JP2014166632A - 高分子多孔質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】透水性及び親水性に優れる高分子多孔質膜を提供する。
【解決手段】ビニルアルコール単位及びテトラフルオロエチレン単位を有し、ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位との交互率が３０％以上であり、ビニルアルコール単位及びテトラフルオロエチレン単位のモル比（ビニルアルコール単位／テトラフルオロエチレン単位）が２５〜７５／７５〜２５である共重合体（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂からなる高分子多孔質膜。前記高分子多孔質膜は、非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又はそれら両方の組み合わせにより作製されたものであり、中空糸膜であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子多孔質膜に関する。

近年、多孔質膜は、浄水処理、排水処理等の水処理分野、血液浄化等の医療用途、食品工業分野等をはじめ、荷電膜、電池用セパレーター、燃料電池等の様々な方面で利用されている。

例えば、浄水処理用途や排水処理用途等の水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替や、処理水質向上のために、多孔質膜が用いられるようになっている。このような水処理分野では処理水量が大きいため、多孔質膜の透水性能が優れていることが要求される。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となるため、浄水装置がコンパクトになり、設備費の低コスト化が期待できる。

上記のような多孔質膜として、ビニルアルコール系重合体を用いた多孔質膜が検討されている。例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとの共重合体又は該共重合体に含まれるアセテート基の少なくとも一部をケン化した共重合体からなる含フッ素共重合体膜が開示されている。

特開平５−２６１２５６号公報

しかしながら、従来のビニルアルコール系重合体を用いた多孔質膜は、透水性の点で充分とはいえず、改善の余地があった。また、多孔質膜が優れた透水性能を有しかつ汚染されにくいようにするためには、多孔質膜に親水性も要求される。多孔質膜の親水性が高いと、膜表面への汚染物質の蓄積を生じ難く、またその汚染物質は洗浄により除去しやすい。よって、運転圧力を低く抑えられる等の運転コスト面でのメリットや、膜寿命が長くなるというメリットもある。

本発明は、透水性及び親水性に優れる高分子多孔質膜を提供する。

本発明者等は、ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位とを有する共重合体におけるビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位との交互率が３０％以上であると、高分子多孔質膜の透水性及び親水性が顕著に向上することを見出した。

すなわち、本発明は、ビニルアルコール単位及びテトラフルオロエチレン単位を有し、ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位との交互率が３０％以上である共重合体（Ａ）からなることを特徴とする高分子多孔質膜である。

共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位及びテトラフルオロエチレン単位のモル比（ビニルアルコール単位／テトラフルオロエチレン単位）が２５〜７５／７５〜２５であることが好ましい。

本発明の高分子多孔質膜は、共重合体（Ａ）と、更にフッ化ビニリデン系樹脂とからなることが好ましい。

本発明の高分子多孔質膜は、非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又はそれら両方の組み合わせにより作製されたものであることが好ましい。

本発明の高分子多孔質膜は、中空糸膜であることが好ましい。

本発明の高分子多孔質膜は、水処理用であることが好ましい。

本発明の高分子多孔質膜は、上述の構成であるため、透水性及び親水性に優れる。

以下に本発明を詳述する。
本発明の高分子多孔質膜は、ビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）及びテトラフルオロエチレン単位（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−）を有し、ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位との交互率が３０％以上である共重合体（Ａ）からなる。本発明の高分子多孔質膜は、ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位とが交互に重合している割合が高い共重合体からなるので、透水性及び親水性に優れる。

ビニルアルコール系重合体の製造方法としては、酢酸ビニルに代表されるビニルエステルモノマーを重合した後、得られた重合体をケン化する方法が一般的である。しかしながら、例えばテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルを共重合させると、酢酸ビニルの強いホモ重合性により酢酸ビニル同士が連鎖しやすく、交互率の高い共重合体が得られにくい。

本発明者等は、後述するように重合条件を調整することによって、ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位との交互率が高い共重合体を得ることに成功した。そして、上記交互率が高い共重合体を用いると、透水性及び親水性の高い高分子多孔質膜が得られるという新たな知見を見出し、本発明は完成したものである。

本発明の高分子多孔質膜はまた、共重合体（Ａ）からなるものであるため、水等の処理液体の透過性能に優れるとともに、引っ張り強度、伸び特性、曲げ強度等の機械的強度、耐薬品性、及び、耐アルカリ性にも優れる。また、本発明の高分子多孔質膜は、製膜条件を制御することで１０ｎｍ程度の径の微粒子を分離するものから、ミクロンレベルの微粒子を分離するものまで、幅広く作製することが出来る。

透水性を向上させる観点から、共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位との交互率が３５％以上であることが好ましい。より好ましくは、４０％以上であり、更に好ましくは、６０％以上である。交互率の上限は、１００％であるが、好ましくは９５％であり、より好ましくは９０％である。

ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位との交互率は、重アセトン等の共重合体（Ａ）が溶解する溶媒を用いて、共重合体（Ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：テトラフルオロエチレン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。

交互率は、３５％以上８５％以下であることも好ましく、３５％以上８０％未満であることも好ましい。共重合体（Ａ）の交互率が高すぎると、溶媒に対する溶解性が低下して高分子多孔質膜の製造が困難になるおそれがあり、親水性と機械的強度に優れた多孔質膜が得られない可能性がある。

交互率は９５％以上であると、膜材料として耐熱性に優れる。

共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位及びテトラフルオロエチレン単位を有する共重合体（以下「ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体」ともいう。）である。

ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体は、ビニルアルコール単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で２５〜７５／７５〜２５であることが好ましい。ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が上記範囲外であると、交互率の高いビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体が得られないおそれがある。ビニルアルコール単位が多すぎると、作製される多孔質膜を熱水と接触させた場合に溶出現象が生じることがあり、また充分な機械的強度が得られないおそれがある。ビニルアルコール単位が少なすぎると、親水性が低下し、充分な透水性が得られないおそれがある。共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で３３〜６０／６７〜４０であることがより好ましく、３８〜６０／６２〜４０であることが更に好ましい。

上記交互率を高くする観点からは、共重合体（Ａ）は、実質的にビニルアルコール単位及びテトラフルオロエチレン単位のみからなるビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。

共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位及びテトラフルオロエチレン単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレンオキシドを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレンオキシドを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位等が挙げられる。他の単量体単位の合計は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。

共重合体（Ａ）は、ビニルエステルモノマー単位を有していてもよい。共重合体（Ａ）がビニルエステルモノマー単位を有すると、ガラス転移温度が高くなることから、高分子多孔質膜が機械的強度により優れることとなる。更に、高分子多孔質膜が耐酸性にも優れるものとなることから、高分子多孔質膜を酸により洗浄や消毒した場合であっても、高分子多孔質膜が損傷するのを防ぐことができる。ビニルエステルモノマー単位を有する共重合体（Ａ）は、ビニルエステルモノマー単位とテトラフルオロエチレン単位とを有する共重合体をケン化して本発明の高分子多孔質膜を得る場合のケン化度を調整することにより製造できる。ケン化については後述する。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、本発明の高分子多孔質膜の用途によって異なるが、機械的強度及び成膜性の観点からは、１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、３００００〜２００００００であり、更に好ましくは、５００００〜１００００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

以下に共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。通常、共重合体（Ａ）は、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとテトラフルオロエチレンとを共重合して、その後、得られた共重合体をケン化することにより得られる。共重合体（Ａ）の交互率を３０％以上とする観点からは、ビニルエステルモノマーとテトラフルオロエチレンの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、共重合体（Ａ）は、ビニルエステルモノマーとテトラフルオロエチレンの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、ビニルエステルモノマー単位とテトラフルオロエチレン単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体をケン化して、ビニルアルコール単位及びテトラフルオロエチレン単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。

ビニルエステルモノマーとテトラフルオロエチレンとの重合は、一般的に、ビニルエステルモノマーの強いホモ重合性によりビニルエステルモノマー同士が連鎖しやすく、ビニルエステルモノマーとテトラフルオロエチレンとの交互率が高くなりにくい。

ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましく用いられる。また、これらを混合して用いてもよい。

ビニルエステルモノマーとテトラフルオロエチレンとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合又は溶液重合により製造することが好ましいが、この限りではない。

乳化重合又は溶液重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤等を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

溶液重合において使用する溶媒は、テトラフルオロエチレンとビニルエステルモノマー、及び、共重合体（Ａ）を溶解するものが好ましく、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類や、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどに代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。

上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤でもよい。

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等があげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。

重合温度としては、ビニルエステルモノマーとテトラフルオロエチレンの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。

重合圧力としては、ビニルエステルモノマーとテトラフルオロエチレンの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。

酢酸ビニルに由来するアセテート基のケン化は従来よく知られており、アルコリシスや加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。このケン化によって、アセテート基（−ＯＣＯＣＨ_３）は、水酸基（−ＯＨ）に変換される。他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。

ビニルエステルモノマー単位とテトラフルオロエチレン単位とを有する共重合体をケン化して本発明の高分子多孔質膜を得る場合のケン化度は、透水性能及び耐アルカリ性を損なわない範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。

ケン化度は共重合体（Ａ）のＩＲ測定又は^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、以下の式より算出される。
ケン化度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：共重合体（Ａ）中のビニルアルコール単位数
Ｅ：共重合体（Ａ）中のビニルエステルモノマー単位数

本発明の高分子多孔質膜は、該高分子多孔質膜を構成する樹脂が共重合体（Ａ）のみであってもよいし、共重合体（Ａ）と共重合体（Ａ）以外の樹脂とからなるものであってもよい。

本発明の高分子多孔質膜は、透水性の観点から、共重合体（Ａ）が高分子多孔質膜全体の３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。

共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、加熱すると外力によって変形又は流動する樹脂である。熱可塑性樹脂としては、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和してもよい。

熱可塑性樹脂としては、耐薬品性が高いことから、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、フッ化ビニリデン系樹脂である。

フッ化ビニリデン系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体からなる樹脂である。

ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、高分子多孔質膜の機械的強度及び加工性の観点から、５００００〜１００００００であることが好ましい。

フッ化ビニリデン単位を有する共重合体としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。機械的強度及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体は、特にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。

成膜性及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のモル比（フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位）が５０〜９９／５０〜１であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ダイキン工業（株）製のネオフロンＶＴ５０、ＶＰ５０、ＶＴ１００、ＶＰ１００、ＶＰ１０１、ＶＰ１００Ｘ等が挙げられる。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９０／５０〜１０であることがより好ましい。また、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の他に、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位に加えて、特性を損なわない範囲でヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位等を有する三元共重合体でもよい。

フッ化ビニリデン単位を有する共重合体の重量平均分子量は、本発明の高分子多孔質膜の用途によって異なるが、機械的強度及び成膜性の観点からは、１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００００〜１００００００であり、更に好ましくは、１０００００〜８０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

ポリエチレン系樹脂は、エチレンホモポリマー又はエチレン共重合体からなる樹脂である。ポリエチレン系樹脂は、複数の種類のエチレン共重合体からなるものでもよい。エチレン共重合体としては、プロピレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種以上とエチレンとの共重合体が挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン共重合体からなる樹脂である。ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のプロピレン共重合体からなるものでもよい。プロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とプロピレンとの共重合体が挙げられる。

アクリル樹脂は、主としてアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、たとえばアクリルアミド、アクリロニトリル等の重合体を包含する高分子化合物である。特にアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂が好ましい。

本発明の高分子多孔質膜が共重合体（Ａ）と共重合体（Ａ）以外の樹脂とからなる場合、共重合体（Ａ）以外の樹脂の種類及び量を調整することにより、高分子多孔質膜の膜強度、透水性能、阻止性能等を調整することができる。特に、共重合体（Ａ）以外の樹脂がフッ化ビニリデン系共重合体であると、高分子多孔質膜が優れた透水性を有するとともに、高い機械的強度及び耐アルカリ性をも有する。

本発明の高分子多孔質膜は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエチレンオキシド、モンモリロナイト、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。また本発明の高分子多孔質膜は、透水性向上の観点から、アルカリで処理を行ってもよい。アルカリとは、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水、アミン溶液等である。これらは、エタノール、メタノール等のアルコールや有機溶剤を含んでいてもよい。特にアルカリがアルコールを含むことが好ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明の高分子多孔質膜は、孔径が２ｎｍ〜１．０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。孔径が小さすぎると、気体や液体の透過率が不充分になるおそれがあり、孔径が大きすぎると、阻止性能の低下や、機械的強度が低下して破損しやすくなるおそれがある。

孔径は、細孔が明瞭に確認できる倍率で、ＳＥＭ等を用いて高分子多孔質膜の表面の写真を撮り、細孔の直径を測定する。楕円形状の孔である場合、細孔の直径は、短径をａ、長径をｂとすると、（ａ×ｂ）^０．５で求めることができる。また、微粒子阻止率から大まかな孔径を求めることが出来る。つまり、例えば５０ｎｍのポリスチレン微粒子等を９５％以上阻止する多孔質膜は、５０ｎｍ以下の孔径を有すると考えられる。

本発明の高分子多孔質膜は、例えば、５０ｎｍの微粒子を９５％以上阻止する性能を有する場合、純水透過係数が１．０×１０^−９ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓ以上であることが好ましく、２．０×１０^−９ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓ以上であることがより好ましい。純水透過係数の上限は特に限定されないが、目的の阻止率及び強度を保持する範囲で、高い値であればあるほど望ましい。

純水透過係数は、温度２５℃でイオン交換水を、必要に応じてポンプ又は窒素圧で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した中空糸膜又は平膜でろ過することにより求めることができる。具体的には、下記式から求められる。
純水透過係数〔ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓ〕＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）

本発明の高分子多孔質膜は、１００ｎｍ又は５０ｎｍの微粒子阻止率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは、９５％以上である。

微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液としてろ過し、次式にて求められる。
微粒子阻止率（％）＝（（評価原液吸光度）−（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）×１００

本発明の高分子多孔質膜は、機械的強度の観点から、最大点破断強度が１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
最大点破断強度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めた値である。

本発明の高分子多孔質膜は、機械的強度の観点から、最大点伸度が９０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましい。
最大点伸度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離５０ｍｍを基準にして最大点の伸び率より求められる。

本発明の高分子多孔質膜の構造は特に限定されない。例えば、固形分が三次元的に網目状に広がっている三次元網目状構造、多数の球状若しくは球状に近い形状の固形分が、直接若しくは筋状の固形分を介して連結している球状構造等であってもよい。また、これらの両方の構造を有していてもよい。

本発明の高分子多孔質膜の形状は、平膜形状又は中空糸膜形状であることが好ましい。

平膜形状の場合、本発明の高分子多孔質膜は、共重合体（Ａ）からなるフルオロポリマー層及び多孔質基材からなる複合膜でもよい。複合膜の場合、多孔質基材表面に共重合体（Ａ）からなるフルオロポリマー層が被覆されているものであってもよいし、多孔質基材と共重合体（Ａ）からなるフルオロポリマー層とが積層されているものであってもよい。また、多孔質基材、フルオロポリマー層、及び、共重合体（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂層とからなる複合膜であってもよい。上記樹脂層を形成する樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂が挙げられる。

多孔質基材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹等の有機繊維からなる織物、編物又は不織布が挙げられる。また、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維からなる織物、編物又は不織布も挙げられる。伸縮性、コストの観点からは、有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。

多孔質基材の表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは５ｎｍ〜１．０μｍ、より好ましくは８ｎｍ〜０．５μｍである。

平膜形状の場合、高分子多孔質膜の厚みは、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、３０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。上記の多孔質基材を用いた複合膜である場合は、多孔質基材を含む厚みが上述の範囲内にあることが好ましい。

本発明の高分子多孔質膜は、単位面積、単位体積当たりの処理水量の観点から、中空糸膜形状であることがより好ましい。

中空糸膜形状の場合、中空糸膜の内径は１００μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１５０μｍ〜８ｍｍがより好ましい。中空糸膜の外径は１２０μｍ〜１５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜１２ｍｍがより好ましい。

高分子多孔質膜の膜厚は、２０μｍ〜３ｍｍが好ましく、５０μｍ〜２ｍｍがより好ましい。また、中空糸膜の内外表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは２ｎｍ〜１．０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍの範囲である。

本発明の高分子多孔質膜は、種々の方法により製造することができる。例えば、相分離法、溶融抽出法、蒸気凝固法、延伸法、エッチング法、高分子シートを焼結することにより多孔質膜とする方法、気泡入りの高分子シートを圧潰することにより多孔質膜を得る方法、エレクトロスピニングを用いる方法等が挙げられる。

溶融抽出法は、混合物に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、共重合体（Ａ）の融点以上の温度で口金から押出したり、プレス機等により成形した後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する方法である。

蒸気凝固法は、共重合体（Ａ）を良溶媒に溶解したフルオロポリマー溶液からなる薄膜状物の少なくとも一方の表面に、上記良溶媒と相溶性があり共重合体（Ａ）を溶解しない貧溶媒の飽和蒸気又はミストを含む蒸気を強制的に供給する方法である。

本発明の高分子多孔質膜の製造方法は、細孔サイズの制御が容易であることから相分離法が好ましい。相分離法としては、例えば、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）等が挙げられる。

三次元網目状構造が比較的生成しやすいことから、非溶媒誘起相分離法で作製された多孔質膜は機械的強度が強く、また、非対称構造の膜作製に好適に用いられる。熱誘起相分離法で作製された多孔質膜は、球状構造が比較的生成しやすいことから、透水性に優れる傾向があり、また、製膜時のポリマー溶液の濃度を高くすることで機械的強度を向上させることが出来る。これらを考慮して膜の作製方法を選択することが好ましい。

熱誘起相分離法を用いる場合、共重合体（Ａ）を貧溶媒又は良溶媒である溶媒に、比較的高い温度で溶解させてフルオロポリマー溶液を得る工程、及び、該フルオロポリマー溶液を冷却固化する工程からなる製造方法により本発明の高分子多孔質膜は製造することができる。

共重合体（Ａ）が溶媒に溶解したフルオロポリマー溶液は、クラウドポイント（曇点）と呼ばれる温度よりも高い温度に維持されている場合は均一な１相の液体となるが、クラウドポイント以下では相分離が起こり、ポリマー濃厚相と溶媒濃厚相の２相に分離し、さらに結晶化温度以下になるとポリマーマトリックスが固定化され、多孔質膜が形成する。

熱誘起相分離法を用いる場合、上記フルオロポリマー溶液は、共重合体（Ａ）が共重合体（Ａ）と溶媒との合計に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜５０質量％である。

フルオロポリマー濃度を適正な範囲に調整することにより、フルオロポリマー溶液の粘度を適切な範囲に調整することができる。フルオロポリマー溶液の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。

上記貧溶媒は、共重合体（Ａ）を６０℃未満の温度では５質量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点以下では５質量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃未満の温度でも樹脂を５質量％以上溶解させることができる溶媒を良溶媒という。樹脂の融点又は液体の沸点まで、樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒という。

貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γーブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エタノール、プロパノール、脂肪族多価アルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル及び有機カーボネート等、並びに、その混合溶媒が挙げられる。ＨＦＣ−３６５等の含フッ素溶媒、ジフェニルカーボネート、メチルベンゾエート、ジエチレングリコールエチルアセテート、ベンゾフェノン等も挙げられる。なお、非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、貧溶媒である。
熱誘起相分離法を用いる場合、フルオロポリマー溶液の溶媒としては貧溶媒が好ましいが、この限りではなく、フルオロポリマーの相分離挙動の検討から良溶媒を用いる場合もある。

良溶媒としては、ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。

非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又はその他の塩素化有機液体及びその混合溶媒等が挙けられる。

熱誘起相分離法を用いる場合、フルオロポリマー溶液を得る工程は、共重合体（Ａ）を貧溶媒又は良溶媒である溶媒に２０〜２２０℃で溶解させるものであることが好ましい。溶解させる温度は３０〜２００℃であることが好ましい。比較的高温で溶解させた場合には、共重合体（Ａ）の濃度を高くすることができ、これにより、高い機械的強度を有する高分子多孔質膜を得ることができる。共重合体（Ａ）の濃度が高すぎると、得られる高分子多孔質膜の空隙率が小さくなり、透水性能が低下するおそれがある。また、調製したフルオロポリマー溶液の粘度が適正範囲に無ければ、多孔質膜に成形することができないおそれがある。

フルオロポリマー溶液を冷却固化する方法としては、例えば、上記フルオロポリマー溶液を、口金から冷却浴中に吐出する方法が好ましい。高分子多孔質膜が平膜の場合、キャストして、冷却浴に浸漬させる方法も好ましい方法として挙げられる。

冷却浴として用いることができる冷却液体は、フルオロポリマー溶液よりも温度が低いものであり、例えば、温度が５〜８０℃であり、濃度が６０〜１００質量％の貧溶媒又は良溶媒である溶媒を含有する液体を用いることができる。また、冷却液体には、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。

本発明の高分子多孔質膜の製造方法においては、フルオロポリマー溶液の濃度、フルオロポリマーを溶解する溶媒の組成、冷却浴を構成する冷却液体の組成が重要である。これらの組成を調整することによって、高分子多孔質膜の多孔質構造を制御することができる。

例えば、高分子多孔質膜の片面と他方の面とで、フルオロポリマー溶液の組成や冷却液体の組成の組み合わせを変更することによって、高分子多孔質膜の片面の構造と、他方の面の構造とを異なるものにすることもできる。

本発明の高分子多孔質膜を非溶媒誘起相分離法により製造する場合、例えば、共重合体（Ａ）を溶媒に溶解してフルオロポリマー溶液を得る工程、得られたフルオロポリマー溶液を、口金から非溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程からなる製造方法により高分子多孔質膜を得ることが好ましい。

上記フルオロポリマー溶液を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬することにより、該フルオロポリマー溶液と凝固浴中の溶媒と非溶媒の濃度勾配を駆動力として、非溶媒誘起型の相分離を生じせしめることができる。この方法によれば、最初に溶媒と非溶媒の置換により相分離が起こる外表面において緻密なスキン層が形成し、時間の経過とともに膜内部方向に向かって相分離現象が進んでいく。その結果、スキン層に続いて膜内部方向に向かって連続的に孔径が大きくなる非対称膜を製造することもできる。

非溶媒誘起相分離法を用いる場合、上記フルオロポリマー溶液は、共重合体（Ａ）及び溶媒からなることが好ましい。上記フルオロポリマー溶液は、共重合体（Ａ）及び溶媒に加えて、更に、非溶媒からなることも好ましい形態の一つである。

フルオロポリマー溶液は、共重合体（Ａ）、溶媒及び非溶媒の合計（フルオロポリマー溶液が非溶媒を含まない場合には、共重合体（Ａ）及び溶媒の合計）に対して、共重合体（Ａ）が５〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５質量％である。
フルオロポリマー溶液は、共重合体（Ａ）、溶媒及び非溶媒の合計に対して、非溶媒が０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８質量％である。
フルオロポリマー濃度を適正な範囲に調整することにより、フルオロポリマー溶液の粘度を適切な範囲に調整することができる。フルオロポリマー溶液の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。

フルオロポリマー溶液は、常温であってもよいし、加熱されたものでもよい。例えば、１０〜３５℃が好ましい。

非溶媒誘起相分離法において、上記溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した溶媒を用いることができる。上記溶媒は、貧溶媒であっても良溶媒であってもよいが、良溶媒が好ましい。
上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を使用することができる。

上記凝固浴として用いることができる凝固液体として、非溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましく、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を用いることができる。例えば、水を好適に用いることができる。

本発明の高分子多孔質膜を製造する場合、上記熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法とを併用してもよい。

非溶媒誘起相分離法及び熱誘起相分離法では、共重合体（Ａ）を溶媒に溶解したフルオロポリマー溶液を口金から吐出した後、固化させることで多孔質膜を得ることができる。上記口金としては、例えば、スリット口金、二重管式口金、三重管式口金等が用いられる。

高分子多孔質膜の形状を中空糸膜とする場合、上記口金としては、中空糸膜紡糸用の二重管式口金、三重管式口金等が好ましく用いられる。

二重管式口金を用いる場合、二重管式口金の外側の管からフルオロポリマー溶液を吐出し、イオン交換水等の中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。

中空部形成流体には、通常、気体もしくは液体を用いることができる。熱誘起相分離法では、冷却液体と同様の、濃度が６０〜１００％の貧溶媒若しくは良溶媒を含有する液体が好ましく採用できるが、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。非溶媒誘起相分離法では、上記中空部形成流体としては、上述した非溶媒を用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等の水が好ましい。また、上述した非溶媒は、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。

中空部形成流体と冷却液体又は凝固液体の組成を変えることにより、二種の構造を有する中空糸膜を形成することもできる。中空部形成流体は、冷却して供給してもよいが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、中空部形成流体は冷却せずに供給してもよい。

三重管式口金は、２種の樹脂溶液を用いる場合に好適である。例えば、三重管式口金の外側の管と中間の管から２種のフルオロポリマー溶液を吐出し、中空部形成液体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。また、三重管式口金の外側の管からフルオロポリマー溶液を吐出し、中間の管から共重合体（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂溶液を吐出し、中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
共重合体（Ａ）以外の樹脂としては上述したものが挙げられる。中でも、上述した熱可塑性樹脂が好ましく、フッ化ビニリデン系樹脂、又は、アクリル樹脂がより好ましい。

上記のように、二重管式口金や三重管式口金を用いた製造方法で中空糸膜を製造した場合、凝固液体又は冷却液体の量を、平膜を製造した場合よりも少なくすることができる点で好ましい。

本発明の高分子多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、上記の方法で得られた中空糸膜の外表面又は内表面に、更に、フルオロポリマー層又は共重合体（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂層を形成してもよい。

フルオロポリマー層又は樹脂層は、中空糸膜の外表面又は内表面にフルオロポリマー溶液又は樹脂溶液を塗布することで形成することができる。中空糸膜の外表面にフルオロポリマー溶液又は樹脂溶液を塗布する方法としては、中空糸膜を該溶液に浸潰したり、中空糸膜に該溶液を滴下したりする方法等が好ましく用いられる。中空糸膜の内表面に上記溶液を塗布する方法としては、該溶液を中空糸膜内部に注入する方法等が好ましく用いられる。
溶液の塗布量を制御する方法としては、該溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、多孔質膜を該溶液に浸漬したり、多孔質膜に該溶液を塗布した後に、該溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばす方法も好ましく用いられる。

本発明の高分子多孔質膜の形状を平膜とする場合、フルオロポリマー溶液をキャストして、冷却浴又は凝固浴に浸漬させることによって製造することができる。また、スリット口金を用いて、冷却浴又は凝固浴にフルオロポリマー溶液を吐出することでも製造することができる。

本発明の高分子多孔質膜が多孔質基材からなる複合膜である場合、多孔質基材をフルオロポリマー溶液に浸漬する方法、多孔質基材の少なくとも片面にフルオロポリマー溶液を塗布する方法等により本発明の高分子多孔質膜を得ることもできる。

上述した製造方法により、優れた透水性を有する高分子多孔質膜を得ることができるが、透水性能が十分でない場合には、上記製造方法で得られた多孔質膜を更に延伸して本発明の高分子多孔質膜としてもよい。

本発明の高分子多孔質膜の孔径を制御する方法としては、例えば、フルオロポリマー溶液に孔径を制御するための添加剤を入れ、共重合体（Ａ）による多孔質構造を形成する際、又は多孔質構造を形成した後に、添加剤を溶出させることにより高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。また、添加剤は多孔質膜内に留まらせてもよい。

非溶媒誘起相分離法及び熱誘起相分離法のいずれにおいても、フルオロポリマー溶液は添加剤を含んでいてもよい。多孔質構造を形成した後、添加剤を溶出させることにより、高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。添加剤は、必要に応じて多孔質膜内に留まらせてもよい。

添加剤としては、有機化合物及び無機化合物を挙げることができる。有機化合物としては、フルオロポリマー溶液を構成する溶媒に溶解するもの、又は、均一に分散するものであることが好ましい。更に、非溶媒誘起相分離法では凝固液体に含まれる非溶媒、熱誘起相分離法では冷却液体に含まれる溶媒に溶解するものが好ましい。

例えば、有機化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テキストラン等の水溶性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類等を挙げることができる。

無機化合物としては、水溶性化合物が好ましく用いられる。例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。

添加剤を用いずに、凝固液における非溶媒の種類、濃度及び温度によって相分離速度をコントロールすることによって表面の平均孔径を制御することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さく、遅いと大きくなる。また、フルオロポリマー溶液に非溶媒を添加することも、相分離速度制御に有効である。

フルオロポリマー溶液は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、モンモリロナイト、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の高分子多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理に用いられる精密濾過膜又は限外濾過膜として好適である。また、超純水製造分野においては、イオン排除性を高め、得られる純水の純度を高めるための荷電性多孔質膜として用いることもできる。本発明の高分子多孔質膜は、透過性が高く、耐薬品性に優れるため、水処理用の高分子多孔質膜であることが好ましい。

また、本発明の高分子多孔質膜は、医療分野、食品分野、電池分野等においても好適に用いられる。

医療分野においては、血液浄化、特に、腎機能を代用するための血液透析、血液濾過、血液濾過透析等の体外循環による血中老廃物の除去を目的とした血液浄化用膜として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。

食品分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や、液体の濃縮を目的として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。

電池分野においては、電解液は透過できるが、電池反応で生じる生成物は透過できないようにするための電池用セパレーター、又は、高分子固体電解質の基材として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

（交互率）
ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位との交互率は、重アセトン溶媒で共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定（重アセトン溶媒）を行い、以下の式より３連鎖の交互率を算出した。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：テトラフルオロエチレン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出した。

（ＮＭＲ（核磁気共鳴法）による測定）
^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定には、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（ＪＥＯＬ社製：２７０ＭＨｚ）を用いた。溶媒は重アセトンを用いた。

（純水透過係数）
純水透過係数は、温度２５℃でイオン交換水を、必要に応じてポンプ又は窒素圧で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した中空糸又は平膜でろ過することで求めた。
純水透過係数〔ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓ〕＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）

（微粒子阻止率）
微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液としてろ過し、次式にて求めた。
微粒子阻止率（％）＝（（評価原液吸光度）−（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）×１００

（最大点破断強度）
最大点破断強度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めた。

（最大点伸度）
最大点伸度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離５０ｍｍを基準にして最大点の伸び率より求めた。

（アルカリ処理の条件）
アルカリ処理は１Ｎ ＮａＯＨのメタノール／水（５０／５０（体積％））の水溶液に中空糸を浸漬させることで行った。

（接触角）
接触角測定（２５℃）は協和界面化学（株）のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７０１を用いて、純水を測定溶媒として測定した。

〔実施例１〕
（酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００ｇ、酢酸ビニル２３．２ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３７ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを３０ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８０９ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液２２ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、６時間かけて２８３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は５００ｒｐｍであった。

具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。

反応開始から６時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後１時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション１６６１ｇ（固形分濃度３８．５質量％）を得た。

得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のガラス転移温度は４０℃であり、粒子径は１１６ｎｍであった。フッ素の元素分析より求めた、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の組成は４９／５１（モル比）であった。

（加水分解：ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体（酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン＝４９／５１（モル比））２２．５ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させた。この溶液に２６質量％ＮａＯＨ溶液（水／メタノール＝５０／５０（質量％））を８ｇ加え攪拌した。反応溶液をＩＲ測定することにより、加水分解反応の追跡を行った。加水分解が１００％進行したところで、溶液を濃縮し、再沈殿、洗浄、乾燥することで、ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体をほぼ定量的に得た。交互率は６２％であった。

各成分を２５℃で混合し、ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン＝４９／５１（モル比）、交互率＝６２％、ケン化度＝１００％）１１．５質量％、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（モル％））９．０質量％、ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ６００）１．５質量％、ジメチルアセトアミド７８．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．８４ｍｍ、内径０．７３ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、４．４×１０^−９［ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓ］であり、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の除去率は９８％以上であった。中空糸膜は、５０ｎｍ以下の孔径を有すると考えられる。最大点破断強度は４．３ＭＰａ、最大点伸度は２７０％であった。

〔比較例１〕
各成分を２５℃で混合し、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（モル％））１８．０質量％、ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ６００）３．０質量％、ジメチルアセトアミド７９．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．９１ｍｍ、内径０．８０ｍｍであった。２５℃で水圧を０．１ＭＰａＧをかけたが、純水は透過しなかった。最大点破断強度は４．７ＭＰａ、最大点伸度は５９０％であった。

〔実施例２〕
（酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒１２００ｇと酢酸ビニルモノマー１４０ｇを仕込み、触媒のパーブチルＰＶを７．２ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、テトラフルオロエチレンを２００ｇ封入し、撹拌速度２００ｒｐｍにて槽内を６０℃まで昇温して反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、６時間で攪拌を止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体を得た。
フッ素の元素分析より求めた、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の組成は、４３／５７（モル比）であった。

（加水分解：ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体（酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン＝４３／５７（モル比））２０．０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させた。この溶液に２６質量％ＮａＯＨ溶液（水／メタノール＝５０／５０（質量％））を８ｇ加え攪拌した。反応溶液をＩＲ測定することにより、加水分解反応の追跡を行った。加水分解が１００％進行したところで、溶液を濃縮し、再沈殿、洗浄、乾燥することで、ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体をほぼ定量的に得た。交互率は４０％であった。

各成分を２５℃で混合し、ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン＝４３／５７（モル比）、交互率＝４０％、ケン化度＝１００％）１１．５質量％、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（モル％））１１．５質量％ジメチルアセトアミド７８．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．７３ｍｍ、内径０．６１ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、３．１×１０^−９［ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓ］であり、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の除去率は９５％であった。中空糸膜は、５０ｎｍ以下の孔径を有すると考えられる。最大点破断強度は４．６ＭＰａ、最大点伸度は９５％であった。

〔比較例２〕
各成分を２５℃で混合し、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（モル％））１８．０質量％、ジメチルアセトアミド８２．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．９２ｍｍ、内径０．８４ｍｍであった。２５℃で水圧を０．１ＭＰａＧをかけたが、純水は透過しなかった。最大点破断強度は８．０ＭＰａ、最大点伸度は７４０％であった。

〔実施例３〕
各成分を２５℃で混合し、ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（実施例１に記載のもの）１８．０質量％、ジメチルアセトアミド８２．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を、ポリエステル不織布（ユニチカ（株）製 ２０５５７ＦＬＶ）にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に５分間浸漬し、さらに９２℃の熱水に２分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。２５℃での純水透過係数は、４．９×１０^−６［ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓ］であった。膜の接触角（水）は８８°であった。

〔比較例３〕
（ステアリン酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
３００ｍｌステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒５０ｇとステアリン酸ビニルモノマー１０．０ｇを仕込み、触媒のパーブチルＰＶを０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、テトラフルオロエチレンを３．０ｇ封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、２時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ステアリン酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体を得た。
フッ素の元素分析より求めた、ステアリン酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の組成は、６８／３２（モル比）であった。

（加水分解：ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
ステアリン酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体（ステアリン酸ビニル／テトラフルオロエチレン＝６８／３２（モル比））４．３ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた。この溶液に２６質量％ＮａＯＨ溶液（水／メタノール＝５０／５０（質量％））を５ｇ加え攪拌した。反応溶液をＩＲ測定することにより、加水分解反応の追跡を行った。加水分解が１００％進行したところで、溶液を濃縮し、ろ過、再沈殿、洗浄、乾燥することで、ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体をほぼ定量的に得た。交互率は２５％であった。

各成分を２５℃で混合し、ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン＝６８／３２（モル比）、交互率＝２５％、ケン化度＝１００％）１８．０質量％、ジメチルアセトアミド８２．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を、ポリエステル不織布（ユニチカ（株）製、２０５５７ＦＬＶ）にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に５分間浸漬し、さらに９２℃の熱水に２分間浸漬したところ、ポリマー成分が凝固浴中に流出し、均一な多孔質膜を得ることができなかった。

〔実施例４〕
各成分を２５℃で混合し、ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（実施例１に記載のもの）９．０質量％、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（モル％））９．０質量％、ジメチルアセトアミド８２．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を、ポリエステル不織布（ユニチカ（株）製、２０５５７ＦＬＶ）にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に５分間浸漬し、さらに９２℃の熱水に２分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。２５℃での純水透過係数は、２．３×１０^−８［ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓ］であった。膜の接触角（水）は７７°であり、水滴は１０分以内に膜内に染み込んでいった。

〔比較例４〕
各成分を２５℃で混合し、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（モル％））１８．０質量％、ジメチルアセトアミド８２．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を、ポリエステル不織布（ユニチカ（株）製、２０５５７ＦＬＶ）にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に５分間浸漬し、さらに９２℃の熱水に２分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。２５℃での純水透過係数は、４．６×１０^−１０［ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓ］であった。また、別途ガラス板上に、同様の方法で作製した多孔質膜の接触角（水）は、８９°であった。

〔実施例５〕
各成分を２５℃で混合し、ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（実施例１に記載のもの）９．０質量％、ポリフッ化ビニリデン（ダイキン工業（株）製）９．０質量％、ジメチルアセトアミド８２．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を、ポリエステル不織布（ユニチカ（株）製 ２０５５７ＦＬＶ）にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に５分間浸漬し、さらに９２℃の熱水に２分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。２５℃での純水透過係数は、７．３×１０^−９［ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓ］であった。膜の接触角（水）は７８°であり、水滴は１０分以内に膜内に染み込んでいった。

〔比較例５〕
各成分を２５℃で混合し、ポリフッ化ビニリデン（ダイキン工業（株）製）１８．０質量％、ジメチルアセトアミド８２．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を、ポリエステル不織布（ユニチカ（株）製 ２０５５７ＦＬＶ）にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に５分間浸漬し、さらに９２℃の熱水に２分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。２５℃での純水透過係数は、５．９×１０^−１０［ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓ］であった。また、別途ガラス板上に、同様の方法で作製した多孔質膜の接触角（水）は、１１２°であった。

本発明の高分子多孔質膜は、種々の用途に使用することができ、特に水処理用途に好適である。

Claims (5)

1. 共重合体（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂とからなり、
   前記共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位及びテトラフルオロエチレン単位を有し、ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位との交互率が３０％以上である
   ことを特徴とする高分子多孔質膜。
2. 共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位及びテトラフルオロエチレン単位のモル比（ビニルアルコール単位／テトラフルオロエチレン単位）が２５〜７５／７５〜２５である請求項１記載の高分子多孔質膜。
3. 非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又は、それら両方の組み合わせにより作製されたものである請求項１又は２記載の高分子多孔質膜。
4. 中空糸膜である請求項１、２又は３記載の高分子多孔質膜。
5. 水処理用である請求項１、２、３又は４記載の高分子多孔質膜。