KR102521522B1 - PVDF-g-POEM 고분자를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전해질, 이를 이용한 슈퍼캐패시터 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
PVDF-g-POEM 고분자를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전해질, 이를 이용한 슈퍼캐패시터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 PVDF-g-POEM 고분자를 포함하는 고분자 전해질;을 포함하는 슈퍼캐패시터, 및 상기 슈퍼캐패시터의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 슈퍼캐패시터용 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원자 이동 라디칼 중합법 (Atom transfer radical polymerization, ATRP)을 활용하여 그래프트 중합하여 제조된 PVDF-g-POEM 고분자를 이용한 슈퍼캐패시터용 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기자동차의 시장이 크게 성장하고 화석연료를 대체한 신재생에너지 및 전원저장 장치의 기술발전이 필요로 하고 있다. 이 중 고성능 전기화학적 에너지 저장 장치의 개발을 위한 중요성이 크게 대두되고 있는데, 대표적인 전기화학적 에너지 저장 장치로서 각종 리튬 이온 이차전지 및 슈퍼캐패시터가 고출력의 에너지를 만족시키기 위해 각광받고 있다. 슈퍼캐패시터는 기존의 산화 환원을 수반하는 화학전지와는 다르게 전극 전해질 계면에서 가역적인 흡탈착에 의해 전하가 정전기적 인력에 의해서 에너지가 저장되는 전기이중층캐패시터 (electric double-layer capacitor, EDLC) 와 가역적인 산화환원 반응에 의해서 에너지가 저장되는 유사캐패시터 (pseudo capacitor) 로 나뉜다. 이 중 전기이중충캐패시터는 화학전지들과 다르게 단순하게 이온에 이동에 의해서 충방전이 일어나기 때문에, 높은 출력밀도(power density)를 가지면서 반영구적으로 사용할 수 있는 장점이 있다. 즉, 순간적이 출력이 중요한 전기자동차나, 빠른 부하전력이 필요한 발전시스템에서 유망한 에너지 저장장치로서 부상하고 있다.
이중층캐패시터의 구성은 크게 전극과 전해질, 그리고 분리막으로 이루어져 있다. 대부분의 전극은 전도성이 높은 알루미늄 집전체 (current collector)을 사용하고, 표면적을 극대화시켜 전기용량을 늘릴 수 있는 탄소물질 중 값싼 활성탄을 활물질로 주로 사용하며 전도성이 있는 카본블랙을 도전제와 함께 바인더와 혼합하여 슬러리로 만든 후 알루미늄 위에 코팅을 해서 전극으로 제조한다. 경우에 따라서 바인더의 종류도 수계 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE) 과 비 수용액성 바인더인 폴리플루오린화비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride, PVDF) 등을 사용한다. 하지만 바인더의 양이 많을수록 저항으로 작용하기 때문에 적절한 비율을 혼합하여 전극제조에 사용한다. 전해질의 경우 크게 수계 전해질 과 유계 전해질로 나눌 수 있다. 수계 전해질은 이온전도성이 높은 H2SO4, KOH, Na2SO4 등의 염을 사용하여 쉽게 제조할 수 있는 반면, 작동전압이 1 V를 넘게 되면 물이 수전해 (electrolysis)가 일어나서 분해되기 때문에 에너지 출력이 낮아진다. 유계 전해질은 각종 유기용매를 사용하여 작동전압을 3 V까지 높여 에너지 출력을 높일 수 있지만 이온전도도가 낮기 때문에 성능이 떨어진다는 단점을 갖고 있다. 분리막은 전해질이 액상일 경우 내화학성이 뛰어난 PP 계열의 고분자 박막이나 셀룰로오스 (Cellulose) 종이를 많이 사용한다. 하지만 액상 전해질은 시스템에 따라서 누수의 위험이나 유연하게 제조할 수 없기 때문에 분리막의 역할과 전해질의 역할을 할 수 있는 고분자 기반의 전해질 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
고분자 전해질은 고분자와 염으로만 이루어져 있는 dry 고분자 전해질, 용매 혹은 가소제가 첨가된 겔 전해질 (gel electrolyte) 과 고분자 자체가 이온전도성이 있는 이온성 멤브레인 (ionomer membrane)으로 나눌 수 있다. 이 중 겔 전해질이 가장 이온전도성이 높기 때문에 슈퍼캐패시터의 전해질로 가장 많이 활용되고 있다. 수계 전해질의 경우 대부분 폴리비닐알콜 (Poly vinyl alcohol, PVA)을 고분자 매질로 사용하고 인산, 황산 또는 수산화 칼륨등의 염을 혼합한다. 유계 전해질의 경우 PAN, PVDF, PMMA, PEO 등의 다양한 기반의 고분자 매질과 리튬이온 기반의 염들을 혼합한 연구들이 활발하게 진행되고 있다. 허나, 이러한 고분자 전해질은 고분자의 결정성 구조, 및 혼합물의 유전상수, 염과의 상호작용 및 다양한 특성들을 고려해야 슈퍼캐패시터의 전해질로 활용할 수 있는 단점이 있다.
PVDF계열 고분자는 높은 유전상수, 화학적 안정성, 기계적 물성이 전해질 매질로서 적합하기 때문에 다양한 연구가 진행되고 있다, 하지만 PVDF는 semi-crystalline 고분자로서 전해질 매개체로서 활용하기에는 녹일 수 있는 용매 종류나, 높은 결정도를 가지는 게 문제이다. 이때, 결정도가 낮을수록 고분자의 유연해지는 성질을 보이기 때문에, 중합방식을 통하여 많은 연구들은 homopolymer 가 아닌 PVDF-co-HFP 나 PVDF-co-TRFE 과 같은 중합된 고분자를 사용하여 PVDF 자체의 결정도를 낮추어서 이온전도성을 높여 전해질 매개체로 사용한다. 본 발명은 위와 같이 친소수성인 물질로 중합된 고분자와 달리 친소수성기를 가진 고분자를 기존에 보고된 방식의 그래프트 중합을 응용하여 공중합하여 합성하였다. 추가적으로 이 고분자를 활용하여 슈퍼캐패시터의 전해질로서 활용하였다.
본 발명의 목적은 PVDF-g-POEM 고분자를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전해질, 이를 이용한 슈퍼캐패시터 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 활성탄, 전도성 탄소물질 및 PVDF 고분자를 포함하는 전극물질을 카본 페이퍼에 도포한 후 건조시켜 양극 및 음극을 제조하는 단계; 상기 양극 및 음극에, 전극 물질이 도포된 면 위에 PVDF-g-POEM 고분자, 금속 염을 포함하는 고분자 전해질을 도포한 후 건조시키는 단계; 및 상기 고분자 전해질이 도포된 양극 및 음극을 조립하여 슈퍼캐패시터로 제조하는 단계; 를 포함하는 슈퍼캐패시터 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 PVDF-g-POEM 고분자를 포함하는 고분자 전해질;을 포함하는 슈퍼캐패시터를 제공한다.
본 발명에서 고분자 전해질은 금속 염을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 금속 염은 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sm3+, La3+, Ho3+, Sc3+, Al3+, Y3+, Yb3+, Lu3+, 및 Eu3+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 금속 염일 수 있다.
본 발명에서 양극 및 음극은 활성탄, 전도성 탄소물질 및 PVDF를 포함할 수 있다.
본 발명에서 양극 및 음극은 집전체 상에 위치할 수 있다.
본 발명에서 집전체는 카본 페이퍼일 수 있다.
본 발명은 활성탄, 전도성 탄소물질 및 PVDF 고분자를 포함하는 전극물질을 카본 페이퍼에 도포한 후 건조시켜 양극 및 음극을 제조하는 단계; 상기 양극 및 음극에, 전극 물질이 도포된 면 위에 PVDF-g-POEM 고분자, 금속 염을 포함하는 고분자 전해질을 도포한 후 건조시키는 단계; 및 상기 고분자 전해질이 도포된 양극 및 음극을 조립하여 슈퍼캐패시터로 제조하는 단계;를 포함하는 슈퍼캐패시터 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 고분자 전해질은, PVDF-g-POEM를 유기용매에 0.1 내지 5 g/10mL의 비율로 녹인 후, 금속 염을 전체 고분자 전해질을 기준으로 3 내지 15 w/w%로 녹인 것일 수 있다.
본 발명에서 전극물질은 활성탄, 전도성 탄소물질 및 PVDF 고분자를 65 내지 85 : 15 내지 25 : 2.5 내지 7.5의 질량비로 혼합하여 유기용매에 녹인 것일 수 있다.
본 발명에서 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 다이메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), 다이메틸 설폭사이드 (Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 또는 클로로포름 (Chloroform)일 수 있다.
본 발명에서 양극 및 음극을 제조하는 단계에서의 건조는, 40 내지 60 oC 에서 0.5 내지 1.5 시간 건조 후 70 내지 90 oC 에서 4 내지 8 시간 건조하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 PVDF-g-POEM 고분자를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전해질, 이를 이용한 슈퍼캐패시터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 원자 이동 라디칼 중합법 (Atom transfer radical polymerization, ATRP)을 활용하여 그래프트 중합하여 제조된 PVDF-g-POEM 고분자를 이용한 슈퍼캐패시터용 전해질은 반결정성 특성을 낮추어 이온전도성을 높이고, 친수성작용기의 리튬염과의 상호보완성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 원자이동 라디칼 중합 반응의 고분자 합성의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터 및 PVDF-g-POEM 고분자 전해질의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 PVDF-g-POEM 고분자 전해질의 SEM 사진이다(a) 저 배율, b) 고 배율 FE-SEM(Field-emission scanning electron microscopy) 이미지 및 c) 순수 PVDF d) 합성된 PVDF-g-POEM TEM (High Resolution -Transmission Electron Microscope) 이미지).
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 PVDF-g-POEM 고분자의 TGA(Thermogravimetric analysis) 측정결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 PVDF-g-POEM 고분자 전해질의 FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy)의 측정결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조한 고분자 전해질의 XRD (X-ray diffraction)의 측정결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 합성한 PVDF-g-POEM의 DSC(Differential scanning calorimetry) 와 고분자 결정도 (Polymer crystallinity)그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조한 PVDF-g-POEM 고분자 전해질의 SAXS (Small angle X-ray scattering)의 측정결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조한 고분자 (좌) PVDF-g-POEM, (우) 순수 PVDF의 물에 대한 접촉각 (Contact Angle) 및 측정된 값을 나타낸 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 제조한 고분자 전해질의 온도 별 이온전도도 측정결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 PVDF-g-POEM 고분자 전해질을 활용한 슈퍼캐패시터의 전기화학분석 결과그래프이다(a), b) 순환주사전위법(Cyclic voltammetry, CV) 측정 결과, c) 등전류충방전 Galvanostatic charge/discharge))
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터 및 PVDF-g-POEM 고분자 전해질의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 PVDF-g-POEM 고분자 전해질의 SEM 사진이다(a) 저 배율, b) 고 배율 FE-SEM(Field-emission scanning electron microscopy) 이미지 및 c) 순수 PVDF d) 합성된 PVDF-g-POEM TEM (High Resolution -Transmission Electron Microscope) 이미지).
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 PVDF-g-POEM 고분자의 TGA(Thermogravimetric analysis) 측정결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 PVDF-g-POEM 고분자 전해질의 FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy)의 측정결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조한 고분자 전해질의 XRD (X-ray diffraction)의 측정결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 합성한 PVDF-g-POEM의 DSC(Differential scanning calorimetry) 와 고분자 결정도 (Polymer crystallinity)그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조한 PVDF-g-POEM 고분자 전해질의 SAXS (Small angle X-ray scattering)의 측정결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조한 고분자 (좌) PVDF-g-POEM, (우) 순수 PVDF의 물에 대한 접촉각 (Contact Angle) 및 측정된 값을 나타낸 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 제조한 고분자 전해질의 온도 별 이온전도도 측정결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 PVDF-g-POEM 고분자 전해질을 활용한 슈퍼캐패시터의 전기화학분석 결과그래프이다(a), b) 순환주사전위법(Cyclic voltammetry, CV) 측정 결과, c) 등전류충방전 Galvanostatic charge/discharge))
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 PVDF-g-POEM 고분자를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전해질, 이를 이용한 슈퍼캐패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 슈퍼캐패시터는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 PVDF-g-POEM 고분자를 포함하는 고분자 전해질;을 포함할 수 있다.
본 발명에서 "슈퍼캐패시터(Supercapacitor)"는 축전용량이 대단히 큰 캐패시터로 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 급속 방충전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조배터리나 배터리 대체용으로 사용된다. 부하응답 특성이 느린 신재생에너지 발전시스템에 슈퍼캐패시터를 사용하면 발전된 전력과 부하전력 사이의 차이를 흡수 또는 방출함으로써 전력품질을 확보하는데 기여한다.
본 발명에서의 PVDF-g-POEM의 구조는 도 1에 표현되어 있으며, 본 발명에 다른 슈퍼캐패시터는 도 2에 표현되어 있다. 카본 페이퍼에 전극이 도포되어 양극 및 음극이 준비되며, 전극(양극 및 음극) 위에 PVDF-g-POEM 고분자를 포함하는 고분자 전해질을 도포한 후 고분자 전해질을 맞닿게 하여 슈퍼캐패시터를 제조할 수 있다.
고분자 전해질은 금속 염을 추가로 포함할 수 있다.
금속 염은, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sm3+, La3+, Ho3+, Sc3+, Al3+, Y3+, Yb3+, Lu3+, 및 Eu3+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 금속 염, 가장 바람직하게는 Li+ 이온을 포함하는 금속 염일 수 있다.
양극 및 음극은 활성탄, 전도성 탄소물질 및 PVDF를 포함할 수 있다.
양극 및 음극은 집전체 상에 위치할 수 있다.
집전체는 카본 페이퍼일 수 있다.
본 발명에 따른 슈퍼캐패시터의 제조 방법은 다음과 같을 수 있다:
활성탄, 전도성 탄소물질 및 PVDF 고분자를 포함하는 전극물질을 카본 페이퍼에 도포한 후 건조시켜 양극 및 음극을 제조하는 단계;
상기 양극 및 음극에, 전극 물질이 도포된 면 위에 PVDF-g-POEM 고분자, 금속 염을 포함하는 고분자 전해질을 도포한 후 건조시키는 단계; 및
상기 고분자 전해질이 도포된 양극 및 음극을 조립하여 슈퍼캐패시터로 제조하는 단계.
고분자 전해질은 PVDF-g-POEM를 유기용매에 0.1 내지 5 g/10mL의 비율, 바람직하게는 0.5 내지 2 g/10mL의 비율로 녹인 후, 금속 염을 전체 고분자 전해질을 기준으로 3 내지 15 w/w%, 바람직하게는 3 내지 10 w/w%로 녹인 것일 수 있다.
상기 PVDF-g-POEM를 유기용매에 녹일 때, 너무 낮은 농도의 경우, 전해질이 고체형이 아닌, 액체형 전해질이 될 수 있으며, 높은 농도의 경우, 고체형 전해질의 전극으로의 침투가 용이하지 않아 성능이 낮아질 수 있다.
전극물질은 활성탄, 전도성 탄소물질 및 PVDF 고분자를 65 내지 85 : 15 내지 25 : 2.5 내지 7.5의 질량비, 바람직하게는 70 내지 80 : 17.5 내지 22.5 : 4 내지 6의 질량비로 혼합하여 유기용매에 녹인 것일 수 있다.
본 발명에 사용된 유기용매는 특별히 제한되지는 않으나, N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 다이메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), 다이메틸 설폭사이드 (Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 또는 클로로포름 (Chloroform) 중 하나일 수 있다.
상기 금속 염은 리튬염일 수 있고, 과염소산리튬 (Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 비스(트리플루오로 메탄설포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), 또는 육불화인산리튬 (Lithium Hexafluorophosphate, LiPF6) 중 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 LiTFSI일 수 있다.
양극 및 음극을 제조하는 단계에서의 건조는, 40 내지 60 oC, 바람직하게는 45 내지 55 oC 에서 0.5 내지 1.5 시간, 바람직하게는 0.75 내지 1.25 시간 건조 후 70 내지 90 oC, 바람직하게는 75 내지 85 oC 에서 4 내지 8 시간, 바람직하게는 5 내지 7시간 건조하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: ATRP를 사용한 PVDF-g-POEM 고분자합성 및 고분자 수득
고분자 거시개시제로서 Solvay 사 계열 solef 제품인 PVDF (분자량 MW : 300,000~330,000) 5 g을 유기용매 N-Methyl-2-Pyrrolidone 50mL에 상온에서 투명한 용액이 될 때까지 녹인 후, ATRP 합성을 위한 촉매제와 리간드인, 염화구리(I) (CuCl)을 0.04 g 와 리간드(4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl, 99+%, DMDP) 0.23 g을 첨가한다. 그 후 고분자 단량체인 POEM 을 50mL 을 녹인 후, 산화방지를 위해 N2 가스로 퍼징(purging)을 실시한다. 이후 24 시간 동안 90 oC로 가열하여 고분자 합성을 진행한다. 반응 후 용액을 메탄올 용액에 분산시켜 침전시킨 다음, 원심분리기를 활용하여 메탄올 용매로 세척하고 침전물이 초록색이 띄지 않을 때까지 세척을 진행한다. 그 이후 테플론 비점착 시트지를 사용하여 침전물을 들러붙지 않게 펴준 후 건조오븐에서 50 oC에 건조시킨다.
상기 합성의 모식도를 도 1에 나타내었다.
실시예 2. PVDF-g-POEM 전해질 제조
합성한 고분자 PVDF-g-POEM을 DMF 용매에 1g/10mL 비율로 녹인 후 리튬 염(LITFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonic)imide))을 고분자 대비 3 내지 15 w/w% 비율로 녹여서 균일하게 섞어서 고분자 전해질을 제조한다.
실시예 3: 카본 페이퍼 위에 전극물질 제조 및 슈퍼캐패시터로 제조
활성탄(상용 제품을 사용함)과 전도성 탄소물질인 Super P(그라파이트와 카본의 혼합 형태, 상용 제품을 사용함)를 PVDF (분자량 MW : 530,000) 를 75:20:5 질량비로 섞은 혼합물은 NMP 용액에 녹이고, 닥터 블레이드 (Doctor Blade) 방식을 사용하여 균일하게 섞은 다음 카본 페이퍼 위에 도포 후 50 oC에 1시간 건조 후 80 oC에 6시간 건조 한다. 이후 전해질을 전극위에 도포 후 실온에서 건조하고 대칭구조로 전해질을 맞닿게 하여 양쪽전극을 조립하여 제조한다.
이렇게 제조된 슈퍼캐패시터의 모식도는 도 2에서 확인할 수 있다.
본 발명에서 합성한 PVDF-g-POEM 고분자의 ATRP를 통한 그래프트 공중합에 대한 개략도 및 고분자 전해질로서 슈퍼캐패시터의 적용을 도 1, 2에 각각 도시하였다. PVDF-g-POEM의 고분자 전해질의 슈퍼캐패시터의 적용은 유연성 및 전도성이 있는 카본 페이퍼를 사용하였다.
실시예 4: 슈퍼캐패시터의 물성 확인 결과
1-1) 고분자 전해질의 표면 이미지 확인
고분자 전해질의 물성분석을 위해 실시예 2에 제조한 전해질을 stainless steel 위에 캐스팅해서 말린 후, 도 3과 같이 표면에 대한 구성을 확인을 위해 FE-SEM 이미지를 통해 기공의 크기를 확인하였다. 합성된 고분자에 대한 마이크로 상분리를 HR-TEM 이미지를 활용하여 밝은 부분의 PVDF 영역과 어두운 부분의 POEM 영역으로 분리되어 나타냄을 확인할 수 있다.
1-2) TGA(열중량분석법, thermogravimetric analysis) 결과
합성된 고분자에 대한 물성을 추가로 확인하기 위해 TGA를 실시하였다. TGA 결과 실제 여러 영역의 상변화가 있는 공중합된 PVDF-g-POEM를 도 4에서 도시하였다.
1-3) FTIR(푸리에 변환 적외선, Fourier transform infrared) 분석
도 5에서 FTIR 분석을 통해 ATRP 합성에서 단량체 POEM에서의 이중결합인 C=C의 peak이 나타나지 않고 사라지고 C=O 에 해당하는 FTIR peak 이 나타냄을 보아 그래프트 중합이 성공적으로 나타냄을 확인할 수 있다. LITFSI 염과의 상호작용은 C=O의 peak 이동 및 POEM에 C-O-C peak이 리튬 염과 상호작용하여 peak shift 가 일어남을 확인하였다.
1-4) XRD(X-선 회절, X-ray diffraction) 분석
고분자 전해질의 XRD 분석결과를 도 6에 나타내었다. 고분자의 PVDF가 alpha 상과 beta 상의 고분자 상에서 대부분 beta 상으로 만 나타내는 peak가 나타나게 되는데 이는, DMF 용매를 사용하여 전해질을 제조하였기 때문에 나타나는 현상과 일치하고 LITFSI의 peak는 나타나지 않는다.
1-5) DSC (시차주사열량, Differential Scanning Calorimetry) 분석
DSC 분석을 통해 PVDF 고분자의 융합 엔탈피를 토대로 crystallinity를 계산하였고 이는 PVDF-g-POEM의 결정도는 순수한 PVDF의 결정도 감소함을 도 7에 융합 엔탈피를 통해 나타내었다.
1-6) SAXS (소각 X선 산란, Small-angle X-ray scattering) 측정
SAXS 측정 결과를 도 8에 나타내었다. SAXS 측정을 통해 d-spacing이 증가함을 확인하였고 이는 도 6에서 도시하였듯이 XRD에서 peak shift와 일치함을 확인할 수 있다.
1-7) 본 발명에 다른 고분자 전해질의 접촉각 측정
도 9에서 친수성 고분자의 그래프팅에 의한 소수성 감소를 접촉각 측정을 통해 확인하였다.
1-8) 본 발명에 따른 슈퍼캐패시터의 전기적 특성
도 11에 순환주사전위법 (Cyclic voltammetry, CV)으로 측정한 전류-전압 그래프를 도시하였다. 일반적인 사각형 모양의 EDLC 모양이 나타남을 확인하였고, 주사속도 (scan rate)에 따른 그래프 개형과, 전압에 따른 거동을 확인하여서 가역적인 2 V 이상 범위에서 전압이 증가해도 기능함을 보여주었다. 고분자의 리튬염 함량 농도별 이온전도도를 비교하고자 표 1과 같이 실시예 2에서 제조한 고분자를 stainless coin 위에서 이온 전도도를 측정하였다.
| LITFSI 함량 (w/w%) | 3% | 6% | 9% | |
| σ (S/cm) | PVDF | 3.30E-06 | 1.84E-05 | 2.46E-04 |
| PVDF-g-POEM | 6.33E-06 | 8.04E-05 | 2.86E-04 | |
Claims (12)
- 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 PVDF-g-POEM 고분자를 포함하는 고분자 전해질;을 포함하는 슈퍼캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 전해질은 금속 염을 추가로 포함하는, 슈퍼캐패시터. - 제 2 항에 있어서,
상기 금속 염은, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sm3+, La3+, Ho3+, Sc3+, Al3+, Y3+, Yb3+, Lu3+, 및 Eu3+로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 금속 염인, 슈퍼캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 및 음극은 활성탄, 전도성 탄소물질 및 PVDF를 포함하는, 슈퍼캐패시터. - 제 4 항에 있어서,
상기 양극 및 음극은 집전체 상에 위치하는, 슈퍼캐패시터. - 제 5 항에 있어서,
상기 집전체는, 카본 페이퍼인, 슈퍼캐패시터. - 활성탄, 전도성 탄소물질 및 PVDF 고분자를 포함하는 전극물질을 카본 페이퍼에 도포한 후 건조시켜 양극 및 음극을 제조하는 단계;
상기 양극 및 음극에, 전극 물질이 도포된 면 위에 PVDF-g-POEM 고분자, 금속 염을 포함하는 고분자 전해질을 도포한 후 건조시키는 단계; 및
상기 고분자 전해질이 도포된 양극 및 음극을 조립하여 슈퍼캐패시터로 제조하는 단계;
를 포함하는 슈퍼캐패시터 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 고분자 전해질은, PVDF-g-POEM를 유기용매에 0.1 내지 5 g/10mL의 비율로 녹인 후, 금속 염을 전체 고분자 전해질을 기준으로 3 내지 15 w/w%로 녹인 것인, 슈퍼캐패시터 제조방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 다이메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), 다이메틸 설폭사이드 (Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 또는 클로로포름 (Chloroform)인 것인, 슈퍼캐패시터 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 전극물질은 활성탄, 전도성 탄소물질 및 PVDF 고분자를 65 내지 85 : 15 내지 25 : 2.5 내지 7.5의 질량비로 혼합하여 유기용매에 녹인 것인, 슈퍼캐패시터 제조방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 다이메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), 다이메틸 설폭사이드 (Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 또는 클로로포름 (Chloroform)인 것인, 슈퍼캐패시터 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 양극 및 음극을 제조하는 단계에서의 건조는, 40 내지 60 oC 에서 0.5 내지 1.5 시간 건조 후 70 내지 90 oC 에서 4 내지 8 시간 건조하는 것인, 슈퍼캐패시터 제조방법.
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101738732B1 (ko) | 2014-07-04 | 2017-05-24 | 연세대학교 산학협력단 | 안티파울링 특성이 강화된 고분자막의 제조 방법 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101738732B1 (ko) | 2014-07-04 | 2017-05-24 | 연세대학교 산학협력단 | 안티파울링 특성이 강화된 고분자막의 제조 방법 |
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 인용발명 1: Jong Hak Kim et al., "An amphiphilic block-graft copolymer electrolyte: synthesis, nanostructure, and use in solid-state flexible supercapacitors", Journal of Materials Chemistry A, J. Mater. Chem. A, 2016,4, 7848-7858 1부. |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |