CN105263993A - 用于制造氟聚合物复合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造氟聚合物复合物的方法，所述方法包括以下相继的步骤：(i)提供包含按重量计从10％至40％、优选地按重量计从15％至35％的至少一种氟聚合物[聚合物(VDF)]的水性乳胶，该至少一种氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；(ii)上行浓缩该在步骤(i)中提供的水性乳胶，由此提供包含按重量计从45％至60％、优选地按重量计从45％至55％的至少一种聚合物(VDF)的经上行浓缩的水性乳胶；(iii)使一条连续的纤维或一束连续的纤维与该在步骤(ii)中提供的经上行浓缩的水性乳胶接触；(iv)挤压该在步骤(iii)中提供的经浸渍的纤维材料；(v)干燥该在步骤(iv)中提供的经挤压的纤维材料，典型地在包括在100℃与120℃之间的温度下；(vi)在包括在190℃与240℃之间的温度下烘焙该在步骤(v)中提供的经干燥的纤维材料；(vii)将该在步骤(vi)中提供的经涂覆的纤维材料冷却，优选至约20℃的温度；(viii)任选地，使该在步骤(vii)中提供的经涂覆的纤维材料与该在步骤(ii)中提供的经上行浓缩的水性乳胶接触并且使该如此提供的经浸渍的纤维材料经受相继步骤(iv)至(vii)；以及(ix)任选地，重复步骤(viii)一次或多次。本发明还涉及由此提供的氟聚合物复合物以及所述氟聚合物复合物在多种应用中的用途。

Description

用于制造氟聚合物复合物的方法
本申请要求于2013年6月4日提交的欧洲申请号13170413.2的优先权，出于所有的目的将此欧洲申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及用于制造氟聚合物复合物的方法、由此提供的氟聚合物复合物以及所述氟聚合物复合物在多种应用中的用途。
背景技术
含有氟聚合物和增强纤维的聚合物复合物是本领域中已知的。如此得到的氟聚合物复合物有利地具有良好的热机械强度和耐化学性以便适用于多种应用。
由氟聚合物基质涂覆纤维可以根据多种技术来进行，取决于该基质和这些纤维的物理形式。
例如，US2010/0203328(法国阿科玛公司(ARKEMAFRANCE))8/12/2010披露了用于浸渍连续的纤维的方法，该方法包括使用聚合物基质来涂覆所述纤维，该聚合物基质包含至少一种半晶质热塑性聚合物(具有小于或等于130℃的玻璃化转变温度(Tg))以及至少一种化学元素(选自来自元素周期表的第IIIa、IVa以及Va列的元素)的纳米管。该纤维的涂覆可以根据流化床浸渍法来进行，其中该聚合物基质呈粉末形式，或者通过使这些纤维在含有该聚合物基质(呈熔融状态)的浸渍浴中通过来进行。作为另一个变体，由该聚合物基质制备膜，尤其通过挤出或压延方法，然后将该膜放置于两个纤维垫之间，然后热压该组件以便允许浸渍这些纤维并且制造该复合物。
此外，US5194484(杜邦公司(E.I.DUPONTDENEMOURSANDCO.))3/16/1993披露了用于制造氟聚合物复合物的方法，该方法包括使纤维材料与水性氟聚合物分散体接触，从所述分散体沉淀出该氟聚合物以便形成氟聚合物颗粒分散在所述纤维材料上的结构，干燥所述结构并且通过加热至足够高的温度并且施加足够的压力持续足够的时间量来固结所述结构以便使所述结构形成固体成形的物品。
具体地，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)对于严峻的环境应力显示出优异的韧性和抗腐蚀性，在高温下是热稳定的并且耐蠕变并且对于气体和液体具有低渗透性，这样它作为基质为适用于在多种应用(包括油和天然气应用)中使用的纤维增强复合物的发展提供了巨大的潜力。
然而，在强碱存在下的PVDF的脱氟化氢代表了当在熔融相中、在高压下混合纤维(如玻璃纤维)与基于偏二氟乙烯的聚合物基质时遇到的主要问题之一。当将玻璃纤维通过熔体加工技术结合到所述基于偏二氟乙烯的聚合物基质中时，随着形成高腐蚀性以及高毒性的氟化氢烟，取决于该玻璃的组成发生该基于偏二氟乙烯的聚合物的或多或少严重的降解。
因此，在本领域中对于用于浸渍纤维材料的方法仍存在需求，该方法使得能够容易地制造基于偏二氟乙烯的聚合物复合物以及由其衍生的物品，所述方法提供了具有高结构完整性以及高的纤维-氟聚合物界面处的粘附性的氟聚合物复合物，同时避免了不利地影响由此提供的氟聚合物复合物的本体特性的降解现象。
发明概述
在第一实例中，本发明涉及用于制造氟聚合物复合物的方法，所述方法包括以下相继的步骤：
(i)提供包含按重量计从10％至40％、优选地按重量计从15％至35％的至少一种氟聚合物[聚合物(VDF)]的水性乳胶，该至少一种氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(ii)上行浓缩(up-concentrate)该在步骤(i)中提供的水性乳胶，由此提供包含按重量计从45％至60％、优选地按重量计从45％至55％的至少一种聚合物(VDF)的经上行浓缩的水性乳胶；
(iii)使一条连续的纤维或一束连续的纤维与该在步骤(ii)中提供的经上行浓缩的水性乳胶接触；
(iv)挤压该在步骤(iii)中提供的经浸渍的纤维材料；
(v)干燥该在步骤(iv)中提供的经挤压的纤维材料，典型地在包括在100℃与120℃之间的温度下；
(vi)在包括在190℃与240℃之间的温度下烘焙该在步骤(v)中提供的经干燥的纤维材料；
(vii)将该在步骤(vi)中提供的经涂覆的纤维材料冷却，优选至约20℃的温度；
(viii)任选地，使该在步骤(vii)中提供的经涂覆的纤维材料与该在步骤(ii)中提供的经上行浓缩的水性乳胶接触并且使该如此提供的经浸渍的纤维材料经受相继步骤(iv)至(vii)；以及
(ix)任选地，重复步骤(viii)一次或多次。
本申请人已经发现，具有出色的结构完整性的氟聚合物复合物可以通过根据本发明的方法在相对低的温度下通过以下方式容易地得到：使用包含聚合物(VDF)的经上行浓缩的水性乳胶(无需自其分离出粉末)，在有利地包括在190℃与240℃之间的温度下烘焙，因此避免由此提供的氟聚合物复合物中的聚合物(VDF)的降解。
通过本发明的方法提供的氟聚合物复合物可以有利地是氟聚合物复合物带。
因此，在第二实例中，本发明涉及用于制造氟聚合物复合物带的方法，所述方法包括以下相继的步骤：
(i)提供包含按重量计从10％至40％、优选地按重量计从15％至35％的至少一种氟聚合物[聚合物(VDF)]的水性乳胶，该至少一种氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(ii)上行浓缩所述水性乳胶，由此提供包含按重量计从45％至60％、优选地按重量计从45％至55％的至少一种聚合物(VDF)的经上行浓缩的水性乳胶；
(iii)使织物与该在步骤(ii)中提供的经上行浓缩的水性乳胶接触；
(iv)挤压该在步骤(iii)中提供的经浸渍的织物；
(v)干燥该在步骤(iv)中提供的经挤压的织物，典型地在包括在100℃与120℃之间的温度下；
(vi)在包括在190℃与240℃之间的温度下烘焙该在步骤(v)中提供的经干燥的织物；
(vii)将该在步骤(vi)中提供的经涂覆的织物冷却，优选至约20℃的温度；
(viii)任选地，使该在步骤(vii)中提供的经涂覆的织物与该在步骤(ii)中提供的经上行浓缩的水性乳胶接触并且使该如此提供的经浸渍的织物经受相继步骤(iv)至(vii)；
(ix)任选地，重复步骤(viii)一次或多次；以及
(x)通过滚卷来收集该在步骤(vii)至(ix)中任一项中提供的经涂覆的织物。
本发明的方法有利地是不包括步骤(viii)和(ix)的一步涂覆法。
本发明的方法还可以是包括两个或更多个涂覆步骤的多步涂覆法。
如果本发明的方法是多步涂覆法，则用于制造氟聚合物复合物的方法进一步包括步骤(viii)以及，任选地，步骤(ix)。
如果本发明的方法是多步涂覆法，则用于制造氟聚合物复合物带的方法进一步包括重复步骤(viii)以及，任选地，步骤(ix)。
在第三实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的氟聚合物复合物。
本发明的氟聚合物复合物有利地由遍及一条连续的纤维或一束连续的纤维分布的至少一种氟聚合物[聚合物(VDF)]组成。
在第四实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的氟聚合物复合物带。
本发明的氟聚合物复合物带有利地是连续的织物条，其中至少一种氟聚合物[聚合物(VDF)]遍及所述织物分布。
已经发现，通过本发明的方法提供的氟聚合物复合物有利地显示出在该氟聚合物[聚合物(VDF)]与这些连续的纤维之间的出色的粘附性。
已经发现，通过本发明的方法提供的氟聚合物复合物有利地显示出出色的机械特性。
本申请人认为，这并不限制本发明的范围，通过使用均匀的经上行浓缩的水性乳胶(所述经上行浓缩的水性乳胶包含按重量计从45％至60％、优选地按重量计从45％至55％的至少一种聚合物(VDF))，通过本发明的方法获得了具有该聚合物(VDF)遍及连续的纤维结构基本上均匀分布的氟聚合物复合物。
本申请人还认为，这并不限制本发明的范围，通过使用均匀的经上行浓缩的水性乳胶(所述经上行浓缩的水性乳胶包含按重量计从45％至60％、优选地按重量计从45％至55％的至少一种聚合物(VDF))，通过本发明的方法获得了具有该聚合物(VDF)遍及织物结构基本上均匀分布的氟聚合物复合物带。
因此已经发现，通过本发明的方法提供的氟聚合物复合物带有利地具有出色的结构完整性。
还已经发现，本发明的方法在相对低数量的涂覆步骤下有利地提供了具有相对高厚度的涂层的氟聚合物复合物带。
通过本发明的方法提供的氟聚合物复合物带具有典型地包括在20μm与50μm之间、优选地在40μm与45μm之间的涂层厚度。
在第五实例中，本发明涉及通过本发明的方法可获得的氟聚合物复合物或氟聚合物复合物带在多种应用中的用途。
出于本发明的目的，术语“包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元的氟聚合物[聚合物(VDF)]”应理解为是指包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元以及任选地衍生自至少一种不同于偏二氟乙烯(VDF)的氟化单体的重复单元的氟聚合物。
通过术语“氟化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯属不饱和单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为是指该聚合物(VDF)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
值得注意地，合适的氟化单体的非限制性实例包括以下各项：
-C3-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯(TrFE)；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或包含一个或多个醚基的C1-C12(全)氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或包含一个或多个醚基的C1-C6(全)氟烷氧基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟代-烷氧基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12烷氧基或包含一个或多个醚基的C1-C12(全)氟烷氧基，并且Y0包含羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；以及
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
该聚合物(VDF)可以进一步包含至少一种氢化单体。
通过术语“氢化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯属不饱和单体。
术语“至少一种氢化单体”应理解为是指该聚合物(VDF)可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氢化单体二者。
值得注意地，适合的氢化单体的非限制性实例包括，非氟化单体如乙烯、丙烯，乙烯基单体如乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸单体以及苯乙烯单体如苯乙烯和对-甲基苯乙烯。
聚合物(VDF)可以是半晶质的或无定形的。
术语“半晶质”在此旨在表示具有，如根据ASTMD3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至60J/g、更优选地从35J/g至55J/g的熔解热的聚合物(VDF)。
术语“无定形的”在此旨在表示具有，如根据ASTMD-3418-08测量的，小于5J/g、优选地小于3J/g、更优选地小于2J/g的熔解热的聚合物(VDF)。
优选地，聚合物(VDF)是半晶质的。
该聚合物(VDF)优选地包含：
(a)按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，以及
(b)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的一种或多种氟化单体，该一种或多种氟化单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)以及全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
该聚合物(VDF)可以进一步包含按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种选自由(甲基)丙烯酸单体组成的组的氢化单体。
该(甲基)丙烯酸单体优选地符合式(I)：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-Rx是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
术语“至少一种选自由(甲基)丙烯酸单体组成的组的氢化单体”应理解为是指该聚合物(VDF)可以包含衍生自一种或多于一种如以上定义的(甲基)丙烯酸单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“(甲基)丙烯酸单体”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它表示一种或多于一种如以上定义的(甲基)丙烯酸单体二者。
聚合物(VDF)中的衍生自(甲基)丙烯酸单体的重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。值得注意地可以提及非常适于例如测定丙烯酸含量的酸碱滴定法、适于在侧链中包含脂肪氢原子的(甲基)丙烯酸单体的量化的NMR法、基于在聚合物(VDF)制造过程中所加入的总的(甲基)丙烯酸单体以及未反应的残余(甲基)丙烯酸单体的重量平衡法。
这种(甲基)丙烯酸单体更优选地符合在此以下的式(I-A)：
其中：
-R’1、R’2和R’3是氢原子，并且
-R’X是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
具有如以上所定义的式(I)的合适的(甲基)丙烯酸单体的非限制性实例包括，值得注意地，丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
该聚合物(VDF)优选地是由衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及任选地衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元组成的氟聚合物。
出于本发明的目的，术语“连续的纤维”应理解为是指具有有限长度的单一细丝。
在本发明的方法中使用的连续的纤维典型地具有在200与500之间的纤维长度与纤维直径的比率。
在本发明的方法中使用的连续的纤维典型地具有包括在1μm与20μm之间、优选地在5μm与15μm之间的平均直径。
在本发明的方法中使用的连续的纤维因此典型地是与间断的纤维可区分的，所述间断的纤维典型地具有在20与60之间的纤维长度与纤维直径的比率。
该连续的纤维优选地选自以下项组成的组：
-玻璃纤维，
-碳纤维，
-芳族聚酰胺纤维，
-硼纤维，
-硅纤维，
-天然纤维(如亚麻、大麻或剑麻)，以及
-它们的混合物。
该束连续的纤维可以是粗纱(其中如以上定义的连续的纤维是彼此平行的)、或纱线(其中如以上定义的连续的纤维是捻在一起的)。
该束连续的纤维优选地是粗纱。
该连续的纤维优选地是如以上定义的连续的玻璃纤维或连续的碳纤
维，更优选地连续的玻璃纤维。
该粗纱优选地由如以上定义的玻璃连续纤维组成。
出于本发明的目的，通过“织物”应理解为是指通过交织两组或更多组的连续纤维、粗纱或纱线可获得的平面纺织品结构。
该织物可以是织造织物或非织造织物。
通过“织造织物”，它旨在表示通过以下方式可获得的平面纺织品结构：使两组或更多组的连续的纤维、粗纱或纱线以互成直角交织，由此提供在该织物中纵向延伸的经纱以及在该织物中横向延伸的纬纱。
该织造织物的经纱和纬纱典型地包括在20/cm与25/cm之间。
通过“非织造织物”，它旨在表示通过机械地、热地或化学地互锁或结合连续的纤维、粗纱或纱线可获得的平面纺织品结构。
该织物可以是单向的织物，其中大部分连续的纤维、粗纱或纱线在一个方向上延伸。
该织物还可以是多向的织物，其中两组或更多组连续的纤维、粗纱或纱线在不同的方向上延伸。
该织物优选地是通过交织如以上定义的两组或更多组的玻璃连续纤
维、粗纱或纱线可获得的。
该织物典型地具有包括在10μm与500μm之间、优选地在50μm与100μm之间的厚度。
出于本发明的目的，通过“水性乳胶”，它旨在表示通过水性乳液聚合法可获得的乳胶。
在本发明方法的步骤(i)中，该水性乳胶有利地是通过偏二氟乙烯(VDF)以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体在水性介质中，典型地在至少一种表面活性剂[表面活性剂(S)]以及至少一种引发剂的存在下的水性乳液聚合可得到的。
通过术语“水性介质”，它旨在表示包含水的介质。
该水性介质优选地不含任何有机溶剂。
本发明方法的水性乳胶包含至少一种优选地处于初级颗粒形式的聚合物(VDF)，这些初级颗粒具有如根据ISO13321测量包括在50nm与450nm之间、优选地在250nm与300nm之间的平均初级粒径。
因此，本发明方法的水性乳胶旨在是与通过将聚合物(VDF)粉末分散在水性介质中制备的水性浆料可区分。如根据ISO13321测量的，分散在水性浆料中的聚合物(VDF)粉末的平均粒径典型地高于1μm。
本发明方法的水性乳胶有利地具有均匀分散在其中的至少一种聚合物(VDF)的初级颗粒，这些初级颗粒具有如根据ISO13321测量的包括在50nm与450nm之间、优选地在250nm与300nm之间的平均初级粒径。
出于本发明的目的，通过“平均初级粒径”它旨在表示从水性乳液聚合法获得的聚合物(VDF)的初级颗粒。因此，聚合物(VDF)的初级颗粒旨在可区分于团聚体(即，初级颗粒的聚集体(collection))，这些团聚体可通过聚合物(VDF)制造的回收和调节步骤(如使水性聚合物(VDF)乳胶浓缩和/或凝聚并且随后进行干燥和均化以便产生聚合物(VDF)粉末)获得。
该水性乳液聚合法典型地在包括在20巴与70巴之间、优选地在25巴与65巴之间的压力下进行。
本领域的技术人员将除其他之外考虑所使用的引发剂来选择聚合温度。该水性乳液聚合温度典型地在包括在60℃与135℃之间、优选地在90℃与130℃之间的温度下进行。
表面活性剂(S)典型地选自下组，该组由以下各项组成：
-氢化的表面活性剂[表面活性剂(H)]，
-氟化的表面活性剂[表面活性剂(F)]，以及
-它们的混合物。
表面活性剂(H)优选地选自由非离子型表面活性剂[表面活性剂(NS)]组成的组。
表面活性剂(NS)典型地选自由包含衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的重复单元的脂肪醇聚醚组成的组。
表面活性剂(NS)优选地符合在此以下的式(II)：
其中R是C8-C18烷基，p和n彼此相同或不同，可以是零或包括在6与18之间的整数，其条件是p和n中的至少一个不是零。优选地，基团R是选自仲C8-C18烷基、叔C8-C18烷基或它们的混合物，这就是说选自符合以下的(a)和/或(b)的基团：
其中Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rb3，在每次出现时相同或不同，独立地是包含至少一个碳原子的直链或支链的烷基。还更优选地，R是仲C8-C18烷基，这就是说它符合在此以上的式(a)。
表面活性剂(NS)更优选地符合在此以下的式(III)：
其中R○是C9-C15烷基并且q是包括在7与12之间的整数。优选地，该基团R○选自仲C9-C15烷基、叔C9-C15烷基或它们的混合物，这就是说选自符合如以上定义的(a)和/或(b)的基团。还更优选地，R○是仲C9-C15烷基，这就是说它符合在此以上的式(a)。
表面活性剂(NS)甚至更优选地符合在此以下的式(IV)：
其中q具有如以上定义的相同的含义并且R○ 1和R○ 2中的每一个彼此相同或不同，独立地是C2-C12烷基、优选地C2-C12支链烷基。
符合在此以上的式(IV)的表面活性剂(NS)值得注意地衍生自仲脂肪醇；具有式(IV)的包含仲烷基的表面活性剂出于本发明的目的是特别有用的，因为它们在给定的环氧乙烷含量下有利地赋予该水性乳胶以及该经上行浓缩的水性乳胶增加的剪切稳定性。
如根据EN1890标准(方法A：按重量计1％的水溶液)测量的，该表面活性剂(NS)总体上具有有利地50℃或更高、优选地55℃或更高的浊点。
在本发明的方法中给出非常好的结果的表面活性剂(NS)是从沙索烯烃和表面活性剂公司(SasolOlefinsandSurfactantsGmbH)可商购的、具有59℃的浊点和13.3的HLB的TA3090非离子型表面活性剂。
为避免疑义，通过术语“HLB”它是指亲水亲油平衡值(HLB)，该亲水亲油平衡值可以使用水溶性方法，“HLB体系”，ICI美国公司(Water-SolubilityMethod,“TheHLBSystem,”ICIAmericas,Inc.,)，1992进行测定。
表面活性剂(F)优选地符合在此以下的式(V)：
Rf§(X-)k(M+)k(V)
其中：
-Rf§选自任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C4-C16(全)氟烷基链以及(全)氟聚氧烷基链，
-X-选自-COO-、-PO3 -和-SO3 -，
-M+选自NH4 +和碱金属离子，并且
-k是1或2。
值得注意地，适用于水性乳液聚合法的表面活性剂(F)的非限制性实例包括以下各项：
(a’)CF3(CF2)n0COOM’，其中n0是范围从4至10、优选地从5至7的整数，优选地n0等于6，并且M’代表NH4、Na、Li或K，优选地NH4；
(b’)T-(C3F6O)n1(CFYO)m1CF2COOM”，其中T代表Cl原子或具有式CxF2x+1-x’Clx’O的全氟烷氧基(perfluoroalkoxyde)，其中x为范围从1至3的整数并且x’是0或1，n1是范围从1至6的整数，m1是0或范围从1至6的整数，M”代表NH4、Na、Li或K并且Y代表F或-CF3；
(c’)F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-X*O3M”’，其中X*是磷原子或硫原子，优选地X*是硫原子，M’”代表NH4、Na、Li或K并且n2是范围从2至5的整数，优选地n2等于3；
(d’)A-Rbf-B双官能氟化表面活性剂，其中A和B，彼此相同或不同，具有式-(O)pCFY”-COOM*，其中M*代表NH4、Na、Li或K，优选地M*代表NH4，Y”是F或-CF3并且p是0或1，并且Rbf是二价(全)氟烷基链或(全)氟聚醚链使得A-Rbf-B的数均分子量是在从300至1800的范围内；以及
(e’)它们的混合物。
优选的表面活性剂(F)符合如以上描述的式(a’)。
虽然引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适用于水性乳液聚合的水溶性引发剂选自能够引发和/或加速该聚合过程的化合物。
可以使用无机自由基引发剂并且这些无机自由基引发剂包括但不限于过硫酸盐(如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵)、高锰酸盐(例如高锰酸钾)。
另外，可以使用有机自由基引发剂，并且这些有机自由基引发剂包括但不限于以下各项：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔丁酯；2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈；过新戊酸叔丁酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲酰；叔丁基-过-2-乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2,2'-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2,2'-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。
值得注意地其他合适的引发剂包括卤化的自由基引发剂，如基于氯烃的以及基于氟烷的酰基过氧化物如三氯乙酰基过氧化物、双(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、全氟丙酰基过氧化物、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2其中m＝0-8、[ClCF2(CF2)nCOO]2、以及[HCF2(CF2)nCOO]2其中n＝0-8；全氟烷基偶氮化合物，如全氟偶氮异丙烷，[(CF3)2CFN＝]2，R¤N＝NR¤，其中R¤是具有1-8个碳的直链或支链的全氟化碳基团；稳定的或受阻的全氟烷自由基，如六氟丙烯三聚体自由基，[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C●自由基以及全氟烷。
还可以使用包含形成氧化还原对(例如二甲基苯胺-过氧化苯甲酰、二乙基苯胺-过氧化苯甲酰和二苯胺-过氧化苯甲酰)的至少两种组分的氧化还原体系作为引发剂来引发聚合过程。
在无机自由基引发剂当中，过硫酸铵是特别优选的。
在有机自由基引发剂当中，具有高于50℃的自加速分解温度(SADT)的过氧化物是特别优选的，例如像：二叔丁基过氧化物(DTBP)、二叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯。
可以将如以上定义的一种或多种引发剂以基于水性介质的重量的有利地按重量计范围从0.001％至20％的量添加到水性乳液聚合法的该水性介质中。
该水性乳液聚合法可以在至少一种非官能全氟聚醚(PFPE)油的存在下进行。
通过“非官能全氟聚醚(PFPE)油”，它在此旨在表示包括(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf]和非官能的端基的全氟聚醚(PFPE)油。
该PFPE油的非官能端基总体上选自具有1至3个碳原子的氟(卤)烷基，任选地包括一个或多个不同于氟的卤素原子或氢原子，例如CF3-、C2F5-、C3F6-、ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-。
非官能PFPE油具有有利地包括在400与3000之间，优选在600与1500之间的数均分子量。
该非官能PFPE油优选地选自由以下项组成的组：
(1)T1-O-[CF(CF3)CF2O]b1'(CFYO)b2'-T1’
其中：
-T1和T1’，彼此相同或不同，独立地选自-CF3、-C2F5和-C3F7基团；
-Y，在每次出现时相同或不同，选自氟原子和-CF3基团；
-b1’和b2’，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得b1’/b2’之比包括在20与1000之间并且(b1’+b2’)之和包括在5与250之间；如果b1’和b2'均不为零，则不同的重复单元总体上是沿着该全氟聚氧亚烷基链统计性地分布。
所述产品可以通过如在CA786877(蒙特爱迪生公司(MONTEDISONS.P.A.))6/4/1968中描述的C3F6的光氧化并且通过随后如在GB1226566(蒙特卡蒂尼爱迪生公司(MONTECATINIEDISONS.P.A.))3/31/1971中描述的端基的转化来获得。
(2)T1-O-[CF(CF3)CF2O]c1'(C2F4O)c2’(CFYO)c3’-T1’
其中：
-T1和T1’，彼此相同或不同，具有如以上所定义的相同含义；
-Y，在每次出现时相同或不同，具有如以上所定义的相同含义；
-c1’、c2’和c3’，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(c1’+c2’+c3’)之和包括在5与250之间；如果c1’、c2’和c3’中至少两个不为零，则不同的重复单元总体上是沿着该全氟聚氧亚烷基链统计性地分布。
所述产品可以通过C3F6与C2F4的混合物的光氧化以及随后用氟的处理来制造，如US3665041(蒙特卡蒂尼爱迪生公司)5/23/1972中所描述的。
(3)T1-O-(C2F4O)d1'(CF2O)d2’-T1’
其中：
-T1和T1’，彼此相同或不同，具有如以上所定义的相同含义；
-d1’和d2’，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得d1’/d2’之比包括在0.1与5之间并且(d1’+d2’)之和包括在5与250之间；如果d1’和d2’均不为零，则不同的重复单元总体上是沿着该全氟聚氧亚烷基链统计性地分布。
所述产品可以通过如US3715378(蒙特卡蒂尼爱迪生公司)2/6/1973中所报道的C2F4的光氧化以及如US3665041(蒙特卡蒂尼爱迪生公司)5/23/1972中所描述的随后用氟处理来生产。
(4)T2-O-[CF(CF3)CF2O]e’-T2’
其中：
-T2和T2’，彼此相同或不同，独立地选自-C2F5和-C3F7基团；
-e’是包括在5与250之间的整数。
所述产品可以通过离子的六氟丙烯环氧化物低聚反应以及随后用氟的处理来制备，如US3242218(杜邦公司)3/22/1966中所描述的。
(5)T2-O-(CF2CF2O)f’-T2’
其中：
-T2和T2’，彼此相同或不同，具有如以上所定义的相同含义；
-f’是包括在5与250之间的整数。
所述产品可以通过以下的方法得到，该方法包括例如用元素氟将聚环氧乙烷氟化、并且任选地使如此获得的氟化的聚环氧乙烷热致地碎裂，如US4523039(德克萨斯大学(THEUNIVERSITYOFTEXAS))6/11/1985中所报道的。
(6)T1-O-(CF2CF2C(Hal’)2O)g1'-(CF2CF2CH2O)g2'-(CF2CF2CH(Hal’)O)g3'-T1’
其中：
-T1和T1’，彼此相同或不同，具有如以上所定义的相同含义；
-Hal’，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；
-g1’、g2’、和g3’，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(g1’+g2’+g3’)之和包括在5与250之间；如果g1’、g2’和g3’中至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该(全)氟聚氧亚烷基链统计性地分布。
所述产物可以通过以下方式制备：在聚合引发剂的存在下将2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷(2,2,3,3-tetrafluorooxethane)开环聚合以便得到聚醚(包含具有式-CH2CF2CF2O-的重复单元)并且任选地氟化和/或氯化所述聚醚，如EP148482A(大金工业株式会社(DAIKININDUSTRIESLTD))3/25/1992中所详述的。
(7)R1 f-{C(CF3)2-O-[C(R2 f)2]j1’C(R2 f)2-O}j2’-R1 f
其中：
-R1 f在每次出现时相同或不同，是C1-C6全氟烷基；
-R2 f在每次出现时相同或不同，选自氟原子以及C1-C6全氟烷基；
-j1’等于1或2；
-j2’是包括在5与250之间的整数。
所述产物可以通过六氟丙酮与含氧环状共聚单体(选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或三甲撑氧(氧杂环丁烷)或它们的取代的衍生物)的共聚反应以及所产生的共聚物的随后的全氟化生产，如专利申请WO87/00538(拉戈等(LAGOWETAL.))1/29/1987中所详述的。
该非官能PFPE油更优选地选自由以下各项组成的组：
(1’)从苏威苏莱克斯公司(SolvaySolexisS.p.A.)在商标名和下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE油总体上包括至少一种符合在此以下的式的任一个的PFPE油：
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n]-OCF3
m+n＝40-180；m/n＝0.5-2
CF3-[(OCF(CF3)CF2)p-(OCF2)q]-OCF3
p+q＝8-45；p/q＝20-1000
(2’)自大金工业株式会社(Daikin)在商标名下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包含至少一种符合在此以下的式的PFPE：
F-(CF2CF2CF2O)n-(CF2CF2CH2O)j-CF2CF3
j＝0或者＞0胡整数；n+j＝10-150
(3’)从杜邦公司(DuPontdeNemours)在商标名下可商购的非官能PFPE油，所述PFPE总体上包括至少一种符合在此以下式的六氟丙烯环氧化物的低分子量的、氟封端的均聚物：
F-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3
n＝10-60
该非官能PFPE油甚至更优选地选自具有如以上所描述的式(1’)的那些。
典型地，如以上详述的水性乳液聚合法在链转移剂的存在下进行。该链转移剂总体上选自在氟化单体的聚合中已知的那些，如具有从3至10个碳原子的酮、酯、醚或脂肪醇，例如像丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醇；具有从1至6个碳原子的、任选地含有氢的氯(氟)烃，例如像氯仿、三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中该烷基具有从1至5个碳原子，例如像双(乙基)碳酸酯、双(异丁基)碳酸酯。该链转移剂可以在开始时、在聚合过程中连续地或以不连续的量(逐步)进料至水性介质中，连续的或逐步的进料是优选的。
本领域中已经描述了如以上详述的水性乳液聚合法(参见例如US4990283(奥塞蒙特公司(AUSIMONTS.P.A.))2/5/1991、US5498680(奥塞蒙特公司)3/12/1996以及US6103843(奥塞蒙特公司)8/15/2000)。
本发明方法的水性乳胶优选地包含按重量计从20％和30％的至少一种聚合物(VDF)。
本发明方法的水性乳胶典型地根据本领域已知的任何技术进行上行浓缩。
本发明方法的经上行浓缩的水性乳胶有利地具有均匀分散在其中的至少一种聚合物(VDF)的初级颗粒，这些初级颗粒具有如根据ISO13321测量的包括在50nm与450nm之间、优选地在250nm与300nm之间的平均初级粒径。
已经发现，根据本发明的方法，通过使连续的纤维或一束连续的纤维与包含按重量计从45％至60％、优选地按重量计从45％至55％的至少一种聚合物(VDF)的经上行浓缩的水性乳胶接触，这导致该聚合物(VDF)遍及连续的纤维结构的基本上均匀的分布，得到了具有有利地出色的结构完整性的氟聚合物复合物。
还已经发现，通过使用该包含按重量计从45％至60％、优选地按重量计从45％至55％的至少一种聚合物(VDF)的经上行浓缩的水性乳胶，本发明的方法在相对低数量的涂覆步骤下有利地提供了具有相对高厚度的氟聚合物复合物带。
在另一方面，包含按重量计大于60％的至少一种聚合物(VDF)的经上行浓缩的水性乳胶没有均匀地分散并且没有导致该聚合物(VDF)遍及连续的纤维结构或织物结构的基本上均匀的分布。
本发明方法的水性乳胶可以通过加入非离子型表面活性剂[表面活性剂(NS)]并且随后加热到上述非离子型表面活性剂的浊点之上以便从聚合物(VDF)富集相分离出上层水相来进行上行浓缩。
另外，本发明方法的水性乳胶可以通过以下方式进行上行浓缩：通过选择性的半透膜超滤过滤该水性乳胶，这使得能够从液相的一部分分离出经上行浓缩的乳胶。
如果该聚合物(VDF)聚合过程在至少一种氟化的表面活性剂[表面活性剂(F)]的存在下发生，则优选地将该水性乳胶在上行浓缩之前或之后从所述一种或多种表面活性剂(F)纯化出来。
从一种或多种表面活性剂(F)中纯化可以根据已知的技术来进行，总体上包括相分离和/或离子交换处理，如在以下项中描述的那些：EP1489104A(旭硝子公司(ASAHIGLASSCOLTD.))12/22/2004、EP1574527A(大金工业株式会社(DAIKININD.LTD.))9/14/2005、WO2005/003190(大金工业株式会社)1/13/2005、US6833403(3M创新有限公司(3MINNOVATIVEPROPERTIESCO.))12/21/2004、EP1584632A(苏威苏莱克斯公司)10/12/2005、WO2007/116037(苏威苏莱克斯公司)10/18/2007。
使用包含按重量计从45％至55％的至少一种聚合物(VDF)的经上行浓缩的水性乳胶已经得到了非常好的结果。
本发明方法的经上行浓缩的水性乳胶典型地进一步包含基于该经上行浓缩的水性乳胶的总重量的按重量计从1％至5％、优选地按重量计从1.5％至3.5％的至少一种非离子型表面活性剂[表面活性剂(NS)]。
本发明方法的经上行浓缩的水性乳胶优选地不含表面活性剂(F)或它以基于该聚合物(VDF)的总重量的有利地小于10ppm、优选地小于5ppm、更优选地小于1ppm的量包含至少一种表面活性剂(F)。
本发明方法的水性乳胶还可以进一步包含一种或多种添加剂，该一种或多种添加剂选自由成膜剂(如丙烯酸分散体)、聚结剂、pH调节剂和杀生物剂组成的组。
如果如以上定义的一种或多种添加剂存在，则本发明方法的经上行浓缩的水性乳胶典型地包含基于该经上行浓缩的水性乳胶的总重量的最高达30％、优选地按重量计从1.5％至25％的一种或多种如以上定义的添加剂。
在本发明方法的步骤(iii)中，典型地将一条连续的纤维或一束连续的纤维浸入该经上行浓缩的水性乳胶的浴中。
在本发明方法的步骤(iii)中，典型地将织物浸入该经上行浓缩的水性乳胶的浴中。
本发明方法的步骤(iii)优选地在约20℃的温度下进行。
在本发明方法的步骤(iv)中，典型地使用两个静止的辊来挤压该经浸渍的纤维材料或该经浸渍的织物，驱使该经浸渍的纤维材料或该经浸渍的织物在这两个静止的辊之间通过。
本发明的方法有利地不包括在步骤(iv)中挤压该经浸渍的纤维材料或该经浸渍的织物之后的从该经上行浓缩的水性乳胶中沉淀出该聚合物(VDF)的任何步骤。
在本发明方法的步骤(v)中，典型地在包括在100℃与120℃之间的温度下典型地通过干燥器来干燥该经挤压的纤维材料或该经挤压的织物。
在本发明方法的步骤(vi)中，在包括在190℃与240℃之间的温度下典型地通过烘焙箱来烘焙该经干燥的纤维材料或该经干燥的织物。
在本发明方法的步骤(vi)中，在包括在190℃与240℃之间的温度下烘焙该经干燥的纤维材料或该经干燥的织物持续有利地包括在30秒与10分钟之间的时间。
根据本发明方法的优选的实施例，如在图1中绘出的，将织物(1)浸入经上行浓缩的水性乳胶的浴(2)中以便得到经浸渍的织物(3)，总体上使用两个静止的辊(4a和4b)将该经浸渍的织物挤压(4)，驱使该经浸渍的织物在这两个静止的辊之间通过，这样过量的该经上行浓缩的水性乳胶渗出并且通过重力作用落进该浴(2)中。然后使该经挤压的织物通过典型地在包括在100℃与120℃之间的温度下运转的干燥器(5)，并且然后通过在包括在190℃与240℃之间的温度下运转的烘焙箱。如此得到的经涂覆的织物(7)典型地通过围绕辊滚卷来收集并且如果需要使其经受一个或多个另外的涂覆步骤。
通过本发明的方法可得到的氟聚合物复合物带有利地适用于在油和天然气应用中使用。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
原料
从FothergillEngineeredFabrics公司获得的玻璃织物FEFY0336。织造玻璃织物(GlassEC5/11/2)具有平纹纺织构造(具有23.6/cm的经纱和22.8/cm的纬纱)、0.08mm的厚度和105g/cm2的重量。
TA3090非离子型表面活性剂是具有59℃的浊点和13.3的HLB的具有约9个环氧乙烷单元的C13醇聚乙二醇醚。
制造VDF均聚物水性乳胶
使用如在US7122608(苏威苏莱克斯公司)10/17/2006的实例1中描述的程序得到具有按重量计21.4％的固含量的VDF均聚物水性乳胶。
实例1
将TA3090非离子型表面活性剂以基于该VDF均聚物的重量的按重量计约5％的量加入到该VDF均聚物水性乳胶中。
通过蠕动泵来使该稳定化的水性乳胶穿过由一束管状超滤过滤器构成的超滤单元循环，在该超滤单元中除去液体水相直到达到按重量计54.3％的固含量以及按重量计2％的剩余TA3090非离子型表面活性剂。
将该织造的玻璃织物以1.5m/min的速度浸入该VDF均聚物经上行浓缩的水性乳胶中。然后使该织造的玻璃织物通过两个静止的辊以便除去过量的该经上行浓缩的水性乳胶。
随后在100℃下干燥如此浸渍过的织造的玻璃织物并且最终在240℃下烘焙。
重复该涂覆过程6次。
如此涂覆过的织物上的涂层的总厚度是约40μm-45μm(在6个涂覆步骤之后)。对于每个涂覆步骤，有利地实现了范围从约5μm至约15μm的涂层厚度。
对比实例1
遵循与实例1中相同的程序，但是使用通过乳液聚合制造的、具有按重量计22.35％的固含量的VDF均聚物水性乳胶，没有通过超滤由此提供的水性乳胶的上行浓缩。
如此涂覆过的织物上的涂层的总厚度是约10μm-15μm(在6个涂覆步骤之后)。对于每个涂覆步骤，实现了约2μm-3μm的涂层厚度。
因此已经发现，根据本发明的方法，在有利地包括在190℃与240℃之间的焙烘温度下(因此避免了在由此提供的氟聚合物复合物中的聚合物(VDF)的降解)有利地得到了具有高结构完整性以及高的纤维-氟聚合物界面处的粘附性的氟聚合物复合物。
还有利地在一步涂覆法中将具有相对高厚度的涂层赋予通过本发明的方法可得到的氟聚合物复合物带。
附图简要说明
图1披露了为了进行本发明的方法而特别设计的装置，其中将织物(1)浸入经上行浓缩的水性乳胶的浴(2)中以便得到经浸渍的织物(3)，总体上使用两个静止的辊(4a和4b)将该经浸渍的织物挤压(4)，驱使该经浸渍的织物在这两个静止的辊之间穿过，这样过量的该水性乳胶渗出并且通过重力作用落到该浴(2)中。然后使该经挤压的织物通过典型地在包括在100℃与120℃之间的温度下运转的干燥器(5)，并且然后通过在包括在190℃与240℃之间的温度下运转的烘焙箱。如此得到的经涂覆的织物(7)典型地通过围绕辊滚卷来收集并且如果需要使其经受一个或多个另外的涂覆步骤。

Claims (15)

1.一种用于制造氟聚合物复合物的方法，所述方法包括以下相继的步骤：
(i)提供包含按重量计从10％至40％、优选地按重量计从15％至35％的至少一种氟聚合物[聚合物(VDF)]的水性乳胶，该至少一种氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(ii)上行浓缩该在步骤(i)中提供的水性乳胶，由此提供包含按重量计从45％至60％、优选地按重量计从45％至55％的至少一种聚合物(VDF)的经上行浓缩的水性乳胶；
(iii)使一条连续的纤维或一束连续的纤维与该在步骤(ii)中提供的经上行浓缩的水性乳胶接触；
(iv)挤压该在步骤(iii)中提供的经浸渍的纤维材料；
(v)干燥该在步骤(iv)中提供的经挤压的纤维材料，典型地在包括在100℃与120℃之间的温度下；
(vi)在包括在190℃与240℃之间的温度下烘焙该在步骤(v)中提供的经干燥的纤维材料；
(vii)将该在步骤(vi)中提供的经涂覆的纤维材料冷却，优选至约20℃的温度；
(viii)任选地，使该在步骤(vii)中提供的经涂覆的纤维材料与该在步骤(ii)中提供的经上行浓缩的水性乳胶接触并且使该如此提供的经浸渍的纤维材料经受相继步骤(iv)至(vii)；以及
(ix)任选地，重复步骤(viii)一次或多次。
2.一种用于制造氟聚合物复合物带的方法，所述方法包括以下相继的步骤：
(i)提供包含按重量计从10％至40％、优选地按重量计从15％至35％的至少一种氟聚合物[聚合物(VDF)]的水性乳胶，该至少一种氟聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
(ii)上行浓缩所述水性乳胶，由此提供包含按重量计从45％至60％、优选地按重量计从45％至55％的至少一种聚合物(VDF)的经上行浓缩的水性乳胶；
(iii)使织物与该在步骤(ii)中提供的经上行浓缩的水性乳胶接触；
(iv)挤压该在步骤(iii)中提供的经浸渍的织物；
(v)干燥该在步骤(iv)中提供的经挤压的织物，典型地在包括在100℃与120℃之间的温度下；
(vi)在包括在190℃与240℃之间的温度下烘焙该在步骤(v)中提供的经干燥的织物；
(vii)将该在步骤(vi)中提供的经涂覆的织物冷却，优选至约20℃的温度；
(viii)任选地，使该在步骤(vii)中提供的经涂覆的织物与该在步骤(ii)中提供的经上行浓缩的水性乳胶接触并且使该如此提供的经浸渍的织物经受相继步骤(iv)至(vii)；
(ix)任选地，重复步骤(viii)一次或多次；以及
(x)通过滚卷来收集该在步骤(vii)至(ix)中任一项中提供的经涂覆的织物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该聚合物(VDF)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及，任选地，衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该聚合物(VDF)进一步包含按摩尔计从0.01％至20％、优选地按摩尔计从0.05％至18％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种选自由(甲基)丙烯酸单体组成的组的氢化单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中该水性乳胶是通过偏二氟乙烯(VDF)以及，任选地，至少一种不同于VDF的氟化单体在水性介质中，典型地在至少一种表面活性剂[表面活性剂(S)]以及至少一种引发剂的存在下的水性乳液聚合可得到的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该水性乳液聚合在至少一种非官能全氟聚醚(PFPE)油的存在下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，该经上行浓缩的水性乳胶进一步包含基于该经上行浓缩的水性乳胶的总重量的按重量计从1％至5％、优选地按重量计从1.5％至3.5％的至少一种非离子型表面活性剂[表面活性剂(NS)]。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该连续的纤维具有包括在1μm与20μm之间、优选地在5μm与15μm之间的平均直径。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中该束连续的纤维是粗纱或纱线。
10.根据权利要求2所述的方法，其中该织物是织造织物或非织造织物。
11.根据权利要求2或10所述的方法，其中该织物是单向织物或多向织物。
12.根据权利要求2、10或11中任一项所述的方法，其中该织物是通过交织两组或更多组的玻璃连续纤维、粗纱或纱线可获得的。
13.一种通过权利要求1所述的方法可获得的氟聚合物复合物。
14.一种通过权利要求2所述的方法可获得的氟聚合物复合物带。
15.根据权利要求14所述的氟聚合物复合物带在油和天然气应用中的用途。
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