TW201938258A

TW201938258A - 聚偏二氟乙烯系微多孔膜及其製造方法

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Publication number: TW201938258A
Application number: TW108107681A
Authority: TW
Inventors: 長迫直; 岩﨑隆行; 松元竜児; 樫尾整
Original assignee: 日商捷恩智股份有限公司
Priority date: 2018-03-09
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2019-10-01
Also published as: WO2019172368A1; JPWO2019172368A1

Abstract

本發明的課題在於提供一種於細孔的尺寸與分佈方面新穎的PVDF系微多孔膜，所述PVDF系微多孔膜顯示出現有物中並未發現的極其尖銳的細孔徑分佈。提供一種於顯示出極其尖銳的細孔徑分佈的同時具備充分的透過效率性的PVDF系微多孔膜。一種聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其具有如下細孔徑L（μm）：藉由氣體透過法測定的貫通孔的細孔徑的最頻值（眾數）Lm（μm）滿足條件（1）：0.10≦Lm≦0.20，並且所有細孔的95%以上滿足條件（2）：（Lm×0.85）≦L≦（Lm×1.15）。

Description

聚偏二氟乙烯系微多孔膜

本發明是有關於一種新穎的聚偏二氟乙烯系微多孔膜。

微多孔膜通常作為過濾膜而廣泛使用。對過濾膜要求僅使特定尺寸的粒子透過的性質（透過選擇性）、與以高流量使粒子通過的性質（透過效率性）兩者。

增加微多孔膜的空隙率對於改善透過效率性而言有效。然而，於顯示出顯著高的空隙率的微多孔膜中屢次發現極端大的孔或表面龜裂，從而存在此種微多孔膜的透過選擇性劣化的傾向。

伴隨空隙率的降低而存在孔尺寸均勻化的傾向，因此於空隙率低的微多孔膜中，可期待高的透過選擇性，但該情況下，透過效率性當然降低。

如此，不易兼顧微多孔膜的透過選擇性與透過效率性，從而對微多孔膜的孔形成技術進行了各種嘗試。已知大量調節過濾膜用微多孔膜的細孔徑的例子，例如發現有專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3中刊登的技術等。

本申請人於專利文獻4中提出了依次進行原料液體的製備步驟、多孔化步驟、清洗·乾燥步驟的聚偏二氟乙烯系微多孔膜（以下，記載為「PVDF（Polyvinylidene Fluoride）系微多孔膜」）的製造方法。此處獲得的PVDF系微多孔膜具有特徵性的非對稱結構且具有尺寸與形狀更均勻的細孔。但是，即便為該微多孔膜，亦對細孔的尺寸與分佈要求進一步的改善。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平9-169867號公報
[專利文獻2]日本專利特表平8-509912號公報
[專利文獻3]國際公開第2013/084858號手冊
[專利文獻4]國際公開第2014/054658號手冊

[發明所欲解決之課題]
本發明的課題為提供一種於細孔的尺寸與分佈方面新穎的PVDF系微多孔膜，所述PVDF系微多孔膜顯示出現有物中並未發現的極其尖銳的細孔徑分佈。進而本發明的課題為提供一種於顯示出極其尖銳的細孔徑分佈的同時具備充分的透過效率性的PVDF系微多孔膜。
[解決課題之手段]

本發明者等人藉由對PVDF系微多孔膜的製造方法進行改良，而成功獲得了與現有品相比孔尺寸顯著均勻化的新穎的PVDF系微多孔膜。即，本發明為以下內容。

[發明1]一種聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其為具有
藉由氣體透過法測定的細孔徑的最頻值（眾數（mode））為滿足以下的條件（1）的Lm（μm）、
（1）0.10≦Lm≦0.20
且所有細孔的95%以上滿足以下的條件（2）的細孔徑L（μm）的
（2）（Lm×0.85）≦L≦（Lm×1.15）
聚偏二氟乙烯系微多孔膜，並且
該聚偏二氟乙烯系微多孔膜包含基材與微多孔膜層。

[發明2]如發明1所述的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其中所述微多孔膜層為包含PVDF系樹脂的非對稱膜，
所述非對稱膜包括形成有微孔的表層、與形成有比構成所述表層的所述微孔大的空孔的支撐層，
所述表層具有多個球狀體，且多個線狀的結合材自各所述球狀體向三維方向延伸，鄰接的所述球狀體藉由所述線狀的結合材而彼此連接，從而形成以所述球狀體為交點的三維網狀結構。

[發明3]一種聚偏二氟乙烯系微多孔膜的製造方法，其為製造如發明1或發明2的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的方法，並且包括：製備包含PVDF系樹脂、作為溶媒的二甲基乙醯胺、作為多孔化劑的聚乙二醇以及水的原料液體的步驟；將所述原料液體塗佈於基材膜上並加以固化的步驟；以及對原料液體的固化結束後的膜進行清洗的步驟。
[發明的效果]

本發明的PVDF系微多孔膜顯示出極高的透過選擇性，而且顯現出充分的透過效率性。本發明的PVDF系微多孔膜就其材質、透過選擇性、透過效率性的方面來看為先前並未存在的新穎的工業材料。

[PVDF系微多孔膜]
本發明的PVDF系微多孔膜的第一特徵在於其尖銳的細孔徑分佈。

本發明的PVDF系微多孔膜具有如下細孔徑L（μm）：藉由氣體透過法測定的細孔徑的最頻值（眾數）為滿足條件（1）：0.10≦Lm≦0.20的Lm（μm）、且進而所有細孔的95%以上滿足條件（2）：（Lm×0.85）≦L≦（Lm×1.15）。

所述氣體透過法（permporometry（蒸汽壓氣體滲透法））為作為細孔徑分佈的測定方法而通常的方法之一，作為將細孔形成為貫通孔的材料、例如陶瓷、中空絲、間隔件、不織布、膜過濾器等的細孔徑分佈測定法而最經常使用。於該方法中，利用氣體通過測定對象的貫通細孔時氣體的氣流於貫通細孔的頸部分（最細的地點）滯留的現象，以頸口徑的形式算出貫通細孔的尺寸。基於氣體透過法的任一測定設備（permporometer（蒸汽壓氣體滲透儀））中，均對容易潤濕的有機溶媒中所充滿的空氣一邊緩慢提高其壓力一邊將其送至測定對象的貫通細孔內，並根據流入空氣的壓力與排除空氣的流量的關係來算出細孔徑分佈。

於本發明的PVDF系微多孔膜顯示出更佳的細孔徑分佈的情況下，藉由氣體透過法測定的細孔徑的最頻值（眾數）Lm（μm）滿足條件（3）：0.11≦Lm≦0.18，進而所有細孔數的97%以上滿足條件（4）：（Lm×0.85）≦L≦（Lm×1.15）。

本發明的PVDF系微多孔膜的第二特徵在於其非對稱的三維結構。

本發明的PVDF系微多孔膜包含基材與微多孔膜層，且所述微多孔膜層較佳為包含PVDF系樹脂（以下，「PVDF系樹脂」）的非對稱膜。所述非對稱膜包括形成有微孔的表層、與形成有比構成所述表層的所述微孔大的空孔的支撐層。所述表層具有多個球狀體，且多個線狀的結合材自各所述球狀體向三維方向延伸。鄰接的所述球狀體藉由所述線狀的結合材而彼此連接，從而形成以所述球狀體為交點的三維網狀結構。

所謂「表層」，是指微多孔膜的剖面中自表面起至產生大孔（macrovoid）為止的厚度的層，所謂「支撐層」，是指自微多孔膜整體的厚度減去表層的厚度而得的值的厚度的層。所謂「大孔」，是指產生於微多孔膜的支撐層中且最小為數μm、最大為與支撐層的厚度大致相同的大小的巨大的空洞。所謂「球狀體」，為本發明的三維網狀結構的交點處形成的球狀，並不限於完全球狀，亦包含大致球狀。

此種非對稱的三維結構的典型例可參照圖式而於視覺上理解。

圖1是表示實施例1中製造的PVDF系微多孔膜的剖面。圖2是示意性地表示圖1。如圖1與圖2所示，於基材3的表面形成具有空孔的支撐層2。於支撐層2的表面進而形成具有比支撐層的空孔更小型的空孔的極薄的表層1。如此，於基材3的表面形成包含表層1與支撐層2的微多孔膜層。本發明的PVDF系微多孔膜為基材3與微多孔膜層一體化而成的薄膜。

圖3、圖4是放大表示實施例1的表層1者。表層1包含球狀體4、與將球狀體4彼此連結的結合材5。多個結合材5自一個球狀體4向三維方向延長，且各結合材5與其他球狀體4連接。如此，表層1由三維配置的多個球狀體4與結合材5形成。

本發明的PVDF系微多孔膜中，球狀體與球狀體之間的空隙為由線狀的結合材隔開的形狀，因此與並無球狀體的現有的微多孔膜相比較，明顯存在空隙的形狀·大小一致的微多孔而形成透過性優異的表層。線狀的結合材將球狀體交聯而防止球狀體的脫落，因此可防止濾材自身混入至濾液中。三維網狀結構的交點處存在的球狀體防止過濾時的流體的壓力所致的三維網狀結構的變形·破損，因此本發明的PVDF系微多孔膜的耐壓性高。

本發明的PVDF系微多孔膜中，較佳為所述球狀體具有0.05 μm以上且0.5 μm以下的平均粒徑。本發明的微多孔膜的所述表層的厚度較佳為0.5 μm以上且10 μm以下，本發明的微多孔膜的所述支撐層的厚度較佳為20 μm以上且500 μm以下。

作為本發明的PVDF系微多孔膜的主材料的PVDF系樹脂因機械性、熱性、化學性穩定而為作為過濾膜材料而較佳的樹脂。PVDF系樹脂與其他氟樹脂相比於容易進行加工的方面亦有利。PVDF系樹脂亦容易進行一次加工後的切斷或與其他原材料的接著等二次加工。

[PVDF系微多孔膜的製造方法]
此種本發明的PVDF系微多孔膜的製造方法包括：製備包含PVDF系樹脂、溶媒、多孔化劑、水的原料液體的步驟；將所述原料液體塗佈於基材膜上並加以固化的步驟；以及對原料液體的固化結束後的膜進行清洗的步驟。通常，所述溶媒使用二甲基乙醯胺，所述多孔化劑使用聚乙二醇。

本發明的PVDF系微多孔膜的製造方法於如下方面具有特徵：塗佈於基材上的原料液體中除了PVDF系樹脂、溶媒、多孔化劑以外亦添加水。藉由使用此種原料液體，可於PVDF系微多孔膜中形成更均勻的細孔。

為了於本發明的PVDF系微多孔膜中達成特有的所述非對稱的三維結構，所述PVDF系樹脂較佳為具有適度的黏彈性。

此種較佳的PVDF系樹脂可由其良溶媒溶液的剪切速度與溶液黏度的關係來判定。為了該判定，關於包含PVDF系樹脂10重量份、聚乙二醇10重量份、二甲基乙醯胺80重量份的溶液而於橫軸繪製其剪切速度、於縱軸繪製其溶液黏度的倒數。於以二次函數近似剪切速度40每秒以下的區域時獲得例如圖5所示般的、二次係數小於-10^-8 且包含在上側具有凸起的弧的曲線的情況下，可將該PVDF系樹脂判定為對於本發明的PVDF系微多孔膜而言較佳。

[製造例1]
本發明的PVDF系微多孔膜的較佳的製造方法包括：（步驟1）製備包含PVDF系樹脂、作為溶媒的二甲基乙醯胺、作為多孔化劑的聚乙二醇、以及水的原料液體的步驟；（步驟2）將步驟1中所獲得的原料液體塗佈於基材膜上的步驟；（步驟3）將步驟2中所獲得的膜浸漬於水中而使原料液體固化的步驟；（步驟4）利用水對經過步驟3的膜進行清洗的步驟。

（步驟1）
步驟1為製備包含PVDF系樹脂、溶媒、多孔化劑、水的原料液體的步驟。此處使用的PVDF系樹脂為微多孔膜的原材料。作為步驟1中使用的PVDF系樹脂，使用一種以上的偏二氟乙烯均聚物、一種以上的偏二氟乙烯共聚物、該些的混合物的任一者。作為偏二氟乙烯共聚物，通常使用偏二氟乙烯單體與其以外的氟系單體的共聚物、例如選自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯化乙烯中的一種以上的氟系單體與偏二氟乙烯的共聚物。作為步驟1中使用的PVDF系樹脂，較佳的樹脂為偏二氟乙烯均聚物，理想的是偏二氟乙烯均聚物佔PVDF系樹脂整體的50重量%。另外，亦可使用黏度、分子量等不同的多種偏二氟乙烯均聚物。

後述的步驟2中，為了原料液體不被基材膜吸收且形成均勻的原料液體的塗膜，通常，作為此種PVDF系樹脂，較佳為重量平均分子量（Mw）為60萬以上且120萬以下者。

步驟1中使用的溶媒是指可以能夠於所述PVDF系樹脂溶解於該溶媒中的狀態下進行後述的步驟2的程度溶解所述PVDF系樹脂、且與水混合的有機溶媒。作為此種溶媒，可使用作為極性溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、醯胺等。該些溶媒可混合使用，亦可於不妨礙本發明的效果的範圍內包含其他有機溶媒。此種溶媒中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺。

步驟1中使用的多孔化劑為溶解於所述溶媒且溶解於水的有機介質。後述的步驟3、步驟4中，該多孔化劑與所述溶媒自原料液體向水移行。相對於此，PVDF系樹脂並不溶解於水，因此經過步驟3、步驟4而以固體狀殘留於基材膜上，最終於基材膜上形成多孔層。

作為步驟1中使用的多孔化劑，使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸等水溶性聚合物。較佳的多孔化劑為聚乙二醇或聚乙烯基吡咯啶酮，進而佳的多孔化劑為聚乙二醇，自所獲得的偏二氟乙烯微多孔膜的孔形狀來看，最佳的多孔化劑為重量平均分子量為200以上且1000以下的聚乙二醇。

關於所述PVDF系樹脂、溶媒、多孔化劑的量比，通常以相對於該些的合計量100重量份而PVDF系樹脂佔5重量份以上且20重量份以下、溶媒佔70重量份以上且90重量份以下、多孔化劑佔0.5重量份以上且40重量份以下的方式進行調節。

本發明中，將如下情況作為必需條件：步驟1中，作為原料液體的原料，除了所述PVDF系樹脂、溶媒、多孔化劑以外，亦進而使用水。作為步驟1中使用的水，較佳為純度高者，理想的是通常可作為純粹或超純水而獲得的水。添加至原料液體中的水的量相對於原料液體總量通常於6.5重量%以下、較佳為2重量%以上且6.5重量%以下、更佳為3重量%以上且5重量%以下的範圍內進行調節。

步驟1中，所述PVDF系樹脂、溶媒、多孔化劑、水的混合方法並無特別限制。例如，將該些混合的溫度只要為該些以液狀完全混合的溫度即可，通常為室溫以上且100℃以下的溫度。於以下的步驟2中使用如此獲得的原料液體。

（步驟2）
步驟2為將步驟1中獲得的原料液體塗佈於基材膜上的步驟。對所述基材膜要求促進後述的步驟3中的原料液體內部的孔形成、進而強化所獲得的PVDF系微多孔膜的功能。因此，作為基材膜，若為化學性穩定且具有機械強度、並且與原料液體、尤其是PVDF系樹脂的親和性或密接性優異的原材料，則可並無限制地使用。作為此種基材膜，例如可使用抄紙、藉由紡黏法或熔噴法等獲得的不織布、織布、多孔質板等，作為其原材料，使用聚酯、聚烯烴、陶瓷、纖維素等。該些基材膜中，就柔軟性、輕量性、強度、耐熱性等的平衡優異的方面而言，較佳為聚丙烯製紡黏不織布。再者，於使用不織布的情況下，其單位面積重量較佳為15 g/m² 以上且150 g/m² 以下的範圍，進而佳為30 g/m² 以上且70 g/m² 以下的範圍。若單位面積重量超過15 g/m² ，則可充分獲得設置基材層的效果。另外，若單位面積重量低於150 g/m² ，則容易進行彎折或熱接著等後加工。

對基材膜的原料液體的塗佈方法若為可將最終生成10 μm以上500 μm以下厚度的PVDF系微多孔膜的量的原料液體均勻地塗佈於基材膜上的方法，則並無限制，例如可根據基材膜的面積或長度而選擇使用輥塗佈機、模塗佈機、模唇塗佈機等各種塗佈裝置、或各種膜敷料器。步驟2通常於室溫下進行。

於基材膜為小片的情況下，將基材膜放置於平滑的塗佈台上並利用適當的工具加以固定，將原料液體均勻地塗佈於膜上。該情況下，針對基材膜的每一片塗佈原料液體，並將塗佈有原料液體的基材膜立刻轉移至進行後述的步驟3的場所。

於基材膜為長條、典型而言採用捲取為卷狀的形態的情況下，自端部引出經捲取的基材膜並展開，藉由輥（roll）等搬送機構於一定張力或一定速度下將經展開的基材膜搬入至進行步驟3的場所（塗佈部）。塗佈部中，藉由各種塗佈裝置將原料液體均勻地塗佈於維持為平坦且連續通過塗佈部的基材膜的表面。將自塗佈部搬出的塗佈有原料液體的基材膜立刻搬送至進行後述的步驟3的場所。

（步驟3）
步驟3為將步驟2中獲得的膜浸漬於水中而使原料液體固化的步驟。該固化反應是藉由步驟2中獲得的膜上的原料液體與水接觸而開始，並藉由原料液體中的水溶性成分、即主要包含溶媒與多孔化劑的餾分（fraction）向水中移行而水不溶性的PVDF系樹脂殘留、固定於基材膜上而結束。如上所述，相對於原料液體總量而通常以6.5重量%以下、較佳為2重量%以上且6.5重量%以下、更佳為3重量%以上且5重量%以下的範圍存在於原料液體中的水當然亦向膜外溶出。伴隨著溶媒與多孔化劑的水中移行，PVDF系樹脂一邊於內部形成空隙一邊固化。該步驟3於PVDF系微多孔膜的形成中亦可稱為多孔化步驟或相轉變步驟。步驟2中使用的水較佳為純度高者，理想的是通常可作為純水或超純水而獲得的水。

此種步驟3中，當然為了使步驟2中獲得的膜與水接觸而需要裝入有水的容器，本發明中將此種裝入有水的容器稱為固化槽。於固化槽中進行固化，伴隨於此，水溶性成分、即主要包含所述溶媒與多孔化劑的餾分自原料液體向固化槽內的水中移行。此種水溶性的移行成分的濃度變高、或急遽地變動會於使步驟3的固化反應穩定地進行而再現性良好地重覆步驟3的方面成為障礙。因此，理想的是根據固化槽的規模或固化槽內的水量而設置維持固化槽內的水的純度的適當的部件。

於在所述基材膜上形成10 μm以上且500 μm以下的厚度的PVDF系微多孔膜的情況下，塗佈有原料液體的基材膜於水中的浸漬時間（固化時間）為30秒以上，較佳為1分鐘以上且10分鐘以下，更佳為2分鐘以上且5分鐘以下。為了於PVDF系樹脂內部生成儘可能均勻的孔，理想的是於浸漬於水的期間內儘可能抑制對步驟2中獲得的膜的表面造成的物理刺激。因此，步驟3中較佳為並不對固化槽內的水進行攪拌、或使其起泡。進行步驟3時的水溫只要為進行所述固化的溫度即可，通常為室溫。

於步驟2中獲得的膜為小片的情況下，可以批次式進行步驟3。具體而言，將步驟2中獲得的膜於所述固化時間內以所述膜整體與固化槽內的水接觸的狀態靜置。該情況下使用的固化槽只要根據所述膜的形狀而適宜選擇即可，若為實驗室水準亦可使用不鏽鋼製缸（vat）或玻璃製的平缽。若以固化槽內的水的純度不會因自原料液體移行的成分大幅度變動的方式針對固化操作的每一批次而更換水，則可於每次的步驟3中再現性良好地進行固化。

於在步驟2中將原料液體塗佈於長條的基材膜上的情況下，於步驟3中，使用輥等搬送部件，首先將步驟2中獲得的膜連續搬入固化槽中，其次，於所述固化時間內以所述膜與水接觸的方式使其於固化槽內的水中通過，之後將其自固化槽排出。如此，開始、進行、結束步驟2中獲得的長條的膜上所塗佈的原料液體的固化。可以固化槽內的水的純度不會大幅度變動的方式於固化水槽內安裝適當的排水、供水機構。作為此種機構，可使用將化學成套設備中通常使用的感測器、排水泵、供水泵等適宜組合而成者。

將步驟3中結束了表面的原料液體的固化的膜立刻轉移至進行後述的步驟4的場所。

（步驟4）
步驟4為將經過步驟3的膜於水中加以清洗的步驟。此處使用的水較佳為與步驟3相同的純度高者，理想的是通常可作為純水或超純水而獲得的水。

此種步驟4中，當然需要用於將經過步驟3的膜導入的充滿水的容器，本發明中，將此種容器稱為清洗槽。為了提高清洗效果，本發明中亦可使用多個清洗槽、或對清洗槽的水進行更換等而對膜進行多次清洗。另外，本發明中，亦可使產生水流或氣泡的裝置附屬於清洗槽而一邊施加適度的刺激一邊對膜進行清洗。該情況下的水流產生部件可將習知的排水、供水機構或攪拌機構適宜組合而設計。另外，該情況下的氣泡產生裝置可根據清洗槽的規模而自通常稱為散氣管的部件等中適宜選擇。所述水流或氣泡的強度是以不會使經清洗的膜表面的PVDF系樹脂孔變形的程度的強度進行調節。水流的流路或氣泡的密度是以水流或氣泡均勻連續地與處於清洗槽內的膜接觸的方式進行調節。步驟4中，為了提高清洗效率，亦可賺得維持清洗槽的水的純度的適當的部件。

步驟4中，清洗槽內的水的溫度只要為可不對膜造成損傷地進行清洗的溫度即可，通常為室溫。

於在步驟4中對小片的膜進行處理的情況下，可以批次式進行步驟4。具體而言，將步驟3中獲得的膜於所述清洗時間內以所述膜整體與清洗槽內的水和氣泡接觸的狀態靜置（氣泡清洗）。該情況下使用的清洗槽只要根據所述膜的形狀而適宜選擇即可，若為實驗室水準亦可使用不鏽鋼製缸或玻璃製的平缽。若以清洗槽內的水的純度不會因自膜表面移行的成分大幅度變動的方式針對清洗的每一批次而更換水，則可於每次的步驟4中再現性良好地對膜進行清洗。

於在步驟4中對長條的膜進行處理的情況下，於步驟4中，使用輥等搬送部件，首先將自步驟3的固化槽中排出的膜連續搬入清洗槽中，其次，於所述清洗時間內以所述膜與水和氣泡接觸的方式使其於清洗槽內的水中通過，之後將其自清洗槽排出（氣泡清洗）。如此，將步驟3的過程中殘留於長條的膜上的水溶性成分效率良好地去除。可以清洗槽內的水的純度不會大幅度變動的方式於清洗槽內安裝適當的供水/排水機構。作為此種機構，可使用將化學成套設備中通常使用的感測器、排水泵、供水泵等適宜組合而成者。

按照常法且視需要對結束步驟4的膜進行乾燥、捲取、裁斷、捆包。如此，完成可作為過濾膜或分離膜而利用的PVDF系微多孔膜。

[製造例2]
亦可代替所述製造例1的步驟4而依次進行（步驟4-1）將經過步驟3的膜於水中加以氣泡清洗的步驟、（步驟4-2）將經過步驟4-1的膜於醇中加以氣泡清洗的步驟。

（步驟4-1）
步驟4-1為將經過步驟3的膜於水中加以氣泡清洗的步驟。步驟4-1中，對殘留於基材膜上的原料液體中的水溶性成分、即、主要包含溶媒與多孔化劑的餾分於水中施加氣泡刺激而自基材膜有效率地去除。此處使用的水較佳為與步驟3相同的純度高者，理想的是通常可作為純水或超純水而獲得的水。

此種步驟4-1中，當然需要將經過步驟3的膜導入的包括氣泡產生裝置且充滿水的容器，本發明中，將此種容器稱為第一清洗槽。附屬於第一清洗槽的氣泡產生裝置根據第一清洗槽的規模而自通常稱為散氣管的部件等中適宜選擇。氣泡的強度以不會使經清洗的膜表面的PVDF系樹脂孔變形的程度的強度進行調節。氣泡的密度以氣泡均勻連續地與處於第一清洗槽內的膜接觸的方式進行調節。步驟4-1中，為了提高清洗效率，亦可賺得維持第一清洗槽的水的純度的適當的部件。

步驟4-1中，第一清洗槽內的水的溫度只要為可不對膜造成損傷地進行清洗的溫度即可，通常為室溫。步驟4-1的氣泡清洗所需的時間、即、經過步驟3的膜與第一清洗槽內的水接觸的時間通常為1分鐘以上、較佳為2分鐘以上且20分鐘以下、進而佳為4分鐘以上且10分鐘以下。

於在步驟4-1中對小片的膜進行處理的情況下，可以批次式進行步驟4-1。具體而言，將步驟3中獲得的膜於所述清洗時間內以所述膜整體與第一清洗槽內的水和氣泡接觸的狀態靜置。該情況下使用的第一清洗槽只要根據所述膜的形狀而適宜選擇即可，若為實驗室水準亦可使用不鏽鋼製缸或玻璃製的平缽。若以第一清洗槽內的水的純度不會因自膜表面移行的成分大幅度變動的方式針對清洗的每一批次而更換水，則可於每次的步驟4-1中再現性良好地清洗膜。

於在步驟4-1中對長條的膜進行處理的情況下，於步驟4-1中，使用輥等搬送部件，首先將自步驟3的固化槽中排出的膜連續搬入第一清洗槽中，其次，於所述清洗時間內以所述膜與水和氣泡接觸的方式使其於第一清洗槽內的水中通過，之後將其自第一清洗槽排出。如此，將步驟3的過程中殘留於長條的膜上的水溶性成分效率良好地去除。可以第一清洗槽內的水的純度不會大幅度變動的方式於第一清洗槽內安裝適當的供水/排水機構。作為此種機構，可使用將化學成套設備中通常使用的感測器、排水泵、供水泵等適宜組合而成者。

將步驟4-1中結束了規定時間的清洗的膜立刻轉移至進行後述的步驟4-2的場所。

（步驟4-2）
步驟4-2為將經過步驟4-1的膜於醇中加以氣泡清洗的步驟。步驟4-2中，對殘留於基材膜上的原料液體中的醇溶解性成分、即、主要包含溶媒與多孔化劑的餾分於醇中施加氣泡刺激而自基材膜有效率地去除。作為此處使用的醇，通常使用於室溫下流動性比較高的液狀的低級醇、較佳為乙醇、丙醇類、丁醇類、最佳為異丙醇。

此種步驟4-2中，當然需要將經過步驟4-1的膜導入的包括氣泡產生裝置且充滿所述醇的容器，本發明中，將此種容器稱為第二清洗槽。附屬於第二清洗槽的氣泡產生裝置根據第二清洗槽的規模而自通常稱為散氣管的部件等中適宜選擇。氣泡的強度以不會使經清洗的膜表面的PVDF系樹脂孔變形的程度的強度進行調節。氣泡的密度以氣泡均勻連續地與處於第二清洗槽內的膜接觸的方式進行調節。步驟4-2中，為了提高清洗效率，亦可賺得維持第二清洗槽的醇的純度的適當的部件。

步驟4-2中，第二清洗槽內的醇的溫度只要為可不對膜造成損傷地進行清洗的溫度即可，通常為室溫。步驟4-2的氣泡清洗所需的時間、即、經過步驟3的膜與第二清洗槽內的醇接觸的時間通常為1分鐘以上、較佳為5分鐘以上且120分鐘以下、進而佳為5分鐘以上且60分鐘以下。

於在步驟4-2中對小片的膜進行處理的情況下，可以批次式進行步驟4-2。具體而言，將步驟4-1中獲得的膜於所述清洗時間內以所述膜整體與第二清洗槽內的醇和氣泡接觸的狀態靜置。該情況下使用的第二清洗槽只要根據所述膜的形狀而適宜選擇即可，若為實驗室水準亦可使用不鏽鋼製缸或玻璃製的平缽。若以第二清洗槽內的醇的純度不會因自膜表面移行的成分大幅度變動的方式針對清洗的每一批次而更換醇，則可於每次的步驟4-2中再現性良好地清洗膜。

於在步驟4-2中對長條的膜進行處理的情況下，於步驟4-2中，使用輥等搬送部件，首先將自步驟4-1的第一清洗槽中排出的膜連續搬入第二清洗槽中，其次，於所述清洗時間內以所述膜與醇和氣泡接觸的方式使其於第二清洗槽內的醇中通過，之後將其自第二清洗槽排出。如此，將步驟4-1結束時殘留於長條的膜上的醇溶解性成分效率良好地去除。可以第二清洗槽內的醇的純度不會大幅度變動的方式於第二清洗槽內安裝適當的供液/排液機構。作為此種機構，可使用將化學成套設備中通常使用的感測器、排水泵、供水泵等適宜組合而成者。

如此，可獲得可作為過濾膜或分離膜而利用的本發明的PVDF系微多孔膜。按照常法且視需要對結束步驟4-2的膜進行乾燥、捲取、裁斷、捆包。
[實施例]

[實施例1、實施例2、實施例3]
藉由以下的方法來製造本發明品。
（步驟1）以表1所示的量比（相對於原料液體總量的重量%）將作為PVDF系樹脂的阿科瑪（Arkema）製造的商品「科因那（Kyner）HSV900」、作為溶媒的二甲基乙醯胺、作為多孔化劑的重量平均分子量400的聚乙二醇、超純水均勻地混合而製造原料液體。

[表1]

（步驟2）作為基材膜，使用切斷為20 cm×20 cm的正方形的紡黏不織布（旭化成製造的「艾路塔斯（eltas）P03050」）。將該基材膜放置於平坦的玻璃板上，並使用貝克敷料器（Baker applicator）於基材膜表面上以厚度為250 μm的方式塗佈所述原料液體。

（步驟3）作為固化槽，使用裝入有2升超純水的不鏽鋼製缸。於該固化槽中，以水面不會起波紋的方式裝入步驟2中獲得的膜，於膜整體浸泡於水中的狀態下於膜固化槽內靜置2分鐘，進行並結束附著於基材膜上的原料液體的固化。
（步驟4-1）於插入有陶瓷砂濾多孔石（ceramic airstone）製散氣管的燒杯中裝入2.5升的超純水，自外部的槽對所述散氣管供給乾燥空氣，並使超純水中均勻地噴出乾燥空氣的泡。將其用於第一清洗槽。於該第一清洗槽中裝入經過步驟3的膜。以膜整面均勻地與水和氣泡接觸的狀態對膜清洗6分鐘。
（步驟4-2）於插入有陶瓷砂濾多孔石製散氣管的燒杯中裝入2.5升的異丙醇，自外部的槽對所述散氣管供給乾燥空氣，並使異丙醇中均勻地噴出乾燥空氣的泡。將其用於第二清洗槽。於該第二清洗槽中裝入經過步驟4-1的膜，以膜整面均勻地與異丙醇和氣泡接觸的狀態對膜進行清洗。其後，使膜自然乾燥。

[比較例]

準備以下的市售品作為比較用的微多孔膜。
·比較例1：默克密理博（Merck Millipore）公司製造的薄膜過濾器（membrane filter）「杜拉博（Durapore）（註冊商標）」（PVDF製，孔尺寸0.1 μm）

·比較例2：邁博瑞（Membrane Solutions）公司製造的薄膜過濾器「MS（註冊商標）」（PVDF製，孔尺寸0.22 μm）

·比較例3：日本戈爾（Gore）公司製造的過濾器「戈爾（Gore）（註冊商標）過濾器」（聚四氟乙烯製，孔尺寸0.1 μm）
·比較例4：日本戈爾（Gore）公司製造的過濾器「戈爾（Gore）（註冊商標）過濾器」（聚四氟乙烯製，孔尺寸1.0 μm）

·比較例5：住友電工精細聚合物（Sumitomo Electric Fine Polymer）公司製造的薄膜過濾器「寶雅福隆（poreflon）（註冊商標）HP-010-30」（聚四氟乙烯製，孔尺寸0.1 μm）

·比較例6：住友電工精細聚合物（Sumitomo Electric Fine Polymer）公司製造的薄膜過濾器「寶雅福隆（poreflon）（註冊商標）HP-020-30」（聚四氟乙烯製，孔尺寸0.2 μm）

·比較例7：住友電工精細聚合物（Sumitomo Electric Fine Polymer）公司製造的薄膜過濾器「寶雅福隆（poreflon）（註冊商標）HP-045-30」（聚四氟乙烯製，孔尺寸0.45 μm）

[評價]

關於實施例與比較例的微多孔膜，對以下方面進行評價。

（細孔徑）藉由氣體透過法測定細孔徑。測定設備使用西華數位影像（Seika Digital Image）股份有限公司供給的PMI製蒸汽壓氣體滲透儀（permporometer）。圖6是表示實施例3的微多孔膜的細孔徑分佈。圖7是表示比較例1的微多孔膜的細孔徑分佈。將實施例及比較例的微多孔膜的細孔徑的最頻值（眾數）：Lm（μm）、與具有Lm±15%內的細孔徑的細孔數比例（%）示於表2中。

（通氣度）使用東洋精機製作所製造的格利（Gurley）式透氣度計（densometer）依照JIS P 8117測定200 cc的空氣通過微多孔膜所需的時間（秒）。將結果示於表2中。通氣度的值（秒）越小，表示片材的氣體過濾效率越高。

（透水量）自所獲得的微多孔膜切取直徑25 mm的圓形片材。將該片材設置於有效過濾面積3.5 cm² 的過濾片支架上，以過濾壓力50 kPa使5 mL超純水通過經設置的片材，對超純水開始通過至結束為止的時間進行計量。此時測定超純水的總量通過所需的時間。藉由以下式子，求出片材的每單位過濾面積的流量（透水量）。將結果示於表2中。透水量越大，表示細孔的閉塞度越低，液體過濾效率越高。

透水量（10^-9 m³ /m² /Pa/sec）=通水量（m³ ）÷有效過濾面積（m² ）÷過濾壓力（Pa）÷時間（sec）

[表2]

如表2所示，藉由氣體透過法而測定的細孔徑的最頻值（眾數）Lm（μm）於實施例1中為0.12 μm，於實施例2中為0.14 μm，於實施例3中為0.17 μm。該些Lm（μm）滿足條件（1）：0.10≦Lm≦0.20。而且，具有滿足條件（2）：（Lm×0.85）≦L≦（Lm×1.15）的細孔徑L（μm）的細孔的比例於實施例1、實施例2、實施例3任一者中均超過97%。如此，實施例的PVDF系微多孔膜具有顯著尖銳的細孔徑分佈。對本發明的PVDF系微多孔膜可期待極其高的過濾物選擇性。

而且，根據表2所示的實施例的PVDF系微多孔膜的通氣度與透水量，對本發明的PVDF系微多孔膜可期待充分的過濾效率性。如此，本發明的PVDF系微多孔膜於過濾效率性與過濾物選擇性的任一者均高的方面而言為劃時代性的。
[產業上的可利用性]

本發明的親水化PVDF系微多孔膜除了用於過濾膜或分離膜中以外，亦可用於創可貼等中使用的藥液保持材、衛生材料的表面材、電池用間隔件、表面積大且無構成要素的脫落的聚偏二氟乙烯片材等中。本發明的PVDF系微多孔膜於要求特別高的過濾物選擇性的用途中有效。

1‧‧‧表層

2‧‧‧支撐層

3‧‧‧基材膜

4‧‧‧球狀體

5‧‧‧結合材

圖1是表示實施例1中製造的PVDF系微多孔膜的剖面。

圖2是示意性表示本發明的PVDF系微多孔膜的剖面。

圖3是實施例1中製造的PVDF系微多孔膜的表層的掃描式電子顯微鏡照片。

圖4是實施例1中製造的PVDF系微多孔膜的表層的掃描式電子顯微鏡照片。

圖5是關於實施例1中使用的原料液體而表示其剪切速度（1/s）（x）與其黏度的倒數（1/mPa·s）（y）的關係。

圖6是表示實施例3的PVDF系微多孔膜的細孔徑分佈的圖表。

圖7是表示比較例1的PVDF製微多孔膜的細孔徑分佈的圖表。

Claims

一種聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其為具有藉由氣體透過法測定的細孔徑的最頻值（眾數）為滿足以下的條件（1）的Lm（μm）、（1）0.10≦Lm≦0.20 且所有細孔的95%以上滿足以下的條件（2）的細孔徑L（μm）的（2）（Lm×0.85）≦L≦（Lm×1.15）聚偏二氟乙烯系微多孔膜，並且所述聚偏二氟乙烯系微多孔膜包含基材與微多孔膜層。
如申請專利範圍第1項所述的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其中所述微多孔膜層為包含聚偏二氟乙烯系樹脂的非對稱膜，所述非對稱膜包括形成有微孔的表層、與形成有比構成所述表層的所述微孔大的空孔的支撐層，所述表層具有多個球狀體，且多個線狀的結合材自各所述球狀體向三維方向延伸，鄰接的所述球狀體藉由所述線狀的結合材而彼此連接，從而形成以所述球狀體為交點的三維網狀結構。
一種聚偏二氟乙烯系微多孔膜的製造方法，其為製造如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的方法，並且包括：製備包含聚偏二氟乙烯系樹脂、作為溶媒的二甲基乙醯胺、作為多孔化劑的聚乙二醇以及水的原料液體的步驟；將所述原料液體塗佈於基材膜上並加以固化的步驟；以及對所述原料液體的固化結束後的膜進行清洗的步驟。