KR101738732B1 - 안티파울링 특성이 강화된 고분자막의 제조 방법 - Google Patents
안티파울링 특성이 강화된 고분자막의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 친수성의 매끄러운 표면과 균일한 세공 크기 분포를 통해 안티파울링 특성이 강화된 고분자막의 제조 방법에 관한 것에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 친수성의 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체와 과염소산염계 무기첨가제를 사용하여 PVDF 기반 고분자막을 제조함으로써 친수성의 매끄러운 표면을 형성하여 안티파울링 특징이 강화된 고분자막을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 친수성의 매끄러운 표면과 균일한 세공 크기 분포를 통해 파울링 플럭스, 세척효율, 안티파울링 특성이 강화된 고분자막의 제조 방법에 관한 것이다.
막(membrane)은 1960년대 초 Loeb-Sourirajan에 의해 실험실 사용에서 산업 공정으로 전환되었기 때문에 막 분리 및 정제 과정은 식품(유제품, 음료, 생선, 등)과 배터리(바나듐 레독스 플로 배터리, 연료전지 등) 사용에 널리 적용되어 왔다. 게다가, 수처리용 막은 또한 건강 보호 목적, 고-품질 물 생산, 물 공급 확대, 저-비용 물 처리 및 물 품질 유지를 위해 음용수, 폐수, 기수(brackish water), 해수를 비롯한 다양한 물을 처리하는 분야에서 사용되고 있다. 현재, 연구자들에 의해 새로운 막들이 계속 개발되고 있다. 동시에, 파울링(fouling)과 소수성 특성들로 인한 운전성능저하 때문에 안티파울링(antifouling)에 대한 다양한 연구들을 통해 현재 다양한 분야에서 사용되는 막을 개선하고자 하는 시도들이 이루어지고 있다.
막은 유기 또는 무기 소재, 또는 이들을 조합하여 제조된다. 몇몇 막 소재 중, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(poly(vinylidene fluoride, PVDF)는 높은 강도, 열적 안정성 및 화학적 내성의 유리한 특징들이 있다. 그러나, PVDF 막은 오염되기 쉬워 파울링 플럭스를 감소시키고, 제거율을 줄이며, 에너지 소비를 늘린다. 특히, PVDF 미세여과(MF, microfiltration) 막은 보통 천연 유기 물질(natural organic matter, NOM)인 흄산(HA)에 취약하다. 그러한 이유로, 막의 친수성 및 매끄러운 표면 형성에 대한 연구는 안티파울링 특징들의 강화를 위한 연구들과 관련되어 주요 요인들이 되는 흄산 오염과 소수성의 딜레마에 초점이 맞추어져 왔다.
다양한 방법들 중에서 그래프트 공중합이 최근 안티파울링 특징들의 강화 목적에 적합한 것으로 보고된바 있다. 이 방법에서, atom transfer radical polymerization(ATRP) 방법에 의해 합성된 기능성 고분자 소재는 친수성 및/또는 안티파울링 막 제조에 사용된다. 어떤 연구자들은 ATRP 방법에 따라 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-그래프트-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(hydroxyethyl methacrylate) (PVDF-g-PHEMA)가 혼합된 PVDF 막을 제조한바 있다. 다른 연구자들은 ATRP 방법에 따라 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-그래프트-폴리(옥시에틸렌 메타크릴레이트)(Poly(vinylidene fluoride)-graftpoly(oxyethylene methacrylate)(PVDF-g-POEM)와 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-그래프트-폴리(설포비테인 메타크릴레이트)(poly(vinylidene fluoride)-graft poly(sulfobetaine methacrylate)(PVDF-g-PSBMA)를 합성한바 있다. 또한, 그래프트 공중합체의 친수성 및/또는 양친성 사슬을 사용하여 안티파울링 및 친수성 특성들을 갖도록 PVDF/PVDF-g-PHEMA, PVDF/PVDF-g-POEM 및 PVDF/PVDF-g-PSBMA이 혼합된 막이 제조된바 있다. 또한, 다른 방법에 따라 무기염과 혼합하는 것이 보고된바 있다. 그리하여, 리튬 클로라이드(LiCl)를 PVDF와 혼합하여 개선된 안티파울링 특징들을 생성하였다.
따라서, 안티파울링 특성이 개선된 PVDF 기반 미세여과 막을 제조할 수 있는 새로운 기술 개발이 필요한 실정이다.
Ahmad Rahimpour et al., Desalination, vol. 258(1-3), pp. 79-85 (2010.08.)
S.M. Hosseini et al., Desalination, vol. 279(1-3), pp. 306-314 (2011. 09. 15)
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 단점을 해소하기 위해 안출된 것으로, PVDF 기반 다공성 고분자막을 제조함에 있어 과염소산염계 무기첨가제를 사용하여 안티파울링 특성이 우수한 PVDF 기반 다공성 고분자막, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(sulfopropyl methacrylate), PVDF 및 과염소산염계 무기첨가제를 포함하는 캐스팅 용액에 대하여 비용매 유도 상전이 방법(non-solvent induced phase separation, NIPS)을 사용하여 다공성 고분자막을 제조하며,
상기 다공성 고분자막의 표면 거칠기(surface roughness) RMS가 40 내지 45nm이고, 물에 대한 접촉각이 55 내지 60°이며, 하기 식 3에 따라 계산된 세공 크기 분포(pore size distribution; F)가 90% 내지 98%이고, 안티파울링(antifouling) 특성이 있는 PVDF 기반 다공성 고분자막을 제공한다.:
[식 3]
여기서,
fw 와 fd 는 각각 웨트 샘플(wet sample) 및 드라이 샘플(dry sample)을 통한 유량(flow rate)을 의미하고, D는 세공 크기를 의미한다.
상기 다공성 고분자막의 표면 거칠기(surface roughness) RMS가 40 내지 45nm이고, 물에 대한 접촉각이 55 내지 60°이며, 하기 식 3에 따라 계산된 세공 크기 분포(pore size distribution; F)가 90% 내지 98%이고, 안티파울링(antifouling) 특성이 있는 PVDF 기반 다공성 고분자막을 제공한다.:
[식 3]
여기서,
fw 와 fd 는 각각 웨트 샘플(wet sample) 및 드라이 샘플(dry sample)을 통한 유량(flow rate)을 의미하고, D는 세공 크기를 의미한다.
상기 PVDF 기반 다공성 고분자막은 100 ppm 흄산(HA, Humic acid) 용액을 0.2 bar로 120분 동안 통과시킨 후 파울링 플럭스가 150 내지 180 L/m2h이고,
100 ppm 흄산 용액을 0.2 bar로 120분 통과시키고 이틀 동안 자연상태로 보관하고 나서 0.1N NaOH 용액으로 30분 동안 세척하였을 때 측정된 세척 효율이 초기 파울링 플럭스 대비 65 내지 70%의 회복율을 가지며, 상기 조건에서 120분 내지 240분 통과시킨 후 리-파울링 플럭스(Re-fouling flux)가 120 내지 150 L/m2h인 값을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(sulfopropyl methacrylate)), PVDF 및 과염소산염계 무기첨가제를 용매에 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하는 단계; 및 상기 캐스팅 용액을 기재에 도포한 후 비용매 유도 상전이 방법(non-solvent induced phase separation, NIPS)을 사용하여 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 안티파울링 특성이 있는 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기의 PVDF 기반 다공성 고분자막을 포함하는 한외여과 및 미세여과 평판막, 중공사막, 나권형막 또는 침지형막, 또는 수처리용 막 생물 반응기 중 어느 하나의 제품을 제공한다.
본 발명은 PVDF 기반 다공성 고분자막을 제조함에 있어서 과염소산염계 무기첨가제를 사용하여 표면 거칠기가 감소하고, 친수성이 향상되며, 세공 크기가 균일하여 안티파울링 특성이 개선된 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막은 안티파울링 특성을 기반으로 하여 한외여과 및 미세여과 평판막, 중공사막, 나권형막 또는 침지형막, 또는 수처리용 막 생물 반응기 등에 시용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막에 사용되는 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체의 합성 과정을 도시한 것이다.
도 2는 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체(a), SPMA 분말(b), PVDF 분말(c)의 FTIR-ATR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 순수 PVDF(A1) 고분자막 및 PVDF/KClO4(A2) 고분자막(a)과, PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4(A3) 고분자막 및 상용 고분자막(b)의 세공 크기 분포(PSD)를 나타낸 것이다.
도 5는 과염소산염계 무기첨가제인 KClO4 단독 또는 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체와 함께 혼합하여 본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막을 제조하는 과정을 도시한 것이다.
도 6은 순수 PVDF(A1) 고분자막(a), PVDF/KClO4(A2) 고분자막(b), PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4(A3) 고분자막(c) 및 상용 고분자막(d)의 표면 거칠기 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 순수 PVDF(A1) 고분자막(a), PVDF/KClO4(A2) 고분자막(b), PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4(A3) 고분자막(c) 및 상용 고분자막(d)의 FE-SEM 표면(좌측) 및 횡단면(우측) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막의 파울링 플럭스 측정 과정을 도시한 것이다.
도 9는 0.2 bar에서 6 ppm HA 용액의 여과 동안 순수 PVDF 고분자막, PVDF/KClO4 고분자막 및 상용 고분자막의 파울링 플럭스(a)와, 순수 PVDF 고분자막, PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4 고분자막 및 상용 고분자막의 파울링 플러스(b)를 나타낸 것이다.
도 10은 0.2 bar에서 100 ppm HA 용액의 여과 동안 A3(PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4) 고분자막 및 상용 고분자막의 평균화된 플럭스(Jv/Jo)를 나타낸 것이다.
도 11은 0.2 bar에서 100 ppm HA 용액의 여과 동안 A3(PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4) 고분자막 및 상용 고분자막의 파울링 플럭스 및 세척 후 리파울링(re-fouling) 플럭스(L/m2h)를 나타낸 것이다.
도 12는 초기, 파울링 및 세척된 상용 고분자막(a)과 PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4 막(b)의 PSD 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 A3(PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4) 고분자막의 균일한 세공 크기 분포를 보여주는 도면(좌측)과 상용 고분자막의 무작위로 분포된 세공 크기를 보여주는 도면이다(우측).
도 2는 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체(a), SPMA 분말(b), PVDF 분말(c)의 FTIR-ATR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 순수 PVDF(A1) 고분자막 및 PVDF/KClO4(A2) 고분자막(a)과, PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4(A3) 고분자막 및 상용 고분자막(b)의 세공 크기 분포(PSD)를 나타낸 것이다.
도 5는 과염소산염계 무기첨가제인 KClO4 단독 또는 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체와 함께 혼합하여 본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막을 제조하는 과정을 도시한 것이다.
도 6은 순수 PVDF(A1) 고분자막(a), PVDF/KClO4(A2) 고분자막(b), PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4(A3) 고분자막(c) 및 상용 고분자막(d)의 표면 거칠기 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 순수 PVDF(A1) 고분자막(a), PVDF/KClO4(A2) 고분자막(b), PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4(A3) 고분자막(c) 및 상용 고분자막(d)의 FE-SEM 표면(좌측) 및 횡단면(우측) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막의 파울링 플럭스 측정 과정을 도시한 것이다.
도 9는 0.2 bar에서 6 ppm HA 용액의 여과 동안 순수 PVDF 고분자막, PVDF/KClO4 고분자막 및 상용 고분자막의 파울링 플럭스(a)와, 순수 PVDF 고분자막, PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4 고분자막 및 상용 고분자막의 파울링 플러스(b)를 나타낸 것이다.
도 10은 0.2 bar에서 100 ppm HA 용액의 여과 동안 A3(PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4) 고분자막 및 상용 고분자막의 평균화된 플럭스(Jv/Jo)를 나타낸 것이다.
도 11은 0.2 bar에서 100 ppm HA 용액의 여과 동안 A3(PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4) 고분자막 및 상용 고분자막의 파울링 플럭스 및 세척 후 리파울링(re-fouling) 플럭스(L/m2h)를 나타낸 것이다.
도 12는 초기, 파울링 및 세척된 상용 고분자막(a)과 PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4 막(b)의 PSD 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 A3(PVDF/PVDF-g-PSPMA/KClO4) 고분자막의 균일한 세공 크기 분포를 보여주는 도면(좌측)과 상용 고분자막의 무작위로 분포된 세공 크기를 보여주는 도면이다(우측).
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(sulfopropyl methacrylate), PVDF 및 과염소산염계 무기첨가제를 포함하는 캐스팅 용액에 대하여 비용매 유도 상전이 방법(non-solvent induced phase separation, NIPS)을 사용하여 다공성 고분자막을 제조하며,
상기 다공성 고분자막의 표면 거칠기(surface roughness) RMS가 40 내지 45nm이고, 물에 대한 접촉각이 55 내지 60°이며, 하기 식 3에 따라 계산된 세공 크기 분포(pore size distribution; F)가 90% 내지 98%이고, 안티파울링(antifouling) 특성이 있는 PVDF 기반 다공성 고분자막을 제공한다.:
[식 3]
여기서,
fw 와 fd 는 각각 웨트 샘플(wet sample) 및 드라이 샘플(dry sample)을 통한 유량(flow rate)을 의미하고, D는 세공 크기를 의미한다.
상기 다공성 고분자막의 표면 거칠기(surface roughness) RMS가 40 내지 45nm이고, 물에 대한 접촉각이 55 내지 60°이며, 하기 식 3에 따라 계산된 세공 크기 분포(pore size distribution; F)가 90% 내지 98%이고, 안티파울링(antifouling) 특성이 있는 PVDF 기반 다공성 고분자막을 제공한다.:
[식 3]
여기서,
fw 와 fd 는 각각 웨트 샘플(wet sample) 및 드라이 샘플(dry sample)을 통한 유량(flow rate)을 의미하고, D는 세공 크기를 의미한다.
상기 PVDF 기반 다공성 고분자막은 100 ppm 흄산(HA, Humic acid) 용액을 0.2 bar로 120분 동안 통과시킨 후 파울링 플럭스가 150 내지 180 L/m2h이고,
100 ppm 흄산 용액을 0.2 bar로 120분 통과시키고 이틀 동안 자연상태로 보관하고 나서 0.1N NaOH 용액으로 30분 동안 세척하였을 때 측정된 세척 효율이 초기 파울링 플럭스 대비 65 내지 70%의 회복율을 가지며, 상기 조건에서 120분 내지 240분 통과시킨 후 리-파울링 플럭스(Re-fouling flux)가 120 내지 150 L/m2h인 값을 가질 수 있다.
상기 세척 효율과 리-파울링 플럭스 실험에 사용되는 상기 세척용액은 알칼리 용액, 더 구체적으로, 0.1N NaOH 용액이 사용되었으나, 이에 특별히 제한하지는 않고, 피드 용액으로 사용된 흄산 역시 제한 없이 사용될 수 있다. 따라서, 흄산의 농도, pH, 알칼리 용액의 종류 등의 실험 조건이 변경될 경우 상술한 파울링 플럭스와 리-파울링 플럭스 값은 달라질 수 있으나, 공지의 PVDF 기반 다공성 고분자막 (상용 고분자막) 대비 개선됨에는 차이가 없다.
본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막의 이러한 특성은 막 제조 시 과염소산염계 무기첨가제를 사용하여 상용 고분자막 대비 표면이 평평하고, 균일한 세공 크기 분포를 보여 우수한 파울링 플럭스, 세척 효율, 안티파울링 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막은 미세여과막으로서, 세공의 직경은 210 내지 240 nm 일 수 있다.
PVDF 기반 다공성 고분자막은 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(sulfopropyl methacrylate), PVDF 및 과염소산염계 무기첨가제를 포함하는 캐스팅 용액에 대하여 비용매 유도 상전이 방법(non-solvent induced phase separation, NIPS)을 사용하여 제조할 수 있다.
기존 PVDF 기반 다공성 고분자막을 제조하는 NIPS 방법은 비교적 큰 공극이 생성되므로 박막의 이용에 불리하며, 또한 공극의 관통으로 인하여 박막 표면에 결함이 생성되는 비율이 높은 단점이 있었다.
그러나, 본 발명은 고분자 소재로 친수성의 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체를 사용하고, 과염소산염계 무기첨가제를 캐스팅 용액에 사용하여 NIPS 방법으로 고분자막을 제조함으로써 고분자막의 표면에 물집(blister)와 막 깨짐과 갈라짐(crack)이 생기지 않고, 부드럽고 매끄러운 표면을 제공하기 때문에 우수한 안티파울링 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, PVDF 기반 고분자막은 100 ppm의 흄산을 여과시키고 0.1N NaOH 용액으로 세척한 후 필터링 속도가 어느 정도 회복되는지 실험한 결과, 흄산에 대해 취약한 기존 PVDF 기반 고분자막이 38.61%의 회복율을 나타낸 데 비해, 67.41%의 회복율을 나타내어 상당히 높은 플럭스 회복율을 나타낸다.
또한, 본 발명의 PVDF 기반 고분자막은 식 3에 따라 계산된 90% 내지 98%의 세공 크기 분포를 나타내나, 상용 PVDF 기반 고분자막은 약 35% 정도 세공 크기 분포를 나타내어 상대적으로 균일한 공극을 갖는 본 발명의 PVDF 기반 고분자막은 우수한 안티파울링 효과를 보일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 1.5 % KClO4 만을 첨가하는 경우 고분자막 제조 과정에서 상전이될 때 KClO4가 증류수에 녹기 때문에 KClO4가 첨가된 A2 고분자막은 소수성 (높은 접촉각 값)을 보이나, AFM 데이터에 따르면 KClO4 첨가는 고분자막 표면 구조 형성에 영향을 끼침을 확인할 수 있었다. 이러한 긍정적인 특징으로 인하여 1.5 % KClO4가 첨가된 A2 고분자막은 6 ppm HA 용액, 0.2 bar 조건에서 순수 PVDF 고분자막 보다 높은 파울링 플럭스와 평균화된 플럭스를 나타내었다. 또한, 4 % PVDF-g-PSPMA 와 1.5 % KClO4 모두를 혼합한 것(즉, 본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막)은 대부분의 측정에서 우수한 결과들을 나타내었다. AFM 데이터에 따르면, 측정된 모든 고분자막 중에서 가장 매끄러운 고분자막 표면(44.608 nm)을 형성하였고, 측정된 값은 순수 PVDF 고분자막의 3.7 배, 그리고 상용 고분자막의 18.8 배 정도 낮았다. 게다가, PVDF-g-PSPMA의 설포닉 그룹으로 인한 친수성과 KClO4 로 형성된 매끄러운 표면의 영향으로 아무것도 첨가하지 않았을 때보다 약 15˚ 낮은 접촉각 값을 보였다. 안티파울링 특성을 확인한 결과, A3 고분자막은 상용 고분자막의 3.84 % 정도로 가장 뛰어난 파울링 플럭스를 보였다. 이는 상용 고분자막 보다 더 매끄러운 표면과 균일한 세공 크기 분포(PSD)를 가진 A3 고분자막이 거친 표면과 무작위로 분포된 세공 크기를 가진 상용 고분자막 보다 더 뛰어난 안티파울링 특징을 갖고 있기 때문이다. 특히, 고분자막 재생면에서도 훌륭한 안티파울링 특징을 보였다. 파울링된 A3 고분자막과 파울링된 상용 고분자막을 2일 동안 자연상태로 보관한 후에 0.1 N NaOH 용액으로 30분 동안 화학적으로 세척하고 나서 각 고분자막의 재생력을 비교한 결과, 세척 후에 파울링된 상용 고분자막은 적은 PSD(약 165 nm의 세공 크기) 회복과 적은 플럭스 회복율(percentage flux recovery)을 보이는 반면, A3 고분자막은 9.66 % 의 PSD 피크(약 220.7 nm 세공 크기) 회복(도 13b)과 67.41 %의 플럭스 회복율을 나타내었다. 게다가, 화학적 세척 후에 수행된 최종 리-파울링 플럭스에서 A3 고분자막이 상용 고분자막의 11.41 % 더 높은 것이 관찰되었다. 따라서, PVDF-g-PSPMA와 KClO4 첨가는 안티파울링 특징 강화에 큰 도움을 준다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 또한 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(sulfopropyl methacrylate)), PVDF 및 과염소산염계 무기첨가제를 용매에 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하는 단계; 및 상기 캐스팅 용액을 기재에 도포한 후 비용매 유도 상전이 방법(non-solvent induced phase separation, NIPS)을 사용하여 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 안티파울링 특성이 있는 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법은 과염소산염계 무기첨가제를 사용하여 PVDF 기반 다공성 고분자막의 상대적으로 큰 세공크기 조절이 가능한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, PVDF 기반 다공성 고분자막 제조를 위한 캐스팅 용액에 고분자로 PVDF와 PVDF-g-PSPMA를 사용할 경우 세공크기 조절은 일반적으로 PVDF의 첨가량으로 제어하는데, 이 경우 150 nm 이상의 크기를 얻기 어렵고, 제조 과정에서 물집 및 크랙이 발생하는 단점이 있다. 그러나, 캐스팅 용액에 고분자로 PVDF와 PVDF-g-PSPMA를 사용하면서 과염소산염계 무기첨가제를 부가할 경우 원하는 세공크기 조절 즉, 150 nm 이상의 상대적으로 큰 세공크기를 얻을 수 있고, 균일한 기공 크기 분포(PSD)가 가능하며, 제조 과정에서 물집 및 깨지고 갈라짐 현상의 발생을 방지할 수 있어 수처리용 분리막으로 사용할 경우, 뛰어난 파울링 플럭스, 안티파울링 효과, 세척 효율을 포함하는 우수한 수처리 능력을 제공할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체는 PVDF(poly(vinylidene fluoride)), SPMA(sulfopropyl methacrylate), 촉매 및 중합개시제를 포함하는 용액(즉, 그래프트 공중합체 반응 용액)에 대하여 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization)을 실시하여 합성한 것이다.
상기 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체의 제조 과정은 하기 반응식 1과 같다:
[반응식 1]
상기 촉매로, Copper(I) chloride(CuCl), Copper(Ⅱ) chloride(CuCl2), Copper(I) bromide(CuBr) 또는 Copper(Ⅱ) bromide(CuBr2) 등을 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다. 상기 촉매의 함량은 그래프트 공중합체 반응 용액 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 경우, 25 내지 35 % 의 그래프팅 비율(중량 기준)을 가지는 그래프트 공중합체를 만들 수 있다. 그러나 상기 범위를 벗어날 경우, 원하지 않는 반응이 일어나거나 중합이 진행되지 않을 수 있다.
상기 중합개시제로, HMTETA(1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine), PMDETA(N,N,N',N', N''--pentamethyl diethylenetriamine), DMDP(4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridyl), TREN(tris(2-aminoethyl)amine), Me6-TREN (tris(2-dimethylaminoethyl)amine, 2,2'-Bipy(Bipyridine), TMEDA(N,N,N',N-Tetramethylethylenediamine) 또는 Me4-Cyclam(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) 등을 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다. 상기 중합개시제의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 경우, 25 내지 35 % 의 그래프팅 비율(중량 기준)을 가지는 그래프트 공중합체를 만들 수 있다. 그러나 상기 범위를 벗어날 경우, 원하지 않는 반응이 일어나거나 중합이 진행되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 그래프트 공중합체는 PVDF와 SPMA를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO 등의 용매에 녹여 각각 또는 혼합하여 용액으로 제조하고, 여기에 촉매와 중합개시제를 부가하여 그래프트 공중합체 반응 용액을 제조하고 110 내지 135℃에서 45시간 내지 50시간 동안 열처리한 다음, 상온에서 식히고, 메탄올 침전 후 DMSO에서 정제한 다음, 다시 메탄올 침전 후 건조시켜 제조할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체는 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체에 대하여 25 내지 35 중량%의 PSPMA가 그래프트된 것일 수 있다.
상기 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체는 캐스팅 용액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 14 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 원하지 않는 막이 형성되어 저조한 성능을 보일 수 있다.
PVDF는 캐스팅 용액 100 중량부에 대하여 4.5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 밖일 경우, 원하지 않는 막이 형성되어 저조한 성능을 보일 수 있다.
상기 과염소산염계 무기첨가제는 KClO4, LiClO4, NaClO4, Mg(ClO4)2, Be(ClO4)2 또는 Ca(ClO4)2 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, KClO4를 사용할 수 있다.
상기 과염소산염계 무기첨가제는 캐스팅 용액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 원하지 않는 막이 형성되어 저조한 성능을 보일 수 있다.
상기 용매는 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidinone)(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 캐스팅 용액은 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체, PVDF, 과염소산염계 무기첨가제 및 용매를 12 시간 내지 24시간 동안 60 내지 80℃에서 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자막은 상기 캐스팅 용액을 기재에 캐스팅한 후 비용매에 침지하여 고분자를 고형화시켜 제조할 수 있다.
상기 기재는 유리, 세라믹, 플라스틱, 실리콘 웨이퍼, 부직포(Nonwoven fabric) 또는 직물(Woven fabric) 등에서 선택될 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 캐스팅 온도, 즉, 캐스팅 용액의 온도는 5 내지 60℃로 유지되는 것이 좋다. 상기 범위를 초과할 경우 세공 크기 조절 및 수축율에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다.
캐스팅 용액은 기재에 100 내지 250 ㎛의 두께로 캐스팅되는 것이 좋다. 캐스팅 두께 조절을 위해 캐스팅 나이프를 이용할 수 있다. 캐스팅 두께가 100 ㎛ 미만인 경우 고분자막의 강도가 저하될 수 있고, 250 ㎛를 초과하는 경우 용매-비용매 치환이 완전히 일어나기 어려워질 수 있다.
비용매로 증류수를 사용할 수 있다.
비용매 침지에 의한 상전이 시 비용매의 온도는 5 내지 40 ℃인 것이 좋다. 비용매의 온도가 상기 범위를 초과하는 경우 고분자의 고형화 효율이 저하될 수 있다.
비용매에서의 침지 시간은 1분 내지 10분 정도 수행할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
응고조 침지 이후 일정 조건에서 세척 후 탈수 시켜 고분자막을 제조한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체, PVDF, KClO4 및 DMSO를 혼합하여 캐스팅 용액을 제조하고, 기재로 부직포를 사용하여 얇은 필름 형태로 부직포 위에 캐스팅한 후 비용매(예를 들어, 증류수)에 침지하고, 용매-비용매 치환 과정에서 조성이 불안정한 두 가지 상으로 분산된 후 고체 고분자와 액체의 용매/비용매로 완전 분리가 일어나는 NIPS 방법을 사용하여 PVDF 기반 미세여과막을 제조할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법을 통해 제조된 고분자막은 5 내지 300 nm의 직경의 세공을 가질 수 있다. 상기 고분자막은 캐스팅 용액의 구성 성분 및 함량을 제어할 경우, 미세여과막(microfiltration: MF), 한외여과막 (ultrafiltration: UF) 및 나노여과막(nanofiltration: NF)으로 제조될 수 있다. 미세여과막으로 제조되는 경우, 세공은 100 nm를 초과하고 300 nm 이하의 직경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 210 내지 240 nm의 직경을 갖는 세공을 가질 수 있다. 한외여과막으로 제조되는 경우, 세공은 10 nm 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 나노여과막(nanofiltration: NF)으로 제조되는 경우, 세공은 5 nm 이상, 10 nm 미만의 직경을 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기의 PVDF 기반 다공성 고분자막을 포함하는 한외여과 및 미세여과 평판막, 중공사막, 나권형막 또는 침지형막, 또는 수처리용 막 생물 반응기 중 어느 하나의 제품에 관한 것이다.
본 발명의 PVDF 기반 다공성 고분자막은 과염소산염계 무기첨가제를 첨가함으로써 고분자막 표면에 물집 발생과 막 깨짐 및 갈라짐 현상을 억제하고, 표면 거칠기가 감소하여 표면이 매끄러우며, 친수성이 향상되어 있고, 재생 테스트에서 높은 회복율을 나타내며, 균일한 세공 크기 분포를 증가시켜 안티파울링 효과를 높이므로, 한외여과 및 미세여과 평판막, 중공사막, 나권형막 또는 침지형막, 또는 수처리용 막 생물 반응기 등에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> PVDF 기반 고분자막의 제조
PVDF 기반 고분자막의 제조에 사용된 시약은 다음과 같다:
Poly(vinylidene fluoride)(PVDF, Solef®6020), 3-sulfopropyl methacrylate potassium salt(SPMA, 98%), %), copper (I) chloride(CuCl, reagent grade, 97%), 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine(HMTETA), potassium perchlorate(KClO4), methanol, N-Methyl-2-pyrrolidinone(NMP), Dimethyl sulfoxide(DMSO, 99 %), 증류수.
PVDF 기반 고분자막은 NIPS(non-solvent induced phase separation)를 통해 제작하였고, ATRP(atom transfer radical polymerization) 방법에 따라 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체를 먼저 합성하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, PVDF 분말(1 g)을 삼각플라스크에서 NMP(10 mL)에서 80℃에서 4시간 동안 녹였다. 그리고 바이알에 SPMA(6 g)을 DMSO(15 mL) 에 4시간 동안 80℃에서 녹였다. SPMA 용액을 PVDF 용액에 부가한 후, 혼합된 용액은 상온에서 식혔다. CuCl(0.01 g)과 HMTETA(0.05 mL)을 상기 혼합된 용액에 부가하여 녹였다. 삼각 플라스크에 오버헤드 스털러가 설치되었고, 삼각 플라스크 입구를 고무로 된 셉텀(rubber septum)으로 막았다. 그래프트 공중합체 반응 혼합물은 30 분 동안 상온에서 교반하면서 질소가스로 버블링하였다. 그리고 나서 반응 관(Reaction vessel)을 120℃로 설정된 핫 플레이트에서 미리 열처리하였다. 그리고 48시간 동안 반응을 진행시켰다. 그래프트 공중합체 혼합물은 상온에서 식힌 후 메탄올로 침전시키고, DMSO로 정제시킨 다음 다시 한번 메탄올로 침전시켰다. 마지막으로 그래프트 공중합체를 진공상태의 오븐에서 건조시켰다.
PVDF-g-PSPMA를 합성한 후 표 1에 기재된 조성 변화에 따라 PVDF, PVDF-g-PSPMA, KClO4를 혼합하였다.
| 고분자막 | PVDF (wt,%) |
PVDF-g-PSPMA (wt,%) |
KClO4 (wt,%) |
DMSO (wt,%) |
| A1 | 5.7 | 0.0 | 0.0 | 94.3 |
| A2 | 5.3 | 0.0 | 1.5 | 93.2 |
| A3 | 4.9 | 4.0 | 1.5 | 89.6 |
4% PVDF-g-PSPMA가 혼합된 고분자막은 표면 위에 기포와 크랙(crack)이 형성되었기 때문에 NIPS 로 제작되지 못했다. 그래서 모든 특성 조사에서 제외되었다. 다양한 캐스팅 용액은 16 시간 동안 80℃에서 핫 플레이트에서 DMSO로 혼합되었다. 캐스팅 용액들은 부직포 위에 150 ㎛ 높이 캐스팅 나이프로 캐스트 되었다. 그리고 나서 5 분 동안 증류수가 채워진 응고조(coagulation bath)에 침지시켰다. 이후에 6시간 동안 헹구고, 16시간 동안 탈수시켰다.
모든 고분자막은 NIPS로 제작되었고, 220 nm의 평균 세공 크기(mean pore size)를 나타냈다. PVDF 상용 고분자막(Durapore® membrane filters, GVWP09050, 0.22 ㎛ GV, Merck Millipore, Germany)의 평균 세공 크기 역시 220 nm를 나타냈다. 제작된 고분자막의 재생 특성과 안티파울링 효과를 PVDF 상용 고분자막과 비교하였다.
<실험예 1> 그래프트 공중합체의 특성 분석(FTIR-ATR 및 1H-NMR)
ATRP로 합성된 PVDF-g-PSPMA의 작용기는 FTIR-ATR(Spectrum 100, Perkinelmer, USA) 로 확인하였다. PVDF-g-PSPMA의 스펙트럼 분석 결과, 에스테르 그룹과 카보닐 그룹이 확인되었다. 파수(Wavenumber) 범위는 380 cm-1에서 4000 cm-1로 설정되었다. 또한, PVDF-g-PSPMA의 PSPMA 그래프팅 비율(grafting ratio)은 600 MHz 1H-NMR (AVANCE 600 MHz FT-NMR, Bruker, Germany)의 스펙트럼에서 확인되었다. 그래프팅 비율을 확인하기 위해, PVDF-g-PSPMA가 중수소로 치환된 DMSO-d6(99.96 atom % D, Sigma-Aldrich, Korea)을 혼합하였다(Y.W. Kim et al. European Polymer Journal, 44 (2008), pp. 932-939).
도 2는 ATRP를 통하여 PVDF와 SPMA 의 성공적인 합성을 나타내는 PVDF-g-PSPMA의 FTIR-ATR 스펙트럼이다. PVDF-g-PSPMA의 에스테르 그룹의 C=O 이중결합이 1716 cm-1에서 관찰되었고, 합성된 PVDF-g-PSPMA C-O 에스테르 그룹뿐만 아니라 설포닉(sulfonic) 그룹도 1160 cm-1에서 관찰되었다. 중합을 확인하기 위해, 1637 cm-1에서 PVDF-g-PSPMA 피크와 SPMA 의 피크를 비교하였다. SPMA의 스펙트럼과 비교해봤을 때, PVDF-g-PSPMA 는 1637 cm-1 피크의 강도가 감소되었다. 그 이유는 중합되면서 알켄 그룹(C=C 이중결합) 이 알칸 그룹(C-C 단일결합)으로 변했기 때문인 것으로 사료된다. 게다가, PVDF-g-PSPMA의 스펙트럼 피크는 1404 cm- 1 에서 SPMA 피크보다 더욱 명확하게 관찰되었다. 왜냐하면 ATRP 를 통해서 PVDF 와 SPMA 가 합성된 PVDF-g-PSPMA 의 알칸 CH2가 증가했기 때문이다.
또한, 중합의 성공을 확인하기 위해서 중합된 PVDF-g-PSPMA 의 1H-NMR 스펙트럼을 관찰하였다. 도 3은 PVDF-g-PSPMA 에 PSPMA 가 그래프팅된 것을 확인하기 위해서 측정된 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 2.5 ppm 과 3.3 ppm의 피크는 DMSO 와 물을 나타낸다. 2.8 ppm과 2.1 ppm 은 PVDF 에 결합된 헤드-투-테일(head to tail)(ht) 피크와 헤드-투-헤드(head to head)(hh) 의 피크를 나타낸다. 4.1 ppm, 2.7 ppm, 1.9 ppm 에 나타난 피크는 설포프로필 메타크릴레이트(sulfopropyl methacrylate)에 결합된 알킬 CH2 때문이다. 그래프팅 비율(중량 기준) 는 PVDF 의 hh(2.8 ppm)과 ht(2.1 ppm) 로부터 유래하는 시그널 a와, PSPMA 에 존재하는 수소 원자(4.0 ppm, 2.7 ppm, 또는 1.9 ppm)으로부터 유래하는 시그널 b의 적분비율(integral ratio)에 의해 다음의 식 1 및 2로 계산되었다:
[식 1]
[식 2]
여기서 I a (2.8 ppm 과 2.1 ppm) 그리고 I b (4.0 ppm) 은 PVDF 와 PSPMA 로부터 유래하는 시그널의 적분비율이다. 64 와 248 은 PVDF 와 PSPMA의 반복 단위(repeat unit)의 몰 중량(molar mass)을 의미한다. 위의 식에 따라서, PVDF-g-PSPMA 에 그래프트된 PSPMA 의 비율은 중량 기준으로 27 % 로 계산되었다.
<실험예 2> 고분자막의 평균 세공 크기와 세공 크기 분포(PSD) 분석
PMI capillary flow porometer (CFP-1200-AEL, Porous Materials, Inc., US)로 실시예 1에서 제조된 고분자막의 평균 세공 크기와 세공 크기 분포(PSD)를 분석하였다. 모든 고분자막들은 질소가스 압력을 증가시키면서 평균화가 계산되었다. 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-propene (Galwick solution as surface tension 15.9 dynes/cm-1)을 이용하여 첫 번째로 웨트 커브(wet curve)와 두 번째로 드라이 커브(dry curve)를 측정하였다. 평균 세공 크기와 PSD는 PMI automated perm-porometer system software CAPWIN 을 사용하여 다음 식 3에 따라서 계산되었다:
[식 3]
여기서, f w 와 f d 는 각각 웨트 샘플(wet sample) 및 드라이 샘플(dry sample)을 통한 유량(flow rate)을 의미하고, D는 세공 크기를 의미한다.
고분자막의 평균 세공 크기는 PVDF 를 혼합함으로써 조절되었다(표 1 참조). 고분자막들은 상용 고분자막의 평균 세공 크기와 비슷한 220 nm 의 평균 세공 크기로 제작되었다. Capillary flow porometry로 테스트된 고분자막 중에서 상용 고분자막이 가장 큰 평균 세공 크기를 보였다.
도 4a-b는 모든 고분자막의 PSD를 나타낸다. 측정된 A1, A2, A3 고분자막의 PSD는 약 220 nm의 세공 크기에서 가장 높은 피크를 보였고, 220 nm의 평균 세공 크기를 보였다. KClO4가 혼합된 A2 고분자막이나 KClO4와 PVDF-g-PSPMA가 혼합된 A3 고분자막은 순수 PVDF 고분자막(A1 고분자막) 보다 세공 크기의 균일도가 향상된다는 것이 확인되었다. 그러나, 상용 고분자막의 평균 세공 크기는 237.9 nm 임에 불구하고, 165 nm 에서 가장 높은 PSD 커브가 관찰되었다. 게다가, 상용 고분자막은 가장 무작위로 분포된 세공 크기를 표면에 보였다.
<실험예 3> 고분자막의 표면 거칠기 측정
조성변화 (표 2 참조)에 따라서 제작된 고분자막들은 Atomic force microscopy(AFM)(XE-Bio, Park systems, Korea)로 표면 거칠기를 측정하였다. AFM 측정을 위해 제작된 고분자막들을 슬라이드 글라스 위에 두었다. 표면 거칠기는 5.0 ㎛×5.0 ㎛ 범위에서 평균 거칠기(Ra), Z 데이터의 루트 평균 스퀘어(root mean square of Z data)(Rq), 및 5개의 최대 피크들과 5개의 최저 밸리들 간의 평균 차이(the mean difference between the five highest peaks and five lowest valleys)(Rq)로 측정되었다.
| 고분자막 | 평균 세공 크기 (nm) | 접촉각 (°) |
| A1 (첨가제 없음) | 237.7 | 73.46 |
| A2 (1.5 % KClO4) | 227.3 | 72.89 |
| A3 (4 % PVDF-g-PSPMA/1.5 % KClO4) | 220.7 | 56.21 |
| 상용 고분자막 (GVWP09050, Merck Millipore) |
237.9 | 36.34 |
| 고분자막 | Rq (nm) | Ra (nm) | Rz (nm) |
| A1 (첨가제 없음) | 166.433 | 121.706 | 1441.586 |
| A2 (1.5 % KClO4) | 47.013 | 37.931 | 321.014 |
| A3 (4 % PVDF-g-PSPMA/1.5 % KClO4) | 44.608 | 35.086 | 324.350 |
| 상용 고분자막 (GVWP09050, Merck Millipore) |
838.308 | 681.110 | 4798.726 |
도 5, 도 6 및 표 3에 나타난 바와 같이, A1 고분자막(순수 PVDF 고분자막)은 RMS 기준으로 166.433 nm를 보였다. 그러나 KClO4를 첨가하면 아무것도 첨가하지 않은 A1 고분자막보다 매끄러운 표면을 형성했다. PVDF-g-PSPMA와 KClO4가 혼합된 A3 고분자막은 테스트된 모든 고분자막들 중에서 가장 매끄러운 표면을 가졌다(44.608 nm as Rq roughness). 반면에 상용 고분자막의 표면 거칠기는 테스트된 모든 고분자막들 중에서 가장 거친 표면을 보였다. 이 값은 A3 고분자막의 18.8배 정도였다.
<실험예 4> 고분자막의 물 접촉각 측정
친수성은 물 접촉각 측정(Phoenix 300, SEO)을 통해 확인하였다. 프로브 액체(Probe liquid)로 증류수를 사용하였고, 20 ㎕의 증류수 물방울을 고분자막 표면의 3 지점에 떨어뜨렸다. 이를 통하여 물 접촉각의 평균값을 정하고, 물방울이 떨어지고 나서 3초 후에 측정하였다.
PVDF 는 일반적으로 소수성을 띤다. A1 고분자막의 접촉각 값은 물 접촉각 측정을 통해 확인하였고, 표 2에서와 같이 73.31°를 보였다. A2 고분자막은 A1 고분자막과 비슷한 접촉각을 보였다. 왜냐하면 A2 고분자막이 증류수가 들어있는 응고조에서 침지될 때 KClO4 가 모두 녹기 때문이다. A3 고분자막은 A1 고분자막과 A2 고분자막보다 더 낮은 접촉각 값(56.21°)을 나타냈다. 이 결과는 PVDF-g-PSPMA 와 KClO4 로부터 야기된 친수성과 매끄러운 표면형성 때문인 것으로 사료된다. 그러나 상용 고분자막은 테스트된 모든 고분자막중에서 가장 높은 친수성을 보였다.
<실험예 5> 고분자막의 표면 및 횡단면 형태 관찰
부직포 위에 제작된 고분자막의 표면 형태와 횡단면 형태는 field emission scanning electron microscope(FE-SEM)(JSM-6701F, JEOL, Japan)에서 관찰하였다. FE-SEM을 관찰하기 전에 30 초 동안 액체질소로 고분자막 샘플들을 얼리고 나서 끊었고, 플래티넘(Pt)으로 고분자막 샘플들을 100 초 동안 코팅하였다.
도 7a-d(좌측)은 2만 배로 확대된 FE-SEM 표면 이미지로서, 많은 세공들을 보여준다. Capillary flow porometry에 의해서 측정된 PSD 커브(도 4a-b) 처럼, A1, A2, A3 고분자막들은 균일한 PSD를 보였다. 그러나 상용 고분자막의 표면은 무작위로 분포된 세공 크기로 가득했다. 2만 배로 확대된 상용 고분자막의 FE-SEM 표면 이미지는 같은 배율로 측정된 A1, A2, A3 고분자막보다 더 큰 세공 크기를 보였고, 여러 겹으로 네트워크 구조를 형성되어 있었는데 그 이유는 무작위로 분포된 세공 크기 때문인 것으로 사료된다. 게다가, 상용 고분자막의 FE-SEM 표면 이미지는 A1, A2, A3 고분자막들보다 거친 표면을 보였다.
도 7a-d(우측)는 4천 배로 확대된 횡단면 이미지들을 나타낸다. A1, A2, A3 고분자막들은 비대칭 구조와 함께 손가락 형태의 세공들(finger-like pores)와 얇은 상층(thin top layer)을 보였다. 반대로, 상용 고분자막은 빽빽하게 가득 차고 울퉁불퉁한 세공을 보였다.
<실험예 6> 고분자막의 파울링 플럭스 측정
KClO4의 첨가 또는 PVDF-g-PSPMA와 KClO4 동시 첨가의 효과를 알아보기 위해서, 플럭스 측정을 통해 PVDF-g-PSPMA와 KClO4이 혼합된 고분자막들의 안티파울링을 관찰하였다. 파울링 플럭스(Fouling flux), 평균화된 플럭스(normalized flux), 리-파울링 플럭스(re-fouling flux)는 도 8과 같이 dead-end 44.5 mm diameter Amicon cell(Model 8050, Millipore)로 측정하였다. Flux performance는 증류수 또는 NOM(natural organic matter)인 HA 용액(6 ppm과 100 ppm)의 hydraulic permeability(L p )으로 5분마다(HA 용액으로 총 120 분 또는 240 분) 상온에서 측정하였다. HA 용액의 pH 는 0.1M NaOH 용액을 첨가하여 pH 7.012 ± 0.109(R2 = 96.5 ± 0.1)으로 맞췄다. pH는 pH meter(Orion DUAL STARTM, Thermo Fisher Scientific, US)으로 측정하였다. Trans-membrane pressure는 0.2 bar로 설정하였고, stirring speed는 400 rpm으로 설정하였다. Trans-membrane flow rate는 전자무게저울로 확인하였다. Hydraulic permeability(L p )는 다음 식 4에 의하여 결정되었다:
[식 4]
여기서, ΔP는 적용시킨 압력을 나타내고, J는 물 투과 유속(water filtrate flux)를 나타낸다.
도 9a-b처럼 A1, A2, A3 고분자막과, 상용 고분자막의 안티파울링 특징이 확인되었다. 도 9a는 KClO4 첨가의 효과를 알아보기 위해서 아무것도 첨가되지 않은 A1 고분자막과 KClO4 만 첨가된 A2 고분자막을 비교한 파울링 플럭스이다. 상대적으로 높은 접촉각 값을 갖는 A1 고분자막과 A2 고분자막은 처음부터 끝까지 상용 고분자막 보다 낮은 파울링 플럭스를 보였다. 특히, KClO4 만 첨가된 A2 고분자막은 오히려 아무것도 첨가되지 않은 A1 고분자막보다 5분 후부터 높은 파울링 플럭스를 보였다.
표 3에 따르면, 이러한 결과는 순수 PVDF 고분자막 보다 약 120 nm 낮은 매끄러운 표면(smooth surface) 형성 때문인 것으로 사료되고, 1.5% KClO4 하나만 첨가되는 것은 매끄러운 표면 형성으로 인한 안티파울링 증가에 도움이 된다는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 PVDF-g-PSPMA와 KClO4가 혼합된 A3 고분자막은 평균 세공 크기의 차이에 상관 없이 다른 고분자막보다 뛰어난 파울링 플럭스를 보였다(표 2 참조). 0.2 bar에서 6 ppm HA 용액이 여과되는 동안, 도 9b에서 보여지는 것처럼 상용 고분자막의 파울링 플럭스가 85 분까지 A3 고분자막보다 뛰어났지만, 85 분부터 120분까지 A3 고분자막의 파울링 플럭스가 상용 고분자막보다 더 빨라졌다.
PVDF-g-PSPMA와 KClO4가 혼합된 A3 고분자막과 상용 고분자막의 안티파울링 특징을 더 자세히 비교하기 위해서 100 ppm의 HA 용액을 여과하였다. 도 10에 따르면 상용 고분자막의 눈에 띄게 급격한 플럭스 감소가 10 분 동안 관찰되었다. 이러한 결과는 같은 시간당 더 높은 HA 용액 투과량으로 야기된 파울링 거동 때문이다. 이러한 현상은 아래 있는 Hagen poiseuille equation 을 통해서 설명될 수 있다.
[식 5]
여기서, P s 는 pore spacing, d p 는 pore size, 그리고 J는 water filtrate flux 를 의미한다.
Flux (J)는 4배의 세공 크기(
)에 비례하므로 A3 고분자막 보다 더 큰 세공 크기를 많이 가진 상용 고분자막이 초기 10분 동안 더 높은 파울링 플럭스를 나타낸 것으로 보인다(상용 고분자막의 평균 세공 크기는 237.9 nm 이고 A3 고분자막의 평균 세공 크기는 220.7 nm 이다). 다시 말해서, 더 큰 세공의 4배 (
)보다 더 작은 세공의 4배 (
)이 훨씬 큰 플럭스(J)를 보이게 되므로 초기 10 분 동안 상용 고분자막이 A3 고분자막 보다 더 높은 투과성을 보이게 된 것이다. 결국, 도 4a-b에서 보여지는 것처럼 표면에 무작위로 분포된 세공 즉, 균일하지 않은 세공 크기 분포를 갖는 상용 고분자막은 A3 고분자막 보다 상대적으로 더 큰 세공을 갖고 있는 것과 마찬가지 이므로 더 높은 파울링 플럭스를 보이게 된다(도 13 참조). 이에 따라서 100 ppm HA를 포함한 피드 용액(feed solution)이 더 많이 통과하게 되고, 이로 인하여 더 빠른 세공 차단(pore blocking), 케이크 층(cake layer) 형성, 그리고 흡착(adsorption)이 상용 고분자막에 일어나 더 급격한 파울링 플럭스 저하를 가속화시키게 된 것이다. 반면에 균등한 PSD를 갖은 A3 고분자막은 10분 동안 상용 고분자막 보다 파울링 플럭스 감소율이 상대적으로 낮았고 15분 이후 더 높은 파울링 플럭스를 보임으로써 상용 고분자막 보다 더 뛰어난 안티파울링 특징을 갖고 있다는 것이 확인되었다. 급격한 파울링 플럭스 감소 원인으로 더 큰 평균 세공 크기와 널리 분포된 세공 크기(PSD)뿐만 아니라 고분자막의 표면 거칠기도 들 수 있다. A3 고분자막 보다 약 794 nm 더 높은 표면 거칠기를 갖는 상용 고분자막(표 3 참조)은 초기 10분 동안 빠른 파울링 플럭스 특징을 보였으나 그로 인해 오히려 파울링이 심화되었다. 게다가 높은 표면 거칠기를 갖는 상용 고분자막은 HA 입자들이 더 많게 그리고 더 쉽게 축적이 될 수 있는 거친 밸리(valley) 때문에 케이크 층 형성이 가속화된 것으로 보인다. 그러나, A3 고분자막은 상용 고분자막 보다 더 높은 안티파울링 특징 효과를 보였는데, 그 이유는 PVDF-g-PSPMA 와 KClO4 첨가가 HA 입자가 쉽게 축적될 수 없는 매끄러운 표면 구조와 상대적으로 더 작은 표면적을 형성시켰기 때문인 것으로 사료된다. 이러한 모든 특징들로 인하여서 15분 이후부터 상대적으로 균일한 PSD와 매끄러운 표면을 갖는 A3 고분자막이 상용 고분자막 보다 더 높은 파울링 플럭스를 보였고 결국에는 상용 고분자막의 3.64 %(0.2 bar에서 8.62 L/m2h) 더 훌륭한 안티파울링 특성을 보였다. 게다가, 도 10처럼 A3 고분자막의 Jv/J0 값은 상용 고분자막 보다 0.28만큼 더 뛰어났다. HA 용액에 오랜 기간 동안 여과가 되더라도 안티파울링이 강화되는 원인은, PVDF-g-PSPMA 와 KClO4 첨가로 인하여 생성된 A3 고분자막의 친수성의 매끄러운 표면과 균일한 PSD 때문이다.
<실험예 7> 고분자막의 재생 테스트
120분 동안 파울링 fouling performances가 수행된 고분자막은 고분자막 재생 테스트를 위해서 세척을 하지 않은 채 이틀 동안 자연상태로 보관하였다. 고분자막 재생 테스트는 이틀 후에 0.1 N NaOH 용액을 30 분 동안 파울링된 고분자막에 소킹(soaking) 시켜서 세척함으로써 수행되었다. 세척된 고분자막에 남은 NaOH 는 증류수로 씻고 건조시켰다. 이후에 capillary flow porometry를 통해 세척된 고분자막의 PSD 피크 회복(peak recovery)을 확인하였다. 그리고 나서 리파울링 플럭스(re-fouling flux)를 수행하였다(W. Yuan et al. Journal of membrane Science, 157 (1999), pp. 1-12).
도 11에 나타난 바와 같이, 고분자막 세척을 하고 나서 A3 고분자막과 상용 고분자막 모두가 초기 플럭스(initial flux) 대비 완전한 재생율(regeneration rate)을 보이지는 않았다. 그러나 PVDF-g-PSPMA와 KClO4로가 혼합된 A3 고분자막은 세척 후에 상용 고분자막 보다 뛰어난 재생력(percentage flux recovery)을 보였다. 이 뿐만 아니라 최종 리-파울링 플럭스(final re-fouling flux)는 상용 고분자막의 11.41 %(0.2 bar에서 13.23 L/m2h 차이)을 더 높은 결과를 보였다. 특히, 120 분 동안 A3 고분자막을 통과한 100 ppm HA 용액의 부피는 상용 고분자막의 17.51 %(67.22 mL) 만큼 더 높았음에도 불구하고, 세척된 상용 고분자막의 최대 Jv/J0 값은 A3 고분자막 보다 매우 작아서 상용 고분자막이 훨씬 많이 파울링이 발생된다는 것을 알 수 있었다(도 10 참조).
도 12a-b는 파울링된 고분자막(붉은색)과 세척된 고분자막(푸른색)의 PSD 변화(최대 높이와 위치)를 보여준다. 100 ppm HA 용액을 통과시킨 고분자막의 안티파울링 특징을 관찰하기 위해, 고분자막의 PSD를 capillary flow porometry으로 측정하였다. 100 ppm 농도를 갖는 HA 용액이 고분자막에 2시간 동안 통과되면서 세공이 막히는(pore plugging) 현상이 나타났다(붉은색). A3 고분자막이 파울링된 후에는 약 220 nm의 세공 크기가 약 91.71 %에서 약 33.40 % 정도로 떨어졌고 세공이 축소되었다. 이에 비하여 상용 고분자막의 가장 높은 PSD 피크(약 165 nm의 세공 크기)는 파울링 후에 35.42 %에서 24.84 %로 떨어졌고 약간의 세공 감소가 일어났다(상용 고분자막의 평균 세공 크기는 237.9 nm 이지만 35.42 %의 세공 크기는 약 165 nm 이다). 이런 결과를 통해서 파울링 후에도 파울링된 A3 고분자막의 PSD가 파울링된 상용 고분자막 보다 우위에 있다는 것을 확인할 수 있었다. 게다가, 0.1 N NaOH 용액으로 세척된 A3 고분자막은 상용 고분자막 보다 우수한 재생특성을 나타내었다. A3 고분자막의 PSD 커브 피크는 30분 동안의 세척을 통해 33.40 %에서 43.06 %로 크게 변했다. 이와 반대로, 세척 후에 상용 고분자막의 PSD 피크는 겨우 24.84 %에서 25.83 %로 소폭 증가를 보였다. 이러한 현상은 세척에 의한 A3 고분자막의 재생력이 상용 고분자막 보다 더 뛰어남을 의미하고, 이러한 현상은 PVDF-g-PSPMA와 KClO4가 혼합된 A3 고분자막에 있던 HA 입자가 0.1 N NaOH 용액을 이용한 세척을 통해 쉽게 탈착되기 때문인 것으로 사료된다. 고분자막 특징과 재생 분석을 토대로 봤을 때 PVDF-g-PSPMA와 KClO4의 첨가는 고분자막을 친수성의 매끄러운 표면으로 만들었고, 이로 인해 안티파울링 특징이 강화되는 결과를 도출함을 알 수 있다.
Claims (17)
- PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(sulfopropyl methacrylate), PVDF 및 과염소산염계 무기첨가제를 포함하는 캐스팅 용액에 대하여 비용매 유도 상전이 방법(non-solvent induced phase separation, NIPS)을 사용하여 다공성 고분자막을 제조하며,
상기 다공성 고분자막의 표면 거칠기(surface roughness) RMS가 40 내지 45nm이고, 물에 대한 접촉각이 55 내지 60°이며, 하기 식 3에 따라 계산된 세공 크기 분포(pore size distribution; F)가 90% 내지 98%이고, 안티파울링(antifouling) 특성이 있는 PVDF 기반 다공성 고분자막:
[식 3]
여기서,
fw 와 fd 는 각각 웨트 샘플(wet sample) 및 드라이 샘플(dry sample)을 통한 유량(flow rate)을 의미하고, D는 세공 크기를 의미한다.
- 제1항에 있어서,
PVDF 기반 다공성 고분자막은 100 ppm 흄산(HA, Humic acid) 용액을 0.2 bar로 120분 동안 통과시킨 후 파울링 플럭스가 150 내지 180 L/m2h이고,
100 ppm 흄산 용액을 0.2 bar로 120분 통과시키고 이틀 동안 자연상태로 보관하고 나서 0.1N NaOH 용액으로 30분 동안 세척하였을 때 측정된 세척 효율이 초기 파울링 플럭스 대비 65 내지 70%의 회복율을 가지며, 상기 조건에서 120분 내지 240분 통과시킨 후 리-파울링 플럭스(Re-fouling flux)는 120 내지 150 L/m2h인 PVDF 기반 다공성 고분자막.
- 제1항에 있어서,
세공은 210 내지 240 nm의 직경을 갖는 PVDF 기반 다공성 고분자막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
과염소산염계 무기첨가제는 KClO4, LiClO4, NaClO4, Mg(ClO4)2, Be(ClO4)2 및 Ca(ClO4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 PVDF 기반 다공성 고분자막.
- PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(sulfopropyl methacrylate)), PVDF 및 과염소산염계 무기첨가제를 용매에 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하는 단계; 및
상기 캐스팅 용액을 기재에 도포한 후 비용매 유도 상전이 방법(non-solvent induced phase separation, NIPS)을 사용하여 고분자막을 제조하는 단계를 포함하는 안티파울링 특성이 있는 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체는 PVDF(poly(vinylidene fluoride)), SPMA(sulfopropyl methacrylate), 촉매 및 중합개시제를 포함하는 용액에 대하여 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization)을 실시하여 합성한 것인 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
촉매는 Copper(I) chloride(CuCl), Copper(Ⅱ) chloride(CuCl2), Copper(I) bromide(CuBr) 및 Copper(Ⅱ) bromide(CuBr2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
중합개시제는 HMTETA(1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine), PMDETA(N,N,N', N', N''--pentamethyl diethylenetriamine), DMDP(4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridyl), TREN(tris(2-aminoethyl)amine), Me6-TREN (tris(2-dimethylaminoethyl)amine, 2,2'-Bipy(Bipyridine), TMEDA(N,N,N',N-Tetramethylethylenediamine) 및 Me4-Cyclam(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체는 PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체에 대하여 25 내지 35 중량%의 PSPMA가 그래프트된 것인 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
PVDF-g-PSPMA 그래프트 공중합체는 캐스팅 용액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 14 중량부로 포함되는 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
PVDF는 캐스팅 용액 100 중량부에 대하여 4.5 내지 15 중량부로 포함되는 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
과염소산염계 무기첨가제는 KClO4, LiClO4, NaClO4, Mg(ClO4)2, Be(ClO4)2 및 Ca(ClO4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
과염소산염계 무기첨가제는 캐스팅 용액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidinone), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
기재는 유리, 세라믹, 플라스틱, 실리콘 웨이퍼, 부직포(Nonwoven fabric) 및 직물(Woven fabric)에서 선택되는 PVDF 기반 다공성 고분자막의 제조방법.
- 제1항의 PVDF 기반 다공성 고분자막을 포함하는 한외여과 및 미세여과 평판막, 중공사막, 나권형막 또는 침지형막, 또는 수처리용 막 생물 반응기 중 어느 하나의 제품.
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