、以下の手順で測定した。
　３００ｍｍ×２００ｍｍの試験片を用意し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、デシケーターの中で室温まで冷却した後、重量を測定し、初期重量（ｍ１）とした。続いて、試験体を蒸留水に２４時間浸漬して給水させた後、取り出し、表面の水分をキムタオルで拭き取り、１分以内に重量を測定し、吸水後重量（ｍ２）とした。
　（（ｍ２－ｍ１）／ｍ１）×１００により、吸水率を算出した。
　（３）電池用セパレータの透気度
　透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（１９９８）透気度（ガーレ試験機法）の方法により測定した。長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの試験片（電池用セパレータ）を５枚用意した。試験片は温度２０℃、湿度６５％ＲＨで２４ｈｒ放置後、同温湿度の環境下で、ガーレ式デンソメータ（型式Ｇ－Ｂ３Ｃ、（株）東洋精機製作所）に試験片を設置し、空気１００ｍｌが通過する時間を測定し、５枚の平均値を透気度（秒／１００ｍｌ）とした。
　（４）多孔質基材が備える親水基の特定
　フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲ　Ｐｒｅｓｔｉｇｅ－２１、株式会社島津製作所製）を用い赤外吸収スペクトルを測定し、第四級アンモニウム塩基由来のピーク（１０００ｃｍ－１付近）、カルボキシ基由来のピーク（１６００ｃｍ－１付近）などから特定した。
　（５）樹脂層に含有される成分の特定
　電池用セパレータの樹脂層が露出した面から樹脂層を刃物で削り取り、合わせて５ｇの試験片を採取した。前記試験片を、熱分解ガスクロマトグラフィー（熱分解ＧＣ－ＭＳ）で測定し、樹脂層に含まれている成分を特定した。
　（６）イオン移動抵抗
　図２を用いて説明する。電解液として濃度５％の塩化カルシウム水溶液を準備した。図２に示す通り、電解液２０１を２０ｍｌずつ分割して容量５０ｍｌのビーカーに入れ、面積１２３ｍｍ２の電池用セパレータ２０２を介して接するように配置した。
　分割した電解液の双方に亜鉛電極２０３を浸し、双方の電極間の電気抵抗を抵抗値計（ＬＣＲメーター　ＬＣＲ６１２、アテックス（株）製）２０４を用いて測定した。
　（実施例１）
　多孔質基材として、目付６．７ｇ／ｍ２、厚さ１２μｍ、空孔率４３％、細孔径３３ｎｍのポリエチレン多孔性フィルムを用意した。物性は、透湿度１０１ｇ／ｍ２／ｈｒ、透気度１２０秒／１００ｍｌであった。
　次いで、以下の操作により多孔質基材の親水化処理を行った。
　重合反応を行うアクリロイル基とカチオン系親水基である第四級アンモニウム塩基を備えるアクリルポリマー（大成ファインケミカル社製“アクリット８ＷＸ－０３０（登録商標）”）を用意し、溶媒としてエタノールを用いて固形分濃度１０質量％となるように希釈し、第四級アンモニウム塩基を備えるポリマーを含む溶液とした。
　次いで、以下の手順で多孔質基材に第四級アンモニウム塩基を備えるポリマーを含む溶液を含浸させ、親水化処理された多孔質基材を得た。
　前記多孔質基材の表面にバーコーター番手８番を用いて第四級アンモニウム塩基を備えるポリマーを含む溶液を塗布した。塗布後、３０秒静置し、第四級アンモニウム塩基を備えるポリマーを含む溶液が、多孔質基材が備える細孔内に十分浸入した後、６０℃設定の熱風オーブン内で１分間乾燥させた。
　続いて、以下の操作により樹脂層の塗料組成物を作製した。
　樹脂層の材料としてポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製“ＬｕｖｉｔｅｃＫ８５（登録商標）”）とポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製“スーパーフレックス１５０（登録商標）”固形分濃度：３０質量％）を用意した。溶媒としてエタノールと水の混合液を用いた。前記ＬｕｖｉｔｅｃＫ８５とスーパーフレックス１５０とエタノールと水を質量比で３．６：１．３：６２．７：３２．４の割合で混合し、均一な液体となるまで撹拌して固形分４質量％の混合溶液とした。さらに、前記塗料組成物にＵＶ開始剤（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製“Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）”１８４）をＬｕｖｉｔｅｃＫ８５に対して３質量％添加して樹脂層の塗料組成物とした。
　次いで、以下の手順で親水化処理された多孔質基材の表面に樹脂層を形成した。
　前記親水化処理された多孔質基材の表面にバーコーター番手８番を用いて前記樹脂層の塗料組成物を塗布した。塗布後、６０℃設定の熱風オーブン内で１分間乾燥させた。次に樹脂層を塗布した多孔質基材を台紙にテープで貼り付け、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ－３０１」）を用いて大気雰囲気下で２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量のＵＶを照射し、樹脂層を架橋させた。
　以上の手順で電池用セパレータを得た。
　（実施例２）
　多孔質基材の親水化処理に用いる第四級アンモニウム塩基を備えるポリマーを含む溶液における第四級アンモニウム塩基を備えるポリマーの含有量を２０質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で電池用セパレータを得た。
　（実施例３）
　多孔質基材の親水化処理に用いる第四級アンモニウム塩基を備えるポリマーを含む溶液における第四級アンモニウム塩基を備えるポリマーの含有量を５質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で電池用セパレータを得た。
　（実施例４）
　多孔質基材の親水化処理を以下に記載のグラフト処理で行った。
　多孔質基材に電子線（加速電圧：１００ｋｅＶ、電子線強度：２０ｋＧｙ）を照射し、ラジカルを形成し、前記ラジカルを形成した多孔質基材を濃度３５質量％のアクリル酸アルコール溶液に１２０分間浸漬した後、５０℃オーブンで乾燥させ、親水化された多孔質基材を得た。
　以降は実施例１と同様の手順で電池用セパレータを得た。
　（実施例５）
　多孔質基材の親水化処理を以下に記載のフッ素と酸素の混合ガスとの接触によって行った。
　多孔質基材を反応容器内に入れ、反応容器内を真空とすべく反応容器内から排気した後、この反応容器内に酸素ガス（Ｏ２）／フッ素ガス（Ｆ２）／窒素ガス（Ｎ２）＝０．５／０．１５／０．３５ａｔｍの分圧である混合ガスを導入した後、この反応容器を室温（２３℃）で５分間放置した後、反応容器内を窒素ガスに置換し、反応容器内から基材を取り出した。その後、上記の多孔質基材を８０℃のお湯に１時間浸漬した後、１２０℃のオーブンで乾燥し、親水化した多孔質基材を得た。
　以降は実施例１と同様の手順で電池用セパレータを得た。
　（比較例１）
　多孔質基材を親水化処理せずに用いたこと以外は実施例１と同様の手順で電池用セパレータを得た。
　（比較例２）
　親水化処理した多孔質基材の表面に樹脂層を形成しないこと以外は実施例１と同様の手順で電池用セパレータを得た。
　（比較例３）
　多孔質基材を親水化処理せず、多孔質基材の表層に樹脂層を形成せずに電池用セパレータとした。
　各々の電池用セパレータの構成と特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１から３の電池用セパレータは、多孔質基材が備える細孔に存在するポリマーが第四級アンモニウム塩基を有するため、吸水率が高く、イオン移動抵抗が低い。実施例４と５は製造方法が異なるが、どちらの電池用セパレータも多孔質基材が備える細孔に存在するポリマーがカルボキシ基を有するため、吸水率が高く、イオン移動抵抗が低い。さらに、実施例１から５の電池用セパレータは樹脂層により多孔質基材が備える細孔が閉塞されているため、透気度が高く、金属化合物の電池用セパレータの透過を抑制できると考えられる。
　比較例１の電池用セパレータは多孔質基材が備える細孔に親水基を有したポリマーが存在していないため、吸水率が低く、イオン移動抵抗が高い。
　比較例２の電池用セパレータは樹脂層がなく、多孔質基材が備える細孔が閉塞されていないため、透気度が低い。
　比較例３の電池用セパレータは、多孔質基材が備える細孔に親水基を有したポリマーが存在しておらず、樹脂層もないため、吸水率、透気度ともに低い。
１０１　　　多孔質基材
１０２　　　樹脂層
１０３　　　細孔
１０４　　　壁面
２０１　　　電解液
２０２　　　電池用セパレータ
２０３　　　亜鉛電極
２０４　　　抵抗値計
 

Claims (7)

  1. ポリエチレンを含む多孔質基材と樹脂層との積層体を備える電池用セパレータであり、
    前記電池用セパレータの少なくとも一方の面に前記樹脂層が露出しており、
    前記電池用セパレータの前記樹脂層が露出している面の水接触角が、８０°以下であり、
    前記電池用セパレータのＪＩＳ　Ｋ７２０９（２０００）に準じて測定した吸水率が、５０％以上であり、
    前記電池用セパレータのＪＩＳ　Ｐ８１１７（１９９８）に準じて測定した透気度が、１０，０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上である、電池用セパレータ。
  2. 前記多孔質基材が備える細孔の壁面に存在するポリマーが、親水性官能基を有する、請求項１に記載の電池用セパレータ。
  3. 前記親水性官能基が、カチオン系親水基である、請求項２に記載の電池用セパレータ。
  4. 前記カチオン系親水基が、第四級アンモニウム塩基である、請求項３に記載の電池用セパレータ。
  5. 前記樹脂層が、ウレタン樹脂を含む、請求項１～４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
  6. 前記樹脂層が、ポリビニルピロリドンおよび／またはビニルピロリドン共重合体を含む、請求項１～５のいずれかに記載の電池用セパレータ。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法であり、
    ポリエチレンを含む多孔質基材に、カチオン系親水基を備えるポリマーを含む溶液を含浸させる工程と、
    樹脂を含む塗工液を前記多孔質基材の少なくとも一方の面に塗布して樹脂層を形成する工程を、この順に有する、電池用セパレータの製造方法。
     
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