CN103975005A - 高分子多孔质膜 - Google Patents

高分子多孔质膜 Download PDF

Info

Publication number
CN103975005A
CN103975005A CN201280059751.XA CN201280059751A CN103975005A CN 103975005 A CN103975005 A CN 103975005A CN 201280059751 A CN201280059751 A CN 201280059751A CN 103975005 A CN103975005 A CN 103975005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
plasma membrane
multipolymer
solvent
tetrafluoroethylene
porous plasma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280059751.XA
Other languages
English (en)
Inventor
盐谷优子
田中义人
伊藤剑吾
三木淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN103975005A publication Critical patent/CN103975005A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/256—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供透水性和亲水性优异的高分子多孔质膜。本发明涉及一种高分子多孔质膜，其特征在于，其含有共聚物(A)，该共聚物(A)具有乙烯醇单元和四氟乙烯单元，乙烯醇单元与四氟乙烯单元的交替率为30％以上。

Description

高分子多孔质膜
【技术领域】
本发明涉及高分子多孔质膜。
【背景技术】
近年来，对于多孔质膜，以净水处理、废水处理等水处理领域、血液净化等医疗用途、食品工业领域等为代表，其在荷电膜、电池用分离板、燃料电池等各种方面加以利用。
例如，在净水处理用途或废水处理用途等水处理领域中，为了代替现有的砂滤、凝集沉淀过程或为了提高处理水质而使用多孔质膜。在这样的水处理领域，由于处理水量大，因而要求多孔质膜的透水性能优异。若透水性能优异，则可减少膜面积。因而可期待可使净水装置简洁、设备费用低成本化。
作为上述这样的多孔质膜，有人研究了使用乙烯醇系聚合物的多孔质膜。例如，在专利文献1中公开了一种由下述共聚物形成的含氟共聚物膜，该共聚物是四氟乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、或将该共聚物所含有的至少一部分乙酸酯基皂化得到的共聚物。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开平5-261256号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
但是，现有的使用乙烯醇系聚合物的多孔质膜在透水性方面还不能说充分，有改善的余地。另外，为了使多孔质膜具有优异的透水性能并且不易被污染，还要求多孔质膜具有亲水性。多孔质膜的亲水性高时，污染物质不易在膜表面产生蓄积，并且该污染物质也容易通过清洗进行去除。从而，其还具有将运转压力抑制得较低等在运转成本方面的优点、以及膜寿命变长的优点。
本发明提供透水性和亲水性优异的高分子多孔质膜。
【解决课题的手段】
本发明人发现，在具有乙烯醇单元与四氟乙烯单元的共聚物中，若乙烯醇单元与四氟乙烯单元的交替率(alternating ratio)为30％以上，则高分子多孔质膜的透水性和亲水性显著提高。
即，本发明涉及一种高分子多孔质膜，其特征在于，其含有共聚物(A)，该共聚物(A)具有乙烯醇单元和四氟乙烯单元，乙烯醇单元与四氟乙烯单元的交替率为30％以上。
共聚物(A)中，优选乙烯醇单元和四氟乙烯单元的摩尔比(乙烯醇单元/四氟乙烯单元)为25～75/75～25。
本发明的高分子多孔质膜优选含有共聚物(A)，进一步含有偏二氟乙烯系树脂。
优选通过非溶剂诱导相分离法、热诱导相分离法或者这两者的组合而制作出本发明的高分子多孔质膜。
本发明的高分子多孔质膜优选为中空纤维膜。
本发明的高分子多孔质膜优选为水处理用膜。
【发明的效果】
本发明的高分子多孔质膜由于为上述构成，因而透水性和亲水性优异。
【具体实施方式】
以下详述本发明。
本发明的高分子多孔质膜含有共聚物(A)，该共聚物(A)具有乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)和四氟乙烯单元(-CF2-CF2-)，乙烯醇单元与四氟乙烯单元的交替率为30％以上。本发明的高分子多孔质膜含有乙烯醇单元与四氟乙烯单元交互聚合的比例高的共聚物，因而透水性和亲水性优异。
作为乙烯醇系聚合物的制造方法，一般为下述方法：将以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯单体聚合后，对所得到的聚合物进行皂化。但是，在使例如四氟乙烯与乙酸乙烯酯共聚时，由于乙酸乙烯酯的强均聚性而使乙酸乙烯酯彼此容易键接，不易得到交替率高的共聚物。
本发明人如下文所述对聚合条件进行了调整，从而成功地得到了乙烯醇单元与四氟乙烯单元的交替率高的共聚物。并且发现了“在使用上述交替率高的共聚物时，可得到透水性和亲水性高的高分子多孔质膜”这一新技术思想，从而完成了本发明。
此外，由于本发明的高分子多孔质膜含有共聚物(A)，因而水等处理液体的透过性能优异，同时拉伸强度、伸长率特性、弯曲强度等机械强度、耐化学药品性、以及耐碱性也优异。另外，本发明的高分子多孔质膜能够通过控制制膜条件而制作成在从10nm尺寸左右到数微米尺寸的大范围内分离微粒。
从提高透水性的方面考虑，共聚物(A)中的乙烯醇单元与四氟乙烯单元的交替率优选为35％以上。更优选为40％以上、进一步优选为60％以上。交替率的上限为100％，优选为95％、更优选为90％。
乙烯醇单元与四氟乙烯单元的交替率可如下计算出：使用氘代丙酮等溶解共聚物(A)的溶剂，对共聚物(A)进行1H-NMR测定，通过下式计算基于3单元链节的交替率。
交替率(％)＝C/(A+B+C)×100
A：像-V-V-V-这样与2个V键接的V的个数
B：像-V-V-T-这样与V和T键接的V的个数
C：像-T-V-T-这样与2个T键接的V的个数
(T：四氟乙烯单元、V：乙烯醇单元)
A、B、C的V单元的个数通过1H-NMR测定中的乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的键接在叔碳上的主链H的强度比而计算出。
交替率还优选为35％以上85％以下，也优选为35％以上且小于80％。共聚物(A)的交替率过高时，在溶剂中的溶解性降低，可能难以制造高分子多孔质膜，具有得不到亲水性与机械强度优异的多孔质膜的可能性。
交替率为95％以上时，作为膜材料的耐热性优异。
共聚物(A)为具有乙烯醇单元和四氟乙烯单元的共聚物(在下文中也称为“乙烯醇/四氟乙烯共聚物”。)。
乙烯醇/四氟乙烯共聚物中，乙烯醇单元/四氟乙烯单元以摩尔比计优选为25～75/75～25。乙烯醇单元与四氟乙烯单元的摩尔比为上述范围外时，可能得不到交替率高的乙烯醇/四氟乙烯共聚物。乙烯醇单元过多时，在使所制作的多孔质膜与热水接触的情况下，会产生溶出现象，并且可能得不到充分的机械强度。乙烯醇单元若过少，则亲水性降低，可能得不到充分的透水性。共聚物(A)中，乙烯醇单元/四氟乙烯单元以摩尔比计更优选为33～60/67～40、进一步优选为38～60/62～40。
从提高上述交替率的方面考虑，优选共聚物(A)为实质上仅由乙烯醇单元和四氟乙烯单元构成的乙烯醇/四氟乙烯共聚物。
共聚物(A)可以在不损害本发明效果的范围内具有乙烯醇单元和四氟乙烯单元以外的其它单体单元。作为其它单体单元，可以举出乙烯基酯单体单元、乙烯基醚单体单元、在侧链具有聚氧乙烯的(甲基)丙烯酸单体单元、在侧链具有聚氧乙烯的乙烯基单体单元、具有长链烃基的(甲基)丙烯酸单体单元、具有长链烃基的乙烯基单体单元、六氟丙烯单元、三氟氯乙烯单元、全氟乙烯基醚单元等。其它单体单元的合计优选为0～50摩尔％、更优选为0～40摩尔％、进一步优选为0～30摩尔％。
共聚物(A)可以具有乙烯基酯单体单元。共聚物(A)具有乙烯基酯单体单元时，玻璃化转变温度增高，因而高分子多孔质膜的机械强度更为优异。进而高分子多孔质膜的耐酸性也优异，因而即使在利用酸对高分子多孔质膜进行清洗或消毒的情况下，也能够防止高分子多孔质膜的损伤。具有乙烯基酯单体单元的共聚物(A)可通过将具有乙烯基酯单体单元和四氟乙烯单元的共聚物皂化来得到本发明的高分子多孔质膜的情况下对皂化度进行调整来制造。关于皂化如下文所述。
共聚物(A)的重均分子量根据本发明高分子多孔质膜用途的不同而不同，从机械强度和成膜性的方面出发，优选为10000以上。更优选为30000～2000000、进一步优选为50000～1000000。上述重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。
下面对共聚物(A)的制造方法进行说明。共聚物(A)通常是将乙酸乙烯酯等乙烯基酯单体与四氟乙烯共聚，其后对所得到的共聚物进行皂化而得到的。从使共聚物(A)的交替率为30％以上的方面考虑，优选在将乙烯基酯单体与四氟乙烯的组成比保持在大致恒定的条件下进行聚合。即，共聚物(A)优选通过包括下述工序的制造方法得到：在将乙烯基酯单体与四氟乙烯的组成比保持在大致恒定的条件下进行聚合，得到具有乙烯基酯单体单元与四氟乙烯单元的共聚物的工序；以及对所得到的共聚物进行皂化，得到具有乙烯醇单元和四氟乙烯单元的共聚物的工序。
在乙烯基酯单体与四氟乙烯的聚合中，通常由于乙烯基酯单体的强均聚性而使乙烯基酯单体彼此容易链接，乙烯基酯单体与四氟乙烯的交替率不容易增高。
作为乙烯基酯单体，可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、异戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(vinyl pivalate)、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、十五酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、十七酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(vinyl octylate)、VeoVA-9(昭和壳石油株式会社制造)、VeoVA-10(昭和壳石油株式会社制造)、安息香酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，从容易获得、成本低的方面考虑，优选使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯。并且可将它们混合用。
作为使乙烯基酯单体与四氟乙烯共聚的方法，可以举出溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等聚合方法，出于工业上容易实施的原因，优选通过乳液聚合或溶液聚合制造，但并不限于此。
在乳液聚合或溶液聚合中，可以使用聚合引发剂、溶剂、链转移剂、表面活性剂等，可分别使用现有公知的物质。
在溶液聚合中使用的溶剂优选为溶解四氟乙烯与乙烯基酯单体以及共聚物(A)的溶剂，可以举出例如：乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；HCFC-225等含氟溶剂；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺；或者它们的混合物等。
作为乳液聚合中使用的溶剂，可以举出例如水、水与醇的混合溶剂等。
作为上述聚合引发剂，可以使用例如以过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类或过氧化新戊酸叔丁酯等为代表的油溶性自由基聚合引发剂；例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸的铵盐、钾盐、钠盐等水溶性自由基聚合引发剂等。在乳液聚合中，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾。
作为上述表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如可使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。并且可以为含氟系表面活性剂。
作为上述链转移剂，可以举出例如：乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。添加量可根据化合物的链转移常数的大小而变化，相对于聚合溶剂，通常以0.001质量％～10质量％的范围使用。
作为聚合温度，只要为乙烯基酯单体与四氟乙烯在反应中的组成比呈大致恒定的范围即可，可以为0～100℃。
作为聚合压力，只要为乙烯基酯单体与四氟乙烯在反应中的组成比呈大致恒定的范围即可，可以为0～10MPaG。
来自乙酸乙烯酯的乙酸酯基的皂化在以往是公知的，可通过醇解或水解等现有公知的方法来进行。通过该皂化，乙酸酯基(-OCOCH3)被转换为羟基(-OH)。关于其它乙烯基酯单体，也同样地可利用现有公知的方法进行皂化并得到羟基。
关于将具有乙烯基酯单体单元与四氟乙烯单元的共聚物皂化来得到本发明的高分子多孔质膜的情况下的皂化度，只要为无损于透水性能和耐碱性的范围即可，具体地说，优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。
皂化度通过共聚物(A)的IR测定或1H-NMR测定按下式计算出。
皂化度(％)＝D/(D+E)×100
D：共聚物(A)中的乙烯醇单元数
E：共聚物(A)中的乙烯基酯单体单元数
本发明的高分子多孔质膜中，构成该高分子多孔质膜的树脂可以仅为共聚物(A)，也可以含有共聚物(A)与共聚物(A)以外的树脂。
本发明的高分子多孔质膜中，从透水性的方面出发，共聚物(A)优选为高分子多孔质膜整体的30质量％以上、更优选为40质量％以上。
作为共聚物(A)以外的树脂，可以举出例如热塑性树脂。热塑性树脂为若进行加热则会在外力作用下发生变形或流动的树脂。作为热塑性树脂，可以举出：偏二氟乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、氯化乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂以及它们的混合物或共聚物。也可以混合能够与它们混合的其它树脂。
作为热塑性树脂，出于耐化学药品性高的原因，优选为选自由偏二氟乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂以及丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种。更优选为偏二氟乙烯系树脂。
偏二氟乙烯系树脂为由聚偏二氟乙烯或者具有偏二氟乙烯单元的共聚物形成的树脂。
从高分子多孔质膜的机械强度和加工性的方面出发，聚偏二氟乙烯的重均分子量优选为50000～1000000。
作为具有偏二氟乙烯单元的共聚物，可以举出偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。从机械强度和耐碱性的方面出发，具有偏二氟乙烯单元的共聚物特别优选为偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。
从成膜性和耐碱性的方面出发，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物中，偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的摩尔比(偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元)优选为50～99/50～1。作为这样的聚合物，可以举出例如大金工业株式会社制造的Neoflon VT50、VP50、VT100、VP100、VP101、VP100X等。偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物中，更优选偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比为50～90/50～10。并且，偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物除了为仅由偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元构成的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物以外，还可以为除具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元以外还在无损于特性的范围内具有六氟丙烯单元、三氟氯乙烯单元、全氟乙烯基醚单元等的三元共聚物。
具有偏二氟乙烯单元的共聚物的重均分子量根据本发明高分子多孔质膜用途的不同而不同，从机械强度和成膜性的方面出发优选为10000以上。更优选为50000～1000000，进一步优选为100000～800000。上述重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)来求得。
聚乙烯系树脂为包括乙烯均聚物或乙烯共聚物的树脂。聚乙烯系树脂可以包括2个种以上的乙烯共聚物。作为乙烯共聚物，可以举出选自丙烯、丁烯、戊烯等直链状不饱和烃中的一种以上与乙烯的共聚物。
聚丙烯系树脂为包括丙烯均聚物或丙烯共聚物的树脂。聚丙烯系树脂可以包括2种以上的丙烯共聚物形成。作为丙烯共聚物，可以举出选自乙烯、丁烯、戊烯等直链状不饱和烃中的一种以上与丙烯的共聚物。
丙烯酸类树脂为主要包含丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物(例如丙烯酰胺、丙烯腈等)的聚合物的高分子化合物。特别优选丙烯酸酯树脂或甲基丙烯酸酯树脂。
本发明的高分子多孔质膜含有共聚物(A)和共聚物(A)以外的树脂的情况下，通过调整共聚物(A)以外的树脂的种类和量，能够对高分子多孔质膜的膜强度、透水性能、阻挡性能(filtering performance)等进行调整。特别是共聚物(A)以外的树脂为偏二氟乙烯系共聚物时，高分子多孔质膜具有优异的透水性，同时还具有很高的机械强度和耐碱性。
从亲水化的方面、相分离控制的方面、提高机械强度的方面出发，本发明的高分子多孔质膜还可以含有聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氧乙烯、蒙脱土、SiO2、CaCO3、聚四氟乙烯等添加剂。此外，从提高透水性的方面出发，本发明的高分子多孔质膜可利用碱进行处理。碱例如为NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水、胺溶液等。它们可以含有乙醇、甲醇等醇或有机溶剂。特别优选碱含有醇，但并不限于这些。
本发明高分子多孔质膜的孔径优选为2nm～1.0μm、更优选为5nm～0.5μm。若孔径过小，则气体或液体的透过率可能不充分；若孔径过大，则阻挡性能可能会降低，或机械强度可能会降低、容易破损。
关于孔径，使用SEM等，在能够清晰确认微孔的倍率下对高分子多孔质膜表面拍摄照片，测定微孔的直径。在为椭圆形状的孔的情况下，设短径为a、长径为b时，可由(a×b)0.5来求得微孔的直径。另外可由微粒阻挡率来求出大孔径。即，例如可认为阻挡95％以上的50nm聚苯乙烯微粒等的多孔质膜具有50nm以下的孔径。
本发明的高分子多孔质膜例如具有将50nm微粒阻挡95％以上的性能的情况下，纯水透过系数优选为1.0×10-9m3/m2/Pa/s以上、更优选为2.0×10-9m3/m2/Pa/s以上。纯水透过系数的上限没有特别限定，在保持目标阻挡率和强度的范围内，其值越高越优选。
纯水透过系数可如下求得：在温度25℃下，将离子交换水根据需要利用泵或氮加压至0.01MPa以上，利用所制作的中空纤维膜或平膜进行过滤，从而求出该纯水透过系数。具体地说，其为由下式求得的值。
纯水透过系数〔m3/m2/Pa/s〕＝(透过水量)/(膜面积)/(透过时间)/(评价压力)
关于本发明的高分子多孔质膜，优选100nm微粒或50nm微粒的阻挡率为90％以上，更优选为95％以上。
微粒阻挡率为如下求得的值：将粒径受到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用离子交换水稀释至100ppm左右，将所得的分散溶液作为评价原液进行过滤，按下式来求得。
微粒阻挡率(％)＝((评价原液吸光度)-(透过液吸光度))/(评价原液吸光度)×100
从机械强度的方面出发，本发明高分子多孔质膜的最大点断裂强度优选为1.0MPa以上、更优选为2.0MPa以上。
最大点断裂强度为在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，并将拉伸试验前的截面积作为单位测定面积而求得的值。
从机械强度的方面出发，本发明高分子多孔质膜的最大点伸长率(最大点伸度)优选为90％以上、更优选为200％以上。
最大点伸长率为如下求得的值：在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，并以夹头间距离50mm为基准计算最大点的伸长百分率((伸び率))，所求得的值为该最大点伸长率。
本发明高分子多孔质膜的结构没有特别限定。例如，可以为固体成分三维网眼状扩展而成的三维网眼状结构、也可以为大量球状或者近似于球状的形状的固体成分直接或者藉由条状的固体成分联结而成的球状结构等。并且还可具有这两种结构。
本发明高分子多孔质膜的形状优选为平膜形状或中空纤维膜形状。
在平膜形状的情况下，本发明的高分子多孔质膜可以为复合膜，该复合膜包含含有共聚物(A)的含氟聚合物层和多孔质基材。在复合膜的情况下，可以在多孔质基材表面被覆含有共聚物(A)的含氟聚合物层，也可以将多孔质基材与含有共聚物(A)的含氟聚合物层进行层积。此外，还可以为如下复合膜：该复合膜包含多孔质基材、含氟聚合物层以及含有共聚物(A)以外的树脂的树脂层。作为形成上述树脂层的树脂，可以举出上述的热塑性树脂。
作为多孔质基材，可以举出由聚酯纤维、尼龙纤维、聚氨酯纤维、丙烯酸纤维、人造丝纤维、绵、丝绸等有机纤维形成的织物、编物或无纺布。此外还可以举出由玻璃纤维、金属纤维等无机纤维形成的织物、编物或无纺布。从伸缩性、成本的方面出发，优选由有机纤维形成的多孔质基材。
多孔质基材的表面的孔径可根据用途自由选择，优选为5nm～1.0μm、更优选为8nm～0.5μm。
在平膜形状的情况下，高分子多孔质膜的厚度优选为10μm～1mm、更优选为30μm～500μm。在上述的使用多孔质基材的复合膜的情况下，包括多孔质基材的厚度优选处于上述范围内。
从单位面积、单位体积的处理水量的方面出发，本发明的高分子多孔质膜更优选为中空纤维膜形状。
在中空纤维膜形状的情况下，中空纤维膜的内径优选为100μm～10mm、更优选为150μm～8mm。中空纤维膜的外径优选为120μm～15mm、更优选为200μm～12mm。
高分子多孔质膜的膜厚优选为20μm～3mm、更优选为50μm～2mm。此外，中空纤维膜的内外表面的孔径可根据用途自由选择，优选为2nm～1.0μm、更优选为5nm～0.5μm的范围。
本发明的高分子多孔质膜可通过各种方法进行制造。例如可以举出下述方法：相分离法、熔融提取法、蒸气凝固法、拉伸法、蚀刻法、通过对高分子片材进行烧结而制成多孔质膜的方法、通过将带有气泡的高分子片材压碎来得到多孔质膜的方法、使用静电纺丝的方法等。
熔融提取法为下述方法：在混合物中熔融混炼无机微粒与有机液状体，在共聚物(A)的熔点以上的温度从模口挤出、或利用压力机等进行成形，之后进行冷却固化，其后取出有机液状体与无机微粒，从而形成多孔结构。
蒸气凝固法为下述方法：将共聚物(A)溶解在良溶剂中，由所得到的含氟聚合物溶液形成薄膜状物，将蒸气强制性供给至上述薄膜状物的至少一侧表面，该蒸气含有与上述良溶剂具有相容性且不溶解共聚物(A)的不良溶剂的饱和蒸气或水雾(ミスト)。
出于容易控制微孔尺寸的理由，本发明的高分子多孔质膜的制造方法优选相分离法。作为相分离法，可以举出例如热诱导相分离法(TIPS)、非溶剂诱导相分离法(NIPS)等。
出于比较容易生成三维网眼状结构的理由，由非溶剂诱导相分离法制作的多孔质膜的机械强度强，并且适合用于非对称结构的膜制作。由热诱导相分离法制作的多孔质膜比较容易生成球状结构，因而具有透水性优异的倾向，并且可通过提高成膜时的聚合物溶液的浓度来提高机械强度。优选考虑因素来选择膜的制作方法。
在使用热诱导相分离法的情况下，可利用包括下述工序的制造方法来制造本发明的高分子多孔质膜：在较高温度下使共聚物(A)溶解在作为不良溶剂或良溶剂的溶剂中，得到含氟聚合物溶液的工序；以及将该含氟聚合物溶液冷却固化的工序。
在维持在比被称为浊点(cloud point)的温度更高的温度的情况下，共聚物(A)溶解在溶剂中而成的含氟聚合物溶液为均匀的1相液体；而在浊点以下其发生相分离，分离成聚合物浓缩相与溶剂浓缩相这2相；进而若为结晶温度以下，则聚合物基体被固定化，形成多孔质膜。
在使用热诱导相分离法的情况下，在上述含氟聚合物溶液中，相对于共聚物(A)与溶剂的合计，共聚物(A)优选为10质量％～60质量％。更优选为15质量％～50质量％。
通过将含氟聚合物浓度调整为适当的范围，能够将含氟聚合物溶液的粘度调整为适当的范围。若含氟聚合物溶液的粘度未在适当的范围，则可能无法成型为高分子多孔质膜。
上述不良溶剂指的是下述溶剂：在小于60℃的温度下，其不能溶解5重量％以上的共聚物(A)；在60℃以上且树脂的熔点以下的温度下，其能够溶解5重量％以上的共聚物(A)。相对于不良溶剂，将即使在小于60℃的温度下也能够溶解5重量％以上的树脂的溶剂称为良溶剂。将直至树脂的熔点或液体的沸点为止既不溶解也不溶胀树脂的溶剂称为非溶剂。
作为不良溶剂，可以举出环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙醇、丙醇、脂肪族多元醇、丙二醇甲醚、碳酸亚丙酯、二丙酮醇、三乙酸甘油酯等链长度中等的烷基酮、酯、乙二醇酯和有机碳酸酯等以及它们的混合溶剂。还可以举出HFC-365等含氟溶剂、碳酸二苯酯、苯甲酸甲酯、二甘醇乙基乙酸酯、二苯甲酮等。需要说明的是，即使为非溶剂与不良溶剂的混合溶剂，满足上述不良溶剂的定义的溶剂即为不良溶剂。
在使用热诱导相分离法的情况下，作为含氟聚合物溶液的溶剂优选不良溶剂，但并不限定于此，考虑到含氟聚合物的相分离行为，有时也使用良溶剂。
作为良溶剂，可以举出HCFC-225等含氟溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺以及它们的混合溶剂等。
作为非溶剂，可以举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、芳香族多元醇、氯化烃、或其它氯化有机液体及其混合溶剂等。
在使用热诱导相分离法的情况下，在得到含氟聚合物溶液的工序中，优选在20℃～220℃使共聚物(A)溶解在作为不良溶剂或良溶剂的溶剂中。进行溶解的温度更优选为30℃～200℃。在较高温度下溶解共聚物(A)的情况下，可提高共聚物(A)的浓度，由此，能够得到具有高机械强度的高分子多孔质膜。共聚物(A)的浓度过高时，所得到的高分子多孔质膜的空隙率可能会减小、透水性能可能降低。此外，若所制备的含氟聚合物溶液的粘度未在适当范围，则可能无法成型为多孔质膜。
作为将含氟聚合物溶液冷却固化的方法，例如优选将上述含氟聚合物溶液从模口吐出到冷却浴中的方法。在高分子多孔质膜为平膜的情况下，还可以举出进行浇注并浸渍到冷却浴中的方法作为优选的方法。
可作为冷却浴使用的冷却液体为温度低于含氟聚合物溶液的液体，例如可使用下述液体：该液体的温度为5℃～80℃，该液体含有浓度为60质量％～100质量％的作为不良溶剂或良溶剂的溶剂。此外，在冷却液体中，可以使用非溶剂、或者含有不良溶剂或良溶剂的非溶剂。
在本发明的高分子多孔质膜的制造方法中，含氟聚合物溶液的浓度、溶解含氟聚合物的溶剂的组成、构成冷却浴的冷却液体的组成是重要的。通过调整这些组成，可以控制高分子多孔质膜的多孔质结构。
例如，在高分子多孔质膜的一面与另一面，通过变更含氟聚合物溶液组成和/或冷却液体组成的组合，还能够使高分子多孔质膜的一面的结构与另一面的结构不同。
在通过非溶剂诱导相分离法制造本发明的高分子多孔质膜的情况下，优选通过包括例如下述工序的制造方法得到高分子多孔质膜：将共聚物(A)溶解在溶剂中得到含氟聚合物溶液的工序；将所得到的含氟聚合物溶液从模口吐出到含有非溶剂的凝固浴中的工序。
通过将上述含氟聚合物溶液浸渍到含有非溶剂的凝固浴中，能够以该含氟聚合物溶液与凝固浴中的溶剂和非溶剂的浓度梯度为驱动力而产生非溶剂诱导型的相分离。利用该方法，最初在由于溶剂与非溶剂的置换而产生相分离的外表面形成致密的外皮层，随着时间的经过，相分离现象向着膜内部方向进展。其结果，能够制造孔径从外皮层向着膜内部方向连续增大的非对称膜。
在使用非溶剂诱导相分离法的情况下，上述含氟聚合物溶液优选包含共聚物(A)和溶剂。上述含氟聚合物溶液除了含有共聚物(A)和溶剂外还进一步含有非溶剂也是优选形态之一。
含氟聚合物溶液中，相对于共聚物(A)、溶剂和非溶剂的合计(在含氟聚合物溶液不含有非溶剂的情况下，为共聚物(A)和溶剂的合计)，共聚物(A)优选为5质量％～40质量％。更优选为10质量％～35质量％。
含氟聚合物溶液中，相对于共聚物(A)、溶剂和非溶剂的合计，非溶剂优选为0.1质量％～10质量％。更优选为0.5质量％～8质量％。
通过将含氟聚合物浓度调整为适当的范围，能够将含氟聚合物溶液的粘度调整为适当的范围。若含氟聚合物溶液的粘度未在适当的范围，则可能无法成型为高分子多孔质膜。
含氟聚合物溶液可以为常温，也可以被加热。例如优选为10℃～35℃。
在非溶剂诱导相分离法中，作为上述溶剂，可以使用在热诱导相分离法中示例出的溶剂。上述溶剂可以为不良溶剂，也可以为良溶剂，优选为良溶剂。
作为上述非溶剂，可以使用在热诱导相分离法中示例出的非溶剂。
作为可用作上述凝固浴的凝固液体，优选使用含有非溶剂的液体进行固化，也可以含有不良溶剂、良溶剂。作为上述非溶剂，可以使用在热诱导相分离法中示例出的非溶剂。例如可适当地使用水。
在制造本发明的高分子多孔质膜的情况下，可以将上述热诱导相分离法与非溶剂诱导相分离法合用。
在非溶剂诱导相分离法和热诱导相分离法中，将共聚物(A)溶解在溶剂中，将所得到的含氟聚合物溶液从模口吐出后进行固化，从而能够得到多孔质膜。作为上述模口，可使用例如狭缝模头、双套管式共挤出模头(二重管式口金(double co-extrusionhead))、三套管式共挤出模头(三重管式口金(triple co-extrusion))等。
在使高分子多孔质膜的形状为中空纤维膜的情况下，作为上述模口，优选使用中空纤维膜纺丝用的双套管式共挤出模头、三套管式共挤出模头等。
在使用双套管式共挤出模头的情况下，可以从双套管式共挤出模头的外侧管吐出含氟聚合物溶液、从内侧管吐出离子交换水等中空部形成流体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此形成中空纤维膜。
在中空部形成流体中通常可使用气体或者液体。在热诱导相分离法中，可优选采用与冷却液体同样的含有浓度为60％～100％的不良溶剂或者良溶剂的液体，也可以使用非溶剂或者含有不良溶剂或良溶剂的非溶剂。在非溶剂诱导相分离法中，作为上述中空部形成流体，优选使用上述的非溶剂，例如优选离子交换水等水。此外，上述的非溶剂也可以含有不良溶剂、良溶剂。
通过改变中空部形成流体与冷却液体或凝固液体的组成，还可以形成具有二种结构的中空纤维膜。中空部形成流体可以冷却供给，在仅利用冷却浴的冷却力就足够对中空纤维膜进行固化的情况下，中空部形成流体也可以不冷却就进行供给。
三套管式共挤出模头适于使用2种树脂溶液的情况。例如，可从三套管式共挤出模头的外侧管与中间管吐出2种含氟聚合物溶液，从内侧管吐出中空部形成液体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此来制成中空纤维膜。此外，可从三套管式共挤出模头的外侧管吐出含氟聚合物溶液、从中间管吐出含有共聚物(A)以外的树脂的树脂溶液、从内侧管吐出中空部形成流体，同时在凝固浴或冷却浴中进行固化，由此来制成中空纤维膜。
作为共聚物(A)以外的树脂，可以举出上述树脂。其中优选上述的热塑性树脂，更优选偏二氟乙烯系树脂或丙烯酸类树脂。
如上所述，在由使用了双套管式共挤出模头或三套管式共挤出模头的制造方法进行中空纤维膜的制造的情况下，可使凝固液体量或冷却液体量少于制造平膜的情况，从这方面考虑，该方法为优选的。
本发明的高分子多孔质膜的形状为中空纤维膜的情况下，在利用上述方法得到的中空纤维膜的外表面或内表面可以进一步形成含氟聚合物层或含有共聚物(A)以外的树脂的树脂层。
含氟聚合物层或树脂层可通过在中空纤维膜的外表面或内表面涂布含氟聚合物溶液或树脂溶液来形成。作为在中空纤维膜的外表面涂布含氟聚合物溶液或树脂溶液的方法，优选使用将中空纤维膜浸渍在该溶液中、或向中空纤维膜滴加该溶液的方法等。作为在中空纤维膜的内表面涂布上述溶液的方法，优选使用将该溶液注入到中空纤维膜内部的方法等。
作为对溶液的涂布量进行控制的方法，除了对该溶液的涂布量本身进行控制的方法外，还优选使用下述方法：将多孔质膜浸渍在该溶液中，或在多孔质膜上涂布该溶液后刮下该溶液的一部分、或用气刀吹走该溶液的一部分。
在将本发明高分子多孔质膜的形状制成平膜的情况下，也可通过浇注含氟聚合物溶液、浸渍在冷却浴或凝固浴中来制造。此外，还可通过使用狭缝模口将含氟聚合物溶液吐出到冷却浴或凝固浴中来制造。
在本发明的高分子多孔质膜为含有多孔质基材的复合膜的情况下，还可通过下述方法得到本发明的高分子多孔质膜：例如，将多孔质基材浸渍在含氟聚合物溶液中的方法；在多孔质基材的至少单面涂布含氟聚合物溶液的方法；等等。
利用上述制造方法能够得到具有优异透水性的高分子多孔质膜，在透水性能不充分的情况下，可进一步对于经上述制造方法得到的多孔质膜进行拉伸，制成本发明的高分子多孔质膜。
作为对本发明高分子多孔质膜的孔径进行控制的方法，例如可向含氟聚合物溶液中加入用于控制孔径的添加剂，在利用共聚物(A)形成多孔质结构时、或者在形成多孔质结构后使添加剂溶出，由此来控制高分子多孔质膜的孔径。此外，添加剂也可留在多孔质膜内。
在非溶剂诱导相分离法和热诱导相分离法的任一方法中，含氟聚合物溶液均可含有添加剂。在形成多孔质结构后使添加剂溶出，由此可对高分子多孔质膜的孔径进行控制。添加剂也可根据需要留在多孔质膜内。
作为添加剂，可以举出有机化合物和无机化合物。作为有机化合物，优选溶解在、或均匀分散在构成含氟聚合物溶液的溶剂中。进一步地，在使用非溶剂诱导相分离法的情况下，优选溶解在凝固液体所含有的非溶剂中；在使用热诱导相分离法的情况下，优选溶解在冷却液体所含有的溶剂中。
例如，作为有机化合物，可以举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚亚乙基亚胺、聚丙烯酸、葡聚糖等水溶性聚合物、表面活性剂、甘油、糖类等。
作为无机化合物，优选使用水溶性化合物。例如可以举出氯化钙、氯化锂、硫酸钡等。
也可以不使用添加剂而根据凝固液中的非溶剂的种类、浓度和温度来控制相分离速度，从而对表面的平均孔径进行控制。通常，若相分离速度快则表面的平均孔径减小；若相分离速度慢则该孔径增大。此外，向含氟聚合物溶液中添加非溶剂对于相分离速度控制也是有效的。
从亲水化的方面、相分离控制的方面、或提高机械强度的方面出发，含氟聚合物溶液可以进一步含有聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、蒙脱土、SiO2、CaCO3、聚四氟乙烯等添加剂。
本发明的高分子多孔质膜适合用作饮料水制造、净水处理、废水处理等水处理中所用的微孔过滤膜或超滤膜。此外，在超纯水制造领域中，还可作为用于提高离子排除性、提高所得到的纯水的纯度的荷电性多孔质膜来使用。本发明的高分子多孔质膜的透过性高、耐化学药品性优异，因而优选为水处理用的高分子多孔质膜。
此外，本发明的高分子多孔质膜还适用于医疗领域、食品领域、电池领域等中。
在医疗领域中可以使用本发明的高分子多孔质膜作为血液净化用膜，血液净化用膜的目的是为了除去体外循环产生的血中陈旧废物以净化血液、特别是为了代替肾功能(例如，血液透析、血液过滤、血液过滤透析等)。
在食品领域中，出于分离除去发酵中所用的酵母、进行液体浓缩的目的，可以使用本发明的高分子多孔质膜。
在电池领域中，可将本发明的高分子多孔质膜用作电池用分离板或高分子固体电解质的基材，该电池用分离板可使电解液能够透过，但电池反应中生成的生成物无法透过。
【实施例】
接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于所述实施例。
(交替率)
对于乙烯醇单元与四氟乙烯单元的交替率，利用氘代丙酮溶剂进行共聚物的1H-NMR测定(氘代丙酮溶剂)，通过下式计算出3单元链节的交替率。
交替率(％)＝C/(A+B+C)×100
A：像-V-V-V-这样与2个V键接的V的个数
B：像-V-V-T-这样与V和T键接的V的个数
C：像-T-V-T-这样与2个T键接的V的个数
(T：四氟乙烯单元、V：乙烯醇单元)
利用1H-NMR测定乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的键接在叔碳上的主链H的强度比，由此计算出A、B、C的V单元的个数。
(利用NMR(核磁共振法)进行的测定)
在1H-NMR(核磁共振法)测定中，使用JNM-EX270(JEOL社制造：270MHz)。溶剂使用氘代丙酮。
(纯水透过系数)
纯水透过系数如下求得：在温度25℃下，将离子交换水根据需要利用泵或氮加压至0.01MPa以上，利用所制作的中空纤维或平膜进行过滤，由此来求得该纯水透过系数。
纯水透过系数〔m3/m2/Pa/s〕＝(透过水量)/(膜面积)/(透过时间)/(评价压力)
(微粒阻挡率)
对于微粒阻挡率，将粒径受到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用离子交换水稀释至100ppm左右，将稀释后的分散溶液作为评价原液进行过滤，按下式来求得。
微粒阻挡率(％)＝((评价原液吸光度)-(透过液吸光度))/(评价原液吸光度)×100
(最大点断裂强度)
对于最大点断裂强度，在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，以拉伸试验前的截面积为单位测定面积，求出最大点断裂强度。
(最大点伸长率)
对于最大点伸长率，在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，并以夹头间距离50mm为基准计算最大点的伸长率，所得的值为该最大点伸长率。
(碱处理的条件)
碱处理通过使中空纤维浸渍在1N NaOH的甲醇/水(50/50(体积％))的水溶液中来进行。
(接触角)
在接触角测定(25℃)中，使用协和界面化学株式会社制造的Drop Master701，将纯水作为测定溶剂来进行测定。
〔实施例1〕
(乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的合成)
在3L不锈钢制高压釜中加入纯水1000g、乙酸乙烯酯23.2g、Neocol P(二辛基磺基琥珀酸钠的76.4质量％异丙醇溶液：第一工业制造药株式会社制造)，进行氮气置换，加入四氟乙烯37g，将槽内升温至80℃。其后加入四氟乙烯30g。此时槽内的压力为0.809MPa。在搅拌下向其中加入过硫酸铵(APS)的1质量％水溶液22g，引发反应。在反应开始时开始追加乙酸乙烯酯，利用6小时追加283g的乙酸乙烯酯。在反应中使用电磁阀连续供给四氟乙烯，以使乙酸乙烯酯/四氟乙烯的比例为一定。搅拌速度为500rpm。
具体地说，以如下循环控制四氟乙烯的供给与压力，同时根据四氟乙烯的消耗量进行乙酸乙烯酯的追加：在四氟乙烯被消耗、槽内达到0.800MPa时，自动打开电磁阀，供给四氟乙烯；在达到0.775MPa时，自动关闭电磁阀，停止四氟乙烯的供给。
在自反应开始6小时后停止四氟乙烯与乙酸乙烯酯的供给。其后反应1小时，之后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的乳液1661g(固体成分浓度38.5质量％)。
所得到的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的玻璃化转变温度为40℃，粒径为116nm。通过氟元素分析求出的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的组成为49/51(摩尔比)。
(水解：乙烯醇/四氟乙烯共聚物的合成)
将乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物(乙酸乙烯酯/四氟乙烯＝49/51(摩尔比))22.5g溶解在四氢呋喃150ml中。向该溶液中加入26质量％NaOH溶液(水/甲醇＝50/50(质量％))8g进行搅拌。对反应溶液进行IR测定来进行水解反应的追踪。在水解进行100％时，将溶液浓缩、再沉淀、清洗、干燥，从而大致定量地得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物。交替率为62％。
将各成分在25℃混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(乙烯醇/四氟乙烯＝49/51(摩尔比)、交替率＝62％、皂化度＝100％)11.5质量％、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝80/20(摩尔％))9.0质量％、聚氧乙烯(PEG600)1.5质量％、二甲基乙酰胺78.0质量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液与作为内部液的离子交换水一起从双套管式共挤出模头中吐出，在离子交换水中固化。所得到的中空纤维膜的外径为0.84mm、内径为0.73mm。25℃下的纯水透过系数为4.4×10-9[m3/m2/Pa/s]，50nm的聚苯乙烯微粒的去除率为98％以上。可认为中空纤维膜具有50nm以下的孔径。最大点断裂强度为4.3MPa、最大点伸长率为270％。
〔比较例1〕
将各成分在25℃混合，得到偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝80/20(摩尔％))18.0质量％、聚氧乙烯(PEG600)3.0质量％、二甲基乙酰胺79.0质量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液与作为内部液的离子交换水一起从双套管式共挤出模头中吐出，在离子交换水中固化。所得到的中空纤维膜的外径为0.91mm、内径为0.80mm。在25℃施加了0.1MPaG的水压，但纯水未透过。最大点断裂强度为4.7MPa、最大点伸长率为590％。
〔实施例2〕
(乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的合成)
在3L不锈钢制高压釜中投入乙酸丁酯溶剂1200g与乙酸乙烯酯单体140g，加入7.2g的催化剂Perbutyl PV，拧紧法兰，对高压釜进行真空置换，封入四氟乙烯200g，在搅拌速度200rpm下将槽内升温至60℃，开始反应。由聚合压力降低确认了气体单体的消耗，在6小时停止搅拌，放空残留气体，终止反应。
反应终止后，将聚合物溶液在大量的甲醇溶液中再沉淀，进行聚合物的精制，得到乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物。
通过氟元素分析求出的乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的组成为43/57(摩尔比)。
(水解：乙烯醇/四氟乙烯共聚物的合成)
使乙酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物(乙酸乙烯酯/四氟乙烯＝43/57(摩尔比))20.0g溶解在四氢呋喃150ml中。向该溶液中加入26质量％NaOH溶液(水/甲醇＝50/50(质量％))8g进行搅拌。对反应溶液进行IR测定来进行水解反应的追踪。在水解进行100％时，将溶液浓缩、再沉淀、清洗、干燥，从而大致定量地得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物。交替率为40％。
将各成分在25℃混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(乙烯醇/四氟乙烯＝43/57(摩尔比)、交替率＝40％、皂化度＝100％)11.5质量％、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝80/20(摩尔％))11.5质量％二甲基乙酰胺78.0质量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液与作为内部液的离子交换水一起从双套管式共挤出模头中吐出，在离子交换水中固化。所得到的中空纤维膜的外径为0.73mm、内径为0.61mm。25℃下的纯水透过系数为3.1×10-9[m3/m2/Pa/s]，50nm的聚苯乙烯微粒的去除率为95％。可认为中空纤维膜具有50nm以下的孔径。最大点断裂强度为4.6MPa、最大点伸长率为95％。
〔比较例2〕
将各成分在25℃混合，得到偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝80/20(摩尔％))18.0质量％、二甲基乙酰胺82.0质量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液与作为内部液的离子交换水一起从双套管式共挤出模头中吐出，在离子交换水中固化。所得到的中空纤维膜的外径为0.92mm、内径为0.84mm。在25℃施加0.1MPaG的水压，但纯水未透过。最大点断裂强度为8.0MPa、最大点伸长率为740％。
〔实施例3〕
将各成分在25℃混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(实施例1所述的物质)18.0质量％、二甲基乙酰胺82.0质量％的聚合物溶液。使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至聚酯无纺布(Unitika株式会社制造、20557FLV)，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5分钟，进一步在92℃的热水中浸渍2分钟，得到平膜的多孔质膜。25℃下的纯水透过系数为4.9×10-6[m3/m2/Pa/s]。膜的接触角(水)为88°。
〔比较例3〕
(硬脂酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的合成)
在300ml不锈钢制高压釜中投入乙酸丁酯溶剂50g与硬脂酸乙烯酯单体10.0g，加入0.4g的催化剂Perbutyl PV，拧紧法兰，对高压釜进行真空置换，封入四氟乙烯3.0g，放入60℃的振荡式恒温槽中，开始反应。由聚合压力降低确认了气体单体的消耗，在2小时停止振荡，放空残留气体，终止反应。
反应终止后，将聚合物溶液在大量的甲醇溶液中再沉淀，进行聚合物的精制，得到硬脂酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物。
通过氟元素分析求出的硬脂酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物的组成为68/32(摩尔比)。
(水解：乙烯醇/四氟乙烯共聚物的合成)
使硬脂酸乙烯酯/四氟乙烯共聚物(硬脂酸乙烯酯/四氟乙烯＝68/32(摩尔比))4.3g溶解在四氢呋喃50ml中。向该溶液中加入26质量％NaOH溶液(水/甲醇＝50/50(质量％))5g进行搅拌。对反应溶液进行IR测定来进行水解反应的追踪。在水解进行100％时，将溶液浓缩、过滤、再沉淀、清洗、干燥，从而大致定量地得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物。交替率为25％。
将各成分在25℃混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(乙烯醇/四氟乙烯＝68/32(摩尔比)、交替率＝25％、皂化度＝100％)18.0质量％、二甲基乙酰胺82.0质量％的聚合物溶液。使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至聚酯无纺布(Unitika株式会社制造、20557FLV)，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5分钟，进一步在92℃的热水中浸渍2分钟，结果聚合物成分在凝固浴中流出，无法得到均匀的多孔质膜。
〔实施例4〕
将各成分在25℃混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(实施例1所述的物质)9.0质量％、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝80/20(摩尔％))9.0质量％、二甲基乙酰胺82.0质量％的聚合物溶液。使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至聚酯无纺布(Unitika株式会社制造、20557FLV)，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5分钟，进一步在92℃的热水中浸渍2分钟，得到平膜的多孔质膜。25℃下的纯水透过系数为2.3×10-8[m3/m2/Pa/s]。膜的接触角(水)为77°，水滴在10分钟以内渗入到膜内。
〔比较例4〕
将各成分在25℃混合，得到偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯＝80/20(摩尔％))18.0质量％、二甲基乙酰胺82.0质量％的聚合物溶液。使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至聚酯无纺布(Unitika株式会社制造、20557FLV)，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5分钟，进一步在92℃的热水中浸渍2分钟，得到平膜的多孔质膜。25℃下的纯水透过系数为4.6×10-10[m3/m2/Pa/s]。并且，另外在玻璃板上利用相同的方法制作的多孔质膜的接触角(水)为89°。
〔实施例5〕
将各成分在25℃混合，得到乙烯醇/四氟乙烯共聚物(实施例1所述的物质)9.0质量％、聚偏二氟乙烯(大金工业株式会社制造)9.0质量％、二甲基乙酰胺82.0质量％的聚合物溶液。使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至聚酯无纺布(Unitika株式会社制造、20557FLV)，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5分钟，进一步在92℃的热水中浸渍2分钟，得到平膜的多孔质膜。25℃下的纯水透过系数为7.3×10-9[m3/m2/Pa/s]。膜的接触角(水)为78°，水滴在10分钟以内渗入到膜内。
〔比较例5〕
将各成分在25℃混合，得到聚偏二氟乙烯(大金工业株式会社制造)18.0质量％、二甲基乙酰胺82.0质量％的聚合物溶液。使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至聚酯无纺布(Unitika株式会社制造、20557FLV)，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5分钟，进一步在92℃的热水中浸渍2分钟，得到平膜的多孔质膜。25℃下的纯水透过系数为5.9×10-10[m3/m2/Pa/s]。并且，另外在玻璃板上利用相同的方法制作的多孔质膜的接触角(水)为112°。
【工业实用性】
本发明的高分子多孔质膜可用于各种用途中，特别适合于水处理用途。

Claims (6)

1.一种高分子多孔质膜，其特征在于，其含有共聚物(A)，该共聚物(A)具有乙烯醇单元和四氟乙烯单元，乙烯醇单元与四氟乙烯单元的交替率为30％以上。
2.根据权利要求1所述的高分子多孔质膜，其中，共聚物(A)的乙烯醇单元与四氟乙烯单元的摩尔比、即乙烯醇单元/四氟乙烯单元为25～75/75～25。
3.根据权利要求1或2所述的高分子多孔质膜，其中，该高分子多孔质膜含有共聚物(A)，进一步含有偏二氟乙烯系树脂。
4.根据权利要求1、2或3所述的高分子多孔质膜，其中，该高分子多孔质膜是通过非溶剂诱导相分离法、热诱导相分离法或者这两者的组合而制作出的。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的高分子多孔质膜，其中，该高分子多孔质膜为中空纤维膜。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的高分子多孔质膜，其中，该高分子多孔质膜用于水处理。
CN201280059751.XA 2011-12-28 2012-12-26 高分子多孔质膜 Pending CN103975005A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-289315 2011-12-28
JP2011289315 2011-12-28
PCT/JP2012/083690 WO2013099966A1 (ja) 2011-12-28 2012-12-26 高分子多孔質膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103975005A true CN103975005A (zh) 2014-08-06

Family

ID=48697447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280059751.XA Pending CN103975005A (zh) 2011-12-28 2012-12-26 高分子多孔质膜

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150021261A1 (zh)
EP (1) EP2784108A4 (zh)
JP (2) JP2013151671A (zh)
KR (1) KR20140116146A (zh)
CN (1) CN103975005A (zh)
IN (1) IN2014KN01268A (zh)
TW (1) TW201341046A (zh)
WO (1) WO2013099966A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105339427A (zh) * 2013-06-26 2016-02-17 大金工业株式会社 组合物、高分子多孔质膜和亲水化剂
CN105828921A (zh) * 2013-12-13 2016-08-03 东丽株式会社 多层分离膜
CN107250179A (zh) * 2015-02-20 2017-10-13 大金工业株式会社 亲水化剂、包含亲水化剂的组合物和高分子多孔质膜
CN107793515A (zh) * 2017-10-12 2018-03-13 江门建滔电子发展有限公司 四氟乙烯‑乙烯醇共聚物及采用其制备的半固化片和覆铜板
CN112295423A (zh) * 2019-07-24 2021-02-02 富士胶片株式会社 多孔膜及滤芯

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014084356A1 (ja) * 2012-11-30 2017-01-05 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体からなる分離膜
EP3061512B1 (en) * 2013-10-23 2020-12-09 Daikin Industries, Ltd. Embossed filter medium for air filter, filter pack, air filter unit, and production method for embossed filter medium for air filter
JP6447623B2 (ja) * 2014-03-03 2019-01-09 Jnc株式会社 複合微多孔質膜及びこれを用いたフィルター
KR101738732B1 (ko) 2014-07-04 2017-05-24 연세대학교 산학협력단 안티파울링 특성이 강화된 고분자막의 제조 방법
CN104377377B (zh) * 2014-09-18 2016-07-06 苏州经贸职业技术学院 一种燃料电池复合聚合物膜及其制备方法
JP6810386B2 (ja) * 2014-12-26 2021-01-06 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 低タンパク質吸着性材料、低タンパク質吸着性物品、低細胞付着性材料および低細胞付着性物品
CN105988627B (zh) * 2015-02-25 2020-06-30 宸鸿科技(厦门)有限公司 触控显示装置及其制造方法
JP6592306B2 (ja) * 2015-08-21 2019-10-16 学校法人 中央大学 リン吸着用多孔質膜およびその製造方法
TWI668046B (zh) * 2018-07-18 2019-08-11 國立臺北科技大學 過濾材的製造方法、過濾材的製造裝置及使用該方法所得之過濾材
US11617989B1 (en) * 2020-09-04 2023-04-04 King Saud University Extraction of benzene from benzene/cyclohexane mixture
CN114277509B (zh) * 2021-12-24 2023-01-03 江南大学 一种静电纺聚酰亚胺均匀小孔径纳米纤维膜及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05261256A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Japan Gore Tex Inc 含フッ素共重合体膜及び分離膜
CN1785490A (zh) * 2005-09-20 2006-06-14 丽水学院 聚四氟乙烯亲水性微滤膜的制备方法
WO2011126056A1 (ja) * 2010-04-08 2011-10-13 旭硝子株式会社 含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体、およびその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52156789A (en) * 1976-06-23 1977-12-27 Asahi Chem Ind Co Ltd Ion exchange membrane contg. halogen element and production thereof
DE3129744A1 (de) * 1981-07-28 1983-03-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Fuer fluessigkeiten sowie gase selektiv-durchlaessige formkoerper aus fluorgruppen enthaltendem copolymerisat, die zugleich oleophob und oleophil sind
JPS5892447A (ja) * 1981-11-27 1983-06-01 Asahi Glass Co Ltd 気体選択透過素子
JPH02502832A (ja) * 1987-11-20 1990-09-06 アライド‐シグナル・インコーポレーテッド フッ素化共重合体、そのフィルム及び該共重合体の製造法
JP3286696B2 (ja) * 1992-06-22 2002-05-27 ジャパンゴアテックス株式会社 親水性多孔質フッ素樹脂材料の製造方法
EP1935480B1 (en) * 2005-10-13 2013-03-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing a porous multilayered hollow-fiber membrane
JP5318385B2 (ja) * 2006-08-10 2013-10-16 株式会社クラレ フッ化ビニリデン系樹脂よりなる多孔膜及びその製造方法
JP2011225659A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Asahi Glass Co Ltd 親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体
EP2716705A4 (en) * 2011-06-03 2015-02-18 Asahi Glass Co Ltd HYDROPHILIC COMPOSITION, HYDROPHILATION METHOD, POROUS BODY OF HYDROPHILIZED RESIN AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF THE POROUS BODY OF HYDROPHILIZED RESIN
JP6127976B2 (ja) * 2011-10-05 2017-05-17 旭硝子株式会社 含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体の製造方法および該共重合体を含む組成物から成形してなるフィルムの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05261256A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Japan Gore Tex Inc 含フッ素共重合体膜及び分離膜
CN1785490A (zh) * 2005-09-20 2006-06-14 丽水学院 聚四氟乙烯亲水性微滤膜的制备方法
WO2011126056A1 (ja) * 2010-04-08 2011-10-13 旭硝子株式会社 含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体、およびその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105339427A (zh) * 2013-06-26 2016-02-17 大金工业株式会社 组合物、高分子多孔质膜和亲水化剂
CN105828921A (zh) * 2013-12-13 2016-08-03 东丽株式会社 多层分离膜
CN105828921B (zh) * 2013-12-13 2018-05-11 东丽株式会社 多层分离膜
US10040033B2 (en) 2013-12-13 2018-08-07 Toray Industries, Inc. Multilayer separation membrane
CN107250179A (zh) * 2015-02-20 2017-10-13 大金工业株式会社 亲水化剂、包含亲水化剂的组合物和高分子多孔质膜
CN107793515A (zh) * 2017-10-12 2018-03-13 江门建滔电子发展有限公司 四氟乙烯‑乙烯醇共聚物及采用其制备的半固化片和覆铜板
CN112295423A (zh) * 2019-07-24 2021-02-02 富士胶片株式会社 多孔膜及滤芯
US11819807B2 (en) 2019-07-24 2023-11-21 Fujifilm Corporation Porous membrane and filter cartridge
CN112295423B (zh) * 2019-07-24 2024-04-16 富士胶片株式会社 多孔膜及滤芯

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140116146A (ko) 2014-10-01
EP2784108A1 (en) 2014-10-01
TW201341046A (zh) 2013-10-16
JP2013151671A (ja) 2013-08-08
IN2014KN01268A (zh) 2015-10-16
EP2784108A4 (en) 2015-08-12
WO2013099966A1 (ja) 2013-07-04
JP2014166632A (ja) 2014-09-11
US20150021261A1 (en) 2015-01-22
JP5861734B2 (ja) 2016-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103975005A (zh) 高分子多孔质膜
CN103608368A (zh) 高分子多孔质膜和高分子多孔质膜的制造方法
CN105339427A (zh) 组合物、高分子多孔质膜和亲水化剂
JP5664818B1 (ja) 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法
JP2022044614A (ja) フルオロスルホニル基又はスルホン酸基含有ポリマー、その製造方法及び用途
KR20090024393A (ko) 개질화된 불소수지막의 제조방법
EP3252086A1 (en) Hydrophilizing agent, composition containing hydrophilizing agent, and porous polymer film
CN106536029A (zh) 分离膜及其制造方法
AU2015292907A1 (en) High toughness hollow fiber membranes based on vinylidene fluoride polymers
CN101693751B (zh) 功能性氟树脂及其应用
CN105263993A (zh) 用于制造氟聚合物复合物的方法
JP2014200752A (ja) 高分子多孔質膜
JP2014200702A (ja) 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140806