CN111341975A - 一种高效锂离子二次电池用隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高效锂离子二次电池用隔膜，包括聚乙烯微孔层和复合材料涂层，每层聚乙烯微孔层的厚度为5‑10μm，孔径为0.03‑0.12μm，孔隙率为40‑50%，每层复合材料涂层的厚度为5‑10μm，材料涂层包括以下重量份数的原料，有机硅树脂90‑95份、改性活性炭5‑10份、固化剂20‑30份，所述有机硅树脂的含水率为0.5‑1%，所述改性活性炭为表明经氧化得到的改性活性炭，且所述改性活性炭为纳米改性活性炭。本发明隔膜包括聚乙烯微孔层和复合材料涂层，具体为聚乙烯—复合材料—聚乙烯这样的层状结构，其中复合材料层中的有机硅树脂具有良好的阻燃性，降低电池爆炸风险。

Description

一种高效锂离子二次电池用隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高效锂离子电池用隔膜及其制备方法。

背景技术

隔膜是锂电池的结构中最关键的内层组件之一，其主要作用是将正负极片隔开，防止电池短路，同时保证充放电时离子的正常通过保证电池的正常工作的作用。其性能的好坏直接影响电池的容量、倍率、寿命以及安全等性能。

申请号为CN201510093339.5的中国发明专利公开了一种含有机/无机复合交联涂层的聚乙烯微孔隔膜及其制备方法，该发明以含芳杂环聚酯二元醇和芳香族异氰酸酯为基本组份，结合交联剂、发泡剂、催化剂和无机纳米填料，按照一定的组成配比配制成涂覆液；将涂覆液涂布于聚乙烯微孔隔膜的至少一个表面上，在特定温度条件下固化后，在聚乙烯微孔隔膜表面形成具有开孔泡沫结构的有机聚合物/无机纳米粒子复合交联涂层。本发明的聚乙烯微孔隔膜在保持较高孔隙率和透气率的同时，热收缩破膜温度得到大幅度提高，用于动力锂离子电池隔膜材料时可明显提升电池的使用安全性能。该隔膜有以下缺陷：由于该发明专利通过提高热收缩破膜温度从而提高电池的安全性能，由于其并未涉及到隔膜的阻燃性，因此该发明的完全性虽然在一定程度上有所提高，但是这并不能使完全性得到保证。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种高效锂离子二次电池用隔膜。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高效锂离子二次电池用隔膜，包括聚乙烯微孔层和复合材料涂层，每层聚乙烯微孔层的厚度为5-10μm，孔径为0.03-0.12μm，孔隙率为40-50％，每层复合材料涂层的厚度为5-10μm，材料涂层包括以下重量份数的原料，有机硅树脂90-95份、改性活性炭5-10份、固化剂20-30份，所述有机硅树脂的含水率为0.5-1％，所述改性活性炭为表明经氧化得到的改性活性炭，且所述改性活性炭为纳米改性活性炭。

进一步的，所述固化剂为正硅酸乙脂。

一种高效锂离子二次电池用隔膜的制备方法为：

S1、制备有机硅树脂：在常温条件下往甲基苯基二氯硅烷及溶剂中滴加盐酸溶液，然后回流反应3h，回流反应结束后，降温至60℃加六甲基二硅氮烷反应，再升温到110-120℃浓缩得到树脂液，得到含水率为0.5-1％的有机硅树脂；

S2、制备改性活性炭：将纳米活性炭进行表面氧化，得到纳米改性活性炭；

S3、制备复合材料：将所得有机硅树脂、改性活性炭按照比例混合，再加入固化剂，混合均匀即可；

S4、制备隔膜：将所得复合材料涂覆在改性聚乙烯微孔层一面，按照聚乙烯—复合材料—聚乙烯的层状结构粘接在一起，并放入120℃、真空度为0.06-0.08MPa的真空干燥箱内进行固化。

进一步的，S1中，甲基苯基二氯硅烷与溶剂的质量比为1:1-1.5，所述溶剂为甲苯。

进一步的，S1中，盐酸的浓度为0.1-0.2％，盐酸的滴加量为甲基苯基二氯硅烷的30-50％。

进一步的，S2中，使用双氧水对纳米活性炭进行改性。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明隔膜包括聚乙烯微孔层和复合材料涂层，具体为聚乙烯—复合材料—聚乙烯这样的层状结构，其中复合材料层中的有机硅树脂具有良好的阻燃性，降低电池爆炸风险；

(2)由于有机硅树脂中含有0.5-1％的水分，在真空高温固化时，水分蒸发形成气泡，因此，有机硅树脂固化后形成孔隙结构，保证了隔膜良好的离子通过性；

(3)由于纳米改性活性炭为多孔的结构，进一步提高复合材料涂层的通透性，降低隔膜的Gurley数；

(4)由于碳酸二甲酯电解液具有一定的极性，经表面氧化后的纳米改性活性炭提高了隔膜与电解液的浸润性，有利于提高隔膜与电解液的亲和性，提高隔膜吸液率和保液量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种高效锂离子二次电池用隔膜的制备方法为：

S1、制备有机硅树脂：在常温条件下，将甲基苯基二氯硅烷100g及甲苯100g混合均匀，然后往混合体系中缓慢滴加50g浓度为0.1％的稀盐酸，盐酸滴加完成后，回流反应3h，回流反应结束后，降温至60℃，加入适量六甲基二硅氮烷反应10min，用于中和剩余的盐酸，再升温到110℃浓缩得到树脂液，除去溶剂及水分，得到含水率为在0.5-1％范围的有机硅树脂；

S2、制备改性活性炭：使用双氧水对纳米活性炭进行改性，处理时间为30min，处理完成后常温烘干；

S3、制备复合材料：将所得有机硅树脂取9g、改性活性炭0.5g，再加入正硅酸乙脂3g，充分搅拌，使三种物质成均质状态；

S4、制备隔膜：选择厚度为5μm、孔径为0.03-0.12μm、孔隙率为40-50％的聚乙烯微孔膜作为基料，按照聚乙烯—复合材料—聚乙烯的层状结构将复合材料喷涂在两层基料之间，将所得预制品放入120℃、真空度为0.06MPa的真空干燥箱内进行固化1h即可，得到的隔膜总厚度为15μm。

实施例2

一种高效锂离子二次电池用隔膜的制备方法为：

S1、制备有机硅树脂：在常温条件下，将甲基苯基二氯硅烷100g及甲苯150g混合均匀，然后往混合体系中缓慢滴加30g浓度为0.2％的稀盐酸，盐酸滴加完成后，回流反应3h，回流反应结束后，降温至60℃，加入适量六甲基二硅氮烷反应10min，用于中和剩余的盐酸，再升温到115℃浓缩得到树脂液，除去溶剂及水分，得到含水率为在0.5-1％范围的有机硅树脂；

S2、制备改性活性炭：使用双氧水对纳米活性炭进行改性，处理时间为30min，处理完成后常温烘干；

S3、制备复合材料：将所得有机硅树脂取9.5g、改性活性炭1g，再加入正硅酸乙脂2g，充分搅拌，使三种物质成均质状态；

S4、制备隔膜：选择厚度为10μm、孔径为0.03-0.12μm、孔隙率为40-50％的聚乙烯微孔膜作为基料，按照聚乙烯—复合材料—聚乙烯的层状结构将复合材料喷涂在两层基料之间，将所得预制品放入120℃、真空度为0.06-0.08MPa的真空干燥箱内进行固化1h即可，得到的隔膜总厚度为30μm。

实施例3

一种高效锂离子二次电池用隔膜的制备方法为：

S1、制备有机硅树脂：在常温条件下，将甲基苯基二氯硅烷100g及甲苯120g混合均匀，然后往混合体系中缓慢滴加40g浓度为0.15％的稀盐酸，盐酸滴加完成后，回流反应3h，回流反应结束后，降温至60℃，加入适量六甲基二硅氮烷反应10min，用于中和剩余的盐酸，再升温到120℃浓缩得到树脂液，除去溶剂及水分，，得到含水率为在0.5-1％范围的有机硅树脂；

S2、制备改性活性炭：使用双氧水对纳米活性炭进行改性，处理时间为30min，处理完成后常温烘干；

S3、制备复合材料：将所得有机硅树脂取9.3g、改性活性炭0.8g，再加入正硅酸乙脂2.5g，充分搅拌，使三种物质成均质状态；

S4、制备隔膜：选择厚度为8μm、孔径为0.03-0.12μm、孔隙率为40-50％的聚乙烯微孔膜作为基料，按照聚乙烯—复合材料—聚乙烯的层状结构将复合材料喷涂在两层基料之间，将所得预制品放入120℃、真空度为0.06-0.08MPa的真空干燥箱内进行固化1h即可，得到的隔膜总厚度为25μm。

将实施例1-3所得隔膜进行检测，检测结果如表1所示。从表1内容可知，本发明的隔膜具有良好的孔隙率、较低的Gurley值以及较高的吸液率。

表1实施例1-3产品检测结果

	数量	孔隙率/％	Gurley值(s)	吸液率/g·m<sup>-2</sup>
					实施例1	200	50.4	356	11.534
实施例2	200	51.0	345	11.496
					实施例3	200	51.2	355	11.543

Claims (6)

1.一种高效锂离子二次电池用隔膜，其特征在于，包括聚乙烯微孔层和复合材料涂层，每层聚乙烯微孔层的厚度为5-10μm，孔径为0.03-0.12μm，孔隙率为40-50%，每层复合材料涂层的厚度为5-10μm，材料涂层包括以下重量份数的原料，有机硅树脂90-95份、改性活性炭5-10份、固化剂20-30份，所述有机硅树脂的含水率为0.5-1%，所述改性活性炭为表明经氧化得到的改性活性炭，且所述改性活性炭为纳米改性活性炭。

2.根据权利要求1所述的一种高效锂离子二次电池用隔膜，其特征在于，所述固化剂为正硅酸乙脂。

3.一种高效锂离子二次电池用隔膜的制备方法为，其特征在于：

S1、制备有机硅树脂：在常温条件下往甲基苯基二氯硅烷及溶剂中滴加盐酸溶液，然后回流反应3h，回流反应结束后，降温至60℃加六甲基二硅氮烷反应，再升温到110-120℃浓缩得到树脂液，得到含水率为0.5-1%的有机硅树脂；

S2、制备改性活性炭：将纳米活性炭进行表面氧化，得到纳米改性活性炭；

S3、制备复合材料：将所得有机硅树脂、改性活性炭按照比例混合，再加入固化剂，混合均匀即可；

S4、制备隔膜：将所得复合材料涂覆在改性聚乙烯微孔层一面，按照聚乙烯—复合材料—聚乙烯的层状结构粘接在一起，并放入120℃、真空度为0.06-0.08MPa的真空干燥箱内进行固化。

4.根据权利要求3所述的一种高效锂离子二次电池用隔膜的制备方法为，其特征在于：S1中，甲基苯基二氯硅烷与溶剂的质量比为1:1-1.5，所述溶剂为甲苯。

5.根据权利要求3所述的一种高效锂离子二次电池用隔膜的制备方法为，其特征在于：S1中，盐酸的浓度为0.1-0.2%，盐酸的滴加量为甲基苯基二氯硅烷的30-50%。

6.根据权利要求3所述的一种高效锂离子二次电池用隔膜的制备方法为，其特征在于：S2中，使用双氧水对纳米活性炭进行改性。