JPH01304933A - 電解セパレータ用ポリオレフィン微孔性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電池、電解コンデンサ、電気２重層コンデン
サ等のセパレータ、あるいはミクロフィルターとして用
いられるポリオレフィン微孔性フィルム及びこれを用い
た電解セパレータに関するものでおる。

［従来の技術］ 電池、電解コンデンサ、電気２重層コンデンサ等では、
空孔サイズが微細でかつ孔の均一性に優れるポリオレフ
ィン微孔性フィルムの使用が進められている。（特開昭
５１−１８８５１号、特開昭６１−１３６１４号、実開
昭５９−１４０４２９号等）［発明が解決しようとする
課題］ こうした微孔性フィルムをセパレータとして用いると、
従来の電解コンデンサ紙では達成できなかった低いイン
ピーダンス値を有する電解コンデンサを実現できるが、
こうしたセパレータを使用する上で次のような問題点が
ある。

（１）　　電解コンデンサの小型化に伴い、セパレータ
は４ｍｍ程度の細幅での素子巻特性が求められるように
なっているが、ポリオレフィンをベースとした微孔性フ
ィルムの場合、電解コンデンサ紙に比較して剛性に劣る
ため、迷い巻を生じ易く、また、セパレータが伸びて素
子巻きができない場合もめる。

（２〉　　電解コンデンサ・電気２重層コンデンサ等の
素子を基板に実装する際に半田浴に接した際にかかる熱
量のためにセパレータが部分収縮を起こし特性が十分に
発揮されなかったり、ひどい場合には破損したりする。

本発明は該状況を鑑み、空孔率が高く素子巻時の引張り
に強くかつ耐半田性に優れるポリオレフィン微孔性フィ
ルムを供給することを課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、表面空孔径０．０５〜３μｍ、空孔率３０〜
９０％であり、微孔性フィルムを構成するポリオレフィ
ン”ｌ０ｃＩ当たり０．１〜６ｇのシロキサン重合体を
主体とする塗布層を有するポリオレフィン微孔性フィル
ム及びこれを用いた電解セパレータに関するものである
。

本発明において、ポリオレフィンとはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ４メチルペンテン１、ポリブテン等
のαオレフィンのホモポリマー、コポリマー、あるいは
これらのブレンド物であり、この中でも耐溶剤性・機械
特性に優れる高密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好
ましい。

特に、ポリプロピレンである場合この中でも極限粘度（
［η］）が１．８〜４．５ｄ　ｌ／ＣＩ、好ましくは２
．１〜４．０ｄ　ｌ／ＣＩ、ざらに好ましくは２．７〜
３．７ｄｌ／ｇ、アイソタクチックインデックス（Ｉ　
Ｉ＞が９３％以上、ざらに好ましくは９６％以上のもの
が機械特性、耐溶剤性に優れるので好ましい。

次に本発明において、表面空孔径は０．０５〜３μｍで
あるこ、とが必要であり好ましくは０．１〜２μｍであ
る。空孔径が０．０５μｍ未満でおると、電解液を含浸
した際の抵抗値の温度依存性が増大し問題を生じること
がある。−力学孔径が３μｍを越えると導電粒子等の通
過を遮断できずショート率が増大する。

また本発明微孔性フィルムの空孔率は３０〜９０％であ
ることが必要であり、好ましくは５０〜８０％である。

空孔率が３０％よりも小さいと電解液保持量が低下し、
ドライアップ等の問題を生じる。−力学孔率が９０％よ
りも大きいと機械強度が不足し２シヨート等の問題を生
じる。

ざらに該微孔性フィルムには１０ｑあたり０゜１〜６ｇ
のシロキサン重合体を塗布されていることが必要であり
、好ましくは、０．２〜４ｑである。該シロキサンの塗
布量が０．１ｇ未満である場合、素子巻時に伸びを生じ
易く、安定した素子巻ができない。また耐半田性に不満
足な場合が多い。−力覚布量が６０を越えると電気特性
上に問題を生じる。

本発明でいうシロキサン重合体とは、「最新コーティン
グ技術」　（発行　（株）総合技術センター）、「無機
コーティング」　（発行　（株）近代編集社）に記載さ
れているような、 ミＳ＋−０−Ｓ；＝　　　　　・・・（１）を基本とす
る高分子で必って、３ｉと０のみ、即ち（ＳｉＯ２）ｎ
で構成されるポリシロキサン、あるいは部分的にアルキ
ル基、アミノアルキル基が導入されたオルガノポリシロ
キサン、及びこれらにシラノール基（ミ５ｉＯＨ）等の
基が導入されたものを意味する。また、１価および／ま
た２価の金属イオン（ナトリウム、亜鉛、カリウム等）
を含有しても良いが、セパレータとして使用する際には
他の金属イオンを含むと、たとえば電解コンデンサとし
て使用した際に陽極酸化皮膜の腐蝕が発生したりする問
題があり、３ｉ以外の金属イオンは少ない方がよい特性
が得られる。

また、核層にはシロキサン重合体以外の樹脂成分、例え
ばメラミン系、アクリル系、ウレタン系等の樹脂バイン
ダー成分を含有することは、電解液との親和性、電解液
に対する安定性の点で好ましくなく、本質的に上述のシ
ロキサン重合体より構成されていることが好ましい。

こうした観点から、シロキサン重合体中のアルキル基等
の含有率は極力少ないことが好ましい。

さらに本発明でいう塗布とは、少なくとも表裏連続貫通
してしている微細孔を有する微孔性フィルムを上述のシ
ロキサン層が該微細孔の表面を被覆している状態をさす
ものであり、この結果該シロキサン層が該微細孔を閉塞
するものではない。

また、本発明フィルムの微孔形状としては、断面構造に
おいて、見かけ上横円形状をした空孔がランダムに分布
している構造が好ましく、特に１多で述べる断面孔形状
比（Ｃａ／Ｃｂ）が１．５〜７であることが好ましい。

Ｃａ／Ｃｂがこの範囲にあると、シロキサンコートを施
すことによる素子巻性の向上効果が優れかつ電気特性に
優れる。

本発明において、１２０℃の熱風中における熱収縮率は
６％以下であることが好ましく、ざらに好ましくは、４
％以下としておくと、素子を形成した際の経時変化が小
さくなり好ましい。

また、本発明フィルムの透水量は５〜１００（１７／（
ｍｍＨＣＩ−分−ｍ２）、好ましくは１０〜６０Ｑ／（
ｆｆｌｍＨｇ・分・ｍ２）の範囲であると温度変化によ
る抵抗特性の変化が小さく好ましい。

本発明フィルムの厚みは、特にセパレータとして使用す
る際には、５０μｍ未満、特に１０〜４５μｍの範囲の
ものが、電気特性、機械特性共に良好になるので好まし
い。

更に、本発明フィルムは、必要に応じて、同種のおるい
は他の構造を有する微孔性フィルム又は不織布と貼合せ
あるいは積層して、セパレータとして使用される。

また、本発明フィルムには、必要に応じシロキサンだけ
でなく、熱安定剤、酸化防止剤、滑り剤、界面活性剤等
の種々の公知の添加剤を目的に反しない範囲で添加して
も良い。

この中でも、カチオン、ノニオン、アニオン系界面活性
剤を添加しておくと、電解液に対する親和性が良好とな
るので好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、脂
肪酸アルキロールアミド等に例示されるノニオン系界面
活性剤は電極反応を阻害する可能性が低く好ましい。

本発明フィルムの製造法としては、ポリオレフィンと溶
融時相溶性を有し、かつ冷却時に相分離可能な有極性常
温有機固体とを溶融押出成形し、該有機固体を抽出後必
要に応じ延伸することにより得られる空孔率３０〜９０
％である連続した微細孔を有する微孔性フィルムにシロ
キサン膜を形成し得るコート剤を塗布し乾燥することに
よる方法が最も好ましく、以下詳細に述べる。

本発明でいう、ポリオレフィンと溶融時相溶性を有し、
かつ冷却時に相分離可能な有機固体とは、オレフィンと
のブレンド性、抽出性の点で、融点が３５〜１００℃、
分子量２００〜１０００であることが好ましく、さらに
該有機固体の分子構造中には分極性及び極性基を含有し
ていることが好ましい。ここで、分極性の基とは芳香族
環を指し、極性基とは、理科学辞典（岩波書店）に示さ
れているような有極性分子を含む基であって、例えばカ
ルボニル基、アミノ基、水酸基等を指す。以上のような
特性を有する有機固体の中でも、塩化ビニル等の可塑剤
として使用されているフタル酸エステル、リン酸エステ
ル等が優れており、特にジシクロへキシルフタレート（
ＤＣＨＰ）、トリフェニルフォスフエイト（ＴＰＰ）か
ら選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

該有機固体の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量
部に対し、８０〜２５０重伍部、好ましくは９０〜２０
０重量部であると製膜性が良好となり、均一性、連続性
に優れた微細孔が形成されるので好ましい。

ポリオレフィンと該有機固体とは例えば２軸押用機を用
いて溶融ブレンドしてベレット化する。

この際にポリオレフィンの酸化防止あるいは熱分解を防
止するために、公知の安定剤を添加しておくことが好ま
しい。

こうして得られたペレットを押出機を用いＴダイあるい
は円形ダイを用いてシート状あるいはチューブ状に成形
する。ここでＴダイ法と円形ダイ法とでは、製造される
フィルムの厚みむらの点でＴダイ法が優れており好まし
い。この際のドラフト比を極力大きくすることが均一な
微細孔を形成する上で好ましく、ドラフト比は６以上好
ましくは１０以上であると良い。

溶融シートは厚み方向に均一に冷却することが、形成さ
れる微細孔の均一性、電気特性の面で好ましいが、Ｔダ
、イ法による場合、キャスト方法としては、水槽に導く
方法、冷却ドラム上で静電印加法にて該シートをドラム
面に押圧しながら固化させる方法が好ましい。

以上のようにして得られた有機固体を含有するポリオレ
フィンシートを該有機固体の添加量の少なくとも９５％
以上を抽出することにより得られる。

ここで、ざらに少なくとも一軸に１０倍未満延伸すると
微孔性フィルムの均一性に優れるので好ましく、トータ
ル延伸倍率２〜１５倍であると好ましい。ざらに、該延
伸温度は、未延伸シートの融点（Ｔｍ＞−６０℃〜Ｔｍ
−１０℃の範囲であると好ましい。

以上のようにして得られた微孔性フィルムは、シロキサ
ン膜を形成し得るコート剤を含浸漬、水、アルコール等
の溶媒を乾燥の俊に６０〜１３０℃の温度範囲でキユア
リングする方法（以降溶液法と称する）が好ましい。

こうしたシロキサン膜を形成し得るコート剤成分として
は、コロイダルシルカ（“コルコート″、“カタロイド
゛′等）、アミノシラン＋エポキシシランの部分加水分
解物、シランカップリング剤十アルキルトリアルコキシ
シラン＋テトラアルコキシシランの部分加水分解物、ア
ルキルトリアルコキシシラン＋テトラアルコキシシラン
の部分加水分解物、コロイダルシリカ＋アルキルトリア
ルコキシシランの加水分解物等が例示される。ただし、
以上例示した中で塩素等のハロゲンを含有するものは、
電気特性等が悪化するので好ましくない。

また、特開昭６１−２０４００７では、プラズマ重合に
よりオルガノシロキサン化合物膜を形成する方法が開示
されているが、該本文中に記載されているように空孔の
著しく小さい部分には、シロキサン膜は形成されがたい
。通常微孔性フィルムはその製法にも依存するが空孔分
布を持ってあり、例えば平均孔径０．５μといっても０
．１μ以下の空孔数は無視できるものではない。従って
、空孔分布の比較的広い例えば抽出法による微孔性フィ
ルムにプラズマ重合法で処理を施しても、シロキサンの
皮膜が不均一に析出する可能性があり、望ましくない。

この点、シロキサン膜を形成し得る上述のコート剤で該
フィルムを処理しキュアーリングするプロセスによれば
、塗布層の均一性は良好となり電気特性上好結果をもた
らす。ことに表面張力の小さいアルコール溶媒系は疎水
性のポリオレフィン系微孔性フィルムによく含浸でき均
一な処理ができるので好ましい。

本発明においては、必要に応じて該コート剤に界面活性
剤を混合しておき、あるいは該コート剤の塗布前もしく
は塗布後に界面活性剤を塗布しても良い。こうするとフ
ィルム表面の表面張力が増大し、水あるいは電解液の含
浸性が良好となり好ましい。

ここで、該コート剤に界面活性剤を混合しておき塗布す
る方法であると、処理効果の持続性に優れ好ましく、コ
ート剤に少なくとも非イオン系界面活性剤を１〜５０ｗ
ｔ％含有せしめておくとシロキサンコート効果を阻害せ
ずに親水処理効果が発揮されるので好ましい。

［発明の効果］ 本発明の効果を以下に列挙する。

（１）微孔性フィルムを構成するフィブリル表面に形成
されたシロキサンコート層が印加された張力による変形
量を減少させ、素子巻性を向上させる。

（２）　　加熱時の変形量が減少し、素子の耐半田性が
向上する。

（３）　　シロキサンコート層に界面活性剤を含浸させ
ておくと、親水化処理効果の持続性に優れ、長期信頼性
がます。

以上のように、本発明は電解セパレータとして好適な特
性を有しており、ことに、電解コンデンサ、電気二重層
コンデンサ等のセパレータとして優れた特性を発揮する
。

［特性の評価方法及び効果の評価方法１次にこの発明に
関する特性の測定方法及び効果の評価方法をまとめて示
す。

（１〉　　シロキサンコート量 ソックスレー抽出器を用いて、エチルアルコールで２時
間抽出の後、６０’Ｃにて２時間真空乾燥し、サンプル
重量を測定する（Ｗ＞。該サンプルを２０％水酸化ナト
リウム（もしくは水酸化カリウム）含エチルアルコール
水溶液（５０℃）に２４時間浸漬し、十分に水洗の後に
、再度エチルアルコール抽出を行ない、６０℃にて２時
間真空乾燥後重量（Ｗ′）を測定し次式で求めた。なお
、シロキサン抽出アルカリ溶液中のエチルアルコール濃
度は、微孔性フィルムに溶液が均一に含浸できるように
適宜変更してもよい。

Ｗｓｉ＝１０ｘ　（Ｗ−Ｗ’　）／Ｗ’　　（（Ｊ）（
２）極限粘度（［ηコ） ＡＳＴＭ−Ｄ−１６０１に準じ、試料０．１ｇを１３５
°Ｃのテトラリン１００ｍ１に完全溶解させ、この溶液
を粘度計で１３５℃の恒温槽中で測定して、比粘度Ｓよ
り次式に従がって求める。

［η］＝Ｓ／（Ｏ，ｌｘ　（１＋０．２２ｘＳ））（２
）アイソタクチックインデックス（Ｉ　Ｉ）試料をエチ
ルアルコールで洗浄復、アルカリ溶液等で、コーティン
グ層を除去後、エチルアルコールで洗浄し、試料を１３
０℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（ｍｇ）の
試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ、沸１１ｉｎ−
へブタンで１２時間抽出する。

次に、この試料を取出し、アセトンで十分洗浄した復、
１３０°Ｃ６時間真空乾燥し、その後重量Ｗ’　　（ｍ
（１＞を測定し、次式で求める。

ＩＩ（％”）＝　（Ｗ’　／Ｗ）Ｘ１００（３）表面空
孔径（ａ） サンプル表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行な
い、観測視野に２００±５０の微細孔が入るように調整
し、はぼ表面に存在すると認識される微細孔を楕円とし
て近似して、孔径の長軸（ａＸ）及び短軸（ａＺ）を測
定し、おのおのの平均をもとめ、次式示す相乗平均を表
面空孔径とする。なお、空孔の内部にフィブリル状物（
単数あるいは複数）がある場合、このフィブリル状物は
測定より除外し、また０、０１μｍ以下の構造（フィブ
リル等）についても同様に除外した。

ａ＝、Ｊ　　（ａｘ　　争　ａｙ） （４〉　　断面孔形状 サンプルを液体窒素で凍結し、最大強度方向にそってミ
クロトームで断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）観察を行ない、表面空孔径の測定法に準じて楕円形
に近似し、断面の切り出し方向（＝最大強度方向）の軸
長の平均値（Ｃａ）、厚み方向の軸長の平均値（Ｃｂ）
を測定し、その比（Ｃａ／Ｃｂ）を求めた。

（５）　　空孔率（Ｐ） 試料（１０ｘ１０ｃｍ＞流動パラフィンに２４時間浸漬
し、表層の流動パラフィンを十分に拭き取った後の重ｆ
ｆ１（Ｗ２）を測定し、該試料の浸漬前の重量（Ｗｌ）
及び流動パラフィンの密度（ρ）より次式で求める。

Ｐ＝　（Ｗ２−Ｗｌ　）／　（Ｖｘρ）ここで、■は試
料の見かけ体積（厚み、寸法より計算される値）である
。

（６）透水量 サンプルの空孔部を全て置換した後、測定セル（５ａｒ
ｔＯｒ　ｉ　ｕｓ社製、フィルターホルダー５Ｍ１６５
　０８　　Ｂタイプ、有効透過面積が１．３Ｘ１０−３
Ｔｒ１２）に装着し、１２５ｍｍＨＱの静水圧にて水を
供給して、５０ｇの水が透過するまでの時間Ｔ（分）を
測定し、下式で透水量を求めた。（温度２５℃） 透水量［ｇ／Ｔｒ１２・ｍｍＨｑ・分］＝５０／　（１
，３ｘ１０−３ｘ１２５ＸＴ）＜６）ＥＳＲ（透過直列
抵抗） Ｎ解液として、γブチロラクトン８０ｗｔ％十０−フタ
ル酸１２．４３ｗｔ％十トリエチルアミン７．５７ｗｔ
％の構成のものを用意して、微孔性フィルム３３（±３
）ｍｍの方形にサンプリングして、電解液を含浸の後、
５枚重ねとして電極間にはさみ、２５０ＣＩの荷重下、
２５℃、１ｋＨ２でのインピーダンスを測定して、セパ
レータ１枚あたりののＥＳＲ成分を求めた。

条件は以下の通り。

■電極：白金黒処理白金電極２５ｍｍロ■インピーダン
ス特性測定装置 安藤電気（株）製ＬＣＲメーター ＡＧ−４３１１ （７）素子巻テスト方法 サンプルフィルム（セパレータ）を４ｍｍ幅にスリット
した。次に陽極化成アルミ箔と陰極アルミ箔とを用意し
サンプルフィルムと交互に重ね電解コンデンサの予巻テ
ストを行なった。この際に素子巻性を以下のような基準
で分類した。

・素子巻できなかったちの　　　　　：Ｘ・素子巻はで
きたものの巻が乱れて コンデンサとして使用できないもの：△・素子巻上問題
の無かったもの　　　：○（θ）　ヤング率 長手方向のヤング率をＡＳＴＭ　　Ｄ８８２−６４王に
準じて測定した。なお、厚みは、ダイアルゲージタイプ
厚み計（測定子５ｍｍφ平型）を用い測定した。

［実施例］ 次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の効
果をより具体的に説明する。

実施例１〜２および比較例１〜２ ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン（ＰＰ）パ
ウダー（三井東圧ノーブレンＥＢタイプ：［η］＝２．
９５ｄα／ＣＩ）を用意し、ジシクロへキシルフタレー
ト（ＤＣＨＰ：大阪有機化学（株）製〉およびＰＰの安
定剤を以下の組成比にて２軸押用機にて溶融ブレンドし
ペレット化した。

ＰＰ　　　　　　　：１００重量部 ＤＣＨＰ　　　　　：１５０重量部 ＢＨＴ　　　　　　：０．８重量部 イルガノックス１０１０　　　：０．３重量部（ＢＨＴ
　：住友化学製、イルガノックス１０１０　：チバガイ
ギー製） こうして得られたペレットを４０ｍｍφ単軸押出機にて
２４０℃にて溶融押出し、７５℃の冷却ドラム上に静電
印加法を用いて密着させつつ、シート状に冷却固化した
。

シートの厚みは８５μｍであり、引き続き５０℃の１−
ｉ−ｉ　トリクロルエタン抽出槽に導いて、添加したＤ
ＣＨＰの９９％以上を抽出した。

以上のようにして得られた抽出シートを延伸装置に導き
、長手方向にロール延伸法により３倍に延伸した侵ステ
ンターに導いて１３０℃にて１゜４倍に延伸し１４０°
Ｃにて幅方向に５％のリラックスを許しつつ熱固定を行
ない巻取った。

このようにして得られたフィルムをシロキサンコート剤
（“コルコート”Ｎ−１０３Ｘ）をコートして、１２０
℃にてキユアリングした。

ここでコート量を表１のように変化させた際の機械特性
と素子巻性との関係を示す。

表１から判るように、最適コート量を塗布した実施例１
および２ではヤング率が高く、素子巻性に優れ、ＥＳＲ
も小さく電解コンデンサ用セパレータとして優れている
ことが判る。

実施例３ 上述の様にして得られた未処理フィルムにパコルコート
”Ｎ−１０３ＸをＰＰ１０ｇに対して１ｑおよび界面活
性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（パノニボールパ９５、三洋化成（株）製）を０．５Ｃ
Ｉ塗布した。

こうして得られた微孔性フィルムを４ｍｍ幅にスリット
して、２２０ｕＦの電解コンデンサを５０個作成した。

素子巻上問題は無かった。

この素子をプリント基盤実装試験を行なった（半田浴２
６０’ＣＸ１０秒）。

この結果、破損した素子も無く、またｔａｎδの変化率
＊も小さかった。

＊ｔａｎδ変化率（％） ＝（実装テスト後のｔａｎδ−テスト前のｔａｎδ）／
テスト前のｔａｎδＸ１００ 比較例３ ポリオレフィン樹脂として、ＰＰペレット（住友化学（
株）製旺９００タイプ）を２３０℃で溶融押出し、ドラ
フト比５０にて６５℃の水槽中で冷却固化した。こうし
て得られたキャストフィルムを１５０℃２分間熱処理し
た結果、特公昭５０−２１７６に記載の弾性回復率が９
２％のフィルムが得られた。次いで、該熱処理フィルム
を６０℃、延伸速度１００％／分にて２倍に延伸し、ざ
らに１３０℃にて１．５倍延伸の復、１５０’Ｃにて５
分間熱処理しまき取った。膜厚は２５μｍであった。こ
うして得られた微孔膜に界面活性剤として″ノニポール
９５”（三洋化成（株）製、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル）を用い親水化処理した後、実施例３
と同様に電解コンデンサを作成しテストを行なった。

この結果を実施例３と比較して表２に示すが、実施例３
と比較して耐半田性に劣り、素子の破損が少数間確認さ
れ、ｔａｎδ増加率が大きく、信頼性に劣ることが判る
。

以上の実施比較例から判断できるように本発明は、セパ
レータ用として優れた特性を有していることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面空孔径０．０５〜３μｍ、空孔率３０〜９０
   ％であり、微孔性フィルムを構成するポリオレフィン１
   ０ｇ当たり０．１〜６ｇのシロキサン重合体を主体とす
   る塗布層を有するポリオレフィン微孔性フィルム。
2. （２）請求項１記載のポリオレフィン微孔性フィルムを
   その構成要素とすることを特徴とする電解セパレータ。