JP2015029927A - 中空糸膜及びその製造方法、並びに、中空糸膜モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】簡便に安定してクリンプが付与され、滞留部の発生を抑制しつつ被処理液の流れを乱流状態としやすく、良好な処理効率が得られる中空糸膜、及び該中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールを提供する。
【解決手段】軸方向に垂直な断面形状が外周の中心に対して非対称になっていることを特徴とする中空糸膜１０。また、加熱処理によってクリンプが付与された中空糸膜１０。また、ハウジングケースと、該ハウジングケース内で膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された、クリンプが付与された中空糸膜１０を含む中空糸膜束とを有し、該中空糸膜束の全膜面積に対する前記クリンプが付与された中空糸膜１０の膜面積の割合が３０％以上である、中空糸膜モジュール。
【選択図】図１

Description

本発明は、中空糸膜及びその製造方法、並びに、該中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールに関する。

例えば、浄水器や濾過モジュール等に用いられる濾過膜、脱気モジュールに用いられる脱気膜等としては、ユニット体積あたりの膜面積が大きく、小型ユニットでも被処理液の処理効率が高いことから、中空糸膜が広く使用されている。
中空糸膜モジュールとしては、例えば、ハウジングケースと、該ハウジングケース内で膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された中空糸膜束とを有し、中空糸膜の外部側に被処理液を流し、中空糸膜の内部側を減圧して該被処理液中の溶存気体を脱気するものが知られている。

このような中空糸膜モジュールでは、ハウジングケース内に充填する中空糸膜の本数を増やすことでより高性能化し、モジュールをより小型化することが試みられている。しかしながら、ハウジングケース内の中空糸膜の充填率を高めると、中空糸膜同士が密着することより、有効膜面積の低下や、偏流の発生によるモジュール内での被処理液の拡散性能の低下が引き起こされる。
被処理液の拡散性能を高める方法としては、被処理液の流速を高めて乱流状態とする方法がある。しかし、該方法ではモジュール内に滞留部が生じて脱気効率が低下しやすい。また、中空糸膜を１本ずつ又は数本ずつスダレ状に編んだ中空糸膜シートを用いることで、滞留部の発生を抑制しつつ乱流効果を生じさせる方法もある。しかし、該方法は加工精度やコストが増大する問題がある。

また、有効膜面積の低下、モジュール内の被処理液の拡散性能の低下を抑制して処理効率を高める方法としては、例えば、中空糸膜の周囲に繊維を螺旋状に巻き回し、中空糸膜同士の密着を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。
しかし、該方法では、製造工程が複雑となり、コストが増大する。また、巻き回す繊維の配置によってはモジュール内の中空糸膜の充填率が大きく低下する。そのため、この場合、処理効率を維持するにはモジュールサイズが大きくなる問題がある。

また、中空糸膜に波状のクリンプ（捲縮）を付与することが提案されている。中空糸膜にクリンプを付与することで、中空糸膜の充填率を高めても中空糸膜同士が密着し難くなり、また乱流が促進されて被処理液の拡散性が良好になる。具体的には、例えば、噛み合い歯を持つ一対のギア間に中空糸膜を通し、熱処理する方法により、中空糸膜の潰れや扁平を抑制しつつクリンプを付与することが知られている（特許文献２）。
しかし、前記方法では、得られた中空糸膜が波状の形状を保ち難く、中空糸膜にクリンプを安定して付与することが難しい。

また、糸条にクリンプを付与する方法としては、多数のローラー等によって連続糸条を蛇行させながら搬送し、熱処理することでクリンプを付与する方法が知られている（特許文献３）。しかし、中空糸膜にクリンプを付与する方法として該方法を採用しても、中空糸膜にクリンプを安定して付与することは難しい。

特公昭５９−１８０８４号公報 特開平９−２１０２４号公報 特開平６−２１２５２０号公報

本発明は、簡便に安定してクリンプが付与され、かつ滞留部の発生を抑制しつつ被処理液の流れを乱流状態としやすく、良好な処理効率が得られる中空糸膜、及び該中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールを提供する。

前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］中空糸膜の軸方向に垂直な断面形状が外周の中心に対して非対称になっていることを特徴とする中空糸膜。
［２］内部に中空部が形成された断面形状の筒部と、該筒部の表面から突き出るように、軸方向に延在する突条部と、を有し、
前記突条部が前記筒部の表面の周方向において偏在し、中空糸膜の軸方向に垂直な断面形状が外周の中心に対して非対称になっている、［１］に記載の中空糸膜。
［３］前記筒部の周方向において、全周に対して１／３以下の範囲内に前記突条部が偏在する、［２］に記載の中空糸膜。
［４］前記突条部の高さが前記筒部の表面から５μｍ以上である、［２］又は［３］に記載の中空糸膜。
［５］前記突条部の幅が前記筒部の表面と接する部分において５μｍ以上である、［４］に記載の中空糸膜。
［６］前記突条部を前記筒部における該突条部が形成された表面に投影した投影面積の総和の割合が、前記筒部における該突条部が形成された表面の総面積に対して１〜２０％である、［２］〜［５］のいずれかに記載の中空糸膜。
［７］前記突条部が、前記筒部の内表面に形成された内部側突条部である、［２］〜［６］のいずれかに記載の中空糸膜。
［８］クリンプが付与された、［１］〜［７］のいずれかに記載の中空糸膜。
［９］支持層及び均質層を有する複合中空糸膜である、［１］〜［８］のいずれかに記載の中空糸膜。
［１０］中空糸膜を形成するポリマーを、吐出口の内部側の一部に突起部又は溝を形成したノズルにより吐出した後に加熱処理する、中空糸膜の製造方法。
［１１］加熱延伸によりクリンプを付与する、［１０］に記載の中空糸膜の製造方法。
［１２］ノズルから吐出した２〜３２本の中空糸膜前駆体を合糸した状態で前記加熱処理を行う、［１０］に記載の中空糸膜の製造方法。
［１３］ハウジングケースと、該ハウジングケース内で膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された、［８］又は［９］に記載の中空糸膜を含む中空糸膜束とを有し、該中空糸膜束の全膜面積に対する、クリンプが付与された中空糸膜の膜面積の総和の割合が３０％以上である、中空糸膜モジュール。
［１４］前記ハウジングケース内における中空糸膜の外部側に被処理液が供給される、［１３］に記載の中空糸膜モジュール。
［１５］中空糸膜の充填率が２０〜５５％である、［１３］又は［１４］に記載の中空糸膜モジュール。

本発明の中空糸膜は、簡便に安定してクリンプが付与され、また滞留部の発生を抑制しつつ被処理液の流れを乱流状態としやすいため、良好な処理効率が得られる。
本発明の中空糸膜モジュールは、滞留部の発生を抑制しつつ被処理液の流れを乱流状態としやすいため、良好な処理効率が得られる。

本発明の中空糸膜の一例を示した断面図である。 図１の中空糸膜における内部側突条部の近傍を拡大した拡大断面図である。 本発明の中空糸膜の他の例を示した断面図である。 本発明の中空糸膜の他の例を示した断面図である。 本発明の中空糸膜の他の例を示した断面図である。 本発明の中空糸膜の他の例を示した断面図である。 本発明のクリンプが付与された中空糸膜の一例を示した平面図である。 本発明の中空糸膜モジュールの一例を示した断面図である。

＜中空糸膜＞
本発明の中空糸膜は、軸方向に垂直な断面形状が外周の中心に対して非対称になっていることを特徴とする。すなわち、本発明の中空糸膜は、軸方向に垂直な断面形状が、当該中空糸膜の外周の中心に対して点対称になっていないことを特徴とする。
中空糸膜の軸方向に垂直な断面形状が外周の中心に対して非対称になっていることで、後述するように加熱処理によってクリンプが付与される。本発明において、クリンプが付与されるとは、波状、螺旋状等の曲線形状が付与されることを意味する。
なお、中空糸膜の外周の中心とは、中空糸膜の外表面に外部側突条部が形成されている場合は、該外部突条部がないときの外周の中心を意味するものとする。

以下、本発明の中空糸膜の一例を示して説明する。図１は、本発明の中空糸膜の一例である中空糸膜１０を軸方向に垂直な方向に切断した断面図である。
中空糸膜１０は、内部に中空部１６が形成された円筒状の筒部１２と、筒部１２の内表面１２ａから突き出るように、軸方向に延在する３つの内部側突条部１４とを有する。これら３つの内部側突条部１４は、筒部１２の内表面１２ａにおける周方向において偏在している。
中空糸膜１０は、内部側突条部１４が筒部１２の周方向において偏在していることで、中空糸膜１０の軸方向に垂直な断面形状が外周の中心Ｌに対して非対称になっている。

内部側突条部１４は、筒部１２の内表面１２ａの周方向において、筒部１２の全周（内周）に対して１／３以下の範囲内に偏在していることが好ましい。すなわち、３つの内部側突条部１４のいずれもが、筒部１２の内表面１２ａの周方向において、筒部１２の全周（内周）に対して１／３以下の範囲内にまとまって形成されていることが好ましい。
内部側突条部１４が前記範囲内に偏在していることで、中空糸膜１０の断面形状の非対称性がより大きくなり、加熱処理によってクリンプが安定して付与されやすくなる。

内部側突条部１４を軸方向に対して垂直に切断した断面形状は、この例では台形状であるが、台形状には限定されず、例えば、三角形状、長方形状、正方形状、半円形状、長半円形状等であってもよい。
内部側突条部１４の断面形状としては、内部側突条部１４の根元部から先端にかけて幅が同じ形状、又は根元部から先端に向けて幅が縮減していく形状が好ましい。これにより、筒部１２の内表面１２ａ及び内部側突条部１４の表面に付着物が堆積した場合に、該付着物を物理洗浄によって剥離させ、排出することが容易になる。

内部側突条部１４の高さＤ１（図２）は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。内部側突条部１４の高さＤ１が下限値以上であれば、中空糸膜１０の断面形状の非対称性がより大きくなり、加熱処理によってクリンプが安定して付与されやすくなる。また、中空糸膜１０の内部側に被処理液を流す場合には、膜表面における乱流摩擦係数を小さくしやすい。
また、内部側突条部１４の高さＤ１は、その根元部分の幅Ｄ２（図２）の３倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。内部側突条部１４の高さＤ１が上限値以下であれば、中空糸膜１０の揺動や相互の衝突によって内部側突条部１４に変形や破損が発生することを抑制しやすい。また、中空糸膜製造時における内部側突条部１４の形状が安定し、中空糸膜１０の生産性がより良好になる。
内部側突条部１４の高さＤ１とは、図２に示すように、内部側突条部１４が形成された部分における、当該内部側突条部１４が存在しない場合の筒部１２の内表面１２ａの位置から内部側突条部１４の先端までの距離をいう。

内部側突条部１４の幅Ｄ２（図２）は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。内部側突条部１４の幅Ｄ２が下限値以上であれば、中空糸膜１０の断面形状の非対称性がより大きくなり、加熱処理によってクリンプが安定して付与されやすくなる。また、処理中における中空糸膜１０の揺動によって内部側突条部１４に変形や破損が発生し難くなる。また、内部側突条部１４の幅Ｄ２は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。内部側突条部１４の幅Ｄ２が上限値以下であれば、脱気性能等の処理性能がより良好になる。
内部側突条部１４の幅Ｄ２とは、図２に示すように、当該内部側突条部１４が筒部１２の内表面１２ａと接する部分おける、当該内部側突条部１４の幅をいう。

内部側突条部１４は、中空糸膜１０の断面形状の非対称性がより大きくなり、加熱処理によってクリンプが安定して付与されやすくなる点から、高さＤ１が５μｍ以上で、かつ幅Ｄ２が５μｍ以上であることが好ましい。
内部側突条部１４の断面形状、高さＤ１及び幅Ｄ２は、中空糸膜を製造する際のノズルに、内部側突条部１４を形成するために設ける溝の形状を調節すること等により制御できる。

内部側突条部１４を筒部１２における内部側突条部１４が形成された内表面１２ａに投影した投影面積の総和の割合は、筒部１２における内部側突条部１４が形成された内表面１２ａの総面積に対して、１〜２０％が好ましく、５〜１５％がより好ましい。前記投影面積の割合が前記範囲内であれば、加熱処理によってクリンプが安定して付与されやすくなる。

中空糸膜１０を構成するポリマーとしては、特に限定されず、浄水器や濾過モジュール等に用いられる濾過膜、脱気モジュールに用いられる脱気膜等として用いられる公知の中空糸膜を構成するポリマーを用いることができる。
中空糸膜１０を構成するポリマーとしては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンが好ましい。
中空糸膜１０を構成するポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。

中空糸膜１０には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。

中空糸膜１０としては、筒部１２が、多孔質である支持層と非多孔質である均質層とを有する積層構造である複合中空糸膜が好ましく、筒部１２が、均質層が２つの支持層に挟まれた積層構造である三層複合中空糸膜がより好ましい。
なお、中空糸膜１０は、筒部１２が、多孔質である支持層のみからなるものであってもよい。

支持層の空孔率は、支持層全体（１００体積％）に対して、３０〜８０体積％が好ましい。空孔率が３０体積％以上であれば、優れた気体透過性が得られやすい。空孔率が８０体積％以下であれば、耐圧性等の機械的強度がより良好になる。
支持層の微孔の大きさは、特に限定されず、気体透過性、機械的強度等を考慮して適宜決定すればよい。

中空糸膜１０の内径は、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。中空糸膜１０の内径が下限値以上であれば、被処理液の処理を行う際の圧力損失を低減しやすい。中空糸膜１０の内径が上限値以下であれば、膜外径をより小さくできるので充分な有効膜面積を確保しやすい。
なお、中空糸膜の内径とは、筒部における内部側突条部が形成されていない部分の内径である。

中空糸膜１０の外径は、１００〜２０００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。中空糸膜１０の外径が下限値以上であれば、モジュールの製造時に中空糸膜間に隙間を設けやすく、中空糸膜間にポッティング材を侵入させやすい。中空糸膜１０の外径が上限値以下であれば、多数本の中空糸膜を用いたモジュールを製造したときにも、モジュール全体のサイズを小さくしやすい。これにより、ポッティング部の容積も小さくなるため、ポッティング加工時のポッティング材の収縮による寸法精度の低下が抑制されやすい。
なお、中空糸膜の外径とは、筒部における外部側突条部が形成されていない部分の外径である。

中空糸膜１０は、軸方向に垂直な断面形状が外周の中心Ｌに対して非対称になっているため、加熱処理によってクリンプが付与される。具体的には、中空糸膜１０においては、内部側突条部１４が形成されて肉厚となっている側が、内部側突条部１４が形成されていない肉薄な側に比べて、加熱処理による収縮が大きくなる。このように、中空糸膜１０において、内部側突条部１４が形成されている側と形成されていない側との間に、加熱処理において収縮斑が生じることで、中空糸膜１０にクリンプが付与される。

クリンプが付与された中空糸膜１０としては、波状のクリンプが付与された中空糸膜が好ましい。また、モジュール内における被処理液の流れがより均一になりやすい点から、波高及び波長が一定の波が繰り返す波状のクリンプが付与された中空糸膜がより好ましい。なお、波高及び波長が一定の波とは、波高及び波長の変化率が、それらの平均値からプラスマイナス１０％の範囲内であることを意味するものとする。

波状のクリンプが付与された中空糸膜１０におけるクリンプの波長ｄ１（図７）は、１つの山の頂点ａから次の山の頂点ｂまでの距離である。また、クリンプの波高ｄ２（図７）は、隣り合う谷の底を結んだ直線ｋと、それら谷の間に位置する山の頂点ｂとの距離である。
クリンプの波長ｄ１及び波高ｄ２は、実施例に記載の方法で測定される。

中空糸膜１０に付与される波状のクリンプの波長ｄ１は、１５ｍｍ以上が好ましく、２０ｍｍ以上がより好ましい。波長ｄ１が下限値以上であれば、モジュール内において被処理液が円滑に流れやすくなる。
また、前記クリンプの波長ｄ１は、４０ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以下がより好ましい。波長ｄ１が上限値以下であれば、中空糸膜の充填率を高めてもモジュール内において被処理液の偏流が生じ難くなり、良好な処理性能が得られやすい。そのため、中空糸膜の充填率を高めてモジュールを小型化することがより容易になり、コストを低減しやすい。

中空糸膜１０に付与される波状のクリンプの波高ｄ２は、０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましい。波高ｄ２が下限値以上であれば、中空糸膜同士が密着し難くなり、充分な有効膜面積を確保しやすくなる。
また、前記クリンプの波高ｄ２は、４ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。波高ｄ２が上限値以下であれば、中空糸膜束の束径が大きくなりすぎることを抑制しやすく、モジュールを小型化することが容易になる。

また、本発明の中空糸膜は、加熱処理によって螺旋状のクリンプが付与された中空糸膜であってもよい。本発明において中空糸膜に付与されるクリンプの形状は、熱処理条件により制御できる。例えば、波状のクリンプを付与する場合は、弱く熱収縮させることで発現する。また、螺旋状のクリンプを付与する場合は、強く熱収縮（具体的には、前記に比べ高い熱処理温度を用いる）させることで発現する。

中空糸膜にクリンプを付与する際の加熱処理の温度は、中空糸膜に安定してクリンプが付与される温度であればよく、中空糸膜を構成するポリマーの融点をＴ_ｍ’としたとき、Ｔ_ｍ’−３０（℃）以上が好ましく、Ｔ_ｍ’−３０（℃）以上Ｔ_ｍ’（℃）以下がより好ましい。
また、中空糸膜が支持層及び均質層を有する複合中空糸膜である場合、加熱処理の温度は、支持層の融点と均質層の融点の低い方をＴ_ｍとしたとき、Ｔ_ｍ−３０（℃）以上が好ましく、Ｔ_ｍ−３０（℃）以上Ｔ_ｍ（℃）以下が好ましい。

クリンプを付与する加熱処理を行う際の中空糸膜の合糸数は、２〜３２本が好ましく、４〜２４本がより好ましく、８〜１６本がさらに好ましい。前記中空糸膜の合糸数が下限値以上であれば、生産性がより高くなるうえ、加熱処理に用いる装置がより小さくて済むため、コストを低減できる。前記中空糸膜の合糸数が上限値以下であれば、より安定してクリンプが付与される。また、中空糸膜同士の擦れにより帯電量が大きくなって糸乱れが発生することを抑制しやすい。

本発明において、後述するように加熱延伸を行う場合、延伸時の加熱によってクリンプが付与され得る。中空糸膜の製造における延伸時に充分なクリンプが付与される場合、延伸後には改めてクリンプを付与するための加熱処理を行わなくてもよい。
本発明において中空糸膜にクリンプを付与する際には、加熱処理に加えて、ギア等を用いた従来のクリンプ付与方法を組み合わせてもよい。例えば、ギア等を用いてクリンプを付与した後にさらに加熱処理によってクリンプを付与してもよく、加熱処理によってクリンプを付与した後に、さらにギア等を用いてクリンプを付与してもよい。

中空糸膜１０は、恒久親水化処理によって、膜の外表面に親水性共重合体が被覆されていてもよい。
親水性共重合体としては、エチレンに由来する重合単位の２０モル％以上と、親水性モノマーに由来する重合単位の１０モル％以上とを有する共重合体が好ましい。エチレンに由来する重合単位の割合が２０モル％以上であれば、親水性共重合体の中空糸膜への親和性が高くなり、該親水性共重合体を中空糸膜の表面に被覆することが容易になる。

前記親水性モノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸及びその塩、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ビニルピロリドン、アクリルアミド等のビニル化合物が挙げられる。なかでも、親水性モノマーとしては、ビニルアルコールが好ましい。
親水性モノマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。

また、前記親水性共重合体は、エチレンに由来する重合単位及び前記親水性モノマーに由来する重合単位に加えて、エチレン及び前記親水性モノマー以外の他のモノマーに由来する重合単位を有していてもよい。
前記他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルコール脂肪酸エステル、ビニルアルコールのフォルマール化物もしくはブチラール化物等が挙げられる。
親水性共重合体は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等のいずれのタイプの共重合体であってもよい。

中空糸膜１０に恒久親水化処理を施す場合、親水性共重合体の被覆量は、処理後の中空糸膜の総質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、７〜１５質量％がより好ましい。親水性共重合体の被覆量が下限値以上であれば、中空糸膜の水との親和性が良好になり、中空糸膜の通水性がより良好になる。親水性共重合体の被覆量が上限値以下であれば、中空糸膜の微孔が閉塞される等の不具合が起こり難く、良好な透水性能が得られやすい。

［中空糸膜の製造方法］
以下、本発明の中空糸膜の製造方法の一例として、中空糸膜１０の製造方法について説明する。中空糸膜１０の製造方法としては、例えば、下記紡糸工程、延伸工程及び恒久親水化処理工程を有する方法が挙げられる。
紡糸工程：中空糸膜１０を構成するポリマーを用いて紡糸を行い、未延伸状態の中空糸膜前駆体を得る。
延伸工程：前記中空糸膜前駆体を加熱延伸しつつクリンプを付与して中空糸膜１０を得る。
恒久親水化処理工程：得られた中空糸膜１０の表面に親水性共重合体を被覆する。

（紡糸工程）
中空糸膜１０を構成するポリマーを溶融状態としてノズルから押し出し、押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ未延伸状態で冷却固化して未延伸中空糸膜を得る。
ノズルとしては、例えば、同心円状に配置された円管によって形成される吐出口における内側の円管に、内部側突条部１４の形状と相補的な形状の溝が形成されたノズルを用いる。
ポリマーの吐出温度は、該ポリマーが充分に溶融して紡糸できる範囲であればよい。

（延伸工程）
紡糸工程で得られた未延伸状態の中空糸膜前駆体は、延伸前にポリマーの融点以下で定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。
定長熱処理は、ポリエチレンの場合、１０５〜１４０℃で８〜１６時間行うことが好しい。定長熱処理の温度が１０５℃以上であれば、品質の良好な中空糸膜が得られやすい。定長熱処理の温度が１４０℃以下であれば、充分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が８時間以上であれば、品質の良好な中空糸膜が得られやすい。

未延伸状態の中空糸膜前駆体を、下記（ｉ）及び（ii）の要件を満たす条件で延伸し、中空糸膜１０を得る。
（ｉ）延伸温度Ｔ（℃）と、ポリマーの融点Ｔｍ’（℃）との関係が、Ｔｍ’−２０≦Ｔ≦Ｔｍ’である。
（ii）延伸温度Ｔが、ポリマーのビカット軟化点以下である。
なお、ポリマーの融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法により測定される。ポリマーのビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠した方法により測定される。

延伸温度Ｔが、Ｔｍ’−２０（℃）以上であれば、膜の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する中空糸膜１０が得られやすい。延伸温度ＴがＴｍ’（℃）以下であれば、ポリマー分子に乱れが生じてピンホール等の欠陥が生じることを抑制しやすい。なお、支持層と均質層を有する複合中空糸膜とする場合は、支持層の融点と均質層の融点のうち低い方の融点Ｔ_ｍを基準とする。
また、延伸温度Ｔがポリマーのビカット軟化点以下であれば、膜の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する中空糸膜１０が得られやすい。

延伸工程では、前記延伸温度Ｔで行う延伸（加熱延伸）の前に、冷延伸を行うことが好ましい。具体的には、冷延伸に引き続いて加熱延伸を行う２段延伸、又は冷延伸に引き続いて加熱延伸を２段以上の多段に分割して行う多段延伸が好ましい。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、Ｔｍ−２０（℃）よりも低い温度までの範囲内が好ましい。

延伸倍率は、用いるポリマーの種類によっても異なるが、未延伸状態の中空糸膜前駆体に対する最終的な倍率（総延伸倍率）を２〜５倍とすることが好ましい。総延伸倍率が２倍以上であれば、空孔率が高くなりやすく、優れた気体透過性が得られやすい。総延伸倍率が５倍以下であれば、中空糸膜１０の破断伸度が高くなりやすい。
さらに、延伸により得られた中空糸膜１０に対しては、中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、中空糸膜１０を定長の状態、又は、定長に対して４０％以下の範囲内で少し弛緩させた状態で熱セットを行うことが好ましい。
熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は、延伸温度Ｔ以上、ポリマー融点以下が好ましい。

本発明では、ノズルから吐出した中空糸膜前駆体を２〜３２本合糸した状態で加熱処理を行うことが好ましい。また加熱処理の際の中空糸膜前駆体の合糸数は、４〜２４本がより好ましく、８〜１６本がさらに好ましい。前記中空糸膜前駆体の合糸数が下限値以上であれば、生産性がより高くなるうえ、加熱処理に用いる装置がより小さくて済むため、コストを低減できる。前記中空糸膜前駆体の合糸数が上限値以下であれば、より安定してクリンプを付与できる。また、中空糸膜同士の擦れにより帯電量が大きくなって糸乱れが発生することを抑制しやすい。

前記加熱延伸によって延伸と同時に加熱処理を行って中空糸膜が充分に加熱されれば、延伸工程において延伸されると同時に中空糸膜にクリンプが付与される。加熱延伸における加熱温度がクリンプの付与に不充分な場合は、延伸工程の後に別途中空糸膜を加熱処理する工程を設けてクリンプを付与すればよい。
中空糸膜を加熱処理する方法としては、特に限定されず、加熱炉を用いる方法等が挙げられる。

（恒久親水化処理工程）
親水性共重合体を含む親水性共重合体溶液中に中空糸膜１０を浸漬し、乾燥して中空糸膜１０の表面に親水性共重合体を被覆する。
親水性共重合体溶液に用いる溶媒としては、親水性共重合体の溶解性が優れる点から、水と水混和性有機溶剤の混合液が好ましい。なお、溶媒として水混和性有機溶剤を単独で用いてもよい。

水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なかでも、水混和性有機溶剤としては、蒸気圧が低く、後述する乾燥前の処理時の雰囲気を形成しやすい点、及び人体に対する毒性が低い点から、沸点が１００℃未満のアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イロプロピルアルコールがより好ましい。

水混和性有機溶剤と水との混合割合は、親水性共重合体が充分に溶解し、中空糸膜への親水性共重合体の浸透性を阻害しない範囲であればよく、用いる親水性共重合体の種類によって適宜調整すればよい。
水混和性有機溶剤としてエタノールを用いる場合、エタノール／水の割合は、体積比で９０／１０〜３０／７０が好ましい。

親水性共重合体溶液中の親水性共重合体の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。親水性共重合体の含有量が下限値以上であれば、親水性共重合体を均一に被覆しやすい。親水性共重合体の含有量が上限値以下であれば、溶液粘度が大きくなり過ぎず、中空糸膜の微孔が親水性共重合体で閉塞されることを抑制しやすい。

親水性共重合体溶液への中空糸膜の浸漬は、１回でもよく、２回以上でもよい。
親水性共重合体溶液に２回以上中空糸膜を浸漬する場合、同じ濃度の親水性共重合体溶液に２回以上浸漬してもよく、濃度の異なる親水性共重合体溶液にそれぞれ浸漬してもよい。

浸漬処理を行う際の親水性共重合体溶液の温度は、高いほど粘度が低くなって中空糸膜への溶液の浸透性が向上するため好ましい。また、作業性の点からは、親水性共重合体溶液の温度は該溶液の沸点以下が好ましい。
中空糸膜の浸漬処理時間は、中空糸膜の膜厚、孔径、空孔率により異なるが、数秒〜数分の範囲が好ましい。

中空糸膜を親水性共重合体溶液に浸漬した後は、乾燥処理を行う前に、水混和性有機溶剤の蒸気が３体積％以上含まれ、かつ温度が６０℃から該水混和性有機溶剤の沸点以下の範囲にある雰囲気下に中空糸膜を立ち上げ、該雰囲気下に３０秒以上中空糸膜を滞在させる。
この処理工程の目的は、中空糸膜を構成するミクロフィブリルとスタックドラメラとの結節部の表面に親水性共重合体の被膜が形成されることによる微孔の閉塞を防止することにある。また、ミクロフィブリルを結束させてスリット状の微孔を大孔径化して楕円状の微孔を作り、透水量の増大を図ると共に、被処理水との親和性を高めることにある。

前記処理工程において中空糸膜表面で親水性共重合体の被膜が形成されることを抑制するには、中空糸膜表面での急速な乾燥を防ぐ必要がある。そのため、親水性共重合体溶液の中空糸膜表面での蒸発速度を抑え、中空糸膜表面が溶媒で濡れている状態に保つために、前記処理工程における雰囲気において水混和性有機溶剤の蒸気を３体積％以上とする。
前記処理工程における中空糸膜からの溶媒の蒸発速度は極力遅いことが好ましく、前記処理工程の雰囲気中の水混和性有機溶剤の濃度は飽和蒸気濃度に近いことが好ましい。

また、前記処理工程では、中空糸膜表面での溶媒の蒸発速度を遅くする点では温度が低いほど有利であり、脱溶剤が容易な点では温度が高いほど有利である。これらのことから、前記処理工程における雰囲気の温度は前記範囲が好ましい。

前記処理工程において親水性共重合体溶液から前記雰囲気中に立ち上げる際の中空糸膜の立ち上げの角度は、水平方向に対して４５°〜９０°が好ましい。前記中空糸膜の立ち上げの角度が前記範囲内であれば、中空糸膜に付着した親水性共重合体溶液の一部が自重によって中空糸膜から流れ落ちて脱液されやすくなる。
前記処理工程における中空糸膜からの脱液量は、中空糸膜を立ち上げる速度、親水性共重合体溶液の粘度、親水性共重合体溶液の液面から中空糸膜までの高さ等により異なる。前記処理工程では、脱液効果を高めるために、ガイド、スリット等によって中空糸膜表面にある溶液の拭き取る手段を併用してもよい。

前記処理工程における前記雰囲気中の中空糸膜の滞在時間は、３０秒以上である。この間に、中空糸膜からの溶剤の蒸発に伴う親水性共重合体溶液の濃縮と、膜のミクロフィブリルとスタックドラメラ表面でのマイグレーションによる均一化が行われる。特に、中空糸膜を連続的に親水性共重合体溶液にて処理する場合、前記滞在時間を３０秒以上とすることが必須である。前記滞在時間が３０秒未満であると、親水性共重合体溶液の濃縮が不充分となり、乾燥の際に親水性共重合体によって微孔の閉塞が生じやすくなる。また、親水性共重合体が膜構造内で均一に付着し難くなり、透水性能、分画性能の良好な中空糸膜が得られ難くなる。

前記処理工程では、前記滞在時間を３０秒とした時の中空糸膜からの水混和性有機溶剤の蒸発量が、用いた親水性共重合体溶液に対して１５〜３０質量％であることが好ましい。
前記処理工程において中空糸膜からの水混和性有機溶剤の蒸発量を制御する方法としては、前記処理工程における雰囲気温度を調節する方法、該雰囲気中に空気や不活性ガス等の気体を送風する方法等が挙げられる。

中空糸膜を乾燥する方法は、特に限定されず、真空乾燥、熱風乾燥等の公知の乾燥方法を採用できる。
乾燥温度は、中空糸膜が熱によって変形しない温度であればよい。例えばポリエチレンにより形成した中空糸膜の場合、乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。

以上説明した本発明の中空糸膜は、軸方向に垂直な断面形状が外周の中心に対して非対称になっているため、加熱処理によって簡便に安定してクリンプが付与される。また、中空糸膜に安定してクリンプが付与されることで、膜の外部側又は内部側に供給される被処理液に滞留部が生じることを抑制しつつ、乱流を促進することができる。そのため、中空糸膜の膜表面において被処理液が更新されやすく、良好な処理効率が得られる。
また、中空糸膜に安定してクリンプが付与されるため、モジュール内で各々の中空糸膜を間隔を開けて配列しなくても、膜間に自然と隙間が形成される。そのため、中空糸膜の充填率を高めても、膜同士が密着して有効膜面積が低下することが抑制され、被処理液と中空糸膜との接触効率が高くなり、良好な処理効率が得られる。

なお、本発明の中空糸膜は、軸方向に垂直な断面形状が外周の中心に対して非対称になっているものであれば、前記中空糸膜１０には限定されない。
例えば、筒部の内表面に内部側突条部を形成する場合、内部側突条部の数は、３つには限定されない。内部側突条部の数は、１つであっても２つであってもよく、４つ以上であってもよい。具体的には、図３に示すように、筒部１２の内表面１２ａに内部側突条部１４を１つだけ形成した中空糸膜１０Ａであってもよい。中空糸膜１０Ａにおいては、１つの内部側突条部１４が筒部１２の内表面１２ａの周方向において偏在しており、軸方向に垂直な断面形状が外周の中心Ｌに対して非対称になっている。
安定してクリンプを付与しやすい点では、内部側突条部の数は、前記内部側突条部の投影面積の割合が前記範囲内となるように調節することが好ましい。

内部側突条部の数が３つの場合以外であっても、内部側突条部の断面形状、高さ及び幅の好ましい態様は前記した好ましい態様と同じである。
また、内部側突条部の数にかかわらず、全ての内部側突条部が、筒部の内表面の周方向において、筒部の全周（内周）の１／３以下の範囲内に偏在していることが好ましい。

また、本発明の中空糸膜は、例えば、図４に例示した中空糸膜１０Ｂであってもよい。
中空糸膜１０Ｂは、内部に断面円形状の中空部１６Ｂが形成された円筒状の筒部１２Ｂを有する。中空糸膜１０Ｂでは、中空部１６Ｂが筒部１２Ｂにおいて偏在するように形成されている。すなわち、中空糸膜１０Ｂでは、軸方向に垂直な方向に切断した断面において、中空部１６Ｂの中心が中空糸膜１０Ｂの外周の中心Ｌに対して偏心するように、中空部１６が偏って形成されている。

この中空糸膜１０Ｂは、筒部１２Ｂにおける中空部１６Ｂが偏在している側の膜厚に比べてその反対側の膜厚が厚くなっており、軸方向に垂直な断面形状が外周の中心Ｌに対して非対称になっている。中空糸膜１０Ｂも、中空糸膜１０と同様に、肉厚な側が肉薄な側に比べて加熱処理による収縮が大きく、加熱処理によって簡便に安定してクリンプが付与される。

また、本発明の中空糸膜は、図５に例示した中空糸膜１０Ｃであってもよい。中空糸膜１０Ｃは、内部に断面欠円状の中空部１６Ｃが形成された筒部１２Ｃを有する。中空糸膜１０Ｃは、軸方向に垂直な断面形状が外周の中心Ｌに対して非対称になっている。中空糸膜１０Ｃも、中空糸膜１０と同様に、中空部１６Ｃの円が欠けている肉厚な側が肉薄な側に比べて加熱処理による収縮が大きく、加熱処理によって簡便に安定してクリンプが付与される。

中空糸膜１０Ｃのように、断面欠円状の中空部が形成された筒部を有する中空糸膜とする場合、筒部における中空部の円が欠けている部分の割合が、筒部の全周に対して１／３以下となるようにすることが好ましい。これにより、加熱処理によって安定してクリンプが付与されやすくなる。

また、本発明の中空糸膜は、図６に例示した中空糸膜１０Ｄであってもよい。
中空糸膜１０Ｄは、内部に中空部１６Ｄが形成された円筒状の筒部１２と、筒部１２の外表面１２ｂから突き出るように、軸方向に延在する３つの外部側突条部１８とを有する。これら３つの外部側突条部１８は、筒部１２の外表面１２ｂにおける周方向において偏在している。中空糸膜１０Ｄは、例えば、同心円状に配置された円管によって形成される吐出口における外側の円管に、外部側突条部１８の形状と相補的な形状の溝が形成されたノズルを用いることで得られる。
中空糸膜１０Ｄは、外部側突条部１８が筒部１２の周方向において偏在していることで、軸方向に垂直な断面形状が外周の中心Ｌに対して非対称になっている。

外部側突条部１８は、筒部１２の外表面１２ｂの周方向において、筒部１２の全周（外周）に対して１／３以下の範囲内に偏在していることが好ましい。すなわち、３つの外部側突条部１８のいずれもが、筒部１２の外表面１２ｂの周方向において、筒部１２の全周（外周）に対して１／３以下の範囲内にまとまって形成されていることが好ましい。
外部側突条部１８が前記範囲内に偏在していることで、中空糸膜１０Ｄの断面形状の非対称性がより大きくなり、加熱処理によってクリンプが安定して付与されやすくなる。

外部側突条部１８を軸方向に対して垂直に切断した断面形状は、この例では台形状であるが、台形状には限定されず、例えば、三角形状、長方形状、正方形状、半円形状、長半円形状等であってもよい。
外部側突条部１８の断面形状としては、外部側突条部１８の根元部から先端にかけて幅が同じ形状、又は根元部から先端に向けて幅が縮減していく形状が好ましい。これにより、筒部１２の外表面１２ｂ及び外部側突条部１８の表面に付着物が堆積した場合に、該付着物を物理洗浄によって剥離させ、排出することが容易になる。

外部側突条部１８の高さＤ３（図６）は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。外部側突条部１８の高さＤ３が下限値以上であれば、中空糸膜１０Ｄの断面形状の非対称性がより大きくなり、加熱処理によってクリンプが安定して付与されやすくなる。また、中空糸膜１０Ｄの外部側に被処理液を流す場合には、膜表面における乱流摩擦係数を小さくしやすい。
また、外部側突条部１８の高さＤ３は、その根元部分の幅Ｄ４（図６）の３倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。外部側突条部１８の高さＤ３が上限値以下であれば、中空糸膜１０Ｄの揺動や相互の衝突によって外部側突条部１８に変形や破損が発生することを抑制しやすい。また、中空糸膜製造時における外部側突条部１８の形状が安定し、中空糸膜１０Ｄの生産性がより良好になる。
外部側突条部１８の高さＤ３とは、図６に示すように、外部側突条部１８が形成された部分における、当該外部側突条部１８が存在しない場合の筒部１２の外表面１２ｂの位置から外部側突条部１８の先端までの距離をいう。

外部側突条部１８の幅Ｄ４（図６）は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。外部側突条部１８の幅Ｄ４が下限値以上であれば、中空糸膜１０Ｄの断面形状の非対称性がより大きくなり、加熱処理によってクリンプが安定して付与されやすくなる。また、処理中における中空糸膜１０Ｄの揺動によって外部側突条部１８に変形や破損が発生し難くなる。また、外部側突条部１８の幅Ｄ４は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。外部側突条部１８の幅Ｄ４が上限値以下であれば、脱気性能等の処理性能がより良好になる。
外部側突条部１８の幅Ｄ４とは、図６に示すように、当該外部側突条部１８が筒部１２の外表面１２ｂにおける、当該外部側突条部１８が占める部分の長さをいう。

外部側突条部１８は、中空糸膜１０Ｄの断面形状の非対称性がより大きくなり、加熱処理によってクリンプが安定して付与されやすくなる点から、高さＤ３が５μｍ以上で、かつ幅Ｄ４が５μｍ以上であることが好ましい。
外部側突条部１８の断面形状、高さＤ３及び幅Ｄ４は、中空糸膜を製造する際のノズルに、外部側突条部１８を形成するために設ける溝の形状を調節すること等により制御できる。

外部側突条部１８を筒部１２における外部側突条部１８が形成された外表面１２ｂに投影した投影面積の総和の割合は、筒部１２における外部側突条部１８が形成された外表面１２ｂの総面積に対して、１〜２０％が好ましく、５〜１５％がより好ましい。前記投影面積の割合が前記範囲内であれば、加熱処理によってクリンプが安定して付与されやすくなる。

筒部の外表面に外部側突条部を形成する場合も、外部側突条部の数は、３つには限定されず、１つであっても２つであってもよく、４つ以上であってもよい。安定してクリンプを付与しやすい点では、外部側突条部の数は、前記外部側突条部の投影面積の割合が前記範囲内となるように調節することが好ましい。

外部側突条部の数が３つの場合以外であっても、外部側突条部の断面形状、高さ及び幅の好ましい態様は前記した好ましい態様と同じである。
また、外部側突条部の数にかかわらず、全ての外部側突条部が、筒部の外表面の周方向において、筒部の全周（外周）の１／３以下の範囲内に偏在していることが好ましい。

また、本発明の中空糸膜は、内部側突条部と外部側突条部の両方を有していてもよい。本発明の中空糸膜が内部側突条部と外部側突条部の両方を有する場合は、それら内部側突条部と外部側突条部は、筒部の周方向における同じ領域に偏在していることが好ましい。
本発明の中空糸膜としては、筒部に突条部を形成する場合、内部側突条部を形成することが好ましく、内部側突条部のみを形成することがより好ましい。これにより、モジュールにおける中空糸膜の充填率を高くしやすく、モジュールの小型化が容易になる。
本発明の中空糸膜において、波状のクリンプを付与する場合は、中空糸膜１０、中空糸膜１０Ａが好ましい。

また、本発明の中空糸膜は、内周面及び外周面の少なくとも一方に、軸方向に凹条が形成されて、軸方向に垂直な断面形状が外周の中心に対して非対称になっている中空糸膜であってもよい。該中空糸膜は、例えば、同心円状に配置された円管によって形成される吐出口における一方又は両方の円管に、前記凹条の形状と相補的な形状の突起部が形成されたノズルを用いることで製造できる。

＜中空糸膜モジュール＞
本発明の中空糸膜モジュールは、本発明におけるクリンプが付与された中空糸膜を用いる以外は、公知の中空糸膜モジュールと同様の形態を採用できる。以下、本発明の中空糸膜モジュールの一例として、波状のクリンプが付与された中空糸膜１０を有する、脱気用のモジュールについて説明する。

本実施形態の中空糸膜モジュール１（以下、「モジュール１」という。）は、図８に示すように、円筒状のハウジングケース２０と、中空糸膜１０を含む中空糸膜束２２と、ハウジングケース２０内で中空糸膜束２２を固定するポッティング部２４Ａ，２４Ｂと、を有する。

ハウジングケース２０には、第１の端部に第１開口部２６が形成され、第２の端部に第２開口部２８が形成され、側部の第１の端部側に第３開口部３０が形成され、側部の第２の端部側に第４開口部３２が形成されている。

中空糸膜束２２は、両端部がポッティング部２４Ａ，２４Ｂによってハウジングケース２０内に固定されている。
中空糸膜束２２の第１開口部２６側の端部を固定するポッティング部２４Ａは、ハウジングケース２０における第１開口部２６と第３開口部３０の間に、ハウジングケース２０の内部を第１開口部２６側と第３開口部３０側とに分けるように設けられる。また、中空糸膜束２２の第２開口部２８側の端部を固定するポッティング部２４Ｂは、ハウジングケース２０における第２開口部２８と第４開口部３２の間に、ハウジングケース２０の内部を第２開口部２８側と第４開口部３２側とに分けるように設けられる。

ポッティング部２４Ａにおける第１開口部２６側の端面には、中空糸膜束２２の各々の中空糸膜１０の第１の開口１０ａが露出している。また、ポッティング部２４Ｂにおける第２開口部２８側の端面には、中空糸膜束２２の各々の中空糸膜１０の第２の開口１０ｂが露出している。
このように、モジュール１では、ハウジングケース２０内において中空糸膜１０の内部側と外部側が、ポッティング部２４Ａ，２４Ｂによって隔離されている。

モジュール１内における中空糸膜束２２を構成する中空糸膜の充填率は、２０〜５５％が好ましく、３０〜４５％がより好ましい。前記中空糸膜の充填率が下限値以上であれば、モジュールの小型化が容易になるうえ、モジュール内において被処理液の偏流が生じることを抑制しやすい。前記中空糸膜の充填率が上限値以下であれば、中空糸膜の充填が容易になり、充填の際に中空糸膜に損傷が生じることを抑制しやすい。
なお、中空糸膜の充填率は、中空糸膜モジュールを中空糸膜束の軸方向に対して垂直に切断したときのハウジングケース内部の断面積に対する、充填された中空糸膜の断面積の総和の割合（％）を表わす。

中空糸膜束２２を構成する中空糸膜には、クリンプが付与された中空糸膜１０に加えて、クリンプが付与されていない中空糸膜が含まれていてもよい。
中空糸膜束２２の全膜面積、すなわち中空糸膜束２２を構成する全ての中空糸膜の膜面積の総和に対する、クリンプが付与された中空糸膜１０の膜面積の総和の割合は、３０％以上であり、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。前記割合が下限値以上であれば、滞留部の発生を抑制しつつ被処理液の流れを乱流状態としやすいため、良好な処理効率が得られる。前記割合の上限値は１００％である。

ポッティング部２４Ａ，２４Ｂを形成するポッティング材は、特に限定されず、中空糸膜モジュールに通常用いられる各種接着剤、シール材、ポッティング剤、ポリマー等を使用できる。ポッティング材としては、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。

ポッティング部２４Ａ，２４Ｂの硬度が中空糸膜１０に比べて高すぎると、ポッティング部２４Ａ，２４Ｂにおける中空糸膜１０の開口が露出した端面と反対側の端面２４ａ，２４ｂの近傍で中空糸膜１０に亀裂が生じやすくなる。そのため、ポッティング材としては、硬化後の硬度があまり高くないウレタン系接着剤が好ましい。
ポッティング材を硬化させる手段は、二液混合反応、紫外線硬化、加熱硬化、溶媒抽出等、特に限定されない。ただし、中空糸膜自体に悪影響を及ぼさないようにすることは必要不可欠である。

モジュール１は、中空糸膜１０の内部に被処理液が供給される内部還流型モジュールとしてもよく、ハウジングケース２０内の中空糸膜１０の外部側に被処理液が供給される外部還流型モジュールとしてもよい。
本発明の中空糸膜モジュールとしては、ハウジングケース内の中空糸膜の外部側に被処理液が供給される外部還流型モジュールが好ましい。

モジュール１を外部還流型モジュールとする場合は、例えば、第３開口部３０から被処理液をハウジングケース２０内の中空糸膜１０の外部側に供給し、その被処理液が第４開口部３２から排出されるようにする。また、第１開口部２６と第２開口部２８とを、減圧ポンプ等の減圧手段と接続し、中空糸膜１０の内部側を減圧する。これにより、被処理液中の溶存気体が脱気される。
また、モジュール１を内部還流型モジュールとする場合は、例えば、第１開口部２６から被処理液をハウジングケース２０内の中空糸膜１０の内部側に供給する。そして、第１の開口１０ａから中空糸膜１０の内部に入り、第２の開口１０ｂから抜け出た被処理液が第２開口部２８から排出されるようにする。また、第３開口部３０と第４開口部３２とを、減圧ポンプ等の減圧手段と接続し、中空糸膜１０の外部側を減圧する。これにより、被処理液中の溶存気体が脱気される。

本発明の中空糸膜モジュールの製造方法としては、本発明におけるクリンプが付与された中空糸膜を用いる以外は、公知の製造方法を採用できる。

以上説明した本発明の中空糸膜モジュールは、クリンプが付与された中空糸膜を用いているため、被処理液の流れが乱流状態となりやすく、また被処理液の偏流が生じることを抑制できるため、高い処理効率が得られる。また、本発明の中空糸膜モジュールは、中空糸膜の充填率を高めても充分な有効膜面積を確保しやすいため、モジュールを小型化しやすい。

なお、本発明の中空糸膜モジュールは、前記したモジュール１には限定されない。例えば、本発明の中空糸膜モジュールは、前記した中空糸膜１０Ａ〜１０Ｄのいずれか１以上を有するものであってもよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［融点（Ｔｍ）］
融点（Ｔｍ）の測定には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた。具体的には、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解し、４０℃まで１０℃／分の速度で降温して結晶化し、その後更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解終了温度を以て融点を求めた。

［メルトフローレート（ＭＦＲＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１０のコードＤに準拠し、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定してメルトフローレート（ＭＦＲＤ）（単位：ｇ／１０分）を求めた。

［密度］
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重における前記ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルについて、密度勾配管を用いて密度を測定した。

［クリンプの波高、波長］
ハウジングケースに組み込まれた２００ｍｍ以上の中空糸膜束から、抜き取り時にクリンプ形状を変化させるような張力を付加しないように中空糸膜を取り出した。取り出した中空糸膜の中から無作為に１０本を選択し、任意の部分１８ｃｍを黒い紙の上に、最も波高が大きくなるように配置し、張力を付加しないように注意しながら、その両端部（両端から０．５ｃｍ以内）をテープで固定した。
固定した中空糸膜において、図７のように、任意の位置における１ヶ所の山の頂点ａから次の山の頂点ｂまでを線で結び、その長さを測定して波長ｄ１とした。また、任意の位置における隣り合う２ヶ所の谷の底を直線で結び、その直線ｋと２ヶ所の谷に挟まれる山ｂの頂点との距離を測定して波高ｄ２とした。
波長ｄ１及び波高ｄ２は、１０本の中空糸膜についてそれぞれ測定を行い、平均値を求めた。

［親水性共重合体の被覆量］
親水性共重合体の被覆量は、以下の式により算出した。
Ｑ＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
ただし、Ｑは親水性共重合体の被覆量（質量％）であり、Ｗ１は親水化処理前の中空糸膜の乾燥質量（ｇ）であり、Ｗ２は親水化処理後の中空糸膜の乾燥質量（ｇ）である。

［透水性能（以下「Ｗ．Ｆ．」と略す。）］
有効膜面積７０〜９０ｃｍ^２のミニモジュールを作成し、差圧０．１ＭＰａでイオン交換水を濾過し、その時の透水性能（ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ・ＭＰａ）を測定した。

［バブルポイント（以下「Ｂ．Ｐ．」と略す。）］
有効膜面積約１０ｃｍ^２の中空糸膜を有するモジュールを、中空糸膜の部分が完全に浸るように濃度９５％以上のエタノール中に浸漬した。中空糸膜が内表面までエタノールで充分濡れるように、中空糸膜内部へとエタノールを１００ｍＬ以上吸引した後、浸漬状態のままで中空糸膜内部に窒素を送り込み、１０秒ごとに１ｋＰａきざみで空気圧を昇圧した。気泡が中空糸膜のほぼ全表面から発生し、かつ気泡発生箇所の間隔が１ｍｍ以内になった時の窒素圧力をＢ．Ｐ．とした。

［空孔率］
中空糸膜の空孔率は、カルロエルバ社製水銀ポロシメーター２２１型を用いて測定した。

［製造例１］
中空糸膜を形成するポリマーとして、密度０．９６３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲＤ値１．３ｇ／１０分、融点１３５℃の高密度ポリエチレン（商品名「サンテック Ｂ１６１」、旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。このポリマーは、チーグラー型触媒を用いて得られたものであった。また、中空糸製造用ノズルとしては、同心円状に配置された円管によって形成される吐出口の一部において、台形状の内部側突条部を１つ形成するようにノズル中子に溝を形成したノズルを用いた。
前記ポリマーを用いて、前記中空糸製造用ノズルにより吐出温度１８０℃、巻取速度１２０ｍ／分にて溶融紡糸を行った。さらに、ノズルから吐出された糸の周囲に、温度２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風を均一に流しながら該糸をボビンに巻き取り、内部側突条部が１つ形成された未延伸中空糸膜を得た。内部側突条部の高さは２０μｍ、幅は１０μｍであった。
得られた未延伸中空糸膜をボビンに巻いたまま、１１５℃に加熱した空気中で１６時間アニール処理した。アニール処理後の未延伸中空糸膜を、３０℃に保たれた一対のローラー間で１．５倍に冷延伸し、引き続いて１１７℃に加熱された加熱炉中で最大延伸量が６．０倍になるように一対のローラー間で熱延伸した後、１１８℃に加熱した加熱炉中で２０％の緩和を行うことで、巻取り時の総延伸倍率が５倍の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、延伸時の熱処理によってクリンプが付与されていた。

次に、７０℃のエタノール／水＝４０／６０体積％の混合溶液に、エチレン含有量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名「ソアノールＤＣ３２０３」、日本合成化学株式会社製）を１．５質量％となるように溶解して親水性共重合体溶液を調製した。得られた中空糸膜を該親水性共重合体溶液中に３０秒間浸漬した後、中空糸膜を引き上げ、ガイドにより該中空糸膜の表面に過剰に付着した親水性共重合体溶液の一部を絞り落とした。引き続き、エタノール蒸気濃度４０体積％、６０℃の雰囲気中に、中空糸膜を立上げ角度９０°で立上げ、８０秒間滞在させて中空糸膜の微孔の内表面にも親水性共重合体溶液を均一に付着させた。その後、７０℃の熱風にて乾燥を行い、中空糸膜Ａを得た。
得られた中空糸膜Ａを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、該中空糸膜Ａの内外表面及び微孔内表面はエチレン−ビニルアルコール共重合体の薄膜で均一に覆われていた。
中空糸膜Ａにおける親水性共重合体の被覆量、クリンプの波長ｄ１及び波高ｄ２、孔径を示すＢ．Ｐ．、空孔率並びにＷ．Ｆ．を表１に示す。

［製造例２］
中空糸膜を形成するポリマーとして、密度０．９６４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲＤ値５．２ｇ／１０分、融点１３５℃の高密度ポリエチレン（商品名「Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ」、株式会社プライムポリマー製）を用いた。このポリマーは、チーグラー型触媒を用いた重合により得られたものであった。また、中空糸製造用ノズルとしては、同心円状に配置された円管により形成された吐出口が、図５に例示したような、筒部の全周に対して１／３の領域が肉厚となる断面欠円状の中空部が形成される形状となっているノズルを用いた。
前記ポリマーを用いて、前記中空糸製造用ノズルにより吐出温度１６０℃、巻取速度１８０ｍ／分にて溶融紡糸を行った。さらに、ノズルから吐出された糸の周囲に、温度２０℃、風速３．０ｍ／秒の冷却風を均一に流しながら該糸をボビンに巻き取り、未延伸中空糸膜を得た。
得られた未延伸中空糸膜に対して、製造例１と同様にして延伸を行って中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、延伸時の熱処理によってクリンプが付与されていた。さらに製造例１と同様にして親水化処理を行い、中空糸膜Ｂを得た。
中空糸膜Ｂにおける親水性共重合体の被覆量、クリンプの波長ｄ１及び波高ｄ２、孔径を示すＢ．Ｐ．、空孔率並びにＷ．Ｆ．を表１に示す。

［製造例３］
内部側突条部を形成しない以外は製造例１と同様にして中空糸膜Ｃを得た。
中空糸膜Ｃにおける親水性共重合体の被覆量、孔径を示すＢ．Ｐ．、空孔率並びにＷ．Ｆ．を表１に示す。

［実施例１］
製造例１で得られた中空糸膜Ａを用いて、有効膜面積２０ｍ^２で有効膜長７０ｃｍの中空糸膜モジュールを作製した。該中空糸膜モジュールにおける中空糸膜の外部側に超純水を流し、送液量３．４ｍ／時間の時のモジュールの圧力損失を測定した。

［実施例２］
製造例２で得られた中空糸膜Ｂと製造例３で得られた中空糸膜Ｃとを、膜面積の比率が３０：７０となるように用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製し、圧力損失を測定した。

［比較例１］
製造例３で得られた中空糸膜Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製し、圧力損失を測定した。
実施例及び比較例における圧力損失の測定結果を表２に示す。

表１に示すように、クリンプが付与された中空糸膜Ａ、Ｂを膜面積の比率で３０％以上用いた実施例１、２では、クリンプが付与されていない中空糸膜Ｃのみを用いた比較例１に比べて圧力損失が低く、処理効率が良好であった。

１ 中空糸膜モジュール
１０，１０Ａ〜１０Ｄ 中空糸膜
１２，１２Ｂ，１２Ｃ 筒部
１２ａ 内表面
１２ｂ 外表面
１４ 内部側突条部
１６，１６Ｂ，１６Ｃ 中空部
１８ 外部側突条部
２０ ハウジングケース
２２ 中空糸膜束
２４Ａ，２４Ｂ ポッティング部

Claims (15)

1. 中空糸膜の軸方向に垂直な断面形状が外周の中心に対して非対称になっていることを特徴とする中空糸膜。
2. 内部に中空部が形成された断面形状の筒部と、該筒部の表面から突き出るように、軸方向に延在する突条部と、を有し、
   前記突条部が前記筒部の表面の周方向において偏在し、中空糸膜の軸方向に垂直な断面形状が外周の中心に対して非対称になっている、請求項１に記載の中空糸膜。
3. 前記筒部の周方向において、全周に対して１／３以下の範囲内に前記突条部が偏在する、請求項２に記載の中空糸膜。
4. 前記突条部の高さが前記筒部の表面から５μｍ以上である、請求項２又は３に記載の中空糸膜。
5. 前記突条部の幅が前記筒部の表面と接する部分において５μｍ以上である、請求項４に記載の中空糸膜。
6. 前記突条部を前記筒部における該突条部が形成された表面に投影した投影面積の総和の割合が、前記筒部における該突条部が形成された表面の総面積に対して１〜２０％である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の中空糸膜。
7. 前記突条部が、前記筒部の内表面に形成された内部側突条部である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の中空糸膜。
8. クリンプが付与された、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空糸膜。
9. 支持層及び均質層を有する複合中空糸膜である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の中空糸膜。
10. 中空糸膜を形成するポリマーを、吐出口の内部側の一部に突起部又は溝を形成したノズルにより吐出した後に加熱処理する、中空糸膜の製造方法。
11. 加熱延伸によりクリンプを付与する、請求項１０に記載の中空糸膜の製造方法。
12. ノズルから吐出した２〜３２本の中空糸膜前駆体を合糸した状態で前記加熱処理を行う、請求項１０に記載の中空糸膜の製造方法。
13. ハウジングケースと、該ハウジングケース内で膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された、請求項８又は９に記載の中空糸膜を含む中空糸膜束とを有し、該中空糸膜束の全膜面積に対する、クリンプが付与された中空糸膜の膜面積の総和の割合が３０％以上である、中空糸膜モジュール。
14. 前記ハウジングケース内における中空糸膜の外部側に被処理液が供給される、請求項１３に記載の中空糸膜モジュール。
15. 中空糸膜の充填率が２０〜５５％である、請求項１３又は１４に記載の中空糸膜モジュール。

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