TWI657858B - 複合微多孔質膜、其製造方法及使用其的過濾器 - Google Patents

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Abstract

本發明獲得一種不僅保持高的透過性，而且具有親水性的複合微多孔質膜。本發明的複合微多孔質膜為將含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的表面以SiO2玻璃層所被覆的複合微多孔質膜。所述複合微多孔質膜藉由將表面以SiO2玻璃層被覆而親水化。本發明的複合微多孔質膜不存在微多孔質膜表面的微孔的閉塞，且實現高的透過性及親水性。

Description

複合微多孔質膜、其製造方法及使用其的過濾器
本發明是有關於一種適合於膜分離活性污泥法(膜生物反應器(membrane bioreactor，MBR))等所代表的水處理用途的微多孔質膜。
包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)的微多孔質膜由於耐化學品性、耐熱性優異，故而作為空氣過濾器(air filter)、袋過濾器(bag filter)、液過濾用過濾器而廣泛使用。PVDF的微多孔質膜的製法有非溶劑致相分離法(nonsolvent induced phase separation)(製作將聚合物溶解於其良溶劑中而成的溶液，將使該溶液薄薄地塗佈於玻璃板等上而成者浸漬於非溶劑中，藉此引起相分離而獲得微多孔質膜的方法)等(例如專利文獻1)。
PVDF的微多孔質膜為疏水性，因此為了用於水處理用途，必需將表面以聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)等親水化劑被覆，或者進行乙醇置換而實施親水化處理(例如專利文獻2)。但是，利用該方法獲得的親水化微多孔質膜缺乏親水化效果的持 續性，於PVA或乙醇完全溶出的情況下，親水化效果消失。另外，存在以下問題：於濾液中混入PVA，或者因PVA而使細孔堵塞。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第10/032808號小冊子
[專利文獻2]日本專利特開平05-023557號公報
根據如上所述的情況，本發明的課題在於提供一種不存在因親水化劑的被覆而引起的細孔堵塞、且具有永久親水性的水處理用途的複合微多孔質膜以及使用其的過濾器。
本發明者等人為了解決所述課題而反覆進行積極研究。其結果為發現，使用使表面結構最佳化的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜，將其表面以SiO2玻璃層被覆而獲得的複合微多孔質膜可解決所述課題，並且基於該見解而完成本發明。
本發明的第1態樣的複合微多孔質膜的特徵在於：使含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的至少其中一側的表面被覆SiO2玻璃層。若以所述方式構成，則除了聚偏二氟乙烯系樹脂所具有的耐熱性及耐化學品性以外，還獲得SiO2玻璃層所具有的親水化效果，因此作為過濾膜而發揮優異的性能。
本發明的第2態樣的複合微多孔質膜是如所述發明的第 1態樣所述的複合微多孔質膜，其中利用非溶劑致相分離法來製作含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜。若以所述方式構成，則具有孔徑在膜的厚度方向上變化的非對稱結構(參照圖8左)，且具有包括形成有微孔的表層以及支持所述表層的形成有較所述微孔更大的空孔的支持層的結構，因此，可利用表層來維持過濾精度，且利用支持層來確保透過性，故而表現出優異的過濾性能。
本發明的第3態樣的複合微多孔質膜是如所述發明的第1態樣或第2態樣所述的複合微多孔質膜，其中含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜為非對稱膜，且包括形成有微孔的表層以及支持所述表層的形成有較所述微孔更大的空孔的支持層，並且所述表層具有多個球狀體，多個線狀結合材料自各個所述球狀體向三維方向延伸，鄰接的所述球狀體利用所述線狀結合材料而相互連接，形成以所述球狀體作為交點的三維網狀結構。
圖1中表示本發明的三維網狀結構的一例。圖1是表層表面的掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)照片。此外，所謂「表層」，是指於含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的剖面中自表面至微孔隙為止的層，所謂「支持層」，是指自含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜整體中去除表層而成的層。所謂「微孔隙」，是指於微多孔質膜的支持層上產生且最小成為數μm、最大成為與支持層的厚度大致相同的大小的巨大空洞。所謂「球狀體」，是指形成於三維網狀結構的交點的球狀，並不限定為完全的球狀，亦包含大致的球狀。若以所述方式構成，則成為球 狀體與球狀體之間的空隙由線狀結合材料所隔開的形式，因此容易形成形狀．大小一致的微孔，可形成透過性優異的表層。線狀結合材料亦發揮使球狀體交聯的作用，因此球狀體不會脫落等，可防止濾材自身混入至濾液中。進而，由於在三維網狀結構的交點存在球狀體，故而可防止當用作過濾膜時表層因壓力而壓塌。即，耐壓性高。進而，利用由球狀體與線狀結合材料所形成的如圖1所示的三維網狀結構，表層的空隙與現有的具有相同程度的孔徑的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜相比變多，通路得以維持，進而空隙更均質且立體地配置，因此具有優異的透過性。
本發明的第4態樣的複合微多孔質膜是如所述本發明的第3態樣所述複合微多孔質膜，其中所述球狀體的粒徑具有在平均粒徑的±10%的幅度的範圍內成為50%以上的頻率分佈(frequency distribution)。若以所述方式構成，則表層所具有的球狀體成為其粒徑一致者。因此，在球狀體與球狀體之間容易形成孔徑均勻的空隙。
本發明的第5態樣的複合微多孔質膜是如所述本發明的第3態樣或第4態樣所述的複合微多孔質膜，其中所述結合材料的長度具有在平均長度的±30%的幅度的範圍內成為50%以上的頻率分佈。若以所述方式構成，則表層所具有的球狀體更均勻地分散。因此，在球狀體與球狀體之間容易形成孔徑均勻的空隙。
本發明的第6態樣的複合微多孔質膜是如所述本發明的第3態樣~第5態樣的任一態樣所述的複合微多孔質膜，其中所 述球狀體具有0.05μm~0.5μm的平均粒徑。若以所述方式構成，則藉由具有所述範圍內的平均粒徑的球狀體、以及將球狀體相互連接的線狀結合材料，在球狀體與球狀體之間容易形成微孔。
本發明的第7態樣的複合微多孔質膜是如所述本發明的第3態樣~第6態樣的任一態樣所述的複合微多孔質膜，其中所述表層的厚度為0.5μm~5μm，所述支持層的厚度為20μm~500μm。若以所述方式構成，則表層為非對稱膜中去除雜質的層(功能層)，因此只要是不妨礙以球狀體作為交點的三維網狀結構的形成的範圍內，則越薄越能夠減小過濾阻抗，因此較佳。佔微多孔質膜的大部分的支持層對於雜質的去除基本上無幫助，但若僅有極薄的表層則會破裂，因此可利用較表層而言足夠厚的支持層來避免所述情況。
本發明的第8態樣的複合微多孔質膜是如所述本發明的第3態樣~第7態樣的任一態樣所述的複合微多孔質膜中，其具備支持所述支持層的基材層。
若以所述方式構成，則基材層成為增強材料，變得可耐受更高的過濾壓。另外，於製膜時的塗佈中，可防止使成為原材料的樹脂溶解於溶劑中而成的原料液不經意地流出。特別對於黏性低的原料液的情況有效。此外，支持層的一部分成為與基材層混在的形式，兩者的邊界不那麼明確。若支持層與基材層的混在部分過少，則存在支持層容易自基材層上剝離的情況。
本發明的第9態樣的複合微多孔質膜是如所述本發明的 第1態樣~第8態樣所述的複合微多孔質膜，其中所述聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量(Mw)為60萬~100萬。
若以所述方式構成，則於所述重量平均分子量的聚偏二氟乙烯系樹脂中，可容易形成包括球狀體以及表層的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜，所述表層具有由將所述球狀體相互交聯連接的線狀結合材料所形成的以球狀體作為交點的三維網狀結構。
本發明的第10態樣的複合微多孔質膜是如所述本發明的第1態樣~第9態樣中任一態樣所述的複合微多孔質膜，其中其平均流孔徑為5nm~500nm。若平均流孔徑為5nm以上，則可使與過濾時的堵塞相伴的壓力損失的增加成為最小限度，若為500nm以下，則可抑制粗大雜質粒子的透過，因此表現出優異的過濾性能。
本發明的第11態樣的複合微多孔質膜是如所述本發明的第1態樣~第10態樣中任一態樣所述的複合微多孔質膜，其表現出平膜的形狀。若以所述方式構成，則與中空纖維相比較，當製成將多個過濾膜組合而成的模組時，難以在膜與膜之間堆積夾雜物，可抑制壓力損失的增加，因此表現出優異的過濾性能。
本發明的第12態樣的過濾器是如下的過濾器，其特徵在於：使用如所述本發明的第1態樣~第11態樣中任一態樣所述的複合微多孔質膜。若以所述方式構成，則可利用親水性及透過性優異的複合微多孔質膜作為過濾器。於使用該過濾器的情況 下，未自複合微多孔質膜中溶出雜質，故而表現出能量效率或處理水質優異的性能，因此可適合用於MBR等水處理用途。
本發明的第13態樣的複合微多孔質膜的製造方法是製造如所述本發明的第1態樣~第11態樣中任一態樣所述的複合微多孔質膜的方法，其於含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的至少其中一側形成二氧化矽前驅物的塗膜後，使所述二氧化矽前驅物轉化為SiO2玻璃，藉此形成SiO2玻璃層，獲得至少其中一側以SiO2玻璃所被覆的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜。若以所述方式構成，則可於含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的表面均勻地形成SiO2玻璃層，因此可獲得優異的親水化效果。
本發明的第14態樣的複合微多孔質膜的製造方法是如所述本發明的第13態樣所述的複合微多孔質膜的製造方法，其中所述二氧化矽前驅物為聚矽氮烷。若以所述方式構成，則可容易進行向具有緻密結構的SiO2玻璃層的轉化。
本發明的第15態樣的複合微多孔質膜的製造方法是製造如所述本發明的第8態樣所述的複合微多孔質膜的方法，其包括：塗佈步驟，將使所述聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於良溶劑中而成的原料液塗佈於所述基材層上；以及浸漬步驟，於所述塗佈步驟後，於非溶劑中浸漬所述基材層及所塗佈的所述原料液。若以所述方式構成，則成為作為非對稱膜的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜且表層具有多個球狀體的微多孔質膜的製造方法。表層所具有的球狀體相互利用線狀結合材料而交聯，形成以球狀 體作為交點的三維網狀結構。球狀體以更均勻的大小更均質地分散，因此表層的微孔一樣地分散，具有優異的透過性。
本發明的第16態樣的複合微多孔質膜的製造方法是製造如所述本發明的第9態樣所述的複合微多孔質膜的方法，其中包括：塗佈步驟，將使聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於良溶劑中而成的原料液塗佈於基材層上或支持體上；以及浸漬步驟，於所述塗佈步驟後，於非溶劑中浸漬所述基材層及所塗佈的所述原料液。
若以所述方式構成，則使用適合於形成表層所具有的三維網狀結構的聚偏二氟乙烯系樹脂作為原材料，因此球狀體相互利用線狀結合材料而交聯，可容易於表層形成以該球狀體作為交點的三維網狀結構。
本發明的複合微多孔質膜為包含含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的複合微多孔質膜，且所述含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜具有膜表面由SiO2玻璃層所被覆的規則性三維網狀結構，因此耐熱性、耐化學品性優異，具有高的空孔率、及永久的親水性。
1‧‧‧球狀體
2‧‧‧線狀結合材料
3‧‧‧膜整體的厚度(支持層的厚度=整體-表層)
4‧‧‧微孔隙
5‧‧‧表層的厚度
圖1是本發明的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜所具有的表層的表面照片。
圖2是現有的聚偏二氟乙烯製過濾膜的照片。
圖3是表示本發明的複合微多孔質膜的製造方法的流程圖。
圖4是實施例1的複合微多孔質膜所具有的表層的表面照片。
圖5是比較例1的微多孔質膜所具有的表層的表面照片。
圖6的左圖是實施例1的複合微多孔質膜的剖面照片。圖6的右圖是表層的剖面部分的放大照片。
圖7是實施例1的複合微多孔質膜所具有的表層的表面照片，是用於測定球狀體的粒徑及線狀結合材料的長度的照片。
圖8是表示非對稱膜的剖面圖(左)與對稱膜的剖面圖(右)的示意圖。(出處：日本專利局主頁/2005年度標準技術集水處理技術/1-6-2-1對稱膜與非對稱膜)
以下，參照圖式，對本發明的實施形態進行說明。此外，於各圖中對相互相同或者相當的部分標註同一或類似的符號，並省略重複的說明。另外，本發明並不限定於以下的實施形態。
對本發明中的複合微多孔質膜進行說明。本發明的複合微多孔質膜包含將含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的表面由SiO2玻璃層所被覆的結構，SiO2玻璃層發揮對疏水性的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜賦予親水性的作用。
SiO2玻璃層較佳為使含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的細孔整體浸透及被覆二氧化矽前驅物溶液而形成，但若亦考慮到維持複合微多孔質膜所要求的通氣性及通液性的必要性，則只要以含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的表面的至少其中一 側由SiO2玻璃層所被覆的方式，於含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的至少其中一側形成SiO2玻璃層即可。
本發明中使用的聚偏二氟乙烯系樹脂可列舉含有偏二氟乙烯均聚物及/或偏二氟乙烯系共聚物的樹脂。聚偏二氟乙烯系樹脂可含有物性(黏度、分子量等)不同的多種偏二氟乙烯系均聚物。或者，亦可含有多種偏二氟乙烯系共聚物。偏二氟乙烯系共聚物只要是具有偏二氟乙烯殘基結構的聚合物，則並無特別限定，典型而言為偏二氟乙烯單體與其以外的氟系單體的共聚物，例如可列舉選自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的1種以上氟系單體與偏二氟乙烯的共聚物。特佳為偏二氟乙烯均聚物(聚偏二氟乙烯)。
本發明中使用的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜可藉由使用所述聚偏二氟乙烯系樹脂而構成，亦可更含有其他成分。另外，本發明中使用的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜亦可為包含聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜。該情況下，只要是不妨礙本發明效果的範圍，則亦可含有其他成分。其他成分可列舉聚偏二氟乙烯系樹脂以外的聚合物、或用以賦予其他特性的抗菌劑等添加劑。
本發明的複合微多孔質膜具有孔徑在膜的厚度方向上變化的非對稱結構(參照圖8左)，膜的表面附近的層(表層)的孔徑最小，隨著朝向背面而孔徑變大。表層具有分離特性所需要的孔徑，作為功能層而發揮功能。其餘部分為作為支持層而發揮 功能的層，孔徑大而透過阻抗小，保持流路及膜強度。表層的厚度較佳為0.5μm~5μm，支持層的厚度較佳為20μm~500μm。
圖1是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對本發明的複合微多孔質膜的表面(表層側)進行拍攝所得的照片的一部分。如圖1所示，表層具有多個球狀體1，多個線狀結合材料2自各個球狀體1向三維方向延伸，相互鄰接的球狀體1利用線狀結合材料2而連接，形成以球狀體1作為交點的三維網狀結構，所產生的空隙成為孔。因此，容易於表層形成孔，且該孔難以變形。非對稱膜具有稱為表層的緻密且薄的層，該層通常孔少，因此於該層上打開難以變形的大量孔，對於改良透過性而言極其有效。藉由表層所具有的球狀體1以及將它們相互連接的線狀結合材料2，第3實施形態的複合微多孔質膜的透過性得到大幅度改良。因此，可具有較具有相同程度的平均流孔徑的現有微多孔質膜更高的透過性。此處所謂「平均流孔徑」是藉由ASTM F316-86而求出的值，於使用複合微多孔質膜作為過濾膜的情況下，對其阻止粒徑有大的影響。本發明中，複合微多孔質膜的平均流孔徑較佳為5nm~500nm，更佳為5nm~450nm，最佳為10nm~400nm。若複合微多孔質膜的平均流孔徑為5nm以上，則可使與過濾時的堵塞相伴的壓力損失的增加成為最小限度，因此較佳，若為500nm以下，則可抑制粗大雜質粒子的透過，因此較佳。
進而，球狀體1如圖1所示，其大小基本上一致，基本上均勻分散。因此，構成在球狀體1與球狀體1之間產生的空隙的形 狀及大小一致的表層。球狀體1間的空隙是由將鄰接的球狀體1進行交聯的線狀結合材料2所劃分，作為其結果而形成的孔成為外周曲線無凹陷的蛋型或者大致蛋型。如上所述，成為孔的形狀為均質的微多孔質膜。
現有的聚偏二氟乙烯製過濾膜的表面即便具有本發明中所謂的「球狀體」或「結合材料」，亦僅具有其中任一者，因此未獲得本發明的效果。例如，僅具有相當於本發明中所謂的「結合材料」的部分的聚偏二氟乙烯製過濾膜為了維持僅可用作過濾膜的強度，需要使相當於「結合材料」的部分變粗，因此，由於不是線狀而是面狀，故而難以使孔成為微細。圖2是作為一例的具有如上所述的結構的現有聚偏二氟乙烯製過濾膜的掃描型電子顯微鏡照片。
本發明的複合微多孔質膜的表層所具有的球狀體的平均粒徑較佳為0.05μm~0.5μm。更佳為0.1μm~0.4μm，尤佳為0.2μm~0.3μm。球狀體的粒徑大多取得接近於平均粒徑的值，成為均勻的大小。另外，平均粒徑根據所製造的微多孔質膜而不同，如上所述，值存在範圍。因此，可獲得形成於表層的孔的大小不同、平均流孔徑不同的多種微多孔質膜。
球狀體的粒徑可藉由如下方式來求出：以可明確地確認球狀體的倍率，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)等對複合微多孔質膜的表層側表面拍攝照片，測定至少50個的任意球狀體的粒徑，進行數量平均。具體而言如實施例所記載。此外，所謂「粒徑」是 如圖7所示，將球狀體的外周以不包含其周圍的孔的最大直徑的正圓來包圍的情況下的該正圓的直徑。為了使表層所具有的孔的形狀更均勻，各個球狀體的形狀較佳為接近於完全的球體，球狀體的大小較佳為不均少。
球狀體的粒徑於頻率分佈中，較佳為在平均粒徑的±10%幅度的範圍內具有50%以上的頻率分佈。更佳為55%以上，尤佳為60%以上。若在平均粒徑的±10%的幅度的範圍內分佈有50%以上的頻率，則表層的球狀體具有更均勻的形狀．大小，可在球狀體與球狀體之間形成孔徑均勻的(一致的)空隙。
本發明的複合微多孔質膜的表層所具有的線狀結合材料的平均長度較佳為0.05μm~0.5μm。更佳為0.1μm~0.4μm，尤佳為0.2μm~0.3μm。線狀結合材料的長度大多取得接近於平均長度的值，成為均勻的長度。另外，平均長根據所製造的微多孔質膜而不同，如上所述，值存在範圍。因此，可獲得形成於表層的孔的大小不同、平均流孔徑不同的多種複合微多孔質膜。
線狀結合材料的平均長可藉由如下方式來求出：以可明確地確認線狀結合材料的倍率，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)等對複合微多孔質膜的表層側表面拍攝照片，測定至少100根的任意線狀結合材料的長度，進行數量平均。具體而言，如實施例所記載。所謂「線狀結合材料的長度」是如圖7所示，將球狀體的外周以不包含其周圍的孔的最大直徑的正圓來包圍的情況下的該正圓間的距離。
線狀結合材料的長度於頻率分佈中，較佳為在平均長度的±30%幅度的範圍內具有50%以上的頻率分佈。更佳為55%以上，尤佳為60%以上。若在平均長度±30%的幅度的範圍內分佈有50%以上的頻率，則表層的球狀體更均質地分散，可在球狀體與球狀體之間形成孔徑均勻或一致的空隙。
球狀體的平均粒徑與線狀結合材料的平均長度的比率較佳為在3：1~1：3之間。若球狀體的平均粒徑小於線狀結合材料的平均長度的3倍，則複合微多孔質膜的表層表面的開口部變大，從而更顯著地獲得高的透過量。另外，若球狀體的平均粒徑大於結合材料的平均長度的3分之1，則可與1個球狀體連接的結合材料的數量變多，因此更顯著地獲得濾材的脫落少、耐壓性高的特徵。
聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為60萬~100萬。更佳為70萬~95萬，尤佳為79萬~90萬。聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量(Mw)越高，越容易生成球狀體及線狀結合材料，從而可容易地獲得包括具有三維網狀結構的表層的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜。藉此，後述良溶劑或不良溶劑等的選定範圍廣，容易進一步提昇含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的透過性或膜強度。另外，藉由使重量平均分子量(Mw)不會大幅度過度高於100萬，可抑制原料液的黏度，因此容易均勻塗佈，更容易形成支持層與基材層的混在部分，因此較佳。
此外，為了在不妨礙本發明效果的範圍內提高與其他原材料的黏接性或膜強度，亦可混合脫離所述範圍的重量平均分子量(Mw)的聚偏二氟乙烯系樹脂。
此處，所謂良溶劑是於塗佈原料液的溫度條件下，可使必需量的聚偏二氟乙烯系樹脂溶解的溶劑。另外，所謂非溶劑是於將塗膜中的良溶劑置換為非溶劑的溫度條件下，不會使聚偏二氟乙烯系樹脂溶解或膨潤的溶劑。另外，所謂不良溶劑是雖無法溶解必需量的聚偏二氟乙烯系樹脂，但可使小於其的量溶解或膨潤的溶劑。
良溶劑可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、醯胺等。該些良溶劑可混合使用，亦可於不妨礙本發明效果的範圍內包含不良溶劑、非溶劑。於在常溫下進行製膜的情況下，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺。
非溶劑可列舉：水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、鄰二氯苯、三氯乙烯、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烴、芳香族烴、氯化烴、或者其他的氯化有機液體等。非溶劑必須溶解於良溶劑中，較佳為以自由比率與良溶劑混合者。亦可於非溶劑有意地添加良溶劑或不良溶劑。
於本發明中，良溶劑與非溶劑的置換速度會影響三維網狀結構的表現，因此其組合亦重要。就三維網狀結構的表現容易度而言，組合較佳為NMP/水、DMAc/水、DMF/水等，特佳為DMAc/水的組合。
製膜用的原料液中，除了成為原材料的聚偏二氟乙烯系樹脂及其良溶劑以外，較佳為添加促進多孔化的多孔化劑。多孔化劑只要是不阻礙聚偏二氟乙烯系樹脂於良溶劑中的溶解，且溶解於非溶劑中，具有促進微多孔質膜的多孔化的性質者，則無任何限定。其例存在有機物的高分子物質或者低分子物質等，具體而言，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸等水溶性聚合物，脫水山梨糖醇脂肪酸酯(單酯體、三酯體等)等多元醇的酯體，脫水山梨糖醇脂肪酸酯的環氧乙烷低莫耳加成物、壬基苯酚的環氧乙烷低莫耳加成物、普魯洛尼克(Pluronic)環氧乙烷低莫耳加成物等環氧乙烷低莫耳加成物，聚氧乙烯烷基酯、烷基胺鹽、聚丙烯酸鈉等界面活性劑，甘油等多元醇類，四乙二醇、三乙二醇等二醇類。該些化合物可使用1種，亦可使用2種以上的混合物。該些多孔化劑較佳為重量平均分子量(Mw)50,000以下者，更佳為30,000以下，尤佳為10,000以下。若多孔化劑的重量平均分子量在所述範圍內，則於聚偏二氟乙烯系樹脂溶液中均勻溶解，因此較佳。認為：當於非溶劑中萃取良溶劑而產生結構凝聚時，與良溶劑相比，該多孔化劑比較長時間地殘留於含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多 孔質膜中。於對非溶劑使用水的情況下的多孔化劑由於容易發揮該些功能，故而特佳為聚乙二醇，尤佳為其重量平均分子量為200~1000者。
若使用多孔化劑，則與良溶劑萃取相伴的結構凝聚變得緩慢後，萃取多孔化劑，因此所得的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔質樹脂的空孔性提高。所得的結構依存於多孔化劑的種類、分子量、添加量等。多孔化劑較佳為相對於聚偏二氟乙烯系樹脂重量而添加0.1倍~2倍量，尤佳為設為0.5倍~1.5倍量。只要多孔化劑的添加量在所述範圍內，則支持層中產生的微孔隙不會變得過大，膜強度亦不會下降，故較佳。
本發明的複合微多孔質膜的製造方法如以下所述。此外，圖3表示製造方法的粗略流程。
(1)原料液的製備步驟(S01)：
首先，將成為微多孔質膜的原材料的聚偏二氟乙烯系樹脂與多孔化劑一併溶解於成為良溶劑的溶劑中來製作原料液。
具體而言，例如使用5重量份~20重量份的聚偏二氟乙烯作為聚偏二氟乙烯系樹脂，相對於原材料重量而使用0.1倍~2倍量的聚乙二醇作為多孔化劑，且使用70重量份~90重量份的二甲基乙醯胺(DMAc)作為溶劑，於其中在常溫~100℃下進行溶解，藉此獲得原料液。此外，原料液通常是恢復至常溫後再使用。
聚偏二氟乙烯系樹脂可列舉：阿科瑪(Arkema)製造的聚偏二氟乙烯「凱納爾(Kynar)HSV900」、「凱納爾(Kynar)HSV800」、 「凱納爾(Kynar)761A」，索爾維(Solvay)製造的「Solef6020」，吳羽(Kureha)製造的「W#7200」等。
(2)多孔化步驟(S02)：
繼而，於作為支持體的玻璃板上放置作為基材層的不織布，於其上塗佈原料液。此外，亦可不放置不織布等而直接塗佈於玻璃板上，於該情況下，成為無基材層的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜。另外，較佳為以製膜後的厚度成為10μm~500μm的方式進行塗佈。塗佈後，即刻或者放置一定時間後，連同支持體一起在對於聚偏二氟乙烯系樹脂的非溶劑中浸漬3分鐘~12小時。於設置塗佈後的放置時間的情況下，較佳為5秒~60秒左右。若延長放置時間，則平均流孔徑變大，但若過度延長，則有時會產生針孔而無法充分獲得本發明的效果。良溶劑與非溶劑混合，由於非溶劑的混入，從而良溶劑中的高分子的溶解性下降，高分子析出而產生多孔化。具體而言，於玻璃板上放置聚酯不織布，塗佈原料液。塗佈時，可使用貝克敷料器(Baker applicator)、棒塗佈機、T模等。浸漬於非溶劑中後，將作為支持體的玻璃板去除，獲得微多孔質膜。
(3)清洗．乾燥步驟(S03)：
繼而，於水槽中，將作為非溶劑的水(超純水)更換數次，對微多孔質膜進行清洗。通常，DMAc較水而言更難以蒸發，因此若清洗不完全，則有時溶劑(DMAc)會濃縮，所形成的孔結構會再次溶解，因此較佳進行多次清洗。為了減少排水量，加快清 洗速度，可於清洗時使用溫水，亦可使用超音波式清洗機。清洗後，亦可將微多孔質膜進行乾燥。乾燥可為自然乾燥，為了加快乾燥速度，亦可使用熱風式乾燥機或遠紅外乾燥機，為了防止乾燥時的微多孔質膜的收縮或起伏，亦可使用針梳拉幅機(pin tenter)式乾燥機。
(4)SiO2玻璃層的形成步驟(S04)
最後，於清洗．乾燥步驟(S03)中獲得的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的表面形成SiO2玻璃層。形成SiO2玻璃層的方法例如可列舉溶膠-凝膠法：使聚有機矽氧烷滲透附著於含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜中，利用加熱等方法使其轉化。
具體而言可列舉如下方法：利用塗佈或噴霧等方法，將使水解性含矽有機化合物與水進行反應而部分性地凝膠化的溶液附著於含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的表面後，使其與水進行反應而完全凝膠化，進而通常於25℃~120℃的範圍的較佳溫度下對其加熱乾燥，獲得複合微多孔質膜。另外，可列舉如下的聚矽氮烷法等：利用塗佈或噴霧等方法，使將具有下述式(A)所表示的構成單元的聚矽氮烷類化合物作為主體的溶液(聚矽氮烷溶液)附著於含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜上後，經過空氣加熱或熱水、或者水蒸氣等的處理而轉化為SiO2玻璃層，獲得複合微多孔質膜。
[化1]
式(A)中，R分別獨立地表示氫或者碳數1~22的烷基。
為了獲得本發明的複合微多孔質膜，最佳為使用聚矽氮烷作為二氧化矽前驅物的聚矽氮烷法。聚矽氮烷法由於比較容易進行向具有緻密結構的SiO2玻璃層的轉化，故而容易獲得高強度的複合微多孔質膜，且源自交聯劑或觸媒殘渣等的雜質溶出少，因此較佳。
本發明中使用的聚矽氮烷較佳為可於低溫下轉化為SiO2玻璃的聚矽氮烷。此種聚矽氮烷的例子可列舉：日本專利特開平2004-155834號公報中記載的含有具有Si-H鍵的聚矽氮烷的溶液、或日本專利特開平5-238827號公報中記載的矽烷氧化物加成聚矽氮烷、或日本專利特開平6-122852號公報中記載的縮水甘油加成聚矽氮烷、日本專利第3307471號公報中記載的乙醯丙酮化物錯合物加成聚矽氮烷等。此外，聚矽氮烷溶液例如可作為安智電子材料(AZ Electronic Materials)股份有限公司製造的「阿米卡(Aquamica)」而獲取。
將所述聚矽氮烷溶液塗佈於所述微多孔質膜上的方法並無特別限定，可列舉：輥塗、凹版塗佈、刮塗、旋塗、棒塗、噴霧塗 佈等公知方法。於所述微多孔質膜上塗佈所述聚矽氮烷溶液，使其附著後藉由預乾燥而使溶劑蒸發，製作聚矽氮烷層。進而，利用加熱或熱水浸漬、蒸汽暴露等方法，使聚矽氮烷層轉化為SiO2玻璃層，形成微多孔質膜。此外，亦可以形成有聚矽氮烷層的狀態進行捲繞後，連同捲繞體一起實施加熱或蒸汽暴露等處理，使其轉化為SiO2玻璃層。
如多孔化步驟(S02)所述，製膜時亦可具備基材層。若具備基材層，則於原料液的塗佈時，可防止原料液不經意地流出。特別是對於黏性低的原料液的情況有效。進而，基材層作為過濾時的增強材料而發揮功能，使膜可耐受過濾壓。基材層可使用抄紙、利用紡黏法或熔體流動法等而獲得的不織布、織布、多孔質板等，其原材料中可使用聚酯、聚烯烴、陶瓷等。其中，就柔軟性、輕量性、強度、耐熱性等的平衡優異的方面而言，較佳為聚酯製不織布、聚丙烯製不織布、聚苯硫醚製不織布。此外，於使用不織布的情況下，其基重較佳為15g/m2~150g/m2的範圍，尤佳為30g/m2~90g/m2的範圍。若基重高於15g/m2，則充分獲得設置基材層的效果。另外，若基重低於150g/m2，則彎曲或熱黏接等後加工變得容易。
於SiO2玻璃層的形成步驟(S04)中，聚矽氮烷溶液的濃度較佳為0.1重量份~20重量份的範圍，尤佳為0.5重量份~10重量份的範圍。若聚矽氮烷濃度高於0.1重量份，則獲得充分的親水化效果，若低於20重量份，則SiO2玻璃層不會閉塞細孔，因此 可確保充分的透過性。
另外，於附著聚矽氮烷溶液的過程中，藉由在不妨礙微多孔質膜的耐化學品性、耐熱變形性的範圍內，於聚矽氮烷溶液中添加適當的填充劑，可進一步提高作為過濾器的性能。作為填充劑的例子，除了氧化鋅、二氧化鈦、鈦酸鋇、碳酸鋇、硫酸鋇、氧化鋯、矽酸鋯、氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽以外，還可列舉碳化矽、氮化矽、碳等微粒子。作為碳，除了石墨碳微粒子以外，亦包含由活性碳、碳奈米管等所構成的微粒子。該些填充劑的至少1種與聚矽氮烷一併附著於微多孔質膜上，牢固地固著於SiO2玻璃層中，藉此可獲得無脫落的複合微多孔質膜。
聚矽氮烷溶液中的填充劑的濃度通常為0重量%~20重量%，較佳為0重量%~10重量%。若為所述的濃度範圍，則可進一步提高作為過濾器的性能。
如以上所述，本發明的複合微多孔質膜由於表層是由SiO2玻璃層所被覆，故而具有高的親水性，因SiO2玻璃層而引起的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的微孔的閉塞亦不存在，因此可維持高的透過性。另外，由於使用聚偏二氟乙烯系樹脂作為膜材料，故而可具有優異的耐化學品性、高的耐熱溫度(120℃)。進而，由於表層具有由均質的球狀體及線狀結合材料所形成的三維網狀結構，故而表層的孔的大小或孔徑一致，可實現高的透過性(例如高通水性、高通液性)。即，由於孔的大小或形狀更均勻，故而形成孔徑分佈更狹窄的膜，不僅保持粒子阻止 率，而且可獲得先前所不具有的透過性。進而，由於是如上所述的具有三維網狀結構的微多孔質膜，故而容易將聚矽氮烷溶液均質地塗佈於膜整體上，可有效地發揮SiO2玻璃層的親水化效果。本發明的複合微多孔質膜除了可用於過濾膜等過濾器用途以外，亦可用於絆創膏等中使用的藥液保持材料、衛生材料的表面材料、電池隔板等用途。
[實施例]
以下，參照實施例等，對本發明進一步進行詳細說明。但是，本發明的範圍不受該些記載的限定。
[所使用的構件等]
作為多孔化材料的聚乙二醇600(重量平均分子量為600)是使用和光純藥工業(股)製造的試劑1級。
作為溶劑的N-二甲基乙醯胺是使用和光純藥工業(股)製造的試劑特級。
聚偏二氟乙烯是使用阿科瑪(Arkema)製造的聚偏二氟乙烯「凱納爾(Kynar)HSV900」(重量平均分子量為80萬，數量平均分子量為54萬)。
作為基材層的聚酯不織布是使用日本佰林(Japan Vilene)製造的梳棉不織布(card nonwoven)(H-8007，基重為70g/m2)。
支持體是使用玻璃板(大小為20cm×20cm)。
水是使用利用密理博(Millipore)製造的「DirectQ UV」(商品名)來製造的比電阻值為18MΩ．cm以上的超純水。
[評價方法]
實施例以及比較例中獲得的微多孔質膜的物性值是利用下述方法來測定。
1)聚合物的平均分子量
數量平均分子量、重量平均分子量是藉由如下方式來求出：將聚合物溶解於二甲基甲醯胺(DMF)中，使用Shodex Asahipak KF-805L作為管柱，且將DMF作為展開劑，利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法來測定，並進行聚苯乙烯換算。
2)表層的厚度、支持層的厚度
如圖6所示，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所得的複合微多孔質膜的剖面拍攝照片，對該照片進行圖像分析，將自表面至微孔隙4存在為止的長度作為「表層的厚度5」，將自複合微多孔質膜整體的厚度3中減去表層的厚度5而得的值作為「支持層的厚度」。
3)平均流孔徑
平均流孔徑是使用PMI公司製造的「毛細流孔徑分析儀(Capillary Flow Porometer)CFP-1200AEX」，依據美國實驗材料學會(American Society for Testing Material，ASTM)F316-86來求出。
4)流束
將所得的複合微多孔質膜切取為直徑25mm，對浸漬於適當 量的乙醇中的情況以及未浸漬的情況，分別設置於有效過濾面積為3.5cm2的過濾器薄片夾持器(sheet holder)上，以過濾壓力50kPa進行加壓而通水5mL，測定通水所需的時間。利用下述式(1)來求出流束。
流束(10-9m3/m2/Pa/sec)=通水量(m3)÷有效過濾面積(m2)÷過濾壓力(Pa)÷時間(sec)…(1)
5)球狀體的數量、平均粒徑、頻率分佈
利用掃描型電子顯微鏡，以倍率2萬倍對複合微多孔質膜的表層表面拍攝照片。並且，如圖7所示，對於在照片中央的縱4μm×橫6μm的區域具有中心部的球狀體，將球狀體的外周以不包含其周圍的孔的最大直徑的正圓來包圍，將該正圓的直徑作為球狀體的粒徑。但，所連接的線狀結合材料的數量為3以下者難以與線狀結合材料加以區別，因此並不視為球狀體。而且，將該區域中所含的全部球狀體的直徑的平均值作為平均粒徑。另外，自全部球狀體中數出平均粒徑的±10%幅度的範圍內所含的粒子，將該數量除以球狀體的全部粒子數量而求出頻率分佈。
6)結合材料的數量、平均長度、頻率分佈
如圖7所示，測定位於該區域中所含的球狀體之間的全部結合材料(其中，於2個球狀體由多個結合材料來連結的情況下，僅為其中的1根)的數量與長度，求出全部結合材料的數量及平 均長度。另外，自其中數出其平均長度的±30%的幅度的範圍內所含的結合材料的數量，將該數量除以全部結合材料的數量而求出頻率分佈。
[實施例1]
[原料液的製備步驟]
將原料液的總量設為100重量份，且設二甲基乙醯胺為86重量份、聚偏二氟乙烯「凱納爾(Kynar)HSV900(重量平均分子量為80萬)」為7重量份、聚乙二醇為7重量份，將它們進行混合，於90℃下溶解。將其恢復至常溫而作為原料液。
[多孔化步驟]
於玻璃板上放置聚酯不織布，於其上，使用貝克敷料器，以厚度250μm來塗佈原料液。塗佈後，立即放入水中，使膜多孔化。將水更換數次來進行清洗，自水中取出該膜，進行乾燥而製成含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜。
[SiO2玻璃層形成步驟]
使用安智電子材料股份有限公司製造的「阿米卡(Aquamica)(註冊商標)，型號NAX121-01(聚矽氮烷濃度為1.0重量份)」作為聚矽氮烷溶液，浸漬多孔化步驟完畢的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜，取出後，於通風室靜置30分鐘左右，直至溶劑完全蒸發為止，放入保持在130℃的烘箱內，進行1小時加熱處理後，於常溫下靜置1週，獲得複合微多孔質膜。
[比較例1]
利用除了省略SiO2玻璃層形成步驟以外，全部與實施例1相同的方法來獲得單層的微多孔質膜。
將圖4與圖5的表層的掃描型電子顯微鏡照片進行比較，可知：實施例1的複合微多孔質膜的表層構成包含球狀體及線狀結合材料的三維網狀結構，即便與比較例1的單層的微多孔質膜的表層進行比較，亦不會因SiO2玻璃層而使微孔閉塞。如表1所示，平均流孔徑亦顯示相同的值，因此亦可知微多孔質膜的內部未閉塞。另外，實施例1與比較例1相比，即便不進行乙醇處理，亦顯示出非常高的流束，因此可知，藉由SiO2玻璃層的形成，親水性變得非常高。
表2~表3中，示出根據實施例1的複合微多孔質膜的掃描型電子顯微鏡照片來求出的球狀體1的粒徑(正圓直徑)。
表4中示出實施例1的球狀體的粒徑的特徵。實施例1的複合微多孔質膜所具有的表層的球狀體的平均粒徑為0.190μm。進而，相當於球狀體的62%的112個球狀體的粒徑在平均粒徑的±10%的範圍內。
表5中示出球狀體的粒徑的頻率分佈表。可知：粒徑集中於寬0.05μm(0.15μm~0.20μm)內，球狀體具有均勻的粒徑。
表6~表10中示出根據實施例1的複合微多孔質膜的掃描型電子顯微鏡照片來求出的線狀結合材料2的長度(正圓間的長度)。
表11中示出實施例1的線狀結合材料的特徵。實施例1的複合微多孔質膜所具有的表層的線狀結合材料的平均長度為0.219μm。進而，相當於結合材料的61%的259根結合材料的長度在平均長度的±30%的範圍內。
表12中示出線狀結合材料的長度的頻率分佈表。可知：頻率分佈是以0.20μm~0.25μm的範圍成為波峰的方式增加減少，結合材料的長度集中於特定的範圍內。
[產業上之可利用性]
本發明的複合微多孔質膜不進行醇置換等親水化處 理，表現出高的透水性，因此可製作聚偏二氟乙烯系樹脂所具有的耐化學品性及耐熱性優異的過濾器。因此，能夠特別有效地用於膜生物反應器或淨水膜、必須進行高溫殺菌的步驟的醫藥、食品用途中的用途。

Claims (15)

  1. 一種複合微多孔質膜，其特徵在於：於含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的至少其中一側的表面被覆SiO2玻璃層，且含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜為非對稱膜，且包括形成有微孔的表層以及支持所述表層的形成有較所述微孔更大的空孔的支持層，所述表層具有多個球狀體，多個線狀結合材料自各個所述球狀體向三維方向延伸，鄰接的所述球狀體藉由所述線狀結合材料而相互連接，形成以所述球狀體作為交點的三維網狀結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的複合微多孔質膜，其中使用非溶劑致相分離法來製作含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的複合微多孔質膜，其中所述球狀體的粒徑在平均粒徑的±10%的幅度的範圍內具有50%以上的頻率分佈。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的複合微多孔質膜，其中所述結合材料的長度在平均長度的±30%的幅度的範圍內具有50%以上的頻率分佈。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的複合微多孔質膜，其中所述球狀體具有0.05μm~0.5μm的平均粒徑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的複合微多孔質膜，其中所述表層的厚度為0.5μm~5μm，所述支持層的厚度為20μm~500μm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的複合微多孔質膜，其包括支持所述支持層的基材層。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合微多孔質膜，其中所述聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量(Mw)為60萬~100萬。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合微多孔質膜，其中複合微多孔質膜的平均流孔徑為5nm~500nm。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合微多孔質膜，其中複合微多孔質膜為平膜的形狀。
  11. 一種過濾器，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的複合微多孔質膜。
  12. 一種複合微多孔質膜的製造方法，其為製造如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的複合微多孔質膜的方法，其特徵在於：於含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜的至少其中一側形成二氧化矽前驅物的塗膜後，使所述二氧化矽前驅物轉化為SiO2玻璃，藉此形成SiO2玻璃層，獲得至少其中一側由SiO2玻璃所被覆的含有聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔質膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的複合微多孔質膜的製造方法，其中所述二氧化矽前驅物為聚矽氮烷。
  14. 一種複合微多孔質膜的製造方法，其為製造如申請專利範圍第7項所述的複合微多孔質膜的方法，其特徵在於包括：塗佈步驟，將使所述聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於良溶劑中而成的原料液塗佈於所述基材層上；以及浸漬步驟，於所述塗佈步驟後，於非溶劑中浸漬所述基材層及所塗佈的所述原料液。
  15. 一種複合微多孔質膜的製造方法，其為製造如申請專利範圍第8項所述的複合微多孔質膜的方法，其特徵在於包括：塗佈步驟，將使所述聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於良溶劑中而成的原料液塗佈於基材層上或支持體上；以及浸漬步驟，於所述塗佈步驟後，於非溶劑中浸漬所述基材層或支持體及所塗佈的所述原料液。
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