WO2020017588A1 - ドロー溶質、ドロー溶液及び正浸透水処理方法 - Google Patents

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崇雄 西浦
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Definitions

  • the present invention relates to a draw solute, a draw solution, and a method for treating forward osmosis water.
  • Evaporation and reverse osmosis are widely known as seawater desalination methods.
  • the evaporation method is a method in which seawater is heated to generate steam, and the steam is condensed to obtain fresh water.
  • the reverse osmosis method is a method in which seawater and freshwater are separated by a semipermeable membrane, and a pressure higher than the osmotic pressure is applied to the seawater side, thereby allowing water in the seawater to permeate the freshwater side.
  • Reverse osmosis can produce high-purity fresh water, but on the other hand, in order to infiltrate water in seawater, it is necessary to apply a very large pressure, and there is a problem that the amount of energy consumed is large . Therefore, the forward osmosis method, which can produce water with lower energy than the reverse osmosis method, has been attracting attention as a new water production method in recent years.
  • the forward osmosis method is a method in which an aqueous solution having an osmotic pressure higher than that of seawater is used as a draw solution, and the draw solution and the seawater are dewatered from the seawater by placing the forward osmosis membrane therebetween. Even if pressure is not applied to the seawater, water in the seawater moves to the draw solution through the forward osmosis membrane, so that water can be produced with low energy.
  • the draw solution for example, a solution in which carbon dioxide and ammonia are dissolved at a high concentration is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a technique using a solution of an alkali neutralized polymer of about 5 to 200 kD as a draw solution has been reported (Patent Document 2).
  • This technique involves ultrafiltration of the polymer from the draw solution to recover the water drawn into the draw solution.
  • the ultrafiltration alone cannot completely remove the polymer from the draw solution.
  • Patent Document 3 proposes using a hydroxybutyl vinyl ether polymer or a methoxyethyl vinyl ether polymer having a number average molecular weight (Mn) of about 20,000 as a draw solute. These are called temperature-responsive vinyl ether polymers, and an aqueous solution of the temperature-responsive vinyl ether polymer precipitates when heated to a temperature exceeding the lower critical solution temperature.
  • Mn number average molecular weight
  • Patent Document 3 proposes using a hydroxybutyl vinyl ether polymer or a methoxyethyl vinyl ether polymer having a number average molecular weight (Mn) of about 20,000 as a draw solute.
  • Mn number average molecular weight
  • An object of the present invention is to provide a draw solute that has low viscosity, can be circulated during forward osmosis water treatment, and has a heat sedimentation property and a higher osmotic pressure than seawater when used as a draw solution. .
  • a vinyl ether polymer having an oxyethylene chain in a side chain and a number average molecular weight (Mn) of 13,000 or less has a low viscosity and a positive viscosity. Since it can be circulated during permeation water treatment, and has a heat sedimentation property and a higher osmotic pressure than seawater when made into a draw solution, it has been found that it is useful as a draw solute used for forward osmosis water treatment. Completed the invention.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 1> A draw solute containing at least one vinyl ether polymer having an oxyethylene chain in a side chain and having a number average molecular weight (Mn) of 13,000 or less.
  • Mn number average molecular weight
  • ⁇ 2> The draw solute according to ⁇ 1>, wherein the vinyl ether polymer has a repeating unit represented by the following formula (1).
  • n represents an average value of 1 to 3
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the vinyl ether polymer is one or two selected from a repeating unit derived from methoxyethyl vinyl ether, a repeating unit derived from ethoxyethyl vinyl ether, a repeating unit derived from ethoxyethoxyethyl vinyl ether, and a repeating unit derived from methoxyethoxyethoxyethyl vinyl ether.
  • ⁇ 4> The draw solute according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the vinyl ether polymer has a number average molecular weight (Mn) of 700 to 5,000.
  • a draw solution comprising the draw solute according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> and water.
  • a method for treating forward osmosis water comprising using the draw solute according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> or the draw solution according to ⁇ 5> or ⁇ 6>.
  • the target treated water is brought into contact with the first surface of the forward osmosis membrane having the first surface and the second surface, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> is applied to the second surface.
  • a draw solute according to ⁇ 5> or ⁇ 6> is brought into contact with the draw solution according to ⁇ 6>, from the target treated water to the draw solute or the draw solution, a permeation step of moving water through the forward osmosis membrane;
  • a forward osmosis water treatment method comprising: a heating step of heating the second draw solution obtained in the infiltration step to separate water from a draw solute contained in the second draw solution.
  • the draw solute of the present invention has a low viscosity and can be circulated during forward osmosis water treatment, and has a heat sedimentation property and a higher osmotic pressure than seawater when used as a draw solution, making it suitable for forward osmosis water treatment. Useful. Further, the draw solution of the present invention has low viscosity and can be circulated during forward osmosis water treatment, and has heat sedimentation properties and a higher osmotic pressure than seawater, and is useful for forward osmosis water treatment. Therefore, according to the forward osmosis water treatment method of the present invention, fresh water can be easily and efficiently produced.
  • the draw solute of the present invention contains at least one vinyl ether polymer having an oxyethylene chain in a side chain and having a number average molecular weight (Mn) of 13,000 or less.
  • the draw solute of the present invention may include only one kind of such a vinyl ether polymer, or may include two or more kinds of such vinyl ether polymers.
  • “Draw solute” refers to a solute of a draw solution used for treating the target treated water with forward osmosis water.
  • the vinyl ether polymer used in the present invention those having an oxyethylene chain on the side chain of the repeating unit are preferable.
  • a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • the vinyl ether polymer may have only one type of repeating unit having an oxyethylene chain in a side chain, or may have two or more types.
  • n represents an average value of 1 to 3
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 1 has 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 or 2.
  • the alkyl group may be linear or branched, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable as the alkyl group.
  • n represents an average value of 1 to 3. This average value can be measured by NMR.
  • Examples of the monomer for deriving a vinyl ether repeating unit having an oxyethylene chain in a side chain include methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethoxyethyl vinyl ether, and the like. No. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, and methoxyethoxyethoxyethyl vinyl ether are preferable from the viewpoint that the LCST can be controlled to 100 ° C. or less, and the efficiency of application to the circulating forward osmosis water treatment and water drawing is preferred From the viewpoint of the efficiency of separating water and the polymer, ethoxyethyl vinyl ether and methoxyethoxyethoxyethyl vinyl ether are more preferred.
  • the content of the repeating unit having an oxyethylene chain in the side chain is preferably applied to all the repeating units of the vinyl ether polymer from the viewpoint of application to the circulating forward osmosis water treatment and the efficiency of drawing water and the efficiency of separating the polymer from water. Is 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 99.9% by mass, still more preferably 90 to 99.5% by mass, and particularly preferably 95 to 99% by mass.
  • the content of each repeating unit of the vinyl ether polymer can be measured by NMR.
  • the vinyl ether polymer used in the present invention may be a homopolymer composed of one kind of repeating unit or a copolymer composed of two or more kinds of repeating units.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • Examples of the block copolymer include block copolymers such as diblock type and triblock type.
  • the draw solute of the present invention may contain only one type of vinyl ether polymer or two or more types.
  • the LCST can be arbitrarily controlled by using a copolymer or a mixture of two or more.
  • the vinyl ether polymer used in the present invention may have a repeating unit other than a repeating unit having an oxyethylene chain in a side chain (hereinafter, also referred to as “another repeating unit”).
  • another repeating unit a repeating unit represented by the following formula (2) is exemplified.
  • R 2 represents a hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, a bridged ring hydrocarbon group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group represented by R 2 preferably has 1 to 20, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6, carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl And a hexyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 2 preferably has 3 to 6 carbon atoms. Specific examples include a cyclopropyl group and a cyclohexyl group. The number of carbon atoms in the bridged ring hydrocarbon group is preferably from 6 to 12. Specific examples include an isobornyl group and a tricyclodecanyl group. The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group.
  • Examples of the monomer that derives the other repeating unit include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and tricyclodecanyl vinyl ether. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the content of the other repeating unit is preferably 0 to 30% by mass in all the repeating units of the vinyl ether polymer from the viewpoint of application to the circulation type forward osmosis water treatment, efficiency of drawing water, and efficiency of separating the polymer from water. , More preferably 0.1 to 20% by mass, further preferably 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the vinyl ether polymer used in the present invention is 13,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and still more preferably 1000 from the viewpoint of application to the circulation type forward osmosis water treatment, efficiency of drawing water, and efficiency of separating the polymer from water.
  • Mn number average molecular weight
  • Mn the number average molecular weight
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably from 1.0 to 2.5, more preferably from 1.0 to 2.0.
  • the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured by GPC. Specifically, it may be measured by the method described in the examples.
  • the viscosity at 20 ° C. when the vinyl ether polymer used in the present invention is an 80% by mass aqueous solution is preferably 25 from the viewpoint of application to the circulation type forward osmosis water treatment, the efficiency of drawing in water, and the efficiency of separating water and the polymer. It is preferably from 200 mPa ⁇ s, more preferably from 50 to 150 mPa ⁇ s, still more preferably from 72.5 to 135 mPa ⁇ s, further preferably from 95 to 125 mPa ⁇ s, particularly preferably from 100 to 115 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a viscosity at 20 ° C. of a solution comprising 80 parts by mass of the vinyl ether polymer used in the present invention and 20 parts by mass of water, and can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the osmotic pressure when the vinyl ether polymer used in the present invention is a 60% by mass aqueous solution is preferably more than 2.5 MPa and 20 MPa or less, more preferably 3 to 18 MPa, still more preferably 5 to 16 MPa, from the viewpoint of water drawing efficiency. More preferably, it is 6 to 14 MPa, particularly preferably 7 to 12 MPa.
  • the osmotic pressure is the osmotic pressure of a solution comprising 60 parts by mass of the vinyl ether polymer used in the present invention and 40 parts by mass of water, and can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the LCST (lower critical solution temperature) of the vinyl ether polymer used in the present invention is preferably from 10 to 100 ° C., more preferably from 15 to 95 ° C., and still more preferably from 20 to 100 ° C., from the viewpoint of minimizing the energy required for sedimentation of the polymer.
  • the temperature is 90 ° C., particularly preferably 25 to 85 ° C.
  • the LCST (lower critical solution temperature) can be measured by the method described in Examples.
  • the vinyl ether polymer may be a commercially available product or may be produced by appropriately combining conventional methods.
  • cationic polymerization is preferable.
  • the polymerization initiator used in the cationic polymerization is not particularly limited as long as it promotes the cationic polymerization.
  • a metal-based initiator such as alkylaluminum
  • a semi-metallic initiator such as boron trifluoride diethyl ether
  • Nonmetallic initiators such as etherate hydrochloride and the like can be mentioned.
  • the cationic polymerization reaction is preferably performed in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane and n-hexane; methylene chloride, chloride Halogenated hydrocarbon solvents such as ethylene; and ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these organic solvents, aromatic hydrocarbon solvents are preferred, and toluene is particularly preferred.
  • an alcohol can be added to the solvent in advance.
  • a growth reaction and a termination reaction occur simultaneously, so that the molecular weight can be reduced and a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the type of alcohol to be added the water solubility of the polymer can be controlled, and as a result, the LCST can be controlled.
  • the alcohols are roughly classified into monohydric alcohols and polyhydric alcohols. Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and the like.
  • polyhydric alcohols examples include dihydric alcohols such as methyl cellosolve and 1,4-butanediol; and trihydric alcohols such as glycerin.
  • the amount of the alcohol to be used is generally 0.01 to 0.5 mol, preferably 0.02 to 0.4 mol, particularly preferably 0.03 to 0.3 mol, per 1 mol of the vinyl ether monomer. .
  • the polymerization temperature in this polymerization reaction may be appropriately adjusted depending on the type of the polymerization initiator, the monomer, the solvent, and the like, but is usually -80 ° C to 150 ° C, preferably -50 ° C to 100 ° C, and particularly preferably -20 ° C to 80 ° C.
  • the polymerization time may be appropriately adjusted according to the type of the polymerization initiator, the monomer, the solvent, and the reaction temperature, and is usually about 10 minutes to 10 hours.
  • the polymerization reaction can be carried out by any of a batch method and a continuous method.
  • the draw solute may contain, for example, a vinyl ether polymer having no oxyethylene chain in a side chain (specifically, poly (normal butyl vinyl ether) or the like) in addition to the vinyl ether polymer obtained as described above. Good.
  • the content of the vinyl ether polymer used in the present invention is preferably 85 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 95 to 100% by mass in the draw solute of the present invention.
  • the draw solution of the present invention contains the draw solute of the present invention and water. By adding water to the draw solute of the present invention, the viscosity is reduced, and the viscosity becomes more suitable for circulation during forward osmosis water treatment.
  • “Draw solution” refers to an aqueous solution that draws water from target treated water by forward osmosis water treatment.
  • the content of the draw solute of the present invention is not particularly limited, it is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, still more preferably 45 to 85% by mass, and particularly preferably, in the draw solution of the present invention. It is 50 to 80% by mass.
  • the content of water is not particularly limited, it is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, still more preferably 15 to 55% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass in the draw solution of the present invention. %.
  • the content of the draw solute of the present invention is set to 40% by mass or more, or when the content of water is set to 60% by mass or less, the osmotic pressure increases and the efficiency of drawing water is greatly improved.
  • the viscosity of the draw solution of the present invention at 20 ° C. is preferably 25 to 200 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 200 mPa ⁇ s, from the viewpoint of application to circulation type forward osmosis water treatment, efficiency of drawing water, and efficiency of separating water and polymer.
  • To 150 mPa ⁇ s more preferably 72.5 to 135 mPa ⁇ s, still more preferably 95 to 125 mPa ⁇ s, and particularly preferably 100 to 115 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured by the method described in Examples.
  • the osmotic pressure of the draw solution of the present invention is preferably from more than 2.5 MPa to 20 MPa, more preferably from 3 to 18 MPa, further preferably from 5 to 16 MPa, further preferably from 6 to 14 MPa, particularly preferably from the viewpoint of the efficiency of drawing water. Is 7 to 12 MPa.
  • the osmotic pressure can be measured by the method described in Examples.
  • the forward osmosis water treatment method of the present invention is characterized by using the draw solute of the present invention or the draw solution of the present invention. Specifically, a permeation step of moving water in the target treated water to the draw solute of the present invention or the draw solution of the present invention through a forward osmosis membrane, and a draw contained in the second draw solution obtained by the permeation step And a separation step of separating solute and water.
  • the target treated water is brought into contact with the first surface of the forward osmosis membrane having the first surface and the second surface, and the draw solute of the present invention or the present invention is brought into contact with the second surface.
  • the step of bringing the draw solution into contact and moving the water from the target treated water to the draw solute or the draw solution through the forward osmosis membrane is preferable.
  • the target treated water include seawater, wastewater, sewage, and the like.
  • Various known membranes can be used as the forward osmosis membrane, and examples thereof include a polyamide-based semipermeable membrane and a cellulose-based hollow fiber membrane.
  • the water in the target treated water can be drawn in without applying a large pressure.
  • the target treatment water is caused to flow into a first chamber provided in contact with the first surface of the forward osmosis membrane, and the first treated surface is immersed in the first surface of the forward osmosis membrane.
  • the target treated water is brought into contact with the target treated water, and the target treated water flowing out of the outlet provided in the first chamber is guided to a circulation path and returned to the first chamber. It is preferable that the flow rate of the circulation be 0.1 to 100 L per 1 L of the first chamber per minute.
  • a draw solute of the present invention or a draw solute of the present invention is placed in a second chamber provided in contact with the second surface of the forward osmosis membrane.
  • the draw solution is allowed to flow, the draw solute or the draw solution is brought into contact with the second surface of the forward osmosis membrane, and the draw solute or the draw solution flowing out of the outlet provided in the second chamber is guided to a circulation path.
  • a method of returning to the chamber 2 is given. It is preferable that the flow rate of the circulation is such that 0.1 to 100 L flows into 1 L of the second chamber per minute.
  • a step of heating the second draw solution obtained in the permeation step to separate the draw solute and water contained in the second draw solution is preferable.
  • the heating temperature in the separation step is preferably higher than the lower critical solution temperature (LCST) of the draw solute from the viewpoint of energy efficiency and the rate of heat sedimentation, and is 5 to 15 lower than the lower critical solution temperature (LCST) of the draw solute. C. higher temperatures are more preferred.
  • LCST lower critical solution temperature
  • membrane separation, centrifugation, or separation by an oil-water separator may be used in combination.
  • the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were determined from the results of GPC molecular weight analysis (in terms of polystyrene).
  • the mixture was stirred for 2 hours, and then 2 mL of a 1 M ammonia / methanol solution was added to inactivate the boron trifluoride diethyl etherate complex as a catalyst.
  • the reaction solution was concentrated using an evaporator to isolate the polymer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 1289, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.26.
  • the mixture was stirred for 2 hours, and then 2 mL of a 1 M ammonia / methanol solution was added to inactivate the boron trifluoride diethyl etherate complex as a catalyst.
  • the reaction solution was concentrated using an evaporator to isolate the polymer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 1101, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.20.
  • the mixture was stirred for 2 hours, and then 2 mL of a 1 M ammonia / methanol solution was added to inactivate the boron trifluoride diethyl etherate complex as a catalyst.
  • the reaction solution was concentrated using an evaporator to isolate the polymer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 1447, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.21.
  • the mixture was stirred for 2 hours, and then 2 mL of a 1 M ammonia / methanol solution was added to inactivate the boron trifluoride diethyl etherate complex as a catalyst.
  • the reaction solution was concentrated using an evaporator to isolate the polymer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 1365, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.19.
  • Table 1 shows the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 17.
  • LCST (Lower Critical Solution Temperature) Measurement
  • the LCSTs of the polymers of Synthesis Examples 1 to 4, 6 to 10, and 12 to 15 were measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer having a temperature variable function under the following conditions. That is, the polymers of Synthesis Examples 1 to 4, 6 to 10, and 12 to 15 were adjusted to a 1% by mass aqueous solution, the temperature was increased at 1 ° C./min, and the derivative of the derivative obtained by differentiating the change in transmittance was obtained. The minimum value was taken as LCST. Table 3 shows the results.
  • Example 3-1 to Example 3-14 have an osmotic pressure higher than the osmotic pressure of seawater (2.5 MPa), and thus are drawn from seawater via a semipermeable membrane. Can draw in water.
  • osmotic pressure increases with an increase in the polymer concentration, a further increase in the osmotic pressure can be expected by further increasing the polymer concentration beyond 60% by mass.
  • Circulation was performed at 1 L / min (FIG. 1).
  • the amount of water permeation was measured 240 minutes, 1240 minutes, 1800 minutes, 2676 minutes, 3180 minutes, and 4080 minutes after the start of circulation.
  • the results are shown in FIG.
  • FIG. 2 a phenomenon was observed in which water moved from the aqueous sodium chloride solution to the draw solution over time.
  • the drawdown solution into which water was drawn was left in a hot water bath at 80 ° C. for 1 hour to perform a heat sedimentation test. After the heat settling test, it was visually confirmed that the draw solution was separated into two layers, a diluted layer and a concentrated layer.

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Abstract

低粘性であり正浸透水処理のときに循環させることができ、且つドロー溶液としたときに加熱沈降性及び海水よりも高い浸透圧を有するドロー溶質を提供すること。　オキシエチレン鎖を側鎖に有し、且つ数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００以下であるビニルエーテルポリマーを少なくとも１種以上含有する、ドロー溶質。

Description

ドロー溶質、ドロー溶液及び正浸透水処理方法
　本発明は、ドロー溶質、ドロー溶液及び正浸透水処理方法に関する。
　飲料水の製造方法のうち、最も一般的なものが海水を利用する方法である。この海水淡水化の方法として、蒸発法と逆浸透法が広く知られている。
　蒸発法とは、海水を加熱して蒸気を発生させ、その蒸気を凝縮して淡水を得る方法である。一方、逆浸透法とは、海水と淡水を半透膜で隔てた状態にして、浸透圧より大きい圧力を海水側にかけることによって、海水中の水を淡水側に透過させる方法である。
　逆浸透法は高純度な淡水が得られるが、その一方で海水中の水を浸透させるためには、非常に大きい圧力をかける必要があり、消費されるエネルギー量が大きいという問題を抱えている。
　そのため、逆浸透法に比べて低エネルギーで造水が可能な正浸透法が、新たな造水法として近年注目されている。
　正浸透法とは、海水よりも浸透圧の高い水溶液をドロー溶液として、このドロー溶液と海水を、正浸透膜を隔てて配置することで、海水から脱水を行う方法である。海水に圧力をかけなくても海水中の水分が正浸透膜を通してドロー溶液に移動するため、低エネルギーで造水が可能となる。
　上記ドロー溶液として、例えば二酸化炭素とアンモニアを高濃度で溶解させた溶液が知られている（特許文献１）。このドロー溶液を用いた場合、真水を引き込んだドロー溶液を加熱することで、ドロー溶質である二酸化炭素とアンモニアをドロー溶液から除去できるので、淡水の回収操作は簡単である。
　しかしながら、この技術では、ドロー溶液から除去した二酸化炭素とアンモニアを再利用する際に、大きなエネルギーを要するという問題点が残存している。また、回収した水分中にアンモニアが残留する可能性があるため、回収した水分が飲料用には適さないという問題点もある。
　他の技術として、約５～２００ｋＤのアルカリ中和ポリマー等の溶液をドロー溶液として用いる技術が報告されている（特許文献２）。この技術は、ドロー溶液中に引き込んだ水を回収するために、ドロー溶液からポリマーを限外ろ過でろ別するというものである。
　しかしながら、ドロー溶液には大量のポリマーが溶け込んでいるため、限外ろ過だけでは、ドロー溶液からポリマーを完全に除去することができない。さらに、限外ろ過時に、目詰まりが発生しやすいという問題もある。
特表２００９－５３９５８４号公報 米国特許出願公開第２００６／００１１５４４号明細書 特開２０１５－４７５４１号公報
　また、特許文献３には、ドロー溶質として、ヒドロキシブチルビニルエーテルポリマーや数平均分子量（Ｍｎ）が２００００程度のメトキシエチルビニルエーテルポリマーを用いることが提案されている。これらは温度応答性ビニルエーテルポリマーといわれ、温度応答性ビニルエーテルポリマーの水溶液は、下限臨界溶液温度を超える温度まで加熱したときに、ポリマーが析出するものである。
　しかしながら、特許文献３に記載の上記ポリマーをドロー溶質として用いてポンプで循環させようとしたところ、粘度が大きすぎるため循環せず、そもそも正浸透水処理にドロー溶質として実用化できるようなものではないことが判明した。また、加熱沈降性や所望の浸透圧を有するかどうかも確認されておらず、ドロー溶質として有用な温度応答性ビニルエーテルポリマーはこれまで見出されていないというのが現状であった。
　本発明の課題は、低粘性であり正浸透水処理のときに循環させることができ、且つドロー溶液としたときに加熱沈降性及び海水よりも高い浸透圧を有するドロー溶質を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オキシエチレン鎖を側鎖に有し、且つ数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００以下であるビニルエーテルポリマーが、低粘性であり正浸透水処理のときに循環させることができ、且つドロー溶液としたときに加熱沈降性及び海水よりも高い浸透圧を有するため、正浸透水処理に用いるドロー溶質として有用であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の＜１＞～＜９＞を提供するものである。
　＜１＞　オキシエチレン鎖を側鎖に有し、且つ数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００以下であるビニルエーテルポリマーを少なくとも１種以上含有する、ドロー溶質。
　＜２＞　前記ビニルエーテルポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するものである、＜１＞に記載のドロー溶質。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式（１）中、ｎは、平均値で１～３を示し、Ｒ1は、炭素数１～３のアルキル基を示す。〕
　＜３＞　前記ビニルエーテルポリマーが、メトキシエチルビニルエーテル由来の繰り返し単位、エトキシエチルビニルエーテル由来の繰り返し単位、エトキシエトキシエチルビニルエーテル由来の繰り返し単位、及びメトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテル由来の繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を有するものである、＜１＞又は＜２＞に記載のドロー溶質。
　＜４＞　前記ビニルエーテルポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、７００～５０００である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のドロー溶質。
　＜５＞　＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のドロー溶質と水とを含む、ドロー溶液。
　＜６＞　ドロー溶質の含有量が、ドロー溶液中４０～９０質量％であり、水の含有量が、ドロー溶液中１０～６０質量％である、＜５＞に記載のドロー溶液。
　＜７＞　＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のドロー溶質又は＜５＞若しくは＜６＞に記載のドロー溶液を用いることを特徴とする、正浸透水処理方法。
　＜８＞　第１の面と第２の面とを有する正浸透膜の第１の面に、対象処理水を接触させるとともに、前記第２の面に、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のドロー溶質又は＜５＞若しくは＜６＞に記載のドロー溶液を接触させ、前記対象処理水中から前記ドロー溶質又は前記ドロー溶液へと、前記正浸透膜を通して水を移動させる浸透工程と、前記浸透工程によって得られた第２のドロー溶液を加熱することで、第２のドロー溶液に含まれるドロー溶質と水とを分離する分離工程とを含む、正浸透水処理方法。
　＜９＞　分離工程の加熱温度が、ドロー溶質の下限臨界溶液温度よりも５～１５℃高い温度である、＜８＞に記載の正浸透水処理方法。
　本発明のドロー溶質は、低粘性であり正浸透水処理のときに循環させることができ、且つドロー溶液としたときに加熱沈降性及び海水よりも高い浸透圧を有し、正浸透水処理に有用である。また、本発明のドロー溶液は、低粘性であり正浸透水処理のときに循環させることができ、且つ加熱沈降性及び海水よりも高い浸透圧を有し、正浸透水処理に有用である。
　したがって、本発明の正浸透水処理方法によれば、簡便且つ効率よく造水することができる。
試験例６で使用した正浸透水処理装置を示す図である。 試験例６における塩化ナトリウム水溶液からドロー溶液への水の移動量を示す図である。
〔ドロー溶質〕
　本発明のドロー溶質は、オキシエチレン鎖を側鎖に有し、且つ数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００以下であるビニルエーテルポリマーを少なくとも１種以上含有するものである。なお、本発明のドロー溶質は、このようなビニルエーテルポリマーを１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　「ドロー溶質」とは、対象処理水を正浸透水処理するために使用されるドロー溶液の溶質をいう。
　本発明で用いるビニルエーテルポリマーとしては、オキシエチレン鎖を繰り返し単位の側鎖に有するものが好ましい。このオキシエチレン鎖を側鎖に有する繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。なお、ビニルエーテルポリマーは、オキシエチレン鎖を側鎖に有する繰り返し単位を１種のみ有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式（１）中、ｎは、平均値で１～３を示し、Ｒ1は、炭素数１～３のアルキル基を示す。〕
　式（１）中、Ｒ1で示されるアルキル基の炭素数は１～３であり、好ましくは１又は２である。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの中でもアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。
　ｎは、平均値で１～３を示す。この平均値は、ＮＭＲで測定できる。
　オキシエチレン鎖を側鎖に有するビニルエーテル系繰り返し単位を誘導するモノマーとしては、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、ＬＣＳＴを１００℃以下に制御できる点から、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテルが好ましく、循環型正浸透水処理への適用や水を引き込む効率、水とポリマーを分離する効率の観点から、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテルがより好ましい。
　オキシエチレン鎖を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、循環型正浸透水処理への適用や水を引き込む効率、水とポリマーを分離する効率の観点から、ビニルエーテルポリマーの全繰り返し単位中、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～９９．９質量％、更に好ましくは９０～９９．５質量％、特に好ましくは９５～９９質量％である。
　なお、ビニルエーテルポリマーの各繰り返し単位の含有量は、ＮＭＲにより測定することができる。
　本発明で用いるビニルエーテルポリマーは、１種類の繰り返し単位から構成される単独重合体でも、２種類以上の繰り返し単位から構成される共重合体でもよい。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック型、トリブロック型などのブロック共重合体が挙げられる。
　本発明のドロー溶質は、ビニルエーテルポリマーを１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。共重合体や２種以上の混合物とすることで、ＬＣＳＴを任意に制御することができる。
　本発明で用いるビニルエーテルポリマーは、オキシエチレン鎖を側鎖に有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」とも称する）を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、下記式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式（２）中、Ｒ2は、炭化水素基を示す。〕
　Ｒ2で示される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ環炭化水素基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　Ｒ2で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～６である。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ2で示されるシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～６である。具体的には、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。橋かけ環炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～１２である。具体的には、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、好ましくは６～１２である。具体的には、フェニル基等が挙げられる。
　上記他の繰り返し単位を誘導するモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、トリシクロデカニルビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　他の繰り返し単位の含有量は、循環型正浸透水処理への適用や水を引き込む効率、水とポリマーを分離する効率の観点から、ビニルエーテルポリマーの全繰り返し単位中、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０．１～２０質量％、更に好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは１～５質量％である。
　本発明で用いるビニルエーテルポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１３０００以下である。数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００超の場合には、高粘性となり、循環装置への組み込みが難しくなるため、そもそも正浸透水処理にドロー溶質として実用化できるようなものではなくなる。
　上記数平均分子量（Ｍｎ）は、循環型正浸透水処理への適用や水を引き込む効率、水とポリマーを分離する効率の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１０００以上、更に好ましくは１１００以上、更に好ましくは１２５０以上、更に好ましくは１３００以上、特に好ましくは１５００以上であり、また、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは２５００以下、特に好ましくは２０００以下である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）を７００以上とした場合、加熱沈降性が改善され、水とポリマーを分離する効率が良好になる。また、５０００以下とした場合、循環型正浸透水処理により適用しやすくなる。
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～２．５、より好ましくは１．０～２．０である。
　数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣにより測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定すればよい。
　本発明で用いるビニルエーテルポリマーを８０質量％水溶液としたときの２０℃における粘度は、循環型正浸透水処理への適用や水を引き込む効率、水とポリマーを分離する効率の観点から、好ましくは２５～２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～１５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７２．５～１３５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは９５～１２５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００～１１５ｍＰａ・ｓである。
　上記粘度は、本発明で用いるビニルエーテルポリマー８０質量部と水２０質量部とからなる溶液の２０℃における粘度であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明で用いるビニルエーテルポリマーを６０質量％水溶液としたときの浸透圧は、水を引き込む効率の観点から、好ましくは２．５ＭＰａ超２０ＭＰａ以下、より好ましくは３～１８ＭＰａ、更に好ましくは５～１６ＭＰａ、更に好ましくは６～１４ＭＰａ、特に好ましくは７～１２ＭＰａである。
　上記浸透圧は、本発明で用いるビニルエーテルポリマー６０質量部と水４０質量部とからなる溶液の浸透圧であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明で用いるビニルエーテルポリマーのＬＣＳＴ（下限臨界溶液温度）は、ポリマーの沈降にかかるエネルギーを最小限にする観点から、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは１５～９５℃、更に好ましくは２０～９０℃、特に好ましくは２５～８５℃である。
　上記ＬＣＳＴ（下限臨界溶液温度）は、実施例に記載の方法により測定できる。
　上記ビニルエーテルポリマーは、市販品を用いても常法を適宜組み合わせて製造して用いてもよい。本発明で用いるビニルエーテルポリマーの重合方法としては、カチオン重合が好ましい。
　カチオン重合に使用される重合開始剤は、カチオン重合を進行させるものであれば特に限定されないが、例えば、アルキルアルミニウム等の金属系開始剤；三フッ化ホウ素ジエチルエーテルなどの半金属系開始剤；塩酸エーテラート等の非金属系開始剤等が挙げられる。
　カチオン重合反応は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの有機溶媒の中でも、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、トルエンが特に好ましい。
　また、溶媒にはあらかじめアルコールを添加することができる。アルコールを添加することで、成長反応と停止反応が同時に発生し、分子量を低減することができ、分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。また、添加するアルコールの種類を変えることで、ポリマーの水溶性を制御することができ、その結果としてＬＣＳＴを制御することができる。
　上記アルコールは、１価アルコール、多価アルコールに大別される。１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。多価アルコールとしては、メチルセロソルブ、１，４－ブタンジオール等の２価アルコール；グリセリン等の３価アルコール等が挙げられる。
　アルコールの使用量は、ビニルエーテルモノマー１モルに対して、通常０．０１～０．５モルであり、好ましくは０．０２～０．４モル、特に好ましくは０．０３～０．３モルである。
　この重合反応における重合温度は、重合開始剤やモノマー、溶媒の種類等に応じて適宜調整すればよいが、通常－８０℃～１５０℃であり、好ましくは－５０℃～１００℃、特に好ましくは－２０℃～８０℃である。重合時間は、重合開始剤やモノマー、溶媒の種類、反応温度に応じて適宜調整すればよいが、通常１０分間～１０時間程度である。重合反応は、バッチ式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。
　ドロー溶質は、上記のようにして得られるビニルエーテルポリマー以外に、例えば、オキシエチレン鎖を側鎖にもたないビニルエーテルポリマー（具体的には、ポリ（ノルマルブチルビニルエーテル）等）等を含んでいてもよい。
　本発明で用いるビニルエーテルポリマーの含有量は、本発明のドロー溶質中、好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。
〔ドロー溶液〕
　本発明のドロー溶液は、本発明のドロー溶質と水とを含むものである。このようにして本発明のドロー溶質に水を添加することで低粘度化され、正浸透水処理のとき循環させるのに更に適した粘度となる。
　「ドロー溶液」とは、正浸透水処理によって対象処理水から水を引き込む水溶液をいう。
　本発明のドロー溶質の含有量は特に限定されないが、本発明のドロー溶液中、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％、更に好ましくは４５～８５質量％、特に好ましくは５０～８０質量％である。
　水の含有量は特に限定されないが、本発明のドロー溶液中、好ましくは５～７０質量％、より好ましくは１０～６０質量％、更に好ましくは１５～５５質量％、特に好ましくは２０～５０質量％である。
　特に、本発明のドロー溶質の含有量を４０質量％以上とした場合、或いは水の含有量を６０質量％以下とした場合、浸透圧が大きくなり水を引き込む効率が大きく改善される。
　本発明のドロー溶液の２０℃における粘度は、循環型正浸透水処理への適用や水を引き込む効率、水とポリマーを分離する効率の観点から、好ましくは２５～２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～１５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７２．５～１３５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは９５～１２５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００～１１５ｍＰａ・ｓである。
　上記粘度は、実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明のドロー溶液の浸透圧は、水を引き込む効率の観点から、好ましくは２．５ＭＰａ超２０ＭＰａ以下、より好ましくは３～１８ＭＰａ、更に好ましくは５～１６ＭＰａ、更に好ましくは６～１４ＭＰａ、特に好ましくは７～１２ＭＰａである。
　上記浸透圧は、実施例に記載の方法により測定できる。
〔正浸透水処理方法〕
　本発明の正浸透水処理方法は、本発明のドロー溶質又は本発明のドロー溶液を用いることを特徴とするものである。具体的には、対象処理水中の水を、本発明のドロー溶質又は本発明のドロー溶液へと正浸透膜を通して移動させる浸透工程と、浸透工程によって得られた第２のドロー溶液に含まれるドロー溶質と水とを分離する分離工程とを含む方法が挙げられる。
　（浸透工程）
　浸透工程としては、第１の面と第２の面とを有する正浸透膜の第１の面に、対象処理水を接触させるとともに、第２の面に、本発明のドロー溶質又は本発明のドロー溶液を接触させ、対象処理水中からドロー溶質又はドロー溶液へと、正浸透膜を通して水を移動させる工程が好ましい。
　対象処理水としては、海水、廃水、下水等が挙げられる。
　正浸透膜としては、各種公知の膜を使用できるが、例えば、ポリアミド系の半透膜やセルロース系の中空糸膜などが挙げられる。正浸透膜を隔てて対象処理水と本発明のドロー溶質又は本発明のドロー溶液とを配置することによって、大きな圧力をかけることなく対象処理水中の水を引き込むことができる。
　浸透工程においては、正浸透膜を隔てた対象処理水と本発明のドロー溶質又は本発明のドロー溶液とを、それぞれ系内で循環させることが好ましい。このようにして循環させることで、液と膜との接触機会を増やし、濃度分極を低下させることができ、対象処理水からの水の引き込みを加速させることができる。循環は、ポンプ等を用いて行うことができる。
　対象処理水を循環させる具体的方法としては、正浸透膜の第１の面に接して設けられた第１のチャンバー内に、対象処理水を流入させて、正浸透膜の第１の面に対象処理水を接触させるとともに、第１のチャンバーに設けられた出口から流出した対象処理水を循環経路に導き、第１のチャンバーに戻す方法が挙げられる。循環させる流量としては、第１のチャンバー１Ｌあたりに１分間で０．１～１００Ｌ流入する量が好ましい。
　本発明のドロー溶質又は本発明のドロー溶液を循環させる具体的方法としては、正浸透膜の第２の面に接して設けられた第２のチャンバー内に、本発明のドロー溶質又は本発明のドロー溶液を流入させて、正浸透膜の第２の面にドロー溶質又はドロー溶液を接触させるとともに、第２のチャンバーに設けられた出口から流出したドロー溶質又はドロー溶液を循環経路に導き、第２のチャンバーに戻す方法が挙げられる。循環させる流量としては、第２のチャンバー１Ｌあたりに１分間で０．１～１００Ｌ流入する量が好ましい。
　（分離工程）
　分離工程としては、浸透工程によって得られた第２のドロー溶液を加熱することで、第２のドロー溶液に含まれるドロー溶質と水とを分離する工程が好ましい。
　分離工程の加熱温度としては、エネルギー効率や加熱沈降速度の観点から、ドロー溶質の下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）よりも高い温度が好ましく、ドロー溶質の下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）よりも５～１５℃高い温度がより好ましい。
　分離工程では、加熱による分離のほかに、膜分離や遠心分離、油水分離装置による分離を併用してもよい。
　ドロー溶質から分離された水を常法に従い回収することによって、淡水等の所望の水を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの分子量分析結果（ポリスチレン換算）から求めた。
　（ＧＰＣ）
　装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　検出器：ＲＩ検出器
　移動層：テトラヒドロフラン
　流量：１ｍＬ／分
　カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４」×３本
　カラム温度：４０℃
〔合成例１　（ＰＭＯＶＥ－ＭＥ）の合成〕
　トルエン１０ｍＬ、メタノール１．４５ｍＬ、０．１Ｍ三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のトルエン溶液０．９９ｍＬを３００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、内温が４５℃になるまで加熱した。内温が４５℃になったことを確認した後、２－メトキシエチルビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）４８．８１ｍＬを０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った後、１Ｍアンモニア／メタノール溶液を２ｍＬ投入することで、触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。反応溶液を、エバポレータを用いて濃縮し、ポリマーを単離した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２８９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。
〔合成例２　（ＰＭＯＶＥ－ＥＴ）の合成〕
　トルエンとともに添加したアルコールの種類と量をそれぞれ、エタノール、２．０９ｍＬに変更した以外は合成例１と同様に重合を行った。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９４４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。
〔合成例３　（ＰＭＯＶＥ－ＰＲ）の合成〕
　トルエンとともに添加したアルコールの種類と量をそれぞれ、１－プロパノール、２．６８ｍＬに変更した以外は合成例１と同様に重合を行った。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０４５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
〔合成例４　（ＰＭＯＶＥ－ＢＵ）の合成〕
　トルエンとともに添加したアルコールの種類と量をそれぞれ、１－ブタノール、３．２７ｍＬに変更した以外は合成例１と同様に重合を行った。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１５０２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。
〔合成例５　（ＰＭＯＶＥ－ＨＥ）の合成〕
　トルエンとともに添加したアルコールの種類と量をそれぞれ、１－ヘキサノール、４．４８ｍＬに変更した以外は合成例１と同様に重合を行った。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２７６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。
〔合成例６　（ＰＭＯＶＥ－ＭＥＣＥ）の合成〕
　トルエンとともに添加したアルコールの種類と量をそれぞれ、メチルセロソルブ（２－メトキシエタノール）、２．８２ｍＬに変更した以外は合成例１と同様に重合を行った。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１１６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。
〔合成例７　（ＰＭＯＶＥ－ＢＵＤＩ）の合成〕
　トルエンとともに添加したアルコールの種類と量をそれぞれ、１，４－ブタンジオール、３．１９ｍＬに変更した以外は合成例１と同様に重合を行った。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２３２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。
〔合成例８　（ＰＭＯＶＥ－ＧＬ）の合成〕
　トルエンとともに添加したアルコールの種類と量をそれぞれ、グリセリン、２．６１ｍＬに変更した以外は合成例１と同様に重合を行った。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０１４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
〔合成例９　（ＰＥＯＶＥ－ＥＴ）の合成〕
　トルエン１０ｍＬ、エタノール２．０８ｍＬ、０．１Ｍ三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のトルエン溶液０．９９ｍＬを３００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、内温が４５℃になるまで加熱した。内温が４５℃になったことを確認した後、２－エトキシエチルビニルエーテル（以下、ＥＯＶＥ）５６．１２ｍＬを０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った後、１Ｍアンモニア／メタノール溶液を２ｍＬ投入することで、触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。反応溶液を、エバポレータを用いて濃縮し、ポリマーを単離した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
〔合成例１０　（ＰＥＯＥＯＶＥ－ＥＴ）の合成〕
　添加したビニルエーテルの種類と量をそれぞれ、［２－（２－エトキシエトキシ）エチル］ビニルエーテル（以下、ＥＯＥＯＶＥ）、７６．５８ｍＬに変更した以外は合成例９と同様に重合を行った。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１５２８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。
〔合成例１１　（ＰＴＥＧＭＶＥ－ＥＴ）の合成〕
　添加したビニルエーテルの種類と量をそれぞれ、メトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテル（以下、ＴＥＧＭＶＥ）、８０．６６ｍＬに変更した以外は合成例９と同様に重合を行った。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１５０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
〔合成例１２　（ＰＥＯＶＥ－ＰＴＥＧＭＶＥ－ＥＴ）の合成〕
　トルエン１０ｍＬ、エタノール２．０８ｍＬ、０．１Ｍ三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のトルエン溶液０．９９ｍＬを３００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、内温が４５℃になるまで加熱した。内温が４５℃になったことを確認した後、ＥＯＶＥ２８．０６ｍＬ、ＴＥＧＭＶＥ４０．３３ｍＬの混合溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った後、１Ｍアンモニア／メタノール溶液を２ｍＬ投入することで、触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。反応溶液を、エバポレータを用いて濃縮し、ポリマーを単離した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４４７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。
〔合成例１３　（ＰＥＯＶＥ－ＰＴＥＧＭＶＥ－ＢＵ）の合成〕
　トルエンとともに添加したアルコールの種類と量をそれぞれ、１－ブタノール、３．２７ｍＬに変更した以外は合成例１２と同様に重合を行った。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４７４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
〔合成例１４　（ＰｎＢＶＥ－ＰＴＥＧＭＶＥ－ＥＴ）の合成〕
　トルエン１０ｍＬ、エタノール２．０８ｍＬ、０．１Ｍ三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のトルエン溶液０．９９ｍＬを３００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、内温が４５℃になるまで加熱した。内温が４５℃になったことを確認した後、ＴＥＧＭＶＥ７６．６２ｍＬ、ノルマルブチルビニルエーテル（以下、ｎＢＶＥ）２．７０ｍＬの混合溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った後、１Ｍアンモニア／メタノール溶液を２ｍＬ投入することで、触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。反応溶液を、エバポレータを用いて濃縮し、ポリマーを単離した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１３６５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。
〔合成例１５　（ＰｎＢＶＥ－ＰＴＥＧＭＶＥ－ＢＵ）の合成〕
　トルエンとともに添加したアルコールの種類と量をそれぞれ、１－ブタノール、３．２７ｍＬに変更した以外は合成例１４と同様に重合を行った。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１５８９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。
〔合成例１６　（ＨＰＭＯＶＥ－ＭＥ）の合成〕
　１００ｍＬ四つ口フラスコを減圧下、ヒートガンで炙り、フラスコ内の吸着水を除去した。その後、フラスコを冷却し、窒素を封入した。この操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気下にした。次に、三方コックから、シリンジで超脱水トルエン４８．３ｍＬ、超脱水酢酸エチル１０．３ｍＬ、玉栓部からイソブチルエチルアセテートを０．１２４ｍＬ投入し、フラスコ系内が－５℃付近になるまで攪拌した。－５℃付近になったのを確認後、三方コックからエチルアルミニウムセスキクロライド１．５４ｍＬを投入し塩素化を行った。ついで、２－メトキシエチルビニルエーテルを加え、反応を開始した。ＧＣ測定にて転化率が９８％以上であることを確認後、１Ｍ　ＮａＯＣＨ3／メタノール溶液を５ｍＬ加えることで反応停止・中和した。その後、所定量のイオン交換樹脂（ＭＳＰＳ２）を加え、終夜攪拌した。ｐＨ試験紙で反応液が中性付近（弱酸性寄り）になっているのを確認後、セライトを敷き詰めてろ過した。その後、溶媒を留去し、ポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４７８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。
〔合成例１７　（ｐｏｌｙ（ＯＨ－Ｂｕ））の合成〕
　１００ｍＬ四つ口フラスコに、イオン交換水１２．９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３０．０ｇを投入し、窒素バブリングにて系内の酸素を除去した。次に、２，２'－アゾビス（イソ酪酸メチル）（ＭＡＩＢ）を０．１２ｇ投入し、内温が６０℃になるまで加温を行った。６０℃になったことを確認した後、ヒドロキシブチルビニルエーテルの転化率が８５％となったところで加熱を終了し、室温になるまで放置した。その後、減圧下で溶媒及び残存モノマーを留去することでポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量(Ｍｎ)は１６５３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
　合成例１～１７で得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔試験例１　粘度測定〕
　合成例１～１７のポリマーを８０質量％水溶液に調整し、下記の条件で２０℃における粘度を測定した。結果を表２に示す。
　(粘度測定条件)
　装置：アントンパール製　ＭＣＲ３０１
　コーンプレート直径：５０ｍｍ
　コーンプレート角度：１°
　測定温度：２０．０℃
　シェアレート：１０ｓ-1
〔試験例２　循環試験〕
　試験例１と同様にして調製したポリマー水溶液（８０質量％）を、ダイヤフラム式ポンプ（最高圧力１ＭＰａ、ＡＱＵＡＴＥＣ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＩＮＣ製　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｂｏｏｓｔ　Ｐｕｍｐ　ＣＤＰ８８００）を用いて循環させ、目視レベルで循環の有無を確認し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
　（循環試験評価基準）
　○：循環あり
　×：循環なし
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２に示すとおり、実施例１－１～実施例１－１５では、いずれの粘度も１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、ポンプを用いた循環が可能であった。一方で、比較例１、２では、粘度が６７８１ｍＰａ・ｓ、６３０５１ｍＰａ・ｓとなり、ポンプを用いた循環ができず、ドロー溶質、ドロー溶液として使用できない結果となった。
〔試験例３　ＬＣＳＴ（下限臨界溶液温度）測定〕
　合成例１～４、６～１０、１２～１５のポリマーのＬＣＳＴを、温度可変機能を有する紫外可視近赤外分光光度計を用いて下記の条件で測定した。すなわち、合成例１～４、６～１０、１２～１５のポリマーを１質量％水溶液に調整し、これを１℃／ｍｉｎで昇温し、透過率の変化を微分して得られる導関数の極小値をＬＣＳＴとした。結果を表３に示す。
　（ＬＣＳＴ測定条件）
　装置：日本分光製　Ｖ－６５０
　測定波長：７５０ｎｍ
　昇温速度：１℃／ｍｉｎ
〔試験例４　加熱沈降性試験〕
　合成例１～４、６～１０、１２～１５のポリマーを５０質量％水溶液に調整し、この水溶液７ｍＬを試験管に入れ、試験例３で測定したＬＣＳＴよりも５℃高い条件に設定した湯浴中に１時間放置することで分離を行った。希薄層と濃厚層の２層に分離した液から、スポイトを用いて希薄層部分を分取した。分取した液の屈折率を、屈折率計（ＡＴＡＧＯ製ＲＸ－５０００ＣＸ）で測定し、予め測定しておいた検量線から、希薄層に含まれるポリマー濃度を計算した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３の実施例２－１～実施例２－７に示すとおり、ＭＯＶＥ由来の繰り返し単位を有するポリマーはいずれも、加熱により希薄層と濃厚層の２層に分離した。また、希薄層の濃度が、加熱沈降前の濃度よりも低いことが確認された。
　また、ＥＯＶＥ由来のホモポリマー、ＥＯＥＯＶＥ由来のホモポリマー、ＥＯＶＥとＴＥＧＭＶＥのコポリマー、ｎＢＶＥとＴＥＧＭＶＥのコポリマーにおいても、加熱により希薄層と濃厚層の２層に分離することが確認された（実施例２－８～実施例２－１３）。
　以上の結果から、合成例１～４、６～１０、１２～１５のいずれのビニルエーテルポリマー水溶液においても、ビニルエーテルポリマーのＬＣＳＴよりも高い温度で加熱することで、２層分離を発生させることが可能であることがわかった。
〔試験例５　浸透圧測定〕
　合成例１～８、１０～１５のポリマーを６０質量％水溶液に調整し、この水溶液の浸透圧を、蒸気圧オズモメーター（フェニックスサイエンス株式会社製）にて測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４に示すとおり、実施例３－１～実施例３－１４のドロー溶液はいずれも、海水の浸透圧（２．５ＭＰａ）よりも大きい浸透圧を有するため、海水から半透膜を介して水を引き込むことができる。また、浸透圧は、ポリマー濃度の上昇に伴い高くなるため、ポリマー濃度を６０質量％よりも更に上昇させることで、更なる浸透圧の向上が見込まれる。
〔試験例６　正浸透水処理試験〕
　合成例２のポリマーを７０質量％水溶液に調整した。この水溶液をドロー溶液として使用し、塩化ナトリウム３質量％水溶液からの水の引き込みテストを実施した。
　すなわち、半透膜（日東電工製ＳＷＣ－５）で仕切られた２つの部屋を備える塩化ビニル製の治具を用意した。そして、半透膜で仕切られた部屋の片方に塩化ナトリウム３質量％水溶液を流量１Ｌ／ｍｉｎで循環させ、もう一方の部屋には、合成例２のポリマーの水溶液（７０質量％）を、流量１Ｌ／ｍｉｎで循環させた（図１）。循環開始から２４０分間、１２４０分間、１８００分間、２６７６分間、３１８０分間、４０８０分間経過したときの透水量を測定した。結果を図２に示す。図２に示すとおり、塩化ナトリウム水溶液からドロー溶液に水が経時的に移動する現象が確認された。
　また、水を引き込んだドロー溶液を、８０℃の湯浴中に１時間放置することで、加熱沈降性試験を行った。加熱沈降性試験後、ドロー溶液が希薄層と濃厚層の２層に分離することを目視で確認した。また、試験例４に記載の方法に準じて、水を引き込んだドロー溶液中のポリマー濃度と加熱沈降後の希薄層中のポリマー濃度とを計算したところ、加熱沈降後の希薄層中のポリマー濃度は２６．４質量％となり、加熱前のドロー溶液中のポリマー濃度５０．０質量％から減少しており、加熱によるポリマーの沈降が確認された。
　１、１１：ポンプ
　２、１２：流量調整弁
　３、１３：圧力計入口弁
　４、１４：圧力計
　５、１５：流量計
　６、１６：圧力調整弁
　７：半透膜

Claims (9)

  1. 　オキシエチレン鎖を側鎖に有し、且つ数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００以下であるビニルエーテルポリマーを少なくとも１種以上含有する、ドロー溶質。
  2. 　前記ビニルエーテルポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するものである、請求項１に記載のドロー溶質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、ｎは、平均値で１～３を示し、Ｒ1は、炭素数１～３のアルキル基を示す。〕
  3. 　前記ビニルエーテルポリマーが、メトキシエチルビニルエーテル由来の繰り返し単位、エトキシエチルビニルエーテル由来の繰り返し単位、エトキシエトキシエチルビニルエーテル由来の繰り返し単位、及びメトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテル由来の繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を有するものである、請求項１又は２に記載のドロー溶質。
  4. 　前記ビニルエーテルポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、７００～５０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載のドロー溶質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のドロー溶質と水とを含む、ドロー溶液。
  6. 　ドロー溶質の含有量が、ドロー溶液中４０～９０質量％であり、水の含有量が、ドロー溶液中１０～６０質量％である、請求項５に記載のドロー溶液。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のドロー溶質又は請求項５若しくは６に記載のドロー溶液を用いることを特徴とする、正浸透水処理方法。
  8. 　第１の面と第２の面とを有する正浸透膜の第１の面に、対象処理水を接触させるとともに、前記第２の面に、請求項１～４のいずれか１項に記載のドロー溶質又は請求項５若しくは６に記載のドロー溶液を接触させ、前記対象処理水中から前記ドロー溶質又は前記ドロー溶液へと、前記正浸透膜を通して水を移動させる浸透工程と、
    　前記浸透工程によって得られた第２のドロー溶液を加熱することで、第２のドロー溶液に含まれるドロー溶質と水とを分離する分離工程とを含む、
    　正浸透水処理方法。
  9. 　分離工程の加熱温度が、ドロー溶質の下限臨界溶液温度よりも５～１５℃高い温度である、請求項８に記載の正浸透水処理方法。
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