JP5781140B2 - 高耐久性pvdf多孔質膜及びその製造方法、並びに、これを用いた洗浄方法及び濾過方法 - Google Patents
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Description
(1) PVDF樹脂を主成分とする高分子成分を含む多孔質膜であって、前記多孔質膜中のPVDF樹脂の結晶化度が、50%以上、70%以下であり、前記多孔質膜中のPVDF樹脂の結晶化度に膜の比表面積を乗じた値が、300(%・m2/g)以上、786(%・m2/g)以下であり、前記高分子成分として、重量平均分子量が2万以上、30万以下のポリエチレングリコールを、PVDF樹脂100重量部に対し0.01重量部以上、3重量部以下含むものであり、前記多孔質膜中のPVDF樹脂は、 19 F−NMR測定における分子中の異種シーケンス比率が8.8%以上、30.0%未満のものである、多孔質膜。
本発明の多孔質膜は、好ましくは、PVDF樹脂を主成分とする疎水性高分子成分、親水性高分子成分、並びに、これら疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液(紡糸原液)を、成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させる、いわゆる湿式製膜法、或いは、成形用ノズルから押し出した後に所定の空走区間を確保する、いわゆる乾湿式製膜法によって製造される。ここで本発明における疎水性高分子及び親水性高分子とは、その高分子の20℃での臨界表面張力(γc)が50(mN/m)以上のものを親水性高分子と、50(mN/m)未満のものを疎水性高分子と定義する。
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社のDSC2920を装置として用い、以下の条件でDSC測定(示差走査熱量測定)を行った。吸熱量算出のベースラインは、60℃〜融解終了温度(約190℃)で引き、PVDFの結晶融解熱量を104.7(J/g)として結晶化度を算出した。
試料重量 : 約5mg
試料セル : アルミパン
昇温速度 : 5℃/min
パージガス : ヘリウム
ガス流量 : 20ml/min
長さ2mmに切断し、凍結乾燥した多孔質中空糸膜を1g準備し、Coulter社のSA3100測定器を用いてBET法により比表面積を求めた。
ブルカー・バイオスピン株式会社のDSX400を用いて、下記の条件で固体19F−NMR測定を実施した。
プローブ : 2.5mmMASプローブ
測定モード : シングルパルス(パルスモード:zg0)
19F90°パルス幅: 5.0μsec
繰返し待ち時間 : 4sec
MAS回転数 : 32000Hz
測定温度 : 室温(25℃)
内部標準 : C6F6(−163.6ppm)
得られたスペクトルにおいて−78.9ppmの位置に現れるα型構造結晶のシグナルのピーク高さ(Hα)と、−93.5ppmに現れるα型、β型、γ型結晶の合わさったシグナルのピーク高さ(Hα+β+γ)から、次式を用いてβ型構造結晶とγ型構造結晶をあわせた比率を算出した。
β型+γ型構造結晶の比率(%)={(Hα+β+γ−Hα)/(Hα+β+γ+Hα)}×100
日本電子社のLambda400をNMR測定装置として用い、溶媒にd6−DMFを、内部標準(0ppm)にテトラメチルシランを各々用いて、多孔質膜の1H−NMR測定を実施した。得られたスペクトルにおいて、3.6ppm付近に現れるポリエチレングリコール由来のシグナルの積分値(IPEG)と、2.3〜2.4と、2.9〜3.2ppm付近に現れるPVDF樹脂由来のシグナルの積分値(IPVDF)とから、次式によって算出した。
ポリエチレングリコール含有率(重量%)={44(IPEG/4)/60(IPVDF/2)}×100
多孔質膜0.1gをアセトン10mlに溶解し、その溶液を100mlの水中に滴下し、膜を構成する高分子は再沈殿させ、膜中に残存していたポリエチレングリコールは水溶液として分離した。その後、PEGを含む溶液をエバポレーターで濃縮し、その後、下記の移動相液で溶解しポリエチレングリコール溶液とした。得られた溶液を200ml用い、以下の条件でGPC測定を行いその重量平均分子量(PEG標準試料換算)を求めた。
装置 :HLC−8220GPC(東ソー株式会社)
カラム:Shodex SB−803HQ
移動相:0.7ml/min KH2PO4(0.02mM)+Na2HPO4
(0.02mM)水溶液
検出器:示差屈折率検出器
日本電子社のLambda400をNMR測定装置として、溶媒にd6−DMF、内部標準(0ppm)にCFCl3を用いて多孔質膜の19F−NMR測定を実施した。得られたスペクトルにおいて−92〜−97ppm付近に現れる正規シーケンス由来のシグナルの積分値(Ir)と−114〜−117ppm付近に現れる異種シーケンス由来のシグナルの積分値(Ii)から次式によって算出した。
異種シーケンス比率(%)={Ii/(Ir+Ii)}×100
凍結乾燥した、多孔質膜の両表面を、電子顕微鏡を用いて1視野において10個以上の孔が観測可能な倍率で観察し、得られた顕微鏡写真における細孔を円形近似処理し、その面積平均値から求めた直径を、その表面での孔径とした。そして、多孔質膜の両表面のうち、より小さな孔径である方を最緻密表面とし、その孔径を最緻密表面の孔径とした。同様に、凍結乾燥した多孔質膜の断面を1万倍の倍率で観察し、その視野での最緻密表面側とその反対側の幹の太さを比べることを膜厚1/5まで連続して行い、幹が連続的、断続的に太くなることを確認した。
PVDF樹脂を1.0mg/mlの濃度でDMFに溶かした試料液を50ml用い、以下の条件でGPC測定を行いその重量平均分子量(PMMA換算)を求めた。
装置 :HLC−8220GPC(東ソー株式会社)
カラム :Shodex KF−606M, KF−601
移動相 :0.6ml/min DMF
検出器 :示差屈折率検出器
多孔質膜の薬品耐性試験は、多孔質中空糸膜を薬液に所定時間浸漬後、引張り試験を行い浸漬前後での引張り破断伸度を測定し、伸度保持率(%)を浸漬前の破断伸度(E0)とn日浸漬による薬品劣化後の破断伸度(En)を求め次式より算出した。
伸度保持率(%)=(En/E0)×100
ここで、薬品耐性試験用の薬品としては、水酸化ナトリウムを4重量%と次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素濃度で0.5重量%含む混合水溶液を用い、温度25℃で浸漬した。また、引張り伸度の測定は、つかみ間隔50mm、引張り速度100mm/minで実施した。
PVDF樹脂として重量平均分子量が35万であるPVDFホモポリマー(アルケマ社製、KYNAR741)27重量%と、重量平均分子量35000(メルク社製、ポリエチレングリコール35000)のポリエチレングリコール15重量%とを、ジメチルアセトアミド58重量%に70℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は75℃であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズル(最外径1.3mm、中間径0.7mm、最内径0.5mm:以下の実施例、比較例でも同じ物を用いた。)から内部液の水と共に押し出し、200mmの空走距離を通し、77℃の水中で凝固させ、その後60℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。得られた膜の性質を、以降の例を含め、表1にまとめた。
実施例1と同じPVDF樹脂30重量%と、実施例1と同じポリエチレングリコール13重量%とを、ジメチルアセトアミド57重量%に70℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は76℃であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、200mmの空走距離を通し、80℃の水中で凝固させ、その後60℃の水中で脱溶媒を行い中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
実施例1と同じPVDF樹脂27重量%と、実施例1と同じポリエチレングリコール9重量%と、重量平均分子量150000のポリエチレングリコール(明成化学工業社製、R−150)6重量%とを、ジメチルアセトアミド58重量%に60℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は75℃であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、200mmの空走距離を通し、80℃の水中で凝固させ、その後60℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
PVDF樹脂として重量平均分子量が30万であるPVDFホモポリマー(ソルベイソレキシス社製、SOLEF6010)を用いること以外はすべて実施例1と同じ条件で中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作製した。この時の製膜原液の濁り点温度は75℃であった。
PVDF樹脂として重量平均分子量が29万であるPVDFホモポリマー(クレハ社製、KF1000)を用いること以外はすべて実施例1と同じ条件で中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作製した。この時の製膜原液の濁り点温度は75℃であった。
PVDF樹脂として重量平均分子量が38万であるPVDFホモポリマー(ソルベイソレキシス社製、SOLEF6012)を用いること以外はすべて実施例1と同じ条件で中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作製した。この時の製膜原液の濁り点温度は75℃であった。
実施例1と同じPVDF樹脂25重量%と、重量平均分子量6000のポリエチレングリコール(和光純薬社製、ポリエチレングリコール6000)15重量%とを、ジメチルアセトアミド74重量%に70℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は、100℃以上であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから、内部液の水と共に押し出し、200mmの空走距離を通し、80℃の水中で凝固させ、その後60℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
PVDF樹脂として重量平均分子量が42万であるPVDFホモポリマー(アルケマ社製、KYNAR301F)20重量%と、比較例1と同じポリエチレングリコール6重量%とを、ジメチルアセトアミド74重量%に70℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は、100℃以上であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、200mmの空走距離を通し、30℃の水中で凝固させ、その後60℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。この中空糸膜は耐圧強度が低く濾過の実使用に耐えないものであった。
実施例1と同じPVDF樹脂25重量%と、重量平均分子量500000のポリエチレングリコール(和光純薬社製、ポリエチレングリコール500000)10重量%とを、ジメチルアセトアミド65重量%と混合し、70℃で撹拌したが均一な製膜原液を得ることができず、中空糸膜を作製することができなかった。また、均一な製膜原液を作成できなかったため、濁り点温度の測定は行えなかった。
PVDF樹脂として実施例5と同じPVDFホモポリマー40重量%を、ガンマブチロラクトン60重量%と混合し170℃で混練溶解させ製膜原液とした。この原液は、濁り点温度を有さないものであった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液のガンマブチロラクトンと共に押し出し、50mmの空走距離を通し、30℃のガンマブチロラクトン80%水溶液中で凝固させ、その後60℃の水中で脱溶媒を行い中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
PVDF樹脂として実施例1と同じPVDFホモポリマーを25重量%と、重量平均分子量20000のポリエチレングリコール(和光純薬社製、ポリエチレングリコール20000)15重量%とを、ジメチルアセトアミド60重量%に70℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は、78℃であった。図1に、この実施例7にて用いた、異種シーケンス比率9.4%のPVDF樹脂の19F−NMRスペクトルを示す。
この製膜原液を、実施例1と同じ二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、200mmの空走距離を通し、80℃の水中で凝固させ、その後60℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
実施例7の多孔質膜の構造評価を行った。図2は、実施例7の多孔質膜の最緻密表面(外表面)の電子顕微鏡写真(1万倍)を示し、図3は、実施例7の多孔質膜の膜厚中央付近の電子顕微鏡写真(1万倍)を示す。図2及び図3に示すように、実施例7の多孔質膜は、表面に無数の孔が形成された緻密な表面を有し、また、層断面において、中空環状の高分子成分の幹が、3次元架橋し、網目状にネットワークを形成して、無数の孔が設けられた膜構造を有することが確認された。また、中空環状の高分子成分の幹は、その太さが、図2に示す最緻密表面側から、図3に示す膜厚中央へ向けて、太くなっていることが確認された。
実施例1〜7及び比較例1,2,4で得られた、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を用いて薬品耐性試験を行った。浸漬後、1日、3日、7日、14日で中空糸膜を浸漬薬液から抜き取り十分に水洗を行った後に引張り試験を実施した。得られた結果を表1に示した。
Claims (6)
- PVDF樹脂を主成分とする高分子成分を含む多孔質膜であって、
前記多孔質膜中のPVDF樹脂の結晶化度が、50%以上、70%以下であり、
前記多孔質膜中のPVDF樹脂の結晶化度に膜の比表面積を乗じた値が、300(%・m2/g)以上、786(%・m2/g)以下であり、
前記高分子成分として、重量平均分子量が2万以上、30万以下のポリエチレングリコールを、PVDF樹脂100重量部に対し0.01重量部以上、3重量部以下含むものであり、
前記多孔質膜中のPVDF樹脂は、 19 F−NMR測定における分子中の異種シーケンス比率が8.8%以上、30.0%未満のものである、
多孔質膜。 - 前記多孔質膜中のPVDF樹脂の結晶部におけるβ型構造結晶とγ型構造結晶との合計量が、前記多孔質膜中のPVDF樹脂の結晶部全量に対し30%以下である、請求項1に記載の多孔質膜。
- 中空糸膜の膜構造を有する、請求項1又は2に記載の多孔質膜。
- 高分子成分の幹が網目状にネットワークを形成して孔が設けられた膜構造を有し、
前記高分子成分の幹の太さが、表裏の膜表面のうち最緻密表面側から少なくとも膜厚1/5まで、連続的又は段階的に太くなる、請求項1から3のいずれか一項に記載の多孔質膜。 - 請求項1から4のいずれか一項に記載の多孔質膜を、アルカリ溶液と接触させる、多孔質膜の洗浄方法。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の多孔質膜を、水溶液及びアルカリ溶液と少なくとも交互に1回接触させる、濾過方法。
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