CN105392553B - 亲水化偏二氟乙烯类多孔中空纤维膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对被处理水中的有机物吸附较少、耐污染性优异、且具有高透过性能、高分级性能、而且工序控制性优异的、具有细孔结构的偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜。所述偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜包含偏二氟乙烯类树脂，其特征在于，所述多孔中空纤维膜含有0.5～10重量％(相对于中空纤维膜重量)的亲水性树脂，且内表面的平均孔径(Pi)与外表面的平均孔径(Po)的比率在2.5～50的范围，纯水透过速度满足下式。(FLUXd/FLUXw)×100≥40.0[上式中，FLUXd表示干燥中空纤维膜的纯水透过速度(L/m2/hr/98kPa)，FLUXw表示湿润中空纤维膜的纯水透过速度(L/m2/hr/98kPa)]。

Description

亲水化偏二氟乙烯类多孔中空纤维膜及其制造方法
相关申请
本申请主张2013年7月18日申请的日本特愿2013-149535的优先权，参照并引用其全部内容作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及一种亲水化偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜(以下，有时简称为“多孔中空纤维膜”)及其制造方法，所述亲水化偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜对原水中的有机物吸附较少、耐污染性优异，而且具有优选的细孔结构、因而透过性能较高、分级性能较高且工序控制性优异，能够适用于净水处理、饮用水制造、工业用水制造、废水处理等水处理领域、食品工业领域等。
背景技术
近年来，使用具有选择透过性的多孔膜的分离操作技术取得了显著进展。这样的分离操作技术可以用于例如饮用水、超纯水及医药品的制造、酿造制品的除菌/精加工等各种领域中，并且包括分离装置、清洗装置及杀菌装置等一系列净化系统已经开发实用化。在这些领域中，对水的优质化(高度处理)、安全性提高、分离精度提高等有较高水平的要求，因此正在进行能够满足这样要求的多孔膜的开发。
在净水处理等水处理用途中使用多孔膜的情况下，由于必须处理的水量较大，因此，作为多孔膜，通常多采用能够增大单位体积的有效膜面积的中空纤维膜。而且，只要能够提高中空纤维膜的透水性能，就能够减小必要膜面积使装置变得小型，从而节约设备费用，从膜更换费用、设备的设置占地面积方面考虑是有利的。然而，由于被处理水中含有的各种成分而导致膜被污染，因此存在持续过滤运行的同时透水性能会逐渐降低的问题。
已知通常在过滤污浊成分较多的原水的情况下，持续进行过滤时会在膜表面或膜内部堆积原水中所含的有机物等(筛孔堵塞)，它们会形成新的过滤 阻力，因此过滤能力会下降。因此，采用了如下方法：在过滤运行的过程中不进行过滤而用高流速的水流对堆积物进行剥离的冲洗、向膜吹送气泡来剥离堆积物的空气清除、在使处理水、空气等气体与过滤相反方向进行流动来进行清洗的反向清洗等。而且，还定期地进行试剂清洗来保持过滤能力较高。冲洗或空气清除虽然对膜的清洗效果较高，但是现实情况是：对于现有的膜而言，即使采用这些清洗方法，经时产生的污垢在膜上的蓄积也较多，未必能够得到令人满意的透水性能。
近年来，使用了偏二氟乙烯类树脂的分离膜作为具有较高化学耐久性和较高物理强度及物理耐久性的原材料而受到关注，存在今后应用扩大的倾向。然而，由于使用了偏二氟乙烯类树脂的膜为疏水性的原材料而容易被污染，因此需要进行避免由有机物等导致的污染(筛孔堵塞)的处理。
迄今为止，公开了一种为了对使用了偏氟乙烯树脂的过滤膜赋予亲水性而使其浸渍于乙烯-乙烯醇共聚物溶液中的方法(专利文献1)。然而，对于这种利用浸渍的亲水化处理而言，由于未充分地亲水化至膜的内部，因此一旦处于干燥状态，就会失去透水性能。因此，需要总是浸渍于液体中或者在使用前进行湿润化操作，在成本方面、使用中的操作性方面均存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-233739号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于现有技术的上述问题，本发明的课题在于提供一种偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜，在净水处理、饮用水制造、工业用水制造、废水处理等水处理领域、食品工业领域等中，该偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜对原水中的有机物吸附较少、耐污染性优异、而且具有优选的细孔结构，由此，透过性能较高、分级性能较高且工序控制性优异。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过对膜表面和细孔内表面赋予亲水性、且以原水(被处理水)侧表面致密而处理水侧表面变得粗大的方式控制细孔结构，能够获得对原水中的有机物吸附较少、耐污染性优异、且高透过性能、高分级性能优异的多孔中空纤维膜，从而完成了本发明。
即，本发明的第一构成是一种偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜，其包含偏二氟乙烯类树脂，其特征在于，所述多孔中空纤维膜含有0.5～10重量％的亲水性树脂，且内表面的平均孔径(Pi)与外表面的平均孔径(Po)的比率Pi/Po为2.5～50的范围，纯水透过速度满足下式。
(式)(FLUXd/FLUXw)×100≥40.0
[上式中，FLUXd表示干燥中空纤维膜的纯水透过速度(L/m2/hr/98kPa)，FLUXw表示湿润中空纤维膜的纯水透过速度(L/m2/hr/98kPa)。]
在上述偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜中，优选多孔中空纤维膜外表面的开孔率为5％以上且40％以下，而且多孔中空纤维膜的分级粒径为0.01μm以上且5.0μm以下。
优选上述亲水性树脂在膜的截面方向实质上均匀地分布。
另外，本发明的第二构成是一种偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜的制造方法，该方法是使纺丝原液与外部凝固液和内部凝固液接触来制造偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜的制造方法，所述纺丝原液由含有偏二氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子和凝聚剂的混合物构成，其特征在于，使所述纺丝原液与凝固性低于外部凝固液、且含有0.1～15重量％(相对于内部凝固液重量)的亲水性树脂的内部凝固液接触。
在上述的制造方法中，优选将所述纺丝原液从喷嘴喷出，通过干式部，然后使其与外部凝固液接触。
在上述的制造方法中，优选纺丝原液的三维溶解度参数δ(s、c)为21～33(MPa1/2)，内部凝固液的三维溶解度参数δ(i、c)为23～35(MPa1/2)。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书中公开的至少两个构成要素的任意组合均包含于本发明。特别是权利要求书中记载的权利要求的两个以上的任意组合均包含于本发明。
发明的效果
根据本发明的第一构成，通过在包含偏二氟乙烯类树脂的多孔中空纤维膜中含有0.5～10重量％的亲水性树脂，能够获得多孔中空纤维膜表面和细孔内表面被亲水化、对原水中的有机物吸附较少、耐污染性优异、且在干燥状态下也具有纯水透过能力的多孔中空纤维膜。另外，根据本发明，对于多孔中空纤维膜而言，通过具有多孔中空纤维膜内表面的平均孔径大于外表面的结构，在将原水供给于多孔中空纤维膜外表面并进行过滤时，能够在孔径较小的外表面捕获原水中的微粒(高分级性)，另一方面，通过使孔径从外表面向内表面增大，能够得到高透过性。通过使用具有上述优点的膜，可以减少使用膜的面积、降低运行压力。另外，可以延长膜的使用时间(寿命)，可以减少试剂清洗频率。进而，可以实现造水成本的降低。
根据本发明的第二构成，在使偏二氟乙烯类树脂溶解于溶剂而制作纺丝原液时，通过加入无机粒子和使该无机粒子的凝聚性提高的凝聚剂，对得到的中空纤维膜赋予多孔性。而且，通过使用加入了亲水性树脂的内部凝固液来形成中空纤维内面，特别是通过如下所述将内部凝固液的三维溶解度参数与纺丝原液的三维溶解度参数的关系进行特定化，使中空纤维膜内面的凝固缓慢，在中空纤维内面形成粗大孔，因此内部凝固液中的亲水性树脂从中空纤维膜内面侵入中空纤维膜内部、进而侵入外面，能够形成含有亲水性树脂的偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜。
附图说明
通过参照附图对以下优选的实施例进行说明，应该会更加清楚地理解本发明。然而，实施方式和附图仅用于图示和说明，并不用于确定本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求书来确定。
图1是示出实施例1和比较例2的中空纤维膜的蛋白质吸附量的图。
图2是示出实施例1和比较例2的装入了中空纤维膜组件的过滤装置的运行时间与膜间压差的关系的图。
图3是示出实施例1的中空纤维膜的干燥状态或湿润状态与纯水透过性能保持率的关系的图。
图4-1是示出实施例1的中空纤维膜外表面的扫描电子显微镜照片的图。
图4-2是示出实施例1的中空纤维膜内表面的扫描电子显微镜照片的图。
图4-3是示出实施例1的中空纤维膜截面的扫描电子显微镜照片的图。
图5-1是示出实施例5的中空纤维膜外表面的扫描电子显微镜照片的图。
图5-2是示出实施例5的中空纤维膜内表面的扫描电子显微镜照片的图。
图5-3是示出实施例5的中空纤维膜截面的扫描电子显微镜照片的图。
图6-1是示出比较例3的中空纤维膜外表面的扫描电子显微镜照片的图。
图6-2是示出比较例3的中空纤维膜内表面的扫描电子显微镜照片的图。
图6-3是示出比较例3的中空纤维膜截面的扫描电子显微镜照片的图。
图7是示出装填了本发明的中空纤维膜的组件的膜过滤装置的一个例子的剖面图。
符号说明
1：膜过滤装置
2：膜组件
3：上端部
4：下端部
5：导入口
6：空气导入口
7：空气排出口
具体实施方式
(多孔中空纤维膜)
在本发明中，多孔中空纤维膜是指具有中空纤维形状的多孔膜，多孔膜是指在膜的内外具有多个孔的膜。多孔膜所具有的孔的形状主要为圆形或椭圆形，一部分具有柱状、多边形、或者有时具有这些形状复合而成的形状等各种形状。多个孔是在由基质聚合物形成膜结构时产生的。作为膜的性能，可以列举：通过多孔膜结构捕获流体中的粒子，而另一方面能够透过流体。
(亲水性树脂的含有率)
本发明的偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜需要含有0.5～10重量％的亲水性树脂，优选含有1.5～10重量％，进一步优选含有2.5～9.0重量％。
作为亲水性树脂，可以使用聚乙烯吡咯烷酮、纤维素酯、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇等树脂，其中，从操作容易的方面考虑，优选聚乙烯醇类树脂。
使偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜中含有亲水性树脂的方法没有特别限制，可以列举：如下面叙述，将从纺丝喷嘴喷出的中空纤维状物与含有亲水性树脂的内部凝固液接触的方法。该方法通过使亲水性树脂转移至中空纤维状物中而使其包含于多孔中空纤维膜，因此，能够使亲水性树脂的主要部分存在于多孔中空纤维膜的膜表面或细孔内表面，因此优选。
如果亲水性树脂的含量比0.5重量％少得太多，则亲水性不足，因此难以表现出上述效果。反之，如果亲水性树脂的含量多于10重量％，则成为透水阻力，有可能使透水性降低。
(多孔中空纤维膜的内径和外径)
本发明中，偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜的内径优选在0.4～3.0mm的范围内。
如果多孔中空纤维膜的内径过小，则透过液的阻力(管内压力损失)增大，流动不畅。如果内径过大，则容易发生多孔中空纤维膜的破裂、形变等变形。
另外，在本发明中，偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜的外径优选在0.5～7mm的范围内。
(平均孔径)
本发明中的多孔中空纤维膜的特征在于，多孔中空纤维膜的内表面的平均孔径大于外表面的平均孔径。因此，通过将被处理液(原水)供给至多孔中空纤维膜的外表面，用外表面层捕获被处理液中应除去的粒子，通过在内表面侧使孔径增大，可以确保被处理液的透过性。
作为多孔中空纤维膜的平均孔径，内表面的平均孔径(Pi)(μm)和外表面的平均孔径(Po)(μm)优选在满足下式的范围内，
0.02≤Pi≤200.0 (1)
0.01≤Po≤10.0 (2)
更优选为下式所示的范围，
0.1≤Pi≤100.0 (3)
0.01≤Po≤9.0 (4)
与上述相比，进一步优选为下式所示的范围。
0.3≤Pi≤20.0 (5)
0.01≤Po≤5.0 (6)
如果外表面的孔径过小，则虽然可以捕获微粒，但是透过性不足，如果孔径过大，则有时会使多孔中空纤维膜的强度降低。
(内表面和外表面的平均孔径比率)
内表面和外表面的平均孔径的范围优选在上述的范围内，内表面的平均孔径与外表面的平均孔径的比率Pi/Po在下述式(7)的范围内。
2.5≤Pi/Po≤50.0 (7)
更优选为下式所示的范围，
3.0≤Pi/Po≤50.0 (8)
与上述相比，进一步优选为下式所示的范围。
3.5≤Pi/Po≤50.0 (9)
在Pi/Po小于2.5的情况下，被处理液的透过性不足，如果Pi/Po超过50.0，则内表面的孔径变得过大而导致膜强度降低，因此，作为水处理用的中空纤维膜，有可能发生不良情况。如果内表面与外表面的平孔孔径的比率在上述范围内，则在多种用途中，多孔中空纤维膜的透过性、分级性、强度性能等性能可以取得平衡。
本发明的多孔中空纤维膜的膜剖面优选具有圆形或椭圆形的孔的三维网状结构，也可以具有指状结构、孔隙。另外，作为多孔膜内空间的体积比的孔隙率优选为50～90％，更优选为60～90％。如果孔隙率过小，则难以得到足够的纯水透过速度，如果过大，则膜的强度降低，在膜过滤的实施中发生多孔膜的断裂、弯折，作为膜的耐久性不足。
(外表面和内表面开孔率)
本发明的多孔中空纤维膜的外表面的开孔率优选为5％以上且40％以下，更优选为7～35％，进一步优选为10～35％。如果开孔率过低，则被处理液的处理效率降低，如果过高，则存在膜强度不足的倾向。
另外，本发明的多孔中空纤维膜的内表面的开孔率优选为10％以上且60％以下，更优选为15～50％，进一步优选为20～50％。如果开孔率过低，则被处理液的处理效率降低，如果过高，则存在膜强度不足的倾向。
(分级粒径)
本发明的多孔中空纤维膜的分级粒径优选为0.01μm以上且5μm以下，更优选为0.01μm以上且4.5μm以下，进一步优选为0.01μm以上且4.0μm以下。
如果分级粒径小于0.01μm，则虽然可以除去微粒，但是膜的透过阻力增大，有可能引起透过性能的显著降低。另一方面，如果要制造具有大于5μm的分级粒径的多孔中空纤维膜，则如下面所述，在纺丝原液中加入较大粒径的粒子进行纺丝，并且必须在纺丝后溶解除去粒子，但是由于较大粒径的粒子在聚合物液中混合不均匀，因此容易形成具有较大孔隙的不均匀的中空纤维膜，有可能导致强度降低。
(纯水透过性能)
本发明的多孔中空纤维膜由于含有亲水性树脂、优选为具有亲水性的聚乙烯醇类树脂，因此，即使中空纤维膜在干燥状态下，98kPa、25℃下的纯水透过速度也满足下式。
(式)(FLUXd/FLUXw)×100≥40.0
[上式中，FLUXd表示干燥中空纤维膜的纯水透过速度(L/m2/hr/98kPa)，FLUXw表示湿润中空纤维膜的纯水透过速度(L/m2/hr/98kPa)。]
需要说明的是，干燥中空纤维膜是指在60℃的送风恒温干燥器中静置24小时以上，中空纤维膜的水分与干燥器内的60℃空气充分达到平衡的干燥状态的中空纤维膜，湿润中空纤维膜是指在实施了20分钟于50％乙醇中的浸渍处理之后进行了20分钟流水清洗处理的湿润状态的中空纤维膜。
另外，本发明的多孔中空纤维膜由于含有亲水性树脂、优选为具有亲水性的聚乙烯醇类树脂，因此，即使中空纤维膜为反复处于湿润状态和干燥状态之后的干燥中空纤维膜，98kPa、25℃下的纯水透过速度也满足下式。
(FLUXd10/FLUXw)×100≥10.0 (10)
更优选为满足下式的范围。
(FLUXd10/FLUXw)×100≥80.0 (11)
[上式中，FLUXd10表示中空纤维膜在分别交替重复各10次湿润状态和干燥状态之后的干燥中空纤维膜的纯水透过速度(L/m2/hr/98kPa)，FLUXw表示湿润中空纤维膜的纯水透过速度(L/m2/hr/98kPa)。]
需要说明的是，中空纤维膜分别交替重复各10次湿润状态和干燥状态是指，具体而言，使湿润状态的中空纤维膜变为干燥状态，然后使再次处于湿润状态的中空纤维膜变为干燥状态，将这样的使湿润状态的中空纤维膜变为干燥状态的操作重复10次。
一直以来，对于多种中空纤维膜而言，如果进行干燥，则与干燥前相比，纯水透过速度会显著降低，因此在干燥前需要对中空纤维膜实施保湿处理、保护处理等，但是对于本发明的多孔中空纤维膜而言，不需要这样的处理，因此可以认为在工序控制性、成本方面较优异。
(偏二氟乙烯类树脂)
在本发明中，作为构成偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜的偏二氟乙烯类树脂，可以使用含有偏二氟乙烯均聚物和/或偏二氟乙烯共聚物的树脂，还可以含有多种偏二氟乙烯共聚物。作为偏二氟乙烯共聚物，可以列举：选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及三氟氯乙烯中的至少一种与偏二氟乙烯的共聚物。另外，偏二氟乙烯类树脂的重均分子量可以根据要求的多孔膜的强度和透水性能而适当选择，如果重均分子量增大，则成膜性降低，如果重均分子量减小，则强度降低。因此，重均分子量优选为5万以上且100万以下。在暴露于试剂清洗的水处理用途的情况下，多孔膜的重均分子量优选为10万以上且90万以下，进一步优选为15万以上且80万以下。
(聚乙烯醇类树脂)
在本发明中，作为在偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜中含有的亲水性树脂，优选聚乙烯醇类树脂。作为聚乙烯醇类树脂，可以例示：聚乙烯醇、乙烯醇与乙酸乙烯酯、苯乙烯、衣康酸等乙烯基化合物的共聚物、或者在聚乙烯醇上接枝聚合有上述乙烯基化合物的接枝聚合物等。另外，如果使用具有带电基团的聚乙烯醇类树脂，则除了亲水性以外，还能够赋予离子交换性、离子选择透过性。另外，聚乙烯醇类树脂的粘均分子量优选为1万以上。上述聚乙烯醇类树脂可以在形成多孔中空纤维膜的过程中添加于内部凝固液，从而导入于多孔中空纤维膜中。如果粘均分子量低于1万，则容易通过用于除去中空纤维膜表面附着的聚乙烯醇类树脂的热水处理等来进行提取，因此，难以使膜中的残留量增加。另外，如果使用粘均分子量10万以上的聚乙烯醇类树脂，则扩散速度变慢而容易残留在膜中，但是凝固液的粘度上升而容易变得难以成膜，另外，热水处理有时需要长时间
聚乙烯醇类树脂的皂化度优选为60摩尔％以上且95摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上且90摩尔％以下。通过使其在上述范围内，溶解性升高，因此操作性提高。
(多孔中空纤维膜的制造)
将本发明的多孔中空纤维膜的制造方法的一个例子记载于下面。可以通过使由含有偏二氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子和凝聚剂的混合物构成的纺丝原液与含有0.1～15重量％的亲水性树脂的内部凝固液接触来进行制造。更详细而言，可以通过如下方式来制造：将由偏二氟乙烯类树脂、水溶性溶剂、凝聚剂及无机粒子构成的混合物在低于200℃的温度下进行熔融混炼而得到液体，使用该液体作为纺丝原液，并且使用在满足后面叙述的条件的溶剂中含有0.1～15重量％的亲水性树脂的溶液作为内部凝固液，从加热至100℃以上的喷嘴中喷出而形成中空纤维状物并通过干式部，然后导入由50℃以上的盐水溶液构成的外部凝固浴而使其固化，并对中空纤维膜进行拉伸和收缩。
(纺丝原液)
为了制造本发明的多孔中空纤维膜，需要在偏二氟乙烯类树脂中加入使该树脂溶解的溶剂，进而，为了形成多孔结构，需要加入无机粒子和用于提高无机粒子的凝聚性的凝聚剂而制作纺丝原液。在使纺丝原液凝固而形成中空纤维膜的过程中，可以从纺丝成的中空纤维膜中除去无机粒子和凝聚剂而形成多孔结构。
(溶剂)
作为用于制作纺丝原液且用于溶解偏二氟乙烯类树脂的溶剂，优选γ-丁内酯、ε-己内酯、二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、二甲基乙酰胺等这样的水溶性溶剂。如果使用水溶性溶剂，则制膜后在从多孔膜中提取溶剂时，可使用水，提取出的溶剂可以通过生物处理等进行处理。为了制造本发明的多孔中空纤维膜，从环境负荷、安全方面、成本方面的观点考虑，上述溶剂中优选γ-丁内酯。
(无机粒子)
作为加入纺丝原液中的无机粒子，其成为多孔中空纤维膜的孔的核、而且优选为利用试剂等提取容易且粒径分布较窄的微粒。作为其例子，可例示：二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、铁、锌等的金属氧化物或氢氧化物、钠、钾、钙等的盐类等。特别是对于具有凝聚性的无机粒子而言，通常将其通过添加于偏二氟乙烯类树脂与溶剂发生相分离的组成中，从而使偏二氟乙烯类树脂和溶剂的溶液稳定性提高，结果是在制造具有更大孔径的多孔膜时优选具有凝聚性的无机粒子。从上述凝聚性的方面考虑，作为无机粒子，在上述粒子中优选二氧化硅，作为二氧化硅，可以是亲水性、疏水性、球状、或无定形二氧化硅中的任一种。无机粒子的粒径(对于具有凝聚性的无机粒子而言为凝聚粒径)可以根据作为目标的多孔膜的孔径而适当选择，如果是分级粒径为0.01μm～1μm的精密过滤膜，则选择具有0.01～1μm的平均粒径(平均凝聚粒径)的无机粒子，如果是分级粒径为1μm以上的大孔径膜，则选择具有1μm以上的平均粒径(平均凝聚粒径)的无机粒子。另外，以提高多孔膜的孔径控制为目的、特别是以提高孔的连通性为目的，也可以混合具有不同凝聚粒径的无机粒子。
(凝聚剂)
作为纺丝原液中添加的、提高无机粒子的凝聚性的凝聚剂的例子，可以列举：乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇类、单月桂酸十甘油酯这样的聚甘油脂肪酸酯类、单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯这样的聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚这样的聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚这样的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚这样的聚氧乙烯烷基苯基醚类、单棕榈酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯这样的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等。其中，优选聚乙二醇或甘油。
(纺丝原液的制备)
作为由上述偏二氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子及凝聚剂构成的纺丝原液的组成，在将偏二氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子及凝聚剂的组成比率的总计设为100的情况下，可以例示偏二氟乙烯类树脂︰溶剂︰无机粒子︰凝聚剂＝20～40︰25～50︰10～30︰20～45的范围内的纺丝原液。如果纺丝原液的组成脱离该范围，则在从纺丝原液纺丝多孔中空纤维膜时的稳定性降低而难以纺丝成均匀的多孔中空纤维膜。
在由上述偏二氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子及凝聚剂构成的纺丝原液中，可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要添加抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗粘连剂、染料等各种添加剂。
将上述偏二氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子及凝聚剂按照给定的比率配合而成的混合物通常可以在双轴混炼设备、砂磨机(blast mill)、混合器等中熔融混炼而成为纺丝原液。混炼温度优选为偏二氟乙烯类树脂与溶剂相溶、且上述混合物的各成分不会分解的范围，通常设定为140℃以上且低于200℃，优选设定为140℃以上且190℃以下。如果超过200℃，则加热用能量增大而不优选。另外，如果低于140℃，则偏二氟乙烯类树脂有可能溶解不良而不优选。
在将纺丝原液混炼后，充分地除去气泡，用齿轮泵等计量泵计量，然后从双环结构的喷嘴挤出，成型为希望的中空纤维形状。另外，可以在将偏氟乙烯树脂和溶剂用适当的混炼设备混炼/挤出并进行颗粒化之后，将该颗粒在挤出机中熔融而从双环结构的喷嘴挤出成型。
(纺丝)
从双环喷嘴挤出的纺丝原液与从双环喷嘴的中心部注入的内部凝固液可以通过在喷嘴下且气体中行进给定距离和在气体中行进后被导入的外部凝固浴而成型为中空纤维膜形状。
(三维溶解度参数)
在本发明中，优选适当选择溶剂、凝聚剂及内部凝固液并混合内部凝固液成分，使得由纺丝原液中的溶剂和凝聚剂构成的混合物的三维溶解度参数[(MPa)1/2]和内部凝固液的三维溶解度参数[(MPa)1/2]满足下述式：
21≤δ(s、c)≤33 (12)
23≤δ(i、c)≤35 (13)
[δ(s、c)分别表示纺丝原液中的由溶剂和凝聚剂构成的混合物的三维溶解度参数，δ(i、c)分别表示内部凝固液的三维溶解度参数。]，
进一步优选选择上述的各成分使其满足下述关系：
22≤δ(s、c)≤33 (14)
23≤δ(i、c)≤34 (15)，
更进一步优选满足选择上述的各成分使其满足下述关系：
22≤δ(s、c)≤32 (16)
23≤δ(i、c)≤33 (17)。
通过满足上述式(12)和(13)的关系，可以使内表面的形成速度变得缓慢，能够在内表面形成孔径较大的膜结构。在上述式中，δ(s、c)过小的情况下，由于相分离的进行变慢，因此未开孔而导致透水性降低。另外，在δ(s、c)过大的情况下，相分离的进行过快，因此孔变得过大而导致分级粒径和强度方面的性能降低。关于δ(i、c)，在其过小的情况下，由于纺丝原液的凝固变慢，因此会产生粗大孔(大孔隙)，无法很好地进行膜形成。另外，在δ(i、c)过大的情况下，纺丝原液的凝固变快而未开孔，从而导致透水性降低。
这里，“三维溶解度参数”(以下，也称为“SP值”。)是使用Polymer HandbookFourth Edition Volume2(A John Wiley&Sons,Inc.,Publication)J.BRANDRUP,E.H.IMMERGUT,and E.A.GRULKE(1999)P.675～714中记载的方法而得到的值。
在本发明中为由下述式求出的值。
δ[MPa1/2]＝(ΔE/V)1/2 (18)
ΔE＝ΔEd+ΔEp+ΔEh (19)
δ2＝δd 2+δp 2+δh 2 (20)
这里，δ表示SP值[(MPa)1/2]，ΔE表示分子内凝能(J/mol)，V表示分子量[cm3/mol]，ΔEd表示分子间力[J/mol]，ΔEp表示偶极强度[J/mol]，ΔEh表示氢键强度[J/mol]，δd表示SP值的分散力项[ml/mol]，δp表示SP值的偶极强度项[ml/mol]，以及δh表示SP值的氢键强度[ml/mol]。
本发明中使用的SP值的值为Hansen参数，对于Hansen参数中未记载的参数，可以使用Hoy参数。两者均未记载的参数可以通过Hansen参数式进行推算(参照AllanF.M.Barton,“CRC Handbook of solubility parameters and other cohesionparameters”CRCCorp.1991)。
需要说明的是，对于由溶剂和凝聚剂构成的混合物的SP值δ(s、c)，可以由溶剂的SP值(δs)和其重量分率及凝聚剂的SP值(δl)和其重量分率通过下述式求出。(对内部凝固液的SP值δ(i、c)也可以同样地求出。)
δ(s、c)＝δs×(溶剂的重量分率)+δl×(凝聚剂的重量分率) (21)
在本发明中，优选以满足上述式的方式选择原液中的溶剂及凝聚剂、内部凝固液。作为优选的原液中的溶剂·凝聚剂/内部凝固液的组合，可以例示：γ-丁内酯·聚乙二醇/二甲基乙酰胺·甘油、γ-丁内酯·聚乙二醇/二甲基甲酰胺·甘油、γ-丁内酯·四乙二醇/二甲基乙酰胺·甘油、γ-丁内酯·甘油/二甲基乙酰胺·甘油、γ-丁内酯·甘油/二甲基乙酰胺·甘油、二甲基乙酰胺·聚乙二醇/二甲基乙酰胺·甘油、二甲基乙酰胺·乙二醇/二甲基乙酰胺·水、二甲基乙酰胺·乙二醇/二甲基乙酰胺·水、二甲基甲酰胺·聚乙二醇/二甲基甲酰胺·乙二醇、二甲基甲酰胺·聚乙二醇/二甲基甲酰胺·水、二甲基甲酰胺·二乙二醇/二甲基甲酰胺·水、二甲基甲酰胺·三乙二醇/二甲基甲酰胺·水、二甲基甲酰胺·聚乙二醇/γ-丁内酯·水等，其中，优选γ-丁内酯·聚乙二醇/二甲基乙酰胺·甘油、γ-丁内酯·聚乙二醇/二甲基甲酰胺·甘油、γ-丁内酯·甘油/二甲基乙酰胺·甘油、γ-丁内酯·乙二醇/二甲基乙酰胺·甘油。将这些水溶性溶剂、凝聚剂及内部凝固液的三维溶解度参数的值示于表1。
表1
(内部凝固液)
为了制造本发明的多孔中空纤维膜，优选使用在上述内部凝固液中含有0.1～15重量％的亲水性树脂的溶液作为注入双环结构喷嘴的中心部的内部凝固液用于制造含有0.5～10重量％的亲水性树脂的中空纤维膜。
由于本发明的偏二氟乙烯类多孔中空纤维膜是外表面的平均孔径小于内表面的平均孔径的倾斜型的膜，因此，优选使亲水性树脂从孔径较大的内表面转移至孔径较小的外表面。因此，优选在内部凝固液中加入亲水性树脂进行纺丝。
从能够形成优选的孔径的观点考虑，内部凝固液的温度优选调节为 80～170℃，进一步优选调节为90～160℃的温度范围。
(外侧干式部)
从中空纤维形状的稳定性方面考虑，优选一边向喷嘴中心部注入内部凝固液，一边使纺丝原液从双环喷嘴喷出，并在气体(通常为空气)中行进给定距离(通常为5mm～300mm)以后导入外部凝固液中。作为行进距离，优选为5mm～300mm的范围内，喷出的纺丝原液在这之间被冷却固化而形成中空纤维状物，再导入外部凝固液中而形成中空纤维膜。在这种情况下，空中行进距离如果比5mm更短或者比300mm更长，则存在中空纤维形状不稳定的倾向。
在空中行进中，可以根据需要包围行进中的中空纤维状物的周围来防止行进纤维周边的空气层的紊乱、或者对空气温度湿度进行调整。
(外部凝固浴)
从喷嘴喷出的纺丝原液行进给定距离之后被导入外部凝固浴中，进行冷却固化而形成多孔中空纤维膜结构。
作为构成外部凝固浴的外部凝固液，优选使用对偏二氟乙烯类树脂为非溶剂的水、或盐类水溶液。作为盐类水溶液，可以使用硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐等各种盐类，其中，优选硫酸钠、硫酸钾。盐类水溶液的浓度优选为30g/L以上，且相对于饱和水溶液浓度为10～100％的范围，更优选为10～60％的范围。盐类水溶液的浓度过高或过低均存在难以得到本发明的多孔中空纤维膜的优选的多孔结构(外表面开孔率和分级粒径)的倾向，如果浓度过低，则凝固变慢，外表面开孔率增大，另外，分级粒径也增大。另一方面，如果浓度过高，则存在凝固加快、外表面开孔率减小、而且分级粒径也减小的倾向。
另外，外部凝固浴的温度也可以为50℃以上，优选在60℃以上，可以在100℃以下的范围内适当选择。凝固浴的温度过高或过低均存在难以得到本发明的多孔中空纤维膜的优选的多孔结构的倾向。
在本发明中，在中空纤维状物的内侧注入有具有上述特定的三维溶解度参数且凝固性低于上述外部凝固液的内部凝固液，中空纤维状物的外侧在空中行进给定距离，接着浸渍于外部凝固浴中使中空纤维状物冷却固化。由此，可以形成内表面的孔径大于外表面的孔径的中空纤维膜。在这种情况下，空 中行进的距离、周围的空气温度、外部凝固液的组成、温度等会影响多孔中空纤维膜的孔径控制、中空纤维膜的强度性质，因此需要适当选择。
(拉伸)
优选对凝固后的中空纤维膜进行拉伸。在进行拉伸时，存在于膜截面的独立孔会裂开而变为连通孔，具有提高膜截面的连通性的效果。另外，更优选在提取溶剂、无机粒子及凝聚剂而形成多孔结构之前进行拉伸。与不含溶剂、无机粒子及凝聚剂的中空纤维膜相比，含有溶剂、无机粒子及凝聚剂的中空纤维膜在拉伸时的断裂较少，由于存在无机粒子，因此存在于膜截面的独立孔以无机粒子为起点而裂开，由此具有进一步提高膜截面的连通性的效果。如上所述，在实现得到的中空纤维膜的高透过性的方面是有利的。
(热水处理)
上述内部凝固液中加入的亲水性树脂在凝固过程中从中空纤维膜的内表面转移至外表面。为了实质上使亲水性树脂从中空纤维膜的内表面均匀地分散至外表面，优选将通过上述方法得到的多孔中空纤维膜浸渍在80℃以上的水浴中进行热水处理。亲水性树脂由于水浴与内部凝固液的亲水性树脂浓度差而溶出扩散于外表面，因此能够使亲水性树脂实质上均匀地分散于膜表面。
亲水性树脂在热水处理中的溶出率[＝(在热水处理中溶出的亲水性树脂的质量(mg))÷(加入内部凝固液中的亲水性树脂的质量(mg))×100]优选为10％以上且90％以下，更优选为40％以上且90％以下，进一步优选为50％以上且80％以下。在溶出率过高的情况下，难以使中空纤维膜中含有给定量的亲水性树脂，在溶出率过低的情况下，剩余的亲水性树脂附着于中空纤维膜、特别是中空纤维膜内表面，从而导致透水性降低。
通过本操作，亲水性树脂实质上从中空纤维膜的内表面均匀地扩散至外表面，因此，即使在干燥状态下也能够保持良好的透水性，另外，即使在反复干燥状态和湿润状态之后也足以使用。
(亲水性树脂的扩散分布)
对于在整个膜上均匀地扩散/分布亲水性树脂而言，作为测定方法没有特别限定，例如可以利用膜表面的IR分析、XPS分析等表面分光光度法等进行确认。在外表面、内表面、中央部分的各个部分中，通过实施上述分析，能够确认在外表面、内表面、中央部分均分布有亲水性树脂。
对XPS的优选的范围而言，只要使用元素组成分析的软件(详细情况在后面叙述)计算各元素的组成比时的氧1s轨道的强度占有率优选为0.5％以上且30％以下，进一步优选为1％以上且20％以下，最优选为1％以上且15％以下，就可以视为涂布有亲水性树脂(具有醇键的树脂)。
表面XPS的分析深度为5nm左右，亲水性树脂涂层的厚度越薄，亲水性树脂的强度占有率越低。
需要说明的是，在本发明中，实质上均匀是指：中空纤维膜外表面、内表面、中央部分中的O1s轨道的强度占有率以中央部为基准，外表面和内表面的强度占有率为±10％以内，优选为±5％以内，进一步优选为±3％以内。
(提取)
在本发明中，可以提取上述的拉伸处理后的中空纤维膜中含有的溶剂、无机粒子及凝聚剂而得到多孔中空纤维膜。这些成分的提取可以与纺丝、固化凝固、拉伸等工序连续地进行，也可以将拉伸后的中空纤维膜暂时卷在框、盒等上之后进行，或者还可以在将中空纤维膜收纳于给定形状的壳体中而形成组件之后进行。提取优选在拉伸之后进行，通过拉伸，中空纤维膜的表面和内部上的孔隙增加，因此具有提取出的溶剂容易渗透至中空纤维膜的内部的优点。
用于上述各成分的提取的溶剂需要在提取温度下对偏二氟乙烯类树脂为非溶剂。作为提取溶剂，在无机粒子为二氧化硅的情况下，优选利用碱溶液的提取。另外，在凝聚剂为水难溶性的情况下，可以列举：己烷、丙酮、甲醇等，在水溶性的情况下，可以列举水。还可以根据待提取的成分而进行更改提取溶剂的多步提取。得到的多孔中空纤维膜优选在进行了提取处理之后进行干燥。
(亲水性树脂的缩醛化)
在本发明中，在上述拉伸之后且提取之前，如果需要，优选将中空纤维膜缩醛化来使其对高温的水为不溶性。通过进行缩醛化，可以防止提取处理时和实际使用时的亲水性树脂的过度溶出。
缩醛化可以通过在含有醛化合物的酸水溶液中对中空纤维膜进行处理来进行。作为醛，可以列举：甲醛、乙二醛、戊二醛、丙二醛、壬二醛等醛，作为酸，优选使用硫酸、盐酸、硝酸等强酸。
(多孔中空纤维膜组件)
将给定根数的本发明的多孔中空纤维膜进行捆扎并裁切成给定长度，填充于给定形状的壳体中，并将中空纤维束的端部通过聚氨酯树脂等热固化性树脂固定于壳体，制成组件。需要说明的是，作为组件结构，已知有将多孔中空纤维膜的两端进行开口固定的类型、将多孔中空纤维膜的一端开口固定而另一端密封但未固定的类型等各种结构，本发明的多孔中空纤维膜可以用于任意组件结构。
本发明的多孔中空纤维膜形成组件可以用于净水处理、饮用水制造、工业水制造、排水处理等各种用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不受本实施例的任何限定。
(平均孔径的测定)
使用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造、S-3000N)对多孔中空纤维膜的表面进行照片拍摄，测量照片的视野范围内可见的全部孔的内径，进行该操作直至测量的孔数为100个以上。然后，求出上述测量的内径的平均值，将其作为平均孔径。
(内表面和外表面开孔率)
使用图像测量软件(Planetron公司制造、Image-Pro Plus)对使用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造、S-3000N)拍摄的多孔中空纤维膜内表面和外表面的图像进行分析处理，由此确定内表面和外表面开孔率。需要说明的是，在内表面和外表面开孔率低于1.0％时，记为<1.0％。
(分级粒径)
测定具有不同的粒径的至少两种粒子的截留率，以该测定值为基础，在下述近似式(22)中求出R为90时S的值，将其作为分级粒径。
R＝100/(1-m×exp(-a×log(S))) (22)
上述式(22)中，a和m为由多孔中空纤维膜确定的常数，以两种以上的截留率的测定值为基础而算出。需要说明的是，0.01μm直径的粒子的截留率为90％以上时的分级粒径记为<0.01μm。
(纯水透过速度)
使用有效长度为3cm的一端开放型的多孔中空纤维膜组件，使用纯水作为原水，在过滤压力为50kPa、温度为25℃的条件下从多孔中空纤维膜的外侧向内侧进行过滤(外压过滤)，测定单位时间的透水量，计算出换算成单位膜面积、单位时间、单位压力的透水量的数值。需要说明的是，在纯水透过速度大于0且低于100L/m2/hr/98kPa的情况下，记为<100L/m2/hr/98kPa。
(亲水性树脂含有率的测定)
在用溶剂溶解/提取偏二氟乙烯树脂之后，通过测定残留的未溶解物的干燥重量而算出中空纤维膜中的亲水性树脂的含有率。
(亲水性树脂分布的测定)
使用扫描型X射线光电子分光分析装置(ULVAC-PHI公司制造、PHI Quantera SXM)在X射线激发条件：100μm-25W-15kV、对阴极Al的条件下分别在膜的外表面/内表面/中央部进行表面X射线分析。元素组成的分析方法使用Multipak软件(利用了MAT_LAB软件的数据处理软件)计算各元素的组成比。
(实施例1)
将作为偏二氟乙烯类树脂的聚偏二氟乙烯(以下，也简称为PVDF)(Solvay-Solexis公司制造、SOLEF6010)、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制造、GBL)、作为无机粒子的二氧化硅(Nippon Aerosil公司制造、Aerosil 50)和作为凝聚剂的聚乙二醇(三洋化成工业株式会社制造、PEG200)以重量比计为34︰21︰25︰20的比例制备成混合物(GBL和PEG200的混合液的SP值(δ(s、c))为25.3(MPa)1/2)。
将上述混合物供于双螺杆挤出机，将加热混炼(温度155℃)而得到的纺丝原液从外径1.6mm、内径0.8mm的双环结构喷嘴挤出。这时，将由作为内部凝固液的聚乙烯醇(PVA-205、平均聚合度：500、皂化度87～89摩尔％、可乐丽株式会社制造)、二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制造、DMAC)和甘油(花王株式会社制造、精制甘油)以重量比计为2︰58.8︰39.2的比例构成的155℃的混合溶液(DMAC和甘油的混合液的SP值(δ(i、c))为28.1(MPa)1/2)同时喷出，经过3cm的空中行进距离后加入由重量百分比浓度20％硫酸钠水溶液构成的外部凝固浴中(温度80℃)，使其冷却固化。接着，进行拉伸处理，然后将得到的中空纤维状物进行热水处理，并进行溶剂(γ-丁内酯)、凝聚剂(PEG200)、注入液(DMAC、甘油)、过量的聚乙烯醇的提取除去。这时， 聚乙烯醇的提取除去率为70％。将30％的聚乙烯醇转移至中空纤维状物中，可以形成含有聚乙烯醇的中空纤维膜。然后，对聚乙烯醇进行缩醛化而使其为不溶性。接着，浸渍在氢氧化钠水溶液中提取除去无机粒子(二氧化硅)并使其干燥。如上所述得到的中空纤维膜的外径为1.2mm、内径为0.6mm、孔隙率为65％。另外，根据该中空纤维膜的外表面、中央部、内表面的表面XPS的分析结果，O1s轨道的强度占有率分别为6.3％、6.7％、6.9％，可以确认亲水性树脂实质上均匀地分布。另外，将该试验结果示于表2。并且将观察膜结构时拍摄的扫描电子显微镜照片示于图4-1～图4-3。
将蛋白质对该中空纤维膜的吸附试验结果示于图1。本试验如下所述来实施。在对干燥状态重量2g的中空纤维膜进行润湿处理后，在1000ppm的牛血清白蛋白(Sigma-Aldrich公司制造：A7906-10G)的磷酸缓冲溶液中浸渍24小时。测定24小时后的溶液中的牛血清白蛋白浓度，将膜浸渍前后的溶液中的牛血清白蛋白浓度之差作为初期蛋白质吸附量。将吸附了牛血清白蛋白的状态的中空纤维膜在另外的磷酸缓冲溶液内清洗24小时，测定溶出的牛血清白蛋白浓度，作为能够清洗的蛋白质吸附量。初期蛋白质吸附量－能够清洗的蛋白质吸附量＝蛋白质吸附量(mg/m2)。如试验结果所示，结果是蛋白质吸附量较低、耐污染性较高。
使用该中空纤维膜制作如图7所示那样的膜过滤装置1。装填于过滤装置1的膜组件2由有效膜长度100cm的70条中空纤维构成，且上端部3由环氧类树脂密封。上端部3的中空纤维膜的中空部开口，下端部4的中空纤维膜的中空部用环氧类树脂密封。经过原水和空气的导入口5，通过中空纤维的外表面侧对浊度1.0NTU(HACH公司制造：用2100Q进行测定)的河水进行过滤，由位于上端部的内表面侧的过滤水采集和空气导入口6得到过滤水。以设定流量2.0m/天(设定流量(m/天)为过滤流量(m3/天)除以中空纤维膜外面积(m2)而得到的值)过滤30分钟，然后从过滤水采集和空气导入口6以0.2MPa的空气进行10秒钟空气挤压，同时从组件下部的原水和空气的导入口5用0.1MPa的空气进行60秒钟空气清除，对膜的污垢(导入空气的排出口通过打开空气排出口7来确保。)进行清洗。清洗掉的污垢从原水和空气的导入口5排出，再次开始过滤。持续该循环，结果能够以稳定的膜间压差运行28天以上。将本结果示于图2。
将使用该中空纤维膜反复处于干燥状态和湿润状态时的纯水透过速度保持率的试验结果示于图3。如试验结果所示，即使在干燥状态和湿润状态分别交替重复各10次的情况下，纯水透过速度与第1次相比也没有降低。
(实施例2)
除了使用由作为内部凝固液的聚乙烯醇、二甲基乙酰胺和甘油以重量比2︰78.4︰19.6的比例构成的混合溶液(DMAC和甘油的混合液的SP值(δ(i、c))为25.4(MPa)1/2)以外，与实施例1同样地得到了中空纤维膜。将制造的中空纤维膜的试验结果示于表2。
另外，根据该中空纤维膜的外表面、中央部、内表面的表面XPS的分析结果，可以确认亲水性树脂实质上均匀地分布。
(实施例3)
除了使用由作为内部凝固液的聚乙烯醇、二甲基甲酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制造、DMF)和甘油以重量比2︰53.9︰44.1的比例构成的混合溶液(DMF和甘油的混合液的SP值(δ(i、c))为29.9(MPa)1/2)以外，与实施例1同样地得到了中空纤维膜。将制造的中空纤维膜的试验结果示于表2。
另外，根据该中空纤维膜的外表面、中央部、内表面的表面XPS的分析结果，可以确认亲水性树脂实质上均匀地分布。
(实施例4)
除了使用由作为内部凝固液的聚乙烯醇、二甲基甲酰胺和甘油以重量比为2︰44.1︰53.9的比例构成的混合溶液(DMF和甘油的混合液的SP值(δ(i、c))为31.1(MPa)1/2)以外，与实施例1同样地得到了中空纤维膜。将制造的中空纤维膜的试验结果示于表2。
另外，根据该中空纤维膜的外表面、中央部、内表面的表面XPS的分析结果，可以确认亲水性树脂实质上均匀地分布。
(实施例5)
以甘油作为使用的凝聚剂，以二氧化硅(株式会社德山制造、Fine Seal F80)作为无机粒子，将聚偏二氟乙烯、γ-丁内酯、二氧化硅和甘油以重量比计30︰36.5︰16.5︰17的比例的方式制备成纺丝原液(GBL和甘油混合液的SP值(δ(s、c))为29.4(MPa)1/2)，使外部凝固浴温度为65℃，除此以外，与实施例1同样地得到了中空纤维膜。将制造的中空纤维膜的试验结果示于表2。另外，将观察膜结构时拍摄的扫描电子显微镜照片示于图5-1～图5-3。
另外，根据该中空纤维膜的外表面、中央部、内表面的表面XPS的分析结果，可以确认亲水性树脂实质上均匀地分布。
(实施例6)
以乙二醇(株式会社日本触媒制造、乙二醇)作为使用的凝聚剂，将聚偏二氟乙烯、γ-丁内酯、二氧化硅和乙二醇以重量比计30︰29︰24︰17的比例的方式制备成纺丝原液(GBL和乙二醇混合液的SP值(δ(s、c))为29.9(MPa)1/2)，除此以外，与实施例1同样地得到了中空纤维膜。将制造的中空纤维膜的试验结果示于表2。
另外，根据该中空纤维膜的外表面、中央部、内表面的表面XPS的分析结果，可以确认亲水性树脂实质上均匀地分布。
(实施例7)
除了使用由作为内部凝固液的聚乙烯醇、二甲基乙酰胺(DMAC)和甘油以重量比0.4︰59.8︰38.8的比例构成的混合溶液(DMAC和甘油的混合液的SP值(δ(i、c))为28.1(MPa)1/2)以外，与实施例1同样地得到了中空纤维膜。将制造的中空纤维膜的试验结果示于表2。纯水透过速度保持率(FLUXd/FLUXw)为80.5％，可以得到80％以上的值。
另外，根据该中空纤维膜的外表面、中央部、内表面的表面XPS的分析结果，可以确认亲水性树脂实质上均匀地分布。
(比较例1)
除了使用由作为内部凝固液的二甲基乙酰胺和甘油以重量比60︰40的比例构成的混合溶液(DMAC和甘油的混合液的SP值(δ(i、c))为28.1(MPa)1/2)以外，与实施例1同样地得到中空纤维膜。将制造的中空纤维膜的试验结果示于表2。如试验结果所示，在未添加聚乙烯醇时，在干燥状态下水未透过中空纤维膜。
(比较例2)
使用由作为内部凝固液的二甲基乙酰胺和甘油以重量比60︰40的比例构成的混合溶液(DMAC和甘油的混合液的SP值(δ(i、c))为28.1(MPa)1/2)，作为外部凝固浴，使用在重量百分比浓度20％硫酸钠水溶液中溶解了5重量％的聚乙烯醇(PVA-205、可乐丽株式会社制造)的水溶液，仅将中空纤维膜的外表面进行亲水化，除此以外，与实施例1同样地得到了中空纤维膜。将制造的中空纤维膜的试验结果示于表2。
将使用该中空纤维膜与实施例1同样地实施了蛋白质吸附试验的结果示于图1。与实施例1的中空纤维膜的情况相比，在比较例2的中空纤维膜的情况下，结果是蛋白质吸附量多至约4倍，耐污染性较低。
使用该中空纤维膜制作如图7所示的膜过滤装置1。与实施例1同样地进行过滤并运行，结果是对于比较例2的中空纤维膜的情况而言，在20天内膜间压差升高，与实施例1的中空纤维膜相比，结果是耐污染性较低，容易堵塞。将本结果示于图2。
将使用该中空纤维膜反复处于干燥状态和湿润状态时的纯水透过速度保持率的试验结果示于图3。如试验结果所示，在凝固浴中添加聚乙烯醇且仅对外表面进行亲水化处理时，在干燥状态下的纯水透水速度保持率为38％，无法得到足够的透水性。另外，在干燥状态和湿润状态分别交替重复各10次时的干燥状态下，水未透过中空纤维膜。
(比较例3)
除了使用由作为内部凝固液的聚乙烯醇、二甲基乙酰胺和甘油以重量比2︰4.9︰93.1的比例构成的混合溶液(DMAC和甘油的混合液的SP值(δ(i、c))为35.5(MPa)1/2)以外，与实施例1同样地得到了中空纤维膜。将制造的中空纤维膜的试验结果示于表2。另外，将观察膜结构时拍摄的扫描电子显微镜照片示于图6-1～图6-3。如试验结果所示，在内表面与外表面的平均孔径之比(Pi/Po)为范围以外的情况下，结果是无法得到具有倾斜结构的膜，纯水透过速度较低。
工业实用性
通过本发明，可以得到耐污染性优异、且高透过性能、高分级性能及工序控制性优异的偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜，因此本发明可以用于净水处理、饮用水制造、工业用水制造、排水处理等水处理领域、食品工业领域等膜利用领域、膜制造领域、膜处理装置制造领域等各种工业领域。
如上所述，一边参照附图一边对优选的实施例进行了说明，对于本领域技术人员而言，看到本申请说明书，可以容易地想到在显而易见的范围内进行各种变更和修改。
因此，这样的变更和修改被认为包括在由权利要求书而确定的发明的范围内。

Claims (5)

1.一种偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜，其包含偏二氟乙烯类树脂，其中，所述多孔中空纤维膜含有0.5～10重量％(相对于中空纤维膜重量)的亲水性树脂，且内表面的平均孔径(Pi)和外表面的平均孔径(Po)的比率Pi/Po在2.5～50.0的范围，纯水透过速度满足下式，
(FLUXd/FLUXw)×100≥40.0
上式中，FLUXd表示干燥中空纤维膜的纯水透过速度(L/m2/hr/98kPa)，FLUXw表示湿润中空纤维膜的纯水透过速度(L/m2/hr/98kPa)。
2.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜，其中，多孔中空纤维膜外表面的开孔率为5％以上且40％以下，而且多孔中空纤维膜的分级粒径为0.01μm以上且5.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜，其中，所述亲水性树脂在膜截面方向实质上均匀地分布。
4.一种偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜的制造方法，该方法是使纺丝原液与外部凝固液和内部凝固液接触来制造偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜的制造方法，所述纺丝原液由含有偏二氟乙烯类树脂、溶剂、无机粒子和凝聚剂的混合物构成，该方法包括，使所述纺丝原液与凝固性低于外部凝固液、且含有0.1～15重量％(相对于内部凝固液重量)的亲水性树脂的内部凝固液接触，所述纺丝原液的三维溶解度参数δ(s、c)为21～33(MPa1/2)，所述内部凝固液的三维溶解度参数δ(i、c)为23～35(MPa1/2)，所述内部凝固液的温度为80～170℃。
5.根据权利要求4所述的偏二氟乙烯类树脂多孔中空纤维膜的制造方法，其中，将所述纺丝原液从喷嘴喷出，通过干式部，然后使其与外部凝固液接触。
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