KR20230094982A - 불소계 수지 멤브레인 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 불소계수지 멤브레인은,
수평균분자량이 M1인 불소계 수지를 포함하는 제1다공질막; 및
상기 제1다공질막 상에 구비되며, 수평균분자량이 M2인 불소계 수지를 포함하고, 상기 제1다공질막의 평균 기공크기보다 작은 평균 기공크기를 갖는 제2다공질막을 포함하고,
상기 수평균분자량 M1과 M2의 관계가 1.2 ≤ M2/M1 ≤ 2.5를 만족하고, 상기 제1다공질막 및 상기 제2다공질막이 접합되는 표면 중 적어도 하나는 상압플라즈마 처리되어 박리강도가 3 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

불소계 수지 멤브레인{Fluorine resin membrane}
본 발명의 불소계수지 멤브레인에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플라즈마 표면개질 처리에 의한 층간 접착력 및 Semi-Hydrophilic 특성이 개선된 다층구조의 불소계 멤브레인에 관한 것이다.
불소계수지는 내열·내구성이 강한 수지로, 화학물질에 강하고 260도의 고온에서도 변형이 거의 없어 기체·액체용필터나 반도체공정용 필터에 사용되는 멤브레인 소재로 사용되고 있다.
또한 불소계수지는 표면 에너지가 낮고, 소수성이기 때문에, 불소계수지 멤브레인은 막의 표면 에너지보다 표면 장력이 현저하게 더 큰 수성 액체 또는 다른 액체에 습윤되기 어렵다.
따라서 탈기 액체를 소수성 다공성 막으로 여과하는 동안, 다공성 막은 여과 공정 동안 압력 구배의 구동력하에서 용액으로부터 나오는 용해된 기체에 대한 핵형성 자리를 제공할 수 있다. 내부 공극 표면 및 외부 또는 기하학적 표면을 포함한 소수성 막 표면상에 이들 핵형성 자리에서 용액에서 나온 기체는 막에 부착되는 기체 포켓을 형성할 수 있고, 이들 기체 포켓의 크기가 연속된 탈기로 인해 커질수록, 막의 유효한 여과 면적을 감소시킬 수 있는 막의 공극의 액체로의 치환이 시작될 수 있다. 이러한 현상은 통상 다공성 막의 탈습윤상태(dewetting)로 나타난다.
그러나 멤브레인이 비습윤상태가 되면 필터가 새롭게 설치되어 완전히 습윤될 때와 같이 단위 시간 당 동일 부피의 공정 액체를 정제 또는 여과하기가 어려워진다.
이에 불소수지 멤브레인의 친수화를 위하여 PTFE 막 표면을 친수성으로 개질하려는 연구가 수행되었다. 예를 들면, 미국 제6,074,534호는 진공 조건에서 마이크로파 생성 플라즈마에서 다공성 본체의 습윤도를 증가시키는 방법을 이행하는 장치를 개시한다. 또한 미국 특허 제6,709,718호는 공동제(cavitating agent)를 포함하는 다공성 막의 RF 대기 플라즈마 처리를 개시한다.
한편 종래 불소계수지로 만든 멤브레인 단위막은 기공크기가 0.1~10 ㎛로서 멤브레인의 여과 효율향상을 위해서는 0.1 ㎛ 미만의 기공크기를 가지는 멤브레인의 제조가 필요하다.
이에 기공의 미세화를 위하여 종래 기공크기가 다른 복수의 멤브레인을 적층하여 기공크기를 줄이는 방안이 연구되었으나, 층간 접착력이 약하여 제조되는 불소계수지 멤브레인이 박리되어 충분한 강도와 여과 성능을 갖지 못하게 되는 문제점이 발생하였다.
미국 특허 제6,709,718호
본 발명의 일측면에 따른 불소계수지 멤브레인은 친수성이 높은 불소계 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 불소계 멤브레인은 층간 박리 현상을 방지할 수 있는 불소계수지 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.
수평균분자량이 M1인 불소계 수지를 포함하는 제1다공질막; 및
상기 제1다공질막 상에 구비되며, 수평균분자량이 M2인 불소계 수지를 포함하며, 상기 제1다공질막의 평균 기공크기보다 작은 평균 기공크기를 갖는 제2다공질막을 포함하고,
상기 수평균분자량 M1과 M2의 관계가 1.2 ≤ M2/M1 ≤ 2.5를 만족하고, 상기 제1다공질막 및 상기 제2다공질막이 접합되는 표면 중 적어도 하나는 상압플라즈마 처리되어 박리강도가 3 MPa 내지 7 MPa인 다층 구조의 불소계 수지이고,
상기 불소계 수지 멤브레인은 표면 접촉각이 80 내지 110°인 것이 바람직하며,
상기 불소계수지 멤브레인의 투수량은 압력 1 bar에서 200 내지 1200 L/m2*hr인 불소계 수지이고,
상기 제1다공질막의 두께 T1과 상기 제2다공질막의 두께 T2는 T1 ≤ T2 ≤ 2T1 관계를 만족하는 불소계 수지인 것이 바람직하고,
상기 제2다공질막의 수평균분자량 M2가 13 x 107 내지 20 x 107 g/mol인 불소계 수지이다.
또, 제1다공질막의 평균 기공크기 S1와 제2다공질막의 평균 기공크기 S2의 관계는 1.8 ≤ S1/S2 ≤ 2.5 를 만족하는 불소계 수지이고,
상기 제2다공질막의 평균 기공크기 (S2)는 0.02 내지 0.5 ㎛이고, 상기 제1다공질막의 평균 기공크기 보다 작거나 같은 불소계 수지이며,
상기 불소계 수지 멤브레인은 평균 기공크기가 0.05 내지 1.0 ㎛ 인 제3다공질막을 더 포함하여, 상기 제1다공질막과 상기 제3다공질막 사이에 상기 제2다공질막이 포함되는 구조를 갖고, 상기 제3다공질막 및 상기 제2다공질막이 접합되는 표면 중 적어도 하나는 상압플라즈마 처리되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3다공질막의 두께 T3와 제1다공질막의 두께 T1은 0.8 ≤ T1/T3 ≤ 1.2를 만족하고,
상기 제3다공질막의 수평균분자량 M3과 상기 M1은 0.9 ≤ M1/M3 ≤ 1.1를 만족하며,
상기 불소계 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 불소계 수지인 것이 바람직하고,
수평균분자량 M1인 불소계 수지를 포함하는 제1다공질막 원재료와, 수평균분자량 M2인 불소계 수지를 포함하는 제2다공질막 원재료를 제조하는 원재료 혼합단계;
상기 제1다공질막의 원재료와 상기 제2다공질막 원재료를 각각 시트 형태로 압출하여 예비성형체를 형성하는 압출단계;
상기 압출단계 후의 각 예비성형체를 원하는 두께로 가공하여 상기 제1다공질막 형성용 제1시트, 상기 제2다공질막 형성용 제2시트를 제조하는 압연단계;
상기 압연단계 후의 상기 제1시트와 상기 제2시트의 적어도 한 쪽 표면을 상압 플라즈마를 조사하고, 과산화수소수에 침지하는 플라즈마 처리단계;
상기 플라즈마 처리된 상기 제1시트 및 상기 제2시트를 적층하는 적층단계; 및
상기 적층단계 후의 적층시트를 연신하여 제1다공질막 및 제2다공질막을 포함하는 다층 구조의 불소계 멤브레인을 형성하는 연신단계를 포함하고,
상기 수평균분자량 M1과 상기 M2의 관계가 1.2 ≤ M2/M1 ≤ 2.5를 만족하고, 상기 플라즈마 처리단계에서 상기 시트의 표면을 처리속도 1 내지 5 m/min, 전류세기 1 내지 1.5kW 의 조건에서 1 내지 3회 반복하여 처리하는 것을 포함하는 다층 구조의 불소계 수지인 것이 바람직하며,
상기 플라즈마 처리단계에서 처리 시간은 1 내지 5초이고,
상기 연신단계는 상기 적층시트를 200 내지 400℃의 온도에서 종방향으로 2 내지 15 배 연신하고, 횡방향으로 5 내지 30배 연신하는 2축 연신을 포함하며,
상기 압출단계 및 압연단계는 30 내지 80℃ 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로는 전술한 층간 박리 현상을 방지할 수 있는 플라즈마 표면개질 처리에 의한 층간 접착력 및 Semi-Hydrophilic 특성이 개선된 다층구조의 불소계 멤브레인이 개시된다.
본 발명에 따른 불소계수지 멤브레인은 플라즈마 표면처리 된 불소계수지 멤브레인을 다층으로 적층하여 사용함으로써 수계 용액여과시 플라즈마 표면 비처리된 수지 대비 탈습윤이 방지되어 상대적으로 높은 수투과도(유량)를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 불소계수지 멤브레인은 층간박리를 효율적으로 방지하여 필터의 여과 성능과 수명을 증대 시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일측면에 따른 불소계수지 멤브레인의 개념도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
도면들에 있어서, 구성 요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 구성요소가 다른 구성요소 "위에/아래에" 또는 "상에/하에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 위에/바로 아래에" 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 일측면에 따른 불소계수지 멤브레인의 개념도이다. 이에 따르면 불소계 멤브레인은 제1다공질막 및 제2다공질막을 포함하여 2층 이상의 다층 구조를 갖는다.
제1다공질막은 불소계 수지를 포함하며, 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 더 바람직하다.
제1다공질막은 평균 기공크기가 0.05 내지 1.0 ㎛, 바람직하게 0.1 내지 0.3㎛ 이며, 두께는 5 내지 50 ㎛, 바람직하게 10 내지 25㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 기공크기가 상기 범위 미만이면 여과 성능이 뛰어날 수 있지만 투과율이 떨어질 수 있으며, 평균 기공크기가 상기 범위를 초과하면 투과율이 좋아질 수 있지만 여과 성능이 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
제1다공질막의 연신 공정 후의 길이 방향 인장강도는 10 MPa 이상인 것이 바람직하며, 인장강도가 10 MPa 보다 작을 경우 다층의 막을 접합하는 과정에서 막 표면의 파손이나 변형이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
제1다공질막은 수평균분자량이 8 x 107 내지 11 x 107 g/mol 이고, 융점이 320 내지 345 ℃인 것이 바람직하다. 수평균분자량이 상기 범위 이하이면 기공크기가 너무 커져서 여과 성능이 떨어질 수 있으며, 상기 범위 이상이면 적절 수준의 기공크기 제어가 어려울 수 있다.
이때, 다공질막의 수평균 분자량은 ASTM D4894, ISO 12086-2 (혹은 JIS K6935-2)에서 규정된 방법으로 측정한 표준비중을 사용하여 다음 계산식 1의 계산에 따라 구할 수 있다.
[계산식 1]
log[수평균분자량] = (표준비중-2.6113)/(-0.0579)
제2다공질막은 불소계 수지를 포함하며, 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 더 바람직하다.
제2다공질막의 평균 기공크기는 0.02 내지 0.5 ㎛, 바람직하게 0.05 내지 0.2 ㎛이다. 제2다공질막의 평균 기공크기가 상기 범위 미만이면 여과 성능이 뛰어날 수 있지만 투과율이 떨어질 수 있으며, 평균 기공크기가 상기 범위를 초과하면 투과율이 좋아질 수 있지만 여과 성능이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 제2다공질막의 평균 기공크기는 제1다공질막의 평균 기공크기보다 같거나 작은 것이 바람직하며, 작은 것이 더 바람직하다.
이때, 제1다공질막의 평균 기공크기 S1와 제2다공질막의 평균 기공크기 S2의 관계는 1.2 ≤ S1/S2 ≤ 2.5를 만족하는 것이 바람직하고, 1.8 ≤ S1/S2 ≤ 2.2 를 만족하는 것이 더 바람직하다. 평균 기공크기 값의 비가 상기 범위를 만족하는 것에 의하여, 제1다공질막과 제2다공질막의 계면 사이의 표면에 발생할 수 있는 변형이나 손상을 최소화 할 수 있고, 다층의 다공질막 간의 접합력을 최적화 할 수 있다.
제2다공질막의 두께는 5 내지 50 ㎛, 바람직하게 15 내지 30 ㎛ 다. 제2다공질막의 두께 T2와 제1다공질막의 두께 T1는 T1 ≤ T2 ≤ 2T1 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 상대적으로 경질의 제2다공질막이 여과 성능을 주로 담당하기 때문에 연질의 제1다공질막이 제2다공질막 대비 2배 이상 훨씬 두껍게 되면, 투과율과 여과 성능이 전체적으로 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
제2다공질막의 연신 공정 후의 길이 방향 인장강도는 20 MPa 이상이며, 제1다공질막의 인장강도보다 큰 것이 바람직하다. 인장강도가 20 MPa보다 작을 경우 다층의 막을 접합하는 과정에서 막 표면의 파손이나 변형이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
제2다공질막의 수평균분자량은 13 x 107 내지 20 x 107 g/mol이고, 융점이 325 내지 340 ℃인 것이 바람직하다. 수평균분자량이 상기 범위 이하이면 기공 크기가 커져서 여과 성능이 떨어질 수 있으며, 상기 범위 이상이면 연신으로 기공 형성이 어려운 문제점이 있다.
이때, 제2다공질막에 포함되는 불소계 수지가 제1다공질막 보다 더 큰 수평균분자량을 갖는 것에 의해서, 상대적으로 제2다공질막이 경질인 특성을 갖고, 제1다공질막이 연질인 특성을 갖는다.
이를 위해 제1다공질막에 포함되는 불소계 수지의 수평균 분자량이 M1, 제2다공질막에 포함되는 불소계 수지의 수평균 분자량이 M2일 때, 각 수평균 분자량의 관계는 1.2 ≤ M2/M1 ≤ 2.5를 만족 하는 것이 바람직하고, 1.5 ≤ M2/M1 ≤ 2.0을 만족하는 것이 더 바람직하다.
제1다공질막과 제2다공질막의 접합되는 표면의 적어도 하나는 플라즈마 처리에 의해 개질된 표면 및 화학구조를 갖는다. 플라즈마 개질된 막은 NON DEWETTING 효과를 지속적으로 유지할 수 있다.
플라즈마 처리는 재료 표면을 처리속도 1 내지 10 m/min, 전류세기 1 kW내지 2 kW 조건에서 1 내지 3회 반복하여 처리하는 것이 바람직하며, 1 내지 5 초 노출시키는 것이 바람직하다.
사용되는 플라즈마는 롤투롤 공정에 적합한 상압플라즈마를 사용하고, 상압플라즈마로 불소계수지 다공질막 표면 위에 화학반응 활성위치를 생성한 직후 과산화수소수에 노출시켜 대량의 하이드록실기를 불소계 수지 다공질막 표면에 형성한다. 이렇게 형성된 불소계 수지 다공질 막은 표면에서 하이드록실기가 IR 분석에 의해 검출 되며, 표면 접촉각이 80 내지 110°로 나타나 Semi-Hydrophilic 또는 Non-dewetting 효과를 갖게 되고, 이에 따라 수투과도(또는 투수량)는 200 내지 1,200 L/m2*hr @1bar, 바람직하게 300 내지 600 L/m2*hr @1bar 를 갖는다.
수투과도 평가는 알코올로 Wetting된 PTFE 멤브레인을 장착하고 1 bar (=1 kg/㎠)의 압력으로 30분간 DI Water를 흘려주어 안정화 후, 30분 이후 투과된 DI Water의 무게를 확인하여 단위 환산한 값으로 평가를 진행한다.
또한 개질된 표면의 다공질막은 플라즈마 처리를 통해 거칠어진 표면과 활성화된 하이드록실기(-OH)에 의해 다른 다공질막과의 강한 접착박리강도를 가진다. 한편, 표면 개질된 다공질막이 포함된 다층 멤브레인은 ASTM D3330 에 따라 만능재료시험기(Ultimate test machine)을 활용하여 제1 다공질 막과 제2 다공질 막간 박리강도를 측정할 수 있으며, 본 발명의 불소계 수지 멤브레인은 박리강도가 3 MPa 내지 7 MPa, 이상, 바람직하게 4.5 MPa 내지 7 MPa , 바람직하게 6 MPa 내지 7 MPa이다.
이때, 박리강도는 본 발명의 다층 구조의 멤브레인으로부터 제1다공질막 또는 제2다공질막을 박리하는 것으로부터 측정 가능하며, 박리강도가 상기 범위를 만족하지 못하는 경우 다층 구조의 멤브레인을 구성하는 다공질막 간의 표면 박리가 잘 일어나 내구성이 좋지 못한 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 불소계 수지 멤브레인은 상기 언급한 제1다공질막과 제2다공질막 외에 제3다공질막을 더 포함하여 3층 이상의 다층 구조를 갖는다.
이때, 불소계 수지 멤브레인은 제1다공질막과 제3다공질막 사이에 제2다공질막이 포함되는 구조를 갖고, 각각의 다공질막이 접합되는 표면의 적어도 하나는 플라즈마 처리에 의해 개질된 표면 및 화학구조를 가지며, 플라즈마 개질된 막은 NON DEWETTING 효과를 지속적으로 유지할 수 있다.
제3다공질막은 불소계 수지를 포함하며, 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 더 바람직하다.
제3다공질막은 연신 공정 후의 평균 기공크기가 0.05 내지 1.0 ㎛, 보다 바람직하게 0.2 내지 0.3㎛이다. 평균 기공크기가 상기 범위 미만이면 여과 성능이 뛰어날 수 있지만 투과율이 떨어질 수 있으며, 평균 기공크기가 상기 범위를 초과하면 투과율이 좋아질 수 있지만 여과 성능이 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
또한, 제3다공질막의 평균 기공크기는 제2다공질막의 평균 기공크기보다 같거나 큰 것이 바람직하며, 큰 것이 더 바람직하다. 이때, 제3다공질막의 평균 기공크기 S3와 제2다공질막의 평균 기공크기 S2의 관계는 1.2 ≤ S3/S2 ≤ 2.5 를 만족 하는 것이 바람직하고, 1.8 ≤ S3/S2 ≤ 2.2 를 만족하는 것이 더 바람직하다. 평균 기공크기 값의 비가 상기 범위를 만족하는 것에 의하여, 제3다공질막과 제2다공질막의 계면 사이의 표면에 발생할 수 있는 변형이나 손상을 최소화 할 수 있고, 다층의 다공질막 간의 접합력을 최적화 할 수 있다.
제3다공질막은 두께가 5 내지 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이때, 제1다공질막의 두께 T1과 제3다공질막의 두께 T3의 관계는 0.8 ≤ T1/T3 ≤ 1.2의 관계를 만족하는 것이 바람직하며, T1/T3의 값이 1을 만족하는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 것에 의하여 제2다공질막이 제1다공질막과 제3다공질막 사이에 포함되는 경우 외부 자극이나 압력에 의한 비틀림이나 변형이 최소화되는 효과를 가지는 동시에 접합강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
제3다공질막의 인장강도는 10 MPa 이상인 것이 바람직하며, 인장강도가 10 MPa 보다 작을 경우 다층의 막을 접합하는 과정에서 막 표면의 파손이나 변형이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
제3다공질막은 수평균분자량이 8 x 107 내지 11 x 107 g/mol 이고, 융점이 320 내지 345 ℃인 것이 바람직하다. 수평균분자량이 상기 범위 이하이면 기공크기가 너무 커져서 여과 성능이 떨어질 수 있으며, 상기 범위 이상이면 적절 수준의 기공크기 제어가 어려울 수 있다.
또한, 제3다공질막의 수평균분자량 M3은 제1다공질막의 수평균분자량 M1과의 관계가 0.9 ≤ M1/M3 ≤ 1.1를 만족하는 것이 바람직하며, M1/M3의 값이 1을 만족하는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 것에 의하여 제1다공질막과 제3다공질막 사이에 제2다공질막을 포함하는 경우 외부 자극이나 압력에 의한 비틀림이나 변형이 최소화되는 효과를 가지는 동시에 접합강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이하에서는 전술한 불소계 수지 멤브레인의 제조방법을 설명한다.
불소계수지 멤브레인은 원재료 혼합 단계, 압출단계, 압연단계, 플라즈마 처리 단계, 적층단계 및 연신단계를 포함한다.
원재료 혼합단계는 제1다공질막의 원재료 혼합단계 및 제2다공질막의 원재료 혼합단계를 포함하고, 각 층을 형성하는 다공질막의 원재료는 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 제조한다.
제1다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지는 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 제1다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지는 인장강도가 10 MPa 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 인장강도가 10 MPa 보다 작을 경우 다층의 막을 접합하는 과정에서 막 표면의 파손이나 변형이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
제1다공질막의 원재료에 포함되는 윤활제는 윤활제는 디에스테르계, 폴리올에스테르계, 또는 이소파라핀계 윤활제가 사용될 수 있으나, 이소파라핀계 윤활제가 열적, 화학적으로 안정하고, 부식성도 없어서 바람직하다. 이 때, 이소파라핀계 윤활제는 25℃에서 점도가 3.5 내지 4.5 mm2/s이고, 인화점이 40 내지 100℃이고, 방향족물질의 함유량이 0.01wt%이하인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
윤활제의 사용량은 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 다르지만, 1.0 ㎛ 미만의 기공크기를 갖는 멤브레인을 구현하기 위해 불소계 수지 100 중량부 대비 20 내지 30 중량부의 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.
제2다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지는 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 제2다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지는 인장강도가 20 MPa 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 인장강도가 20 MPa 보다 작을 경우 다층의 막을 접합하는 과정에서 막 표면의 파손이나 변형이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 실시예는 제2다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지가 제1다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지 보다 더 큰 수평균분자량을 갖는 것에 의해서, 형성되는 제2다공질막이 상대적으로 경질인 특성을 갖고, 제1다공질막이 상대적으로 연질인 특징을 갖는다.
이를 위해 제1다공질막 원재료에 포함되는 불소계 수지의 수평균 분자량이 M1, 제2다공질막 원재료에 포함되는 불소계 수지의 수평균 분자량이 M2일 때, 각 수평균 분자량의 관계는 1.2 ≤ M2/M1 ≤ 2.5 를 만족하는 것이 바람직하고, 1.5 ≤ M2/M1 ≤ 2.0 을 만족하는 것이 더 바람직하다.
즉, 큰 기공을 가진 제1다공질막은 연질을 사용하고, 작은 기공을 가진 제2다공질막은 경질로 구성함으로써 제1다공질막이 연신되면서 작은 기공을 가진 제2다공질막의 계면에 변형을 발생시키거나 손상을 주는 것을 최소화 할 수 있고, 제2다공질막이 손상되지 않음으로써 제2다공질막에 형성되는 전체적인 기공 크기를 균일하게 하여 여과 성능 및 접합강도를 최적화할 수 있다.
이때, 전술한 조건들을 만족하기 위하여 제1다공질막의 원재료는 수평균분자량이 8 x 107 내지 11 x 107 g/mol이고, 융점이 320 내지 345 ℃인 불소계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위 이하이면 기공크기가 너무 커져서 여과 성능이 떨어질 수 있으며, 상기 범위 이상이면 적절 수준의 기공크기 제어가 어려울 수 있다.
또한, 제2다공질막의 원재료는 수평균분자량이 13 x 107 내지 20 x 107 g/mol이고, 융점이 325 내지 340 ℃인 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 제조한다.
이때, 제2다공질막의 원재료에 포함되는 윤활제는 디에스테르계, 폴리올에스테르계, 또는 이소파라핀계 윤활제가 사용될 수 있으나, 이소파라핀계 윤활제가 열적, 화학적으로 안정하고, 부식성도 없어서 바람직하다. 이 때, 이소파라핀계 윤활제는 25℃에서 점도가 3.5 내지 4.5 mm2/s이고, 인화점이 40 내지 100℃이고, 방향족물질의 함유량이 0.01 wt%이하인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 윤활제의 사용량은 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 다르지만, 0.5 ㎛ 미만의 기공크기를 갖는 멤브레인을 구현하기 위해 불소계 수지 100 중량부 대비 20 내지 25 중량부의 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.
압출단계는 전술한 단계에서 제조한 다공질막 혼합 원재료를 시트 상으로 압출하여 예비성형체를 형성하는 단계이다. 통상적인 유압실린더와 T-Die 금형을 적용하여 혼합된 원재료를 시트 형태로 압출하여 제조될 수 있으며, 압출은 30 내지 80℃ 온도에서 50 m/min 이하의 속도로 수행하는 것이 바람직하며, 압출 시트의 두께는 500 내지 2,000 ㎛를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
압연단계는 압출단계에서 제조된 각각의 압출 시트를 원하는 두께로 가공하여 제1다공질막 형성용 제1시트와 제2다공질막 형성용 제2시트를 제조하는 단계이다. 일반적으로 압출 시트를 롤프레스 사이를 통과시켜 균일한 원하는 두께로 제작할 수 있으며, 압연은 30 내지 80℃ 온도에서 100 내지 800 ㎛ 두께로 수행하는 것이 바람직하다,
또한 압연하는 단계 이후에 압출된 재료를 100 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 건조 단계를 통하여 압출 및 압연된 적층체에서 액체 윤활제를 완전히 제거할 수 있다.
플라즈마 처리 단계는 압연된 시트의 적어도 한 쪽 표면을 개질 하는 단계이다. 상압 플라즈마처리를 하고, 상압플라즈마 처리 직후 미리 준비된 과산화수소수에 침지 시키고, 세척한 후 다시 건조한다. 상압플라즈마 처리로 압연 시트 표면에 2개월 이상 유지되는 논-디웨팅(Non-dewetting) 효과를 부여할 수 있다.
상압플라즈마 처리는 재료 표면을 개질하는 가공 방법으로 비활성가스 종류나 조건에 따라 표면의 친수화, 거칠기 개선 및 접착력 향상 등의 효과가 있으며 재료의 표면층에만 반응을 일으켜 재료 자체의 강도에는 영향을 주지 않는 특성이 있다.
상압플라즈마 처리를 위해 시트는 전극으로부터 0.5 내지 5 cm, 보다 바람직하게는 1 내지 2 cm 떨어진 곳에 배치하는 것이 좋다.
또한, 플라즈마 처리 단계는 각 시트를 속도 1 내지 5 m/min로 흘리면서, 전류세기 1 내지 2 kW 의 조건에서 1 내지 3회 반복하여 처리하는 것이 바람직하며, 노출 시간은 1 내지 5 초 노출시키는 것이 바람직하다.
플라즈마 처리된 시트는 상온의 10 내지 35% 농도의 과산화수소수에 10 내지 60초 동안 침지 시킨후 수세척 하여 건조한다.
적층단계는 압연 시트로 제조된 제1시트와 제2시트를 순서대로 적층하는 단계이다. 적층단계에서 제1 내지 2다공질막은 각각 5 내지 50 ㎛ 두께로 제작하는 것이 바람직하다. 상기 범위 이하의 두께에서는 여과 성능이 떨어질 수 있으며, 범위 이상의 두께에서는 투과율이 떨어질 수 있어 상기 범위 내로 구성하는 것이 바람직하다.
연신단계는 적층된 시트를 원하는 기공 크기로 연신하는 단계이다. 연신은 전체적으로 이축연신으로 진행하며, 우선 각각의 회전 속도 조절이 가능한 롤 사이에서 각각의 속도비를 조절하여 종방향(길이방향)으로 원하는 배율만큼 연신을 진행한다. 이후 종방향으로 연신된 멤브레인을 오븐에서 텐터(tenter)를 사용하여 횡방향(폭방향)으로 연신하여 이축연신의 멤브레인을 제작할 수 있다.
연신단계에서의 연신비는 제조되는 막의 용도에 따라 결정할 수 있으며, 본 발명에서의 연신단계는 종방향으로 2 내지 15 배 연신하고, 횡방향으로 5 내지 30배 연신하는 것이 바람직하다.
연신단계에서의 온도는 압출된 재료의 융점 근처 또는 그 이하일 수 있으며, 본 발명에서는 층간 박리강도를 향상시키기 위해 200 내지 400℃의 온도에서 연신하는 것이 바람직하다.
연신단계에서 적층 시트는 2축 연신되어 제1다공질막 및 제2다공질막을 포함하는 불소계 멤브레인을 형성한다. 이때, 제1다공질막은 연신시 롤러에서 감기는 경우 연성적 성질로 인해 제2다공질막의 기공에 용이하게 침투되면서 압착되어 접합력이 증대된다.
연신단계에서 형성된 제1다공질막과 제2다공질막은 각각 5 내지 50 ㎛ 두께 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위 이하의 두께에서는 여과 성능이 떨어질 수 있으며, 범위 이상의 두께에서는 투과율이 떨어질 수 있어 상기 범위 내로 구성하는 것이 바람직하다.
또한, 제2다공질막의 두께 T2와 제1다공질막의 두께 T1는 T1 ≤ T2 ≤ 2T1 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 상대적으로 경질의 제2다공질막이 여과 성능을 주로 담당하기 때문에 연질의 제1다공질막이 제2다공질막 대비 2배 이상 훨씬 두껍게 되면, 투과율과 여과 성능이 전체적으로 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 연신하는 단계 이전에 압출된 재료를 소결하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이러한 압출된 재료의 소결은 예를 들어 200 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
전술한 단계를 거친 불소계수지 다공성막의 각층은 미세 기공이 균일하게 존재하며, 상압 플라즈마 처리에 의하여 친수화 특성이 향상되고, 다공성막의 각 층간의 접착력이 매우 우수한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 불소계수지 다공성막은 압출시 연질의 PTFE가 경질의 PTFE 사이에 포함됨으로써 접합되는 계면에서 미세한 기공을 형성할 수 있고, 층간박리 현상을 방지하여 안정성 있는 여과 효율을 제공한다.
이하 본 발명의 실시예들을 살펴본다.
<실시예 1: 2층 구조 불소계 수지 멤브레인 제조>
수평균분자량이 11 x 107 g/mol인 PTFE Powder(Daikin Industries, Ltd.)를 kg당 0.25 kg의 비율로 액체윤활제(Isopar H)와 혼합하여 형성된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 15 m/min 의 속도로 압출하여 약 1,650 ㎛ 두께의 제1다공질막 형성용 압출 시트를 제조하였다. 그리고 롤프레스 사이에 압출 시트를 통과시켜 약 200 ㎛ 두께의 제1시트를 제조하였다.
또한, 수평균분자량이 17 x 107 g/mol인 PTFE Powder(Daikin Industries, Ltd.)를 kg당 0.24 kg의 비율로 액상윤활제(Isopar H)와 혼합하여 형성된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 4.5 m/min 의 속도로 압출하여 약 750 ㎛ 두께의 제2다공질막 형성용 압출 시트를 제조하였다. 그리고 롤프레스 사이에 압출 시트를 통과시켜 약 250 ㎛ 두께의 제2시트를 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 시트를 약 250 ℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였고, 제1시트와 제2시트 각각의 양면에 상압플라즈마 처리하였다.
상압플라즈마는 각 시트와 1cm 거리에서 전력 1.5kW, 2 m/min 조건으로 처리하였다.
건조 과정 이후 제1시트와 제2시트를 적층하여 2층 시트를 형성하였다.
그리고, 2층 시트를 롤 온도 300 ℃ 내지 340 ℃ 의 종방향(길이방향)으로 9배 연장한 뒤, 320 ℃ 내지 400 ℃의 오븐에서 텐터를 사용하여 횡방향으로 18배 연장하여 2축 연신된 불소계 수지 멤브레인을 제조하였다.
제조된 불소계 수지 멤브레인은 제1다공질막 및 제2다공질막을 포함하여 두께가 약 35 ㎛ 로 측정되었다.
<실시예 2: 3층 구조 불소계 수지 멤브레인 제조>
상기 실시예 1에서 상압플라즈마 처리된 시트를 사용하여, 제2시트를 2개의 제1시트 사이에 적층하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 연신하여 3층 구조의 불소계 멤브레인을 제조하였다.
제조된 불소계수지 멤브레인은 제1다공질막, 제2다공질막 및 제3다공질막을 포함하여 두께가 약 50 ㎛ 로 측정되었다.
참고예
<참고예 1: 2층 구조 불소계 수지 멤브레인 제조>
실시예 1의 불소계 수지 멤브레인 제조방법에 있어서, 상압플라즈마 처리를 하지 않은 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방법으로 불소계 수지 멤브레인을 제조하였다.
<참고예 2: 3층 구조 불소계 수지 멤브레인 제조>
실시예 2의 불소계 수지 멤브레인 제조방법에 있어서, 상압플라즈마 처리를 하지 않은 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 불소계 수지 멤브레인을 제조하였다.
실험예
<실험예 1: 접촉각 측정>
제조된 불소계 수지 멤브레인읜 물에 대한 접촉각을 ASTM D5946에 따라 측정하여 그 결과값을 표1에 나타내었다.
접촉각(°)
실시예 1 90
실시예 2 89
참고예 1 128
참고예 2 127
<실험예 2: 수투과도(또는 투수량) 측정>
제조된 불소계 수지 멤브레인의 수투과도 측정은 IPA에 10분간 침지한 PTFE멤브레인을 1bar의 압력 조건에서 30분간 증류수를 흘려 안정화 한 후 1시간 동안 멤브레인을 투과한 수량을 측정하고, 멤브레인의 면적이 1 m2 일 때의 값으로 계산하여 그 결과값을 표 2에 나타내었다.
수투과도(L/m2*hr)
실시예 1 487
실시예 2 252
참고예 1 300
참고예 2 181
<실험예 3: 박리강도 측정>
제조된 불소계 수지 멤브레인의 인장강도와 박리강도는 만능재료시험기(UTM, Universal Testing Machine)를 이용하여 측정하였다.
비율 100 mm × 10 mm의 멤브레인 시편을 사용하였고, 각 다공질막 층간 계면 특성을 알아보기 위하여 제1다공질막을 제2다공질막 표면으로부터 박리하여 그 물성을 표 3에 나타내었다. 박리간에 시편의 수축 등의 변형을 막기 위해 더 높은 박리강도를 갖는 접착 Tape에 붙여 다공질막 층간 계면 간의 180° Peel Test 방법을 적용하여 박리강도를 측정하였고 3회 평균값으로 계산하였다.
박리강도(MPa)
실시예 1 6.2
실시예 2 6.5
참고예 1 4.1
참고예 2 4.0
실시예의 멤브레인은 제조과정에서 표면에 플라즈마 처리를 하지 않은 참고예의 멤브레인과 비교하여 박리강도가 약 0.6 배 향상되는 것을 확인하였고, 이에 따라 표면에 상압플라즈마 처리된 막을 접합하여 멤브레인을 형성하는 경우 접합강도도 향상됨을 알 수 있었다.
<실험예 4: 다층 멤브레인 및 다공질막의 두께 측정>
주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 장비를 이용하여 제조된 불소계 수지 멤브레인의 두께와, 각 층을 구성하는 다공질막의 형상과 두께를 확인하였고, 확인 결과는 표 4에 나타내었다.
제1다공질막두께 제2다공질막두께 제3다공질막두께 다층 멤브레인
두께
실시예 1 15 ㎛ 20 ㎛ - 35 ㎛
실시예 2 15 ㎛ 20 ㎛ 15 ㎛ 50 ㎛
참고예 1 15 ㎛ 20 ㎛ - 35 ㎛
참고예 2 15 ㎛ 20 ㎛ 15 ㎛ 50 ㎛
<실험예 5: 기공크기 분석>
제조된 불소계 수지 멤브레인을 구성하는 각각의 다공질막의 기공크기는 기공측정기(CFP, Capillary Flow Porometer)를 이용하여 측정하였다.
그리고 각각의 다공질막의 기공 크기를 측정하기 위해 알코올에 넣고 가열하여 적층된 멤브레인의 각각의 층을 분리하였고, 분리된 층의 멤브레인을 건조시켜 각각의 기공크기를 측정하였다. 측정된 기공크기의 결과값은 표 5에 나타내었다.
기공크기(평균) 제1다공질막(S1) 제2다공질막(S2) 제3다공질막(S3) 다층 멤브레인
실시예 1 0.21 ㎛ 0.11 ㎛ - 0.093 ㎛
실시예 2 0.23 ㎛ 0.11 ㎛ 0.21 ㎛ 0.081 ㎛
참고예 1 0.24 ㎛ 0.11 ㎛ - 0.101 ㎛
참고예 2 0.22 ㎛ 0.11 ㎛ 0.21 ㎛ 0.088 ㎛
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 수평균분자량이 M1인 불소계 수지를 포함하는 제1다공질막; 및
    상기 제1다공질막 상에 구비되며, 수평균분자량이 M2인 불소계 수지를 포함하고, 상기 제1다공질막의 평균 기공크기보다 작은 평균 기공크기를 갖는 제2다공질막을 포함하고,
    상기 수평균분자량 M1과 M2의 관계가 1.2 ≤ M2/M1 ≤ 2.5를 만족하고, 상기 제1다공질막 및 상기 제2다공질막이 접합되는 표면 중 적어도 하나는 상압플라즈마 처리되어 박리강도가 3 MPa 내지 7 MPa인 다층 구조의 불소계 수지 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 멤브레인은 표면 접촉각이 80 내지 110°인 불소계 수지 멤브레인.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불소계수지 멤브레인의 투수량은 압력 1 bar에서 200 내지 1200 L/m2*hr인 불소계 수지 멤브레인.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1다공질막의 두께 T1과 상기 제2다공질막의 두께 T2는 T1 ≤ T2 ≤ 2T1 의 관계를 만족하는 불소계 수지 멤브레인.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2다공질막의 수평균분자량 M2가 13 x 107 내지 20 x 107 g/mol인 불소계 수지 멤브레인.
  6. 제5항에 있어서,
    제1다공질막의 평균 기공크기 S1와 제2다공질막의 평균 기공크기 S2의 관계는 1.8 ≤ S1/S2 ≤ 2.5 를 만족하는 불소계 수지 멤브레인.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2다공질막의 평균 기공크기 (S2)는 0.02 내지 0.5 ㎛이고, 상기 제1다공질막의 평균 기공크기 보다 작거나 같은 불소계 수지 멤브레인.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불소계 수지 멤브레인은 평균 기공크기가 0.05 내지 1.0 ㎛ 인 제3다공질막을 더 포함하여, 상기 제1다공질막과 상기 제3다공질막 사이에 상기 제2다공질막이 포함되는 구조를 갖고, 상기 제3다공질막 및 상기 제2다공질막이 접합되는 표면 중 적어도 하나는 상압플라즈마 처리된 불소계 수지 멤브레인.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제3다공질막의 두께 T3와 제1다공질막의 두께 T1은 0.8 ≤ T1/T3 ≤ 1.2를 만족하는 불소계 수지 멤브레인.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제3다공질막의 수평균분자량 M3과 상기 M1은 0.9 ≤ M1/M3 ≤ 1.1를 만족하는 불소계 수지 멤브레인.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불소계 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 불소계 수지 멤브레인.
  12. 수평균분자량 M1인 불소계 수지를 포함하는 제1다공질막 원재료와, 수평균분자량 M2인 불소계 수지를 포함하는 제2다공질막 원재료를 제조하는 원재료 혼합단계;
    상기 제1다공질막의 원재료와 상기 제2다공질막 원재료를 각각 시트 형태로 압출하여 예비성형체를 형성하는 압출단계;
    상기 압출단계 후의 각 예비성형체를 원하는 두께로 가공하여 상기 제1다공질막 형성용 제1시트, 상기 제2다공질막 형성용 제2시트를 제조하는 압연단계;
    상기 압연단계 후의 상기 제1시트와 상기 제2시트의 적어도 한 쪽 표면을 상압 플라즈마를 조사하고, 과산화수소수에 침지하는 플라즈마 처리단계;
    상기 플라즈마 처리된 상기 제1시트 및 상기 제2시트를 적층하는 적층단계; 및
    상기 적층단계 후의 적층시트를 연신하여 제1다공질막 및 제2다공질막을 포함하는 다층 구조의 불소계 멤브레인을 형성하는 연신단계를 포함하고,
    상기 수평균분자량 M1과 상기 M2의 관계가 1.2 ≤ M2/M1 ≤ 2.5를 만족하고, 상기 플라즈마 처리단계에서 상기 시트의 표면을 처리속도 1 내지 5 m/min, 전류세기 1 내지 1.5kW 의 조건에서 1 내지 3회 반복하여 처리하는 것을 포함하는 다층 구조의 불소계 수지 멤브레인 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리단계에서 처리 시간은 1 내지 5초 인 불소계 수지 멤브레인 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 연신단계는 상기 적층시트를 200 내지 400℃의 온도에서 종방향으로 2 내지 15 배 연신하고, 횡방향으로 5 내지 30배 연신하는 2축 연신을 포함하는 불소계 수지 멤브레인 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 압출단계 및 압연단계는 30 내지 80℃온도에서 수행하는 불소계 수지 멤브레인 제조방법.
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