TWI548446B - Polymeric water treatment film and manufacturing method thereof - Google Patents

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Ryuichi Matsuo
Naotaka Oyabu
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Description

高分子水處理膜及其製造方法
本發明係關於一種高分子水處理膜及其製造方法，更詳細而言係關於一種具有高機械強度與透水性，並且防污性優異之高分子水處理膜及其製造方法。
自先前以來，例如為了進行河水及地下水之除濁、工業用水之淨化、排水及污水處理、海水淡化之前處理等水之純化，係利用高分子水處理膜。
該高分子水處理膜通常於水處理裝置中用作分離膜，例如利用由聚碸(PS)系、聚偏二氟乙烯(PVDF)系、聚乙烯(PE)系、乙酸纖維素(CA)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚乙烯醇(PVA)系、聚醯亞胺(PI)系等各種高分子材料所形成之中空纖維狀之多孔質膜。尤其是聚碸系樹脂因耐熱性、耐酸性、耐鹼性等物理及化學性質優異，又，容易製膜，故而使用較多。
通常，作為高分子水處理膜需要具備之性能，可列舉：除目標之分離特性以外亦具有優異之透水性、物理強度優異、對各種化學物質之穩定性(即耐化學藥品性)高、過濾時不易附著污垢(即防污性優異)等。
例如提出有機械物性之平衡性優異、透水速度經改良之乙酸纖維素系之中空纖維分離膜(參照專利文獻1)。
但是，該乙酸纖維素系分離膜之機械強度低，耐化學藥品性亦不充分。因此，於分離膜被污染之情形時，存在極難進行藉由物理手段或利用化學藥品之化學手段進行清洗的問題。又，由於具有會被微生物分解之性質，故認為難以用於近年來污水處理中使用增加之膜分離活性污泥法(MBR，Membrane Bio-Reactor)。
又，提出有物理強度及耐化學藥品性兩者均優異之利用由聚偏二氟乙烯系樹脂所構成之中空纖維膜製成之高分子水處理膜(參照專利文獻2)。該高分子水處理膜即使被污染亦可使用各種化學藥品進行清洗。
但是，聚偏二氟乙烯有親水性相對較小之傾向，防污性低。
進而，有考慮使用機械強度及耐化學藥品性優異之氯乙烯系樹脂，但氯乙烯系樹脂之防污性並不充分。
因此，為了改善由氯乙烯系樹脂製成之多孔質膜之防污性，提出有於氯乙烯系樹脂中摻和為纖維素衍生物之親水性高分子並塗佈至不織布上之類型的多孔質高分子膜(參照專利文獻3)。
又，提出有於氯乙烯系樹脂中摻和乙二胺-聚氧烷烯(polyoxyalkylene)聚合物之多孔質膜(參照專利文獻4)。
但是，於摻和親水性高分子之情形時，存在難以控制製造多孔質膜時之相分離，無法獲得均勻之膜，而性能不穩定之問題。
因此，提出有含有梳形聚合物而成之水過濾用之膜，該梳形聚合物係於氯乙烯系樹脂中使用配位有四胺系化合物之氯化銅觸媒，使聚氧乙烯甲基丙烯酸酯接枝聚合而成(參照專利文獻5)。
該文獻中記載有關經接枝之主鏈之均聚物與梳形聚合物之摻和聚合物膜，為了更提高膜之親水性而增大梳形聚合物之接枝鏈之分子量。
但是，若接枝鏈之分子量變大，則有與均聚物之相容性降低而機械強度降低之虞。又，有觸媒所使用之氯化銅及四胺系化合物殘留之擔憂。
[專利文獻1]日本特開平8-108053號公報
[專利文獻2]日本特開2003-147629號公報
[專利文獻3]日本特開2000-229227號公報
[專利文獻4]日本特開2009-112895號公報
[專利文獻5]日本特表2004-509192號
近年來在高分子水處理膜方面，改善如上述之機械強度、耐化學藥品性及透水性，並且防止因發生由污染引起之堵塞而導致透水量降低成為針對水處理裝置之長期運行之主要問題。即，用以消除由堵塞引起之膜之損傷及堵塞的藥液清洗、反沖洗等保養會造成成本之高漲。
因此，為了避免該等問題，業界熱切期望提昇高分子水處理膜本身之防污性。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種可確保機械強度、耐化學藥品性及透水性，並且進而兼具防污性之高分子水處理膜及其製造方法。
本發明者等人對可確保機械強度、耐化學藥品性及透水性，並且進而提高防污性之高分子水處理膜進行了努力研究，結果發現：並非採用特別方法，而是藉由使聚氯乙烯系樹脂與會提高其親水性之單體共聚合，而具有高透水性能及分離性能，並且藉由親水化可提高對污垢之耐性，減少藥液清洗、反沖洗等保養所需之頻率，從而完成了本發明。
即，本發明之高分子水處理膜之特徵在於：
其係由含有氯乙烯單體與親水性單體作為構成單位之氯乙烯系共聚物構成。
此種高分子水處理膜較佳為含有如下之1個以上之必要條件。
親水性單體為含親水性之非離子性基單體。
含親水性之非離子性基單體可選自由含羥基單體、含羥烷基單體、含多元醇單體、含有單末端烷基醚或芳基醚之聚烷二醇(polyalkylene glycol)單體及含N-乙烯基環狀醯胺單體構成之群。
含親水性之非離子性基之單體為含羥基單體，含羥基單體為乙烯醇。
氯乙烯系共聚物含有乙烯醇單位作為親水性單體單位，該乙烯醇單位係於共聚之氯乙烯與乙酸乙烯酯中之乙酸乙烯酯單位藉由水解轉換而成。含親水性之非離子性基單體為含聚烷二醇單體。
含聚烷二醇之單體為含聚乙二醇之單體。
聚烷二醇之平均聚合度為4～140。
含聚烷二醇之單體含有單末端之一部分或全部以選自由碳數1～20之烷基及碳數6～12之芳基構成之群中之至少1種基取代之聚烷二醇。
含親水性之非離子性基單體為含N-乙烯基環狀醯胺單體。
含N-乙烯基環狀醯胺單體為N-乙烯基吡咯啶酮。
上述氯乙烯系共聚物之聚合度為250～5000。
氯乙烯單體為構成氯乙烯系共聚物之總構成單位的50～99質量%。
上述高分子水處理膜為多孔質膜。
上述高分子水處理膜為中空纖維膜。
本發明之高分子水處理膜之製造方法，其用以製造由含有氯乙烯單體與乙烯醇作為構成單位之氯乙烯系共聚物所構成之高分子水處理膜之製造方法，含有下述步驟：將氯乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物成形為膜狀，將上述共聚物中所含之乙酸乙烯酯單位加以水解而轉換為乙烯醇單位。
根據本發明，可提供一種確保機械強度、耐化學藥品性及透水性，並且進而兼具防污性之高分子水處理膜及其製造方法。
本發明之高分子水處理膜實質上係由氯乙烯系共聚物所構成。
作為構成氯乙烯系共聚物之單體可列舉氯乙烯單體與親水性單體。
親水性單體係指可與氯乙烯共聚合且含有具有親水性之官能基的單體。
具有親水性之官能基係指於具有該官能基之單體中，可與水分子之間生成氫鍵之官能基，例如可列舉：羧基、羥基、磺醯基、胺基、醯胺基、銨基、吡啶基、亞胺基、甜菜鹼結構、酯結構、醚結構、磺基、磷酸基等。
具有親水性之官能基只要含有於氯乙烯系共聚物之分子中，可取代/鍵結於其側鏈上，較佳為取代/鍵結於主鏈上。
親水性單體無論具有親水性之官能基之異同，可僅使用同一單體，亦可組合使用不同單體。即，於氯乙烯系共聚物中，可僅含有1種親水性單體，亦可含有2種以上親水性單體。
作為親水性單體，例如可列舉：
(1)含胺基、銨基、吡啶基、亞胺基、甜菜鹼結構等陽離子性基之乙烯基單體及/或其鹽(以下有時記載為「陽離子性單體」)、
(2)含羥基、醯胺基、酯結構、醚結構等親水性非離子性基之乙烯基單體(以下有時記載為「非離子性單體」)、
(3)含羧基、磺基、磷酸基等陰離子性基之乙烯基單體及/或其鹽(以下有時記載為「陰離子性單體」)
(4)其他單體等。
具體而言：
(1)陽離子性單體例示如下：(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二第三丁胺基乙酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二異丙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二丁胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二異丁胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二第三丁胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等具有碳數2～44之二烷基胺基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺；二甲胺基苯乙烯、二甲胺基甲基苯乙烯等具有總碳數為2～44之二烷基胺基的苯乙烯；2-或4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶；N-乙烯基咪唑等N-乙烯基雜環化合物類；胺基乙基乙烯基醚、二甲胺基乙基乙烯基醚等乙烯基醚類等；具有胺基之單體的酸中和物或將該等單體以鹵化烷基(碳數1～22)、鹵化苄基、烷基(碳數1～18)或芳基(碳數6～24)磺酸或硫酸二烷基酯(總碳數2～8)等季銨化而成者；氯化二甲基二烯丙基銨、氯化二乙基二烯丙基銨等二烯丙基型四級銨鹽，N-(3-磺丙基)-N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼、N-(3-磺丙基)-N-(甲基)丙烯醯胺基丙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼、N-(3-羧甲基)-N-(甲基)丙烯醯胺基丙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼、N-羧甲基-N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼等具有甜菜鹼結構之乙烯基單體等單體。
該等陽離子性基中較佳為含有胺基及銨基之單體。
(2)非離子性單體例示如下：乙烯醇；N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺等具有羥烷基(碳數1～8)之(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯醯胺；甘油單(甲基)丙烯酸酯等碳數1～8之多元醇之(甲基)丙烯酸酯；聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯(碳數1～8，較佳為聚乙二醇)等多元醇之甲基丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、苯乙烯基醚(為了確保反應性，聚烷二醇之平均聚合度較佳為4～140，更佳為4～100)；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺等烷基(碳數1～8)(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等二烷基(總碳數2～8)(甲基)丙烯醯胺；二丙酮(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基環狀醯胺；為單末端烷基醚或芳基醚的聚烷二醇之(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚或苯乙烯基醚(烷基之碳數為1～20，芳基可經取代(此處之芳基可列舉碳數6～12之芳基，具體可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基等)，芳基其中較佳為苯基，亦可經碳數1～14之烷基取代，伸烷基可為直鏈或支鏈中之任一者，碳數為1～20，較佳為聚乙二醇；聚乙二醇之氫可經碳數1～18之烷基取代；其中，經取代之乙二醇單位較佳為全部之50%以下；為了確保反應性，聚烷二醇之平均聚合度較佳為4～140，更佳為4～100，苯乙烯基之α位及/或β位可經碳數1～4之烷基、鹵化烷基取代，芳香環上亦可有碳數1～20之烷基)；N-(甲基)丙烯醯啉(methacryloyl morpholine)等具有環狀胺基之(甲基)丙烯醯胺。
其中，較佳為乙烯醇、(甲基)丙烯醯胺系單體及具有羥烷基(碳數1～8)之(甲基)丙烯酸酯、多元醇之(甲基)丙烯酸酯、為單末端烷基醚或芳基醚的聚烷二醇之(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、苯乙烯基醚、N-乙烯基環狀醯胺，尤佳為乙烯醇、具有羥烷基(碳數1～8)之(甲基)丙烯酸酯、多元醇之(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇之(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、苯乙烯基醚、為單末端烷基醚或芳基醚的聚烷二醇之(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、苯乙烯基醚、N-乙烯基環狀醯胺。
(3)陰離子性單體例示如下：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸(itaconic acid)等具有聚合性不飽和基之羧酸單體及/或其酸酐(1個單體中具有2個以上羧基之情形)；苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-烷基(碳數1～4)丙磺酸等具有聚合性不飽和基之磺酸單體；單末端為磺基(-SO3H)之聚乙二醇之(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚、乙烯基醚、苯乙烯基醚(苯乙烯基之α位及/或β位可經碳數1～4之烷基、鹵化烷基取代，芳香環上亦可具有碳數1～20之烷基；聚乙二醇之氫亦可經碳數1～18之烷基取代；其中，經取代之乙二醇單位較佳為全部之50%以下)；乙烯基膦酸、(甲基)丙烯醯氧基烷基(碳數1～4)磷酸等具有聚合性不飽和基之磷酸單體等。
陰離子性基亦可利用鹼性物質中和為任意中和度。於此情形時，聚合物中之全部陰離子性基或其一部分陰離子性基生成鹽。此處，鹽之陽離子例如：銨離子、總碳數3～54之三烷基銨離子(例如三甲基銨離子、三乙基銨離子)、碳數2～4之羥烷基銨離子、總碳數4～8之二羥烷基銨離子、總碳數6～12之三羥烷基銨離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子等。
中和可中和單體，亦可製成聚合物後中和。
(4)除上述乙烯基單體以外，亦可為順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺等具有可形成氫鍵之活性部位的單體。
又，作為構成氯乙烯系共聚物之單體材料，只要可與上述親水性單體或氯乙烯共聚合，則可進而使用其他單體。
作為此種其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸二甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-丁氧基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸衍生物、及上述親水性單體中不具有親水性官能基之乙烯基單體等。
進而，作為構成氯化乙烯基系共聚物之單體材料，亦可使用交聯性單體。
作為交聯性單體，可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol di(meth)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇之(甲基)丙烯酸酯類，N-甲基烯丙基丙烯醯胺、N-乙烯基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、雙丙烯醯胺基乙酸(bisacrylamide acetic acid)等丙烯醯胺類，二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯伸乙脲等二乙烯基化合物，鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、三烯丙基銨鹽、新戊四醇之烯丙基醚化物、分子中至少具有2個烯丙基醚單位之蔗糖之烯丙基醚化物等多烯丙基化合物，(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯等不飽和醇之(甲基)丙烯酸酯等。
再者，於親水性單體源自具有羥基之單體之情形時，例如具有羥基之單體單位較佳為源自乙烯醇之單體單位。換言之，氯乙烯共聚物較佳為含有乙烯醇單位，該乙烯醇單位係共聚之氯乙烯與乙酸乙烯酯中乙酸乙烯酯單位經水解轉換而成。
將乙烯醇單位導入至氯乙烯系共聚物中之方法，較佳為：首先將氯乙烯與乙酸乙烯酯共聚合，再將所獲得之共聚物中所含之乙酸乙烯酯單位水解轉換為乙烯醇單位。再者，水解可不對100%之乙酸乙烯酯單位進行，亦可於實質上無損本發明之效果之範圍內存在一部分未轉換為乙烯醇單位之乙酸乙烯酯單位。
又，將乙烯醇單位導入至氯乙烯系共聚物中之另一方法，可列舉如下方法：首先將氯乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物成形為膜狀，其後將共聚物中所含之乙酸乙烯酯單位水解。
其中，藉由於水解前成形為膜狀，可將透水性、強度等物性之設計部分、與親水化之部分分開，就可獲得更佳物性之觀點而言較佳為後一導入方法。
氯乙烯系共聚物之聚合度宜為250～5000左右。尤其是親水性單體為含聚烷二醇之單體單位之情形時，聚合度較佳為500～5000，於為其他親水性單體之情形時，較佳為250～3000，更佳為500～1300。聚合度例如可藉由依據JIS K 6720-2之測定法進行測定。於親水性單體為含聚烷二醇之單體之情形時上述範圍大於其他單體之情形的原因在於：前者單體由於側鏈體積大，故而所測定之聚合度變大。若聚合度過小，則所製成之水處理膜缺乏強度，若過大，則存在製膜溶液變成高黏度，必須加熱至高溫方可獲得製膜所需之濃度，且難以溶解於溶劑之問題。
氯乙烯單體單位並無特別限定，例如相對於構成氯乙烯系共聚物之氯乙烯單體單位與親水性單體單位之總計，較佳為50～99質量%左右。親水性單體單位較佳為1～50質量%左右。
如此，藉由將氯乙烯系共聚物中之氯乙烯單體單位設為50質量%以上，可確保水處理膜、尤其是中空纖維膜等所需之強度，並且可藉由賦予親水性而改善防污性。
於本發明之高分子水處理膜中，氯乙烯系共聚物較佳為實質上僅由氯乙烯單體單位與親水性單體單位所構成之共聚物，如上所述，其一部分可於無損本發明之效果之範圍內含有該等以外之單體單位。例如亦可使用乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯、丙烯、偏二氟乙烯等，以賦予更佳之柔軟性或耐化學藥品性等。
構成本發明之高分子水處理膜之高分子材料亦可於無損本發明之效果之範圍內摻和潤滑劑、熱穩定劑、製膜助劑等，以提高製膜時之成形性、熱穩定性等。
例如作為潤滑劑，可列舉硬脂酸、石蠟等。
作為熱穩定劑，可列舉通常用於氯乙烯系樹脂成形之錫系、鉛系、Ca/Zn系硫醇鹽、金屬皂等。
製膜助劑可列舉各種聚合度之聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮等親水性高分子。
本發明中之高分子水處理膜宜為多孔質膜，其形狀最佳為中空纖維狀，亦可為熟知之形狀，例如平膜狀、螺旋狀、褶狀、塊體(monolith)狀、管狀等。於此情形時，例如可列舉中空纖維膜之外徑為800～2000 μm左右，內徑為400～1200 μm左右。又，就另一觀點而言，其厚度例如可列舉100～400 μm左右。
高分子水處理膜可藉由熱誘導相分離法、非溶劑相分離法、拉伸法等該領域公知方法中之任一者而製造。其中，較佳為藉由非溶劑相分離法而製造。
又，本發明之高分子水處理膜於膜間壓差為100 kPa之條件下的純水之透過水量較佳為100 L/(m2‧h)左右以上，更佳為200 L/(m2‧h)左右以上。
於本發明之高分子水處理膜之製造方法中，首先將氯乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物成形為膜狀。
繼而，將共聚物中所含之乙酸乙烯酯單位水解而轉換為乙烯醇單位。水解之條件等並無特別限定，例如可藉由於將膜浸漬於氫氧化鈉溶解於水、甲醇之混合溶劑中而成者中等方法而進行。
又，可藉由使用上述高分子水處理膜將水淨化而進行水處理。水處理方法本身可應用該領域公知之任一方法。
如此，根據本發明之高分子水處理膜，由於透過水量與拉伸強度之平衡性優異，故可適當地用於現有之水處理裝置作為分離膜，可用於以水之純化為目的之適當的水處理方法。
[實施例]
如下，基於實施例，對本發明之高分子水處理膜及其製造方法以及水處理方法進行詳細地說明。再者，本發明並不僅限於該等實施例。又，實施例中之調配量只要無特別說明則以重量標準表示。
實施例1
藉由懸浮聚合法，製造以重量比77:23含有氯乙烯單體單位與甲基丙烯酸羥乙酯單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為1000。將共聚合樹脂15重量%、與作為製膜助劑之聚乙二醇400 10重量%溶解於二甲基乙醯胺75重量%，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，於25℃、膜間壓差100 kPa之條件下測定所獲得之中空纖維膜之純水透水性能(以下之實施例亦相同)。結果為500 L/m2‧hr‧atm。
進而，於23℃、100 mm/min之條件下測定拉伸斷裂強度(以下之實施例亦相同)，結果為2.4 N/片。
使用該膜，於與上述純水透水性能之評價相同之條件下過濾50 ppm之γ球蛋白水溶液(以下之實施例亦相同)，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為60%。
實施例2
藉由懸浮聚合法，製造以重量比78:22含有氯乙烯單體單位與乙酸乙烯酯單體單位之共聚物樹脂。利用氫氧化鈉溶液將所獲得之共聚合樹脂水解，獲得乙酸乙烯酯單體之一部分經乙烯醇化之氯乙烯系樹脂-乙烯醇共聚物。共聚合樹脂之聚合度為1000。
將共聚合樹脂18重量%、與作為製膜助劑之聚乙二醇6000 10重量%溶解於二甲基乙醯胺72重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為100 L/m2‧hr‧atm。使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為80%。
實施例3
藉由懸浮聚合法，製造以重量比78:22含有氯乙烯單體單位與乙酸乙烯酯單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為1000。將共聚合樹脂18重量%、與作為製膜助劑之聚乙二醇6000 10重量%溶解於二甲基乙醯胺72重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
使用氫氧化鈉溶液將所獲得之中空纖維膜水解，獲得乙酸乙烯酯之一部分水解為聚乙烯醇單位之氯乙烯系樹脂-乙烯醇共聚物之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為200 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為80%。
實施例4
藉由懸浮聚合法，製造以重量比64:36含有氯乙烯單體單位與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為9)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為1000。將共聚合樹脂20重量%、與作為製膜助劑之聚乙二醇400 10重量%溶解於二甲基乙醯胺70重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為400 L/m2‧hr‧atm。
進而，拉伸斷裂強度為2.5 N/片。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為84%。
實施例5
將實施例4之共聚合樹脂15重量%、氯乙烯樹脂(聚合度800)5重量%、及作為製膜助劑之聚乙二醇1000 15重量%溶解於二甲基乙醯胺65重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為440 L/m2‧hr‧atm。
進而，拉伸斷裂強度為2.9 N/片。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為80%。
實施例6
將實施例4之共聚合樹脂10重量%、氯乙烯樹脂(聚合度800)10重量%、及作為製膜助劑之聚乙二醇1000 20重量%溶解於二甲基乙醯胺60重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為540 L/m2‧hr‧atm。
進而，拉伸斷裂強度為3.2 N/片。
使用該膜，於與上述純水透水性能之評價相同之條件下過濾50 ppm之γ球蛋白水溶液，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為76%。
實施例7
將實施例4之共聚合樹脂5重量%、氯乙烯樹脂(聚合度800)15重量%、及作為製膜助劑之聚乙二醇1000 20重量%溶解於二甲基乙醯胺60重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為550 L/m2‧hr‧atm。
進而，拉伸斷裂強度為3.6 N/片。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為71%。
實施例8
藉由懸浮聚合法，製造以重量比50:50含有氯乙烯單體單位與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為9)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為800。將該共聚合樹脂8重量%、氯乙烯樹脂(聚合度1000)12重量%、及作為製膜助劑之聚乙二醇400 10重量%溶解於二甲基乙醯胺70重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為540 L/m2‧hr‧atm。
進而，拉伸斷裂強度為3.3 N/片。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為75%。
實施例9
藉由懸浮聚合法，製造以重量比83:17含有氯乙烯單體單位與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為23)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為1100。將該共聚合樹脂17重量%、作為製膜助劑之聚乙二醇400 10重量%溶解於二甲基乙醯胺73重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為600 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為77%。
實施例10
藉由懸浮聚合法，製造以重量比83:17含有氯乙烯單體單位與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為4)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為900。將該共聚合樹脂10重量%、氯乙烯樹脂(聚合度800)10重量%、及作為製膜助劑之聚乙二醇400 10重量%溶解於二甲基乙醯胺70重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為570 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為70%。
實施例11
藉由懸浮聚合法，製造以重量比80:20含有氯乙烯單體單位與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為90)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為1400。將該共聚合樹脂16重量%、與作為製膜助劑之聚乙二醇400 10重量%溶解於二甲基乙醯胺74重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為460 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為80%。
實施例12
藉由懸浮聚合法，製造以重量比68:24:8分別含有氯乙烯單體單位、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為9)單體單位及乙二醇之聚合度約為23之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為1000。將共聚合樹脂6重量%、氯乙烯樹脂(聚合度800)14重量%、及作為製膜助劑之聚乙二醇40010重量%溶解於二甲基乙醯胺70重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為500 L/m2‧hr‧atm。
進而，拉伸斷裂強度為4.0 N/片。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為80%。
實施例13
藉由懸浮聚合法，製造以重量比75:25含有氯乙烯單體單位與硬脂醯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為30)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為1000。將共聚合樹脂8重量%、氯乙烯樹脂(聚合度800)8重量%、及作為製膜助劑之聚乙二醇400 15重量%溶解於二甲基乙醯胺69重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為450 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為70%。
實施例14
藉由懸浮聚合法，製造以重量比70:30含有氯乙烯單體單位與苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為5.5)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為800。將共聚合樹脂10重量%、氯乙烯樹脂(聚合度800)10重量%、及作為製膜助劑之聚乙二醇400 15重量%溶解於二甲基乙醯胺65重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為400 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為70%。
實施例15
藉由懸浮聚合法，製造以重量比70:30含有氯乙烯單體單位與壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為30)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為1200。將共聚合樹脂17重量%、與作為製膜助劑之聚乙二醇400 10重量%溶解於二甲基乙醯胺73重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為530 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為60%。
實施例16
藉由懸浮聚合法，製造以重量比94:6含有氯乙烯單體單位與聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為8)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為1000。將共聚合樹脂17重量%、與作為製膜助劑之聚乙二醇400 10重量%溶解於二甲基乙醯胺73重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為500 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為65%。
實施例17
藉由懸浮聚合法，製造以重量比87:13含有氯乙烯單體單位與甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(乙二醇之聚合度約為13)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為1000。將共聚合樹脂9重量%、氯乙烯樹脂(聚合度800)9重量%、及作為製膜助劑之聚乙二醇400 10重量%溶解於二甲基乙醯胺72重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為560 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為75%。
實施例18
藉由懸浮聚合法，製造以重量比85:15含有氯乙烯單體單位與聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸銨(乙二醇之聚合度約為11，烷基為癸基及十二烷基者之混合物)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為800。將共聚合樹脂19重量%、與作為製膜助劑之聚乙二醇400 11重量%溶解於二甲基乙醯胺70重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為550 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為77%。
實施例19
藉由懸浮聚合法，製造以重量比84:16含有氯乙烯單體單位與N-乙烯基-2-吡咯啶酮單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為700。將共聚合樹脂17重量%、與作為製膜助劑之聚乙二醇400 20重量%溶解於二甲基乙醯胺63重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為640 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為60%。
實施例20
藉由懸浮聚合法，製造以重量比74:26含有氯乙烯單體單位與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為90)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為4800。將該共聚合樹脂15重量%、與作為製膜助劑之聚乙二醇400 15重量%溶解於二申基乙醯胺70重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為730 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為72%。
實施例21
藉由懸浮聚合法，製造以重量比56:44含有氯乙烯單體單位與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇之聚合度約為9)單體單位之共聚物樹脂。共聚合樹脂之聚合度為520。將共聚合樹脂4.5重量%、氯乙烯樹脂(聚合度1300)10.5重量%、及作為製膜助劑之聚乙二醇1000 15重量%溶解於二甲基乙醯胺70重量%中，自中空纖維噴嘴連續地噴出，利用水浴層使之相分離，藉此獲得多孔質之中空纖維膜。
所獲得之中空纖維狀之膜的內徑為0.8 mm，外徑為1.4 mm。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為650 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為82%。
比較例1
以與實施例1相同之方式將聚氯乙烯製成中空纖維狀之膜。
又，所獲得之中空纖維膜之純水透水性能為500 L/m2‧hr‧atm。
使用該膜對50 ppm之γ球蛋白水溶液進行過濾，結果如表1所示，與純水透水性能相比之相對透水率約為20%。
如表1所示，於實施例與比較例中，由於相對透水率可見較大差異，故而確認於實施例中防污性提昇。
即，可確認本發明之高分子水處理膜不易附著污垢，且過濾時其透水量亦可確保充分之水平。
如此可知：由於不易附著污垢，故而因膜之損傷、反沖洗或藥液清洗引起之保養頻率可較少，於經濟性方面非常有優勢。
[產業上之可利用性]
本發明無論是否適用於水處理裝置及水處理裝置之樣態如何等，均可廣泛地用作用於純化河水及地下水之除濁、工業用水之淨化、排水及污水處理、海水淡化之前處理等水純化等之水處理膜。

Claims (12)

  1. 一種高分子水處理膜，其係由含有氯乙烯單體與親水性之含非離子性基單體作為構成單位並藉由該氯乙烯單體與該親水性之含非離子性基單體之共聚合而得之氯乙烯系共聚物構成，該親水性之含非離子性基單體由含聚烷二醇(polyalkylene glycol)單體或含N-乙烯基環狀醯胺單體所構成；且該親水性單體所含之具有親水性的官能基係取代/鍵結於該氯乙烯系共聚物之主鏈。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子水處理膜，其中，含聚烷二醇單體為含聚乙二醇單體。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子水處理膜，其中，聚烷二醇之平均聚合度為4~140。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子水處理膜，其中，含聚烷二醇單體含有單末端的一部分或全部以選自由碳數1~20之烷基及碳數6~12之芳基構成之群中至少1種取代的聚烷二醇。
  5. 如申請專利範圍第1項之高分子水處理膜，其中，含N-乙烯基環狀醯胺單體為N-乙烯基吡咯啶酮。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子水處理膜，其中，該氯乙烯系共聚物為250~5000之聚合度。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子水處理膜，其中，氯乙烯單體為構成氯乙烯系共聚物之總構成單位的50~99質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子水處理膜，其為多孔質膜。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子水處理膜，其為中空纖維膜。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子水處理膜，其中，該高分子水處理膜具有100~400μm之厚度。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子水處理膜，其中，該高分子水處理膜具有400~1200μm之內徑。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子水處理膜，其中，該高分子水處理膜具有800~2000μm之外徑。
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