CN101716471B

CN101716471B - 氟化醋酸纤维素膜及制备方法

Info

Publication number: CN101716471B
Application number: CN201010032307A
Authority: CN
Inventors: 姜忠义; 苏延磊; 陈文娟
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Nantong Chengen Machinery Co., Ltd
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2030-01-21
Also published as: CN101716471A

Abstract

本发明涉及一种氟化醋酸纤维素膜及制备方法。它是以铈盐为引发剂，采用水相自由基界面聚合方法将疏水疏油的甲基丙烯酸含氟酯(FMA，如甲基丙烯酸十二氟庚酯G04、甲基丙烯酸六氟丁酯G02等)以及亲水的甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)，或者甲基丙烯酸MAA、磺胺MPDSAH依次接枝到醋酸纤维素上。然后以合成的氟化醋酸纤维素为膜材料，非溶剂引发相转化法制备非对称的抗污染、超低通量衰减油水分离膜。用于油水乳化液的处理时，截留率高达99.8％，通量衰减率可降至3.4％，水通量可维持在247.1L/m²h，通量恢复率高达100％。氟化醋酸纤维素油水分离膜的抗污染性能优良，重复利用性强。

Description

氟化醋酸纤维素膜及制备方法

技术领域

本发明涉及超滤膜材料的合成，特别是一种氟化醋酸纤维素膜及制备方法，具体是抗污染、超低通量衰减油水分离膜的制备方法。

背景技术

含油废水来自石油工业中石油和油品的加工、提炼、储存及运输；机械制造加工过程中产生的冷却润滑液、轧钢水等；运输工业中机车废水、铁路机务段的洗油罐废水等。食品工业、纺织工业及其他制造业的废水中也都含有大量的油。据统计，全世界油田、炼油厂和石油化工厂每年排出的废水中含有原油及其制品共约30万吨。工业废机油和汽车废油共约130万吨。全世界每年随这些废水排入海洋的石油可达100万吨。含油废水成分非常复杂，其中可能包含各种碳氢化合物、燃油、焦油、润滑油、脂肪油、重金属盐及清洗用化合物等。

含油废水的污染主要表现在以下几个方面：①影响饮用水资源和地下水资源，危害水产资源；②危害人体健康；③污染大气；④影响农作物生产；⑤破坏自然景观，甚至因为聚结的油品燃烧而产生安全问题。鉴于含油废水的污染性，我国规定地面水中石油(包括煤油、汽油)最高容许浓度为0.3ppm，工业废水中石油的最高容许排放浓度为10ppm。因此含油废水治理是当今环境工程领域急需解决的问题。另外，进行含油废水的有效处理亦可实现油体资源的回收利用，在一定程度上缓解目前能源短缺的问题！

但目前所用的除油技术(包括气浮法、絮凝法、电化学电解法、物理除油法等)一般存在处理效果欠佳，运行费用高，需要使用大量后期处理剂，造成二次污染等缺点。相比而言，膜技术用于含油废水处理具有以下显著优点：a.可根据废水中油粒径大小，合理地确定膜截留分子量；b.处理过程中一般无相变化，常温下操作、高效、节能、投资少、污染小；c.传统的含乳化油废水的处理方法常辅以电解、絮凝等先行破乳过程，能耗和物耗较大。而膜法处理含乳化油废水，一般可不经过破乳过程，直接实现油水分离。通过选择适当的膜材料和组件形式，不需调整pH值和前处理，无需破坏乳化液，污泥量少，少量的污泥亦可经焚烧处理。

作为一种较为成熟的膜技术，超滤法处理乳化油废水应用已有三十年左右的历史。在1979年，西德已有超过250个超滤设备被用于浓缩乳化油。近年来，新型膜特别是功能高分子有机膜的研制与开发使得超滤膜处理含油废水技术趋于成熟。但由于油滴及其他杂质在膜表面的吸附容易导致严重的膜污染，从而导致处理通量随时间下降严重，膜难于清洗，使用寿命缩短，严重阻碍了超滤膜技术的广泛应用。因此，制备具有高截留、低通量衰减、高效抗污染、易于清洗的油水分离膜将成为膜分离含油废水的关键技术。

超滤膜材料以及制膜工艺是决定油水分离性能的最主要因素。现有的高分子膜材料按照其亲疏水性大致可以分为两类：一类是疏水性膜材料，常用的疏水性膜有聚乙烯、聚偏二氟乙烯/聚四氟乙烯、聚砜/聚醚砜、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等。疏水性膜机械强度高，初始水通量较高，但是由于疏水性膜材料亲水能力差，导致油滴以及其他杂质大量的不可逆的吸附在膜表面上，膜污染严重，通量衰减快，清洗过程中乳化油滴易在膜表面聚结铺展，造成膜长期重复使用性差。另一类是亲水性膜材料，例如纤维素以及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物等，此类膜材料亲水性良好，膜污染中的不可逆污染将大大降低，通量恢复率高，重复使用性较强，但在实际应用过程中，相较于初始纯水通量，处理含油废水时由于浓差异化以及可逆吸附的存在，通量衰减过程依然严重。因此，在制膜过程中，采用一定手段对亲水性膜材料进行改性，在保持其较高通量恢复率的同时大幅度降低超滤过程中的通量衰减，提高其处理通量对于超滤膜广泛应用于油水分离显得至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟化醋酸纤维素膜材料及制备方法，进而用于制备抗污染、超低通量衰减油水分离超滤膜，制备方法过程简单易操作，本发明能够有效的抑制超滤过程中的通量衰减问题。

本发明提供的一种氟化醋酸纤维素膜材料是以甲基丙烯酸含氟酯(FMA)和甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体(PEGMA)与醋酸纤维素高分子为原料制成，其中FMA和PEGMA的添加量分别为醋酸纤维素高分子的2～25wt％及10～100wt％。具体方法：以铈盐为引发剂，氮气保护下，采用水相自由基界面聚合方法依次将甲基丙烯酸含氟酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯接枝到醋酸纤维素膜材料上。

所述的甲基丙烯酸含氟酯(FMA)是甲基丙烯酸十二氟庚酯G04、甲基丙烯酸六氟丁酯G02等。

所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体可用甲基丙烯酸(MAA)、磺胺(MPDSAH)替代。

本发明提供的氟化醋酸纤维素膜材料的制备方法包括以下步骤：

1)氟化醋酸纤维素膜材料的合成，按计量依次将疏水疏油的甲基丙烯酸含氟酯以及亲水的甲基丙烯酸聚乙二醇酯接枝聚合到醋酸纤维素高分子链段上。

将醋酸纤维素高分子悬浮于水，氮气保护下加入引发剂溶液(硝酸铈铵溶于1M HNO₃中)，60℃下搅拌反应1h后下加入甲基丙烯酸含氟酯乳化液(十二烷基硫酸钠为乳化剂，去离子水为溶剂)，60℃下反应一段时间后，再加入亲水性单体(PEGMA、MAA或MPDSAH)的水溶液，反应2～6h；水洗，干燥，分别制得CA-g-PFMA-PPEGMA、CA-g-PFMA-PMAA、或CA-g-PFMA-PMPDSAH接枝聚合物。其中引发剂的量为醋酸纤维素的5～30wt％，十二烷基硫酸钠为甲基丙烯酸含氟酯添加量的1～10wt％。

2)相转化方法制备氟化醋酸纤维素超滤分离膜

在60℃下，接枝聚合物以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂配制成质量浓度为13％的铸膜液，搅拌4小时，铸膜液在60℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在基板(如玻璃)上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入30℃水浴中凝固成膜，从基板上取下后用水浸泡24小时，得到新型改性的CA超滤膜。

本发明的优点在于：膜材料合成过程简单易行，水相合成绿色无污染，不会对人体产生危害，超滤膜制备过程简单，条件温和。氟化接枝改性后的醋酸纤维素超滤膜用于含油废水处理时，表现了较高的油滴截留率(高达99.8％)，超低的通量衰减(最低仅有3.4％)，以及优良的水洗通量恢复性能(最高可达100％)。

附图说明

图1油水乳化液超滤过程示意图。

图2CA-g-PG02-PPEGMA超滤膜的通量随时间变化曲线。

图3CA-g-PG02-PMAA超滤膜的通量随时间变化曲线。

图4CA-g-PG02-PMPDSAH超滤膜的通量随时间变化曲线。

图5CA(PEG)超滤膜的通量随时间变化曲线。

具体实施方式

实施例1

将10g的醋酸纤维素高分子置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入适量去离子水，通入氮气排出装置内氧气后，加入引发剂溶液(1.5g硝酸铈铵溶于20mL 1M HNO₃中)，在60℃下搅拌引发1小时，然后向反应容器中逐滴加入20ml，0.1g/mL的G02的乳化液(十二烷基硫酸钠为乳化剂，去离子水为溶剂)，60℃下反应3h后，再逐滴滴加20ml，0.1g/mL亲水性单体PEGMA的水溶液，反应5h后分别制得CA-g-PG02-PPEGMA接枝共聚物。将共聚物经热水洗涤过滤后，真空干燥。称取一定质量的接枝共聚物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为13％的溶液，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入30℃水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的新型改性的CA超滤膜。进行下述测试。

本发明提供的抗污染、超低通量衰减油水分离的氟化醋酸纤维素膜超滤膜的测试评价方法包括的步骤如图1所示，具体如下：

(1)在超滤器中装膜后，在预设压力下采用去离子水对膜预压30min。

(2)随后将压力调整为所需操作压力，通过记录透过液的质量测量纯水通量J_w1，直到透过液质量变化小于2％(一般为30min)停止测量。

(3)将超滤溶液换为油水乳化液(900ppm)，测量油水乳化液通量J_p；60min后结束，对透过液和截留液分别取样，使用紫外-可见分光光度计在531nm波长处测量吸光值，以确定截留率。

(4)将油水乳化液倒出超滤杯，加入去离子水清洗20min。

(5)再次测量纯水通量。测得的纯水通量记为J_w2，超滤实验在25℃下进行，超滤器中搅拌速度稳定在200r/min。

超滤膜分离以及抗污染性能的评价涉及参数包括油截留率R，超滤膜初始水通量J_w1，油水乳化液通量J_p、清洗后超滤膜水通量J_w2、通量衰减指数DR、通量恢复率FRR，计算公式如下：

R = (1 - \frac{C_{p}}{C_{f}}) \times 100 % - - - (1)

式中，C_p为透过液中油浓度(mg/mL)，C_f为主体溶液中油浓度(mg/mL)，这里以超滤后截留液中油浓度来代替。C_p及C_f通过紫外分光光度计测得531nm处的吸光值计算得到。

J_w1＝V₁/AΔt (2)

J_p＝V_p/AΔt (3)

J_w2＝V₂/AΔt (4)

V为t时间内水的透过体积(L)，A为膜面积(m²)，t为时间(h)。

DR＝J_p/J_w1 (5)

FRR＝J_p/J_w1 (6)

所制得的CA-g-PG02-PPEGMA改性超滤膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，由于含氟链段在膜表面的富集，赋予了超滤膜良好的抗油吸附以及抗通量衰减性能。死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图2所示。当操作压力为0.15MPa时，该膜的纯水通量为146.3L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在135.0L/m²h左右，通量衰减仅为7.4％，截留率为99.8％，经去离子水清洗后具有高达99.1％的通量恢复率；操作压力为0.25MPa时，该膜的纯水通量为222.4L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在214.9L/m²h左右，通量衰减仅为3.4％，截留率为99.8％，经去离子水清洗后具有高达100％的通量恢复率；操作压力为0.35MPa时，该膜的纯水通量为260.1L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在247.1L/m²h左右，通量衰减仅为4.9％，截留率为99.8％，经去离子水清洗后具有高达100％的通量恢复率。

实施例2

将10g的醋酸纤维素高分子置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入适量去离子水，通入氮气排出装置内氧气后，加入引发剂溶液(1.5g硝酸铈铵溶于20mL 1M HNO₃中)，在60℃下搅拌1小时，然后向反应容器中逐滴加入20ml，0.1g/mL的G02的乳化液(十二烷基硫酸钠为乳化剂，去离子水为溶剂)，60℃下反应3h后，再逐滴滴加20ml，0.1g/mL亲水性单体MAA的水溶液，反应5h后分别制得CA-g-PG02-PMAA接枝共聚物。将共聚物经热水洗涤过滤后，真空干燥。称取一定质量的接枝共聚物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为13％的溶液，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入30℃水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的新型改性的CA超滤膜。

所制得的CA-g-PG02-PMAA改性超滤膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，由于含氟链段在膜表面的富集，赋予了超滤膜良好的抗油吸附以及抗通量衰减性能。死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图3所示。当操作压力为0.20MPa时，该膜的纯水通量为147.8L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在137.5L/m²h左右，通量衰减仅为7.0％，截留率为99.8％，经去离子水清洗后具有高达98.5％的通量恢复率；操作压力为0.30MPa时，该膜的纯水通量为185.6L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在153.9L/m²h左右，通量衰减仅为17.1％，截留率为99.9％，经去离子水清洗后具有高达98.5％的通量恢复率；操作压力为0.40MPa时，该膜的纯水通量为215.94L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在191.2L/m²h左右，通量衰减仅为11.4％，截留率为99.8％，经去离子水清洗后具有高达98.0％的通量恢复率。

实施例3

将10g的醋酸纤维素高分子置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加入适量去离子水，通入氮气排出装置内氧气后，加入引发剂溶液(1.5g硝酸铈铵溶于20mL 1M HNO₃中)，在60℃下搅拌1小时，然后向反应容器中逐滴加入20ml，0.1g/mL的G02的乳化液(十二烷基硫酸钠为乳化剂，去离子水为溶剂)，60℃下反应3h后，再逐滴滴加20ml，0.1g/mL的亲水性单体MPDSAH的水溶液，反应5h后分别制得CA-g-PG02-PMPDSAH接枝共聚物。将共聚物经热水洗涤过滤后，真空干燥。称取一定质量的接枝共聚物溶于N，N-甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为13％的溶液，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入30℃水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的新型改性的CA超滤膜。

所制得的CA-g-PG02-PMPDSAH改性超滤膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，由于含氟链段在膜表面的富集，赋予了超滤膜良好的抗油吸附以及抗通量衰减性能。死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图4所示。当操作压力为0.25MPa时，该膜的纯水通量为175.6L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在154.7L/m²h左右，通量衰减仅为11.9％，截留率为99.8％，经去离子水清洗后具有高达92.2％的通量恢复率；操作压力为0.35MPa时，该膜的纯水通量为220.3L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在199.8L/m²h左右，通量衰减仅为9.3％，截留率为99.9％，经去离子水清洗后具有高达94.1％的通量恢复率；操作压力为0.40MPa时，该膜的纯水通量为260.1L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在214.9L/m²h左右，通量衰减仅为17.3％，截留率为99.8％，经去离子水清洗后具有高达90.8％的通量恢复率。

对比例1

称取3.2g CA，2.5g PEG2000作为致孔剂溶于16.8g溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌4小时，配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入30℃水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的CA(PEG)空白超滤膜。

所制得的CA空白超滤膜经过扫描电镜分析和接触角分析，膜成孔性能良好，通量处于于上述改性膜可比范围之内。死端超滤过程中通量随时间变化的趋势如图5所示。当操作压力为0.10MPa时，该膜的纯水通量为140.9L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在83.6L/m²h左右，通量衰减为40.7％，截留率为99.8％，经去离子水清洗后具有97.1％的通量恢复率；操作压力为0.15MPa时，该膜的纯水通量为205.7L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在96.2L/m²h左右，通量衰减为53.3％，截留率为99.9％，经去离子水清洗后具有82.1％的通量恢复率；操作压力为0.20MPa时，该膜的纯水通量为258.8L/m²h，用于油水分离(900ppm油水乳化液模拟体系)时，处理通量可以维持在109.9L/m²h左右，通量衰减高达57.5％，截留率为99.8％，经去离子水清洗后具有73.1％的通量恢复率。

Claims

1.一种氟化醋酸纤维素材料，其特征在于它是以甲基丙烯酸含氟酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体与醋酸纤维素高分子为原料制成，其中甲基丙烯酸含氟酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的添加量分别为醋酸纤维素高分子的2～25wt％及10～100wt％，具体步骤：以铈盐为引发剂，氮气保护下，依次将甲基丙烯酸含氟酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯接枝到醋酸纤维素高分子上；所述的甲基丙烯酸含氟酯是甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯。

2.根据权利要求1所述的氟化醋酸纤维素材料，其特征在于所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体用甲基丙烯酸替代。

3.一种氟化醋酸纤维素膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将醋酸纤维素高分子悬浮于水，氮气保护下加入铈盐引发剂，60℃下搅拌反应1h后下加入甲基丙烯酸含氟酯乳化液，60℃下反应一段时间后，再加入亲水性单体甲基丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸的水溶液，反应2～6h；水洗，干燥；其中甲基丙烯酸含氟酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的添加量分别为醋酸纤维素高分子的2～25wt％及10～100wt％；所述的甲基丙烯酸含氟酯是甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯；

2)在60℃下，接枝聚合物以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂配制成质量浓度为13％的铸膜液，搅拌4小时，铸膜液在60℃下静止脱泡4小时，冷却至室温后将铸膜液倒在基板玻璃上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入30℃水浴中凝固成膜，从基板上取下后用水浸泡24小时，得到新型改性的醋酸纤维素超滤膜。