CN105985492B - 一种阳离子功能化氯乙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子功能化氯乙烯聚合物及其制备方法。所述功能化氯乙烯聚合物是以含氯单体、可接枝活性单体与亲水功能化单体为共聚单体，在水相分散体系中先聚合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物，然后在固液界面上再利用活性侧基引发阳离子功能化单体进行界面原子转移自由基聚合，聚合形成含有阳离子型侧链的阳离子功能化氯乙烯聚合物。阳离子型侧链含有季铵盐类和季膦盐类基团，有很强的荷正电性，使聚合物具有很强的抗菌性能，亲水性能和阴离子交换吸附性能，可单独用于制备或与其他树脂共混制备高亲水性抗菌性分离膜制品、电池隔膜、阴离子交换吸附材料以及抗菌涂料，极大地拓宽了氯乙烯类聚合物的应用范围，与现有材料相比亲水性好，抗菌、应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种阳离子功能化氯乙烯聚合物及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是一种无毒、无臭的白色粉末。它的化学稳定性好，具有良好的可塑性。除少数有机溶剂外，常温下可耐酸碱盐；PVC的热稳定性和耐光性较差，在140℃以上即可开始分解变色。基于上述特点，PVC主要用于生产型材、异型材、管材管件、板材、片材、电缆护套、硬质或软质管、输血器材和薄膜等领域。并且在使用过程中，通过不断地研究改性，极大地扩展了PVC的应用领域。
聚偏氯乙烯具有耐燃、耐腐蚀、气密性好等特性。由于极性强，常温下不溶于一般溶剂。缺点是光、热稳定性差，加工困难。可制成片材、管材、模塑件、薄膜和纤维。为了克服溶解性差，加工困难的缺点，通常将偏氯乙烯与少量(15％～20％)氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体共聚，得到二元或三元共聚物。偏氯乙烯共聚物也用作涂料、胶粘剂等。
目前，关于聚氯乙烯类共聚物及其制备方法的研究国内外均有报道。比较有代表性的有：中国专利(CN200480038963.5)采用氯乙烯与主链具有含双键的烯键式不饱和单体共聚，发明了一种软质氯乙烯系树脂，此氯乙烯共聚物不仅具有氯乙烯树脂同等的聚合稳定性，透明性耐热性，并且可以调节不同的硬度，具有很好的柔软性。中国专利(CN201180013169.5)报道了一种偏氯乙烯共聚物的组合物，与偏氯乙烯共聚的单体中为丙烯酸酯类单体，其共聚物与其他材料组合制备多层阻隔性包装材料。现有的氯乙烯类共聚物中从未有水溶性荷正电单体与氯乙烯类单体共聚，所以现有的氯乙烯类共聚物无法专门用来制备抗菌性材料。并且现有的氯乙烯类共聚物中的共聚单体多为油溶性单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)，共聚含量可达到10～20wt％；还有少量水溶性单体(如马来酸酐、丙烯酸等)，但由于聚合过程中，氯乙烯单体在油相中，而共聚单体在水相中，两相无法互溶，导致共聚物中水溶性单体组分含量特别低，只有5wt％以下，这使得现有氯乙烯类共聚物不具备很好的亲水性。共聚组分含量低和荷正电共聚单体的缺失，极大地限制了氯乙烯类聚合物材料的应用范围。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种同时具有抗菌性能、超亲水性能、阴离子交换吸附性能、并且性能可调的阳离子功能化氯乙烯聚合物及其制备方法。
本发明提供的阳离子功能化氯乙烯聚合物中引入了亲水性很好的阳离子功能化单体组分，其含量最高可达60wt％；作为优选，所采用的阳离子功能化单体可以选自含双键的季铵盐类单体、含双键的季膦盐类单体的任意一种或任意多种，这两类单体均具有很好的抗菌性能和阴离子交换吸附性能，并且由于其单体本身的水溶性，所以还能提供优异的亲水性能，使得所提供的阳离子功能化氯乙烯聚合物同时具有良好的抗菌性能、阴离子交换吸附性能和亲水性能。但由于这两类单体均为水溶性单体，现有技术无法实现其与油溶性的氯乙烯类疏水单体的共聚，而本发明突破了这个技术限制，创新性地实现了将大量水溶性的阳离子功能化单体接枝到油溶性的聚乙烯类疏水单体上，从而制备出水溶性阳离子功能化单体组分含量非常高(最高可达60wt％)、并且水溶性的阳离子功能化单体组分含量可调(1～60wt％)的氯乙烯类共聚物。所述的聚乙烯类疏水单体选自氯乙烯、偏氯乙烯。
另外不同于现有的氯乙烯类无规共聚链结构，本发明提供的阳离子功能化氯乙烯聚合物中，荷正电链段为接枝链段，并且，接枝链段的数量和长度均可调节，从而使阳离子功能化单体的组分含量可在1～60wt％之间调节，从而达到调节共聚物性能的目的。
本发明提供的制备方法如图1所示，首先采用自由基共聚将氯乙烯类单体(含氯单体)、可接枝活性单体和少量的亲水功能化单体共聚，得到有一定亲水性的，而且主链上含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物固态湿料，然后在固液界面上采用原子转移自由基聚合法(ATRP)，将阳离子功能化单体接枝聚合至所述的活性前体聚合物上，最终得到含有阳离子型侧链的并且组分可控的阳离子功能化氯乙烯聚合物。第一步的自由基共聚中加入的亲水功能化单体和可接枝活性单体分别有不同的作用，亲水功能化单体的加入使第一步自由基共聚所制备的活性前体聚合物有一定的亲水性，在第二步ATRP聚合时，水溶性的阳离子功能化单体就能够与第一步所制备的亲水性活性前体聚合物很好的溶合，使两反应物处于同一相中，为共聚反应进行提供了可能性；可接枝活性单体的加入使第一步所制备的活性前体聚合物主链上含有原子转移自由基聚合活性侧基，其与第二步ATRP聚合时加入的低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂共同组合成催化引发体系，从而实现ATPR反应的顺利进行。所以亲水功能化单体和可接枝活性单体这两种单体的加入，是实现阳离子功能化单体与氯乙烯类单体共聚的重要组分，缺一不可。而ATRP反应是可以通过对阳离子功能化单体浓度和反应时间的控制，来实现对最终得到的阳离子功能化氯乙烯聚合物中阳离子功能化单体组分含量的控制。
不同于现有技术，本发明提供的阳离子功能化氯乙烯聚合物及其制备方法，解决了现有技术存在的一些问题：
(1)现有的氯乙烯类共聚物中，当采用油溶性共聚单体(如醋酸乙烯、丙烯酸酯等)为共聚单体时，共聚含量可达到10～20wt％；当使用水溶性单体时，目前能接入氯乙烯主链的只有水溶性羧酸类单体(马来酸酐、丙烯酸)，并且接入的水溶性羧酸类单体的量最高只能达到5wt％以下。这是由于氯乙烯单体在油相中，而水溶性羧酸类单体在水相中，两相无法互溶，导致氯乙烯类共聚物中水溶性单体组分含量特别低，其含量只能达到5wt％以下，另外，以上油溶性单体和水溶性单体都没有荷正电性能。而本发明的技术大大扩宽了与氯乙烯类单体共聚的单体的种类，本发明提供的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物中所采用的阳离子功能化单体可选自含双键的季铵盐类单体、含双键的季膦盐类单体的任意一种或任意多种；优选的，所述的含双键的季铵盐类单体选自三甲基烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的任意一种或任意多种；优选的，所述的含双键的季膦盐类单体选自烯丙基三丁基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基溴化膦的任意一种或任意多种。这些单体均具有很强的荷正电性能，因此具有非常好的抗菌性能(如图2所示)和阴离子交换吸附性能。进一步地，本发明提供的阳离子功能化氯乙烯聚合物中阳离子功能化单体组分含量可高达60wt％，远高于现有的氯乙烯类共聚物中的共聚单体组分含量，有很强的荷正电性能，因此具有非常好的抗菌性能(如图2所示)和阴离子交换吸附性能，并且共聚物中阳离子功能化单体组分可在1～60wt％之间任意调节。
(2)现有制备氯乙烯类共聚物方法中很难解决水相单体与油相单体在聚合时的分相问题，从而无法使含功能化基团的水相共聚单体与氯乙烯类单体共聚，导致氯乙烯类共聚物的功能化单一。而本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法，并且与传统的ATRP均相聚合不同，本发明采用的ATRP聚合是在活性前体聚合物与阳离子功能化单体的固液界面上发生，使得水相阳离子功能化单体与油相氯乙烯类单体有很好的互溶性，从而使同时具有抗菌性能、阴离子交换吸附性能和亲水性能的阳离子功能化氯乙烯聚合物得以制备。
为此，本发明采用如下的技术方案：
一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述阳离子功能化氯乙烯聚合物的主链包括含氯链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述阳离子功能化氯乙烯聚合物的侧链由阳离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的阳离子链节之间为C-C共价键链接，所述阳离子功能化氯乙烯聚合物的结构式如下：
式中：
所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元-A-的结构为：
所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B-X聚合后与阳离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
所述的阳离子链节由阳离子功能化单体F2聚合而成，所述的阳离子链节单元-F2-的结构为：
式中：
R1选自H、Cl；
R2选自H、CH3；
R3选自
R4选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R5选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2＝CHCH2)(CH3)2Cl、CH2P(C4H9)3Cl、CH2P(Ph)3Cl、CH2P(Ph)3Br、CH2CH2CH2P(Ph)3Br；
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d为大于或等于1的整数。
进一步地，所述的含氯单体A的结构式如下：其所对应的单体为氯乙烯、偏氯乙烯。
式中：
R1选自H、Cl。
进一步地，所述的可接枝活性单体B-X的结构式如下：其所对应的单体为2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯、2-氯-2-甲基丙酸烯丙酯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯。
式中：
R6选自
X选自Cl、Br、F、I。
进一步地，所述的亲水功能化单体F1的结构式如下：其所对应的单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
R2选自H、CH3；
R4选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH。
进一步地，所述的阳离子功能化单体F2的结构式如下：其所对应的单体为三甲基烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三丁基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、(2-甲基烯丙基)三苯基氯化膦、烯丙基三苯基溴化膦。
式中：
R2选自H、CH3；
R5选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2＝CHCH2)(CH3)2Cl、CH2P(C4H9)3Cl、CH2P(Ph)3Cl、CH2P(Ph)3Br、CH2CH2CH2P(Ph)3Br。
进一步地，a/b＝1000/1～1/2，优选a/b＝100/1～50/1；
a/c＝100/1～2/1，优选a/c＝20/1～4/1；
a/d＝100/1～1/2，优选a/d＝10/1～1/1。
本发明的第二个目的是提供所述阳离子功能化氯乙烯聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)首先合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
2)然后利用所述活性前体聚合物的主链上的活性侧基引发阳离子功能化单体在固液界面上进行原子转移自由基聚合，制得阳离子功能化氯乙烯聚合物；
其中，所述活性前体聚合物的主链包括含氯链节、活性接枝链节和亲水链节，所述的活性前体聚合物的主链结构式如下：
式中：
所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元-A-的结构为：
所述的活性接枝链节由可接枝活性单体B-X聚合而成，所述的活性接枝链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
式中：
R1选自H、Cl；
R2选自H、CH3；
R4选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R6选自
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d为大于或等于1的整数；
所述阳离子功能化氯乙烯聚合物的主链包括含氯链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述聚合物的侧链由阳离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的阳离子链节之间为C-C共价键链接，所述阳离子功能化氯乙烯聚合物的结构式如下：
式中：
所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元-A-的结构为：
所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B-X聚合后与阳离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
所述的阳离子链节由阳离子功能化单体F2聚合而成，所述的阳离子链节单元-F2-的结构为：
式中：
R1选自H、Cl；
R2选自H、CH3；
R3选自
R4选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH。
R5选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2＝CHCH2)(CH3)2Cl、CH2P(C4H9)3Cl、CH2P(Ph)3Cl、CH2P(Ph)3Br、CH2CH2CH2P(Ph)3Br；
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d为大于或等于1的整数；
进一步地，步骤1)、2)两步反应在一锅内完成。
进一步地，a/b＝1000/1～1/2，优选a/b＝100/1～50/1；a/c＝100/1～2/1，优选a/c＝20/1～4/1；a/d＝100/1～1/2，优选a/d＝10/1～1/1。
进一步地，制备方法的具体操作包括如下步骤：
(1)活性前体聚合物的聚合：称取含氯单体A、可接枝活性单体B-X与亲水功能化单体F1配制成混合单体，加入自由基引发剂，在水相分散体系中进行主链聚合反应，得到主链具有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
(2)去除活性前体聚合物上的单体与自由基：步骤(1)的聚合反应结束后，脱除未反应的含氯单体A，并且将体系中的自由基失活，得到活性前体聚合物固态湿料；
(3)原子转移自由基聚合：将活性前体聚合物固态湿料分散到以步骤(1)中含氯单体A的重量为基准，添加阳离子功能化单体F2和催化引发体系的水相中，在固液界面上，采用原子转移自由基聚合法，利用所述活性前体聚合物主链上的活性侧基引发阳离子功能化单体F2，进行阳离子单体的接枝聚合，制得阳离子功能化氯乙烯聚合物。
步骤(2)中所述的活性前体聚合物固态湿料是活性前体聚合物和水的混合物。
所述步骤(3)中，添加的阳离子功能化单体F2和催化引发体系中的物质以步骤(1)中含氯单体A的重量为基准。
优选的，步骤(1)中所述的含氯单体A选自氯乙烯、偏氯乙烯的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(1)中所述的亲水功能化单体F1选自乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(1)中所述的可接枝活性单体B-X选自2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯、2-氯-2-甲基丙酸烯丙酯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(1)中所述的混合单体配制摩尔比例为：含氯单体/可接枝活性单体＝1000/1～1/2；含氯单体/亲水功能化单体＝100/1～2/1。更优选的，含氯单体/可接枝活性单体＝100/1～50/1；含氯单体/亲水功能化单体＝20/1～4/1。
优选的，步骤(1)中所述的聚合反应选自悬浮聚合法、乳液聚合法的任意一种。聚合反应采用自由基聚合领域公知的引发剂、其他添加剂、反应温度和反应时间。更优选的，所述引发剂选自过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵的任意一种或任意多种，所述添加剂选自聚乙烯醇(PVA)、添加剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠，二丁基萘磺酸钠的任意一种或任意多种，所述反应温度选自35～85℃，所述反应时间选自1～20小时。
优选的，步骤(2)中所述的脱除未反应的含氯单体A的方法选自减压脱气法、气提法、自然挥发法的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述的将体系中的自由基失活的方法选自加终止剂法、通氧脱氧法的任意一种。所述的终止剂选自自由基聚合领域公知的终止剂。所述的通氧脱氧法中含氧气的气体为纯氧或空气，除去氧气的方法为通氮气或氩气1～60min。
优选的，步骤(3)中所述的阳离子功能化单体F2选自三甲基烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三丁基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、(2-甲基烯丙基)三苯基氯化膦、烯丙基三苯基溴化膦、(4-戊烯基)三苯基溴化膦的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(3)中所述的阳离子功能化单体F2含量的摩尔比例为：含氯单体/阳离子功能化单体＝100/1～1/2。更优选的，含氯单体/阳离子功能化单体＝10/1～1/1。
优选的，步骤(3)中所述的催化引发体系为低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂的组合。更优选的，本发明所述的低价过渡金属卤化物选自铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁的任意一种或任意多种，所述的ATRP配位剂选自2,2'-联吡啶(bpy)、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(dNbpy)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺(HMTETA)、三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)的任意一种或任意多种。
优选的，步骤(3)中所述的催化引发体系中低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂加入量为ATRP聚合领域公知的一般加入量。
优选的，步骤(3)中所述的原子转移自由基聚合法(ATRP)，反应温度为0～80℃；反应时间10分钟～10天。更优选的，反应温度为10～60℃；反应时间1小时～24小时。
优选的，步骤(3)中所述的原子转移自由基聚合法(ATRP)结束后，经过过滤、洗涤、烘干后即得到阳离子功能化氯乙烯聚合物。
本发明步骤中，步骤(1)自由基共聚中加入的亲水功能化单体F1和可接枝活性单体B-X分别有不同的作用，亲水功能化单体F1的加入使步骤(1)所制备的活性前体聚合物有一定的亲水性，在步骤(3)ATRP聚合时，水溶性的阳离子功能化单体F2就能够与步骤(1)所制备的亲水性活性前体聚合物很好的溶合，使两反应物处于同一相中，为共聚反应进行提供了可能性；可接枝活性单体B-X的加入使步骤(1)所制备的活性前体聚合物的主链上含有原子转移自由基聚合活性侧基，其与步骤(3)加入的低价过渡金属卤化物与ATRP配位剂共同组合成催化引发体系，从而实现ATPR反应的顺利进行。所以亲水功能化单体F1和可接枝活性单体B-X这两种单体的加入，是实现阳离子功能化单体与氯乙烯类单体共聚的重要组分，缺一不可。而ATRP反应是可以通过对阳离子功能化单体浓度和反应时间的控制，来实现对最终得到的阳离子功能化氯乙烯聚合物中阳离子功能化单体组分含量的控制，使得水溶性的阳离子功能化单体组分的比例可在1～60wt％之间任意调节。
本发明还提供了一种聚合物材料，其特征在于，所述的聚合物材料包含权利要求1-6任一项所述的阳离子功能化氯乙烯聚合物。所述的聚合物材料选自高亲水性的抗菌分离膜材料、电池隔膜材料、阴离子交换材料、抗菌涂料的任意一种。
本发明提供的聚合物材料根据使用用途要求，聚合物材料还可以包含其他树脂材料或添加剂材料。所述的其他树脂材料可以是聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚醚砜，所述的添加剂材料可以是常用的无机材料、有机小分子材料、高分子材料。
本发明与现有技术相比的有益效果有：
本发明提供的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物中阳离子功能化单体组分同时具有抗菌性能和亲水性能，其含量可高达60wt％，其兼具抗菌性能和亲水性能为氯乙烯类聚合物赋予了新的功能。
本发明提供的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物中阳离子功能化单体组分还具有阴离子交换吸附性能，其含量可高达60wt％，其阴离子交换吸附性能也为氯乙烯类聚合物赋予了新的功能。
本发明提供的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物中阳离子功能化单体组分的比例可在1～60wt％之间任意调节，使得本发明提供的阳离子功能化氯乙烯聚合物具有非常灵活的适用性。
本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法，使得水相阳离子功能化单体与油相氯乙烯类单体有很好的互溶性，使聚合物中阳离子功能化单体组分大幅提高。
本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法使得阳离子功能化氯乙烯聚合物中阳离子功能化单体组分可很容易的通过单体加入量和反应时间来控制。
本本发明采用的自由基聚合法与ATRP聚合法依次共聚的方法，反应流程短，设备简单，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中原子转移自由基聚合法(ATRP)反应示意图；
图2为实施例10中阳离子功能化氯乙烯聚合物P1膜与聚氯乙烯膜的抗菌效果图。
具体实施方式：
下面以具体实施例详细说明本发明阳离子功能化氯乙烯聚合物制备方法。所有实施例的实施步骤均与发明内容中所述的实施步骤相同，表中参数为各项实施条件和得到共聚物的结构。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1：
阳离子功能化氯乙烯聚合物P1的合成：
在不锈钢反应釜中加入2000ml去离子水、添加剂聚乙烯醇(PVA)1.2g、添加剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)0.4g、引发剂过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)1g，抽真空并充氮气反复3次后加入氯乙烯1500g，丙烯酸羟乙酯27.6g和2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯5g，在室温下预分散搅拌30分钟。升温至47℃聚合温度，进行聚合反应。反应12小时，当釜内压降达到0.2MPa时停止加热，抽真空10分钟，通入空气5分钟，抽真空并充氮气反复三次后，加入三甲基烯丙基氯化铵29.5g、铜5g、氯化亚铜5g、2,2'-联吡啶(bpy)16g，然后控温60℃，反应24小时，(如图1所示)。待反应结束后，向体系内通入空气终止反应。出料、过滤、洗涤、50℃烘干后得到有如下结构的阳离子功能化氯乙烯聚合物(P1)：
式中：a/b＝1000/1；a/c＝100/1；a/d＝100/1。
X＝Br
R1＝H；
R2＝H；
R4＝COOCH2CH2OH；
R5＝CH2N(CH3)3Cl。
P1合成聚合物结构与性能的表征方法：
1、结构表征：采用1H-NMR核磁共振谱图分析其结构。将所得到的P1溶解于氘代DMF中，进行核磁测试。
2、性能表征：采用凝胶渗透色谱(GPC)分析分子量。将所得到的P1溶解于DMF中，进行GPC测试。
由聚合物1H-NMR表征看出，上述制备方法所制备的聚合物是上述结构式所表征的化合物，阳离子功能化氯乙烯聚合物中阳离子功能化单体组分含量1.01wt％。通过GPC测试，本实施例所制备的聚合物数均分子量Mn＝52K；分子量分布PDI＝1.4。
实施例2：
阳离子功能化氯乙烯聚合物P2的合成：
P2合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P2结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P2结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P2分子量、分子量分布和聚合物中阳离子功能化单体组分含量如表4。
实施例3：
阳离子功能化氯乙烯聚合物P3的合成：
P3合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P3结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P3结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P3分子量、分子量分布和聚合物中阳离子功能化单体组分含量如表4。
实施例4：
阳离子功能化氯乙烯聚合物P4的合成：
P4合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P4结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P4结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P4分子量、分子量分布和聚合物中阳离子功能化单体组分含量如表4。
实施例5：
阳离子功能化氯乙烯聚合物P5的合成：
P5合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P5结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P5结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P5分子量、分子量分布和聚合物中阳离子功能化单体组分含量如表4。
实施例6：
阳离子功能化氯乙烯聚合物P6的合成：
P6合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P6结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P6结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P6分子量、分子量分布和聚合物中阳离子功能化单体组分含量如表4。
实施例7：
阳离子功能化氯乙烯聚合物P7的合成：
P7合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P7结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P7结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P7分子量、分子量分布和聚合物中阳离子功能化单体组分含量如表4。
实施例8：
阳离子功能化氯乙烯聚合物P8的合成：
P8合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P8结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P8结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P8分子量、分子量分布和聚合物中阳离子功能化单体组分含量如表4。
实施例9：
阳离子功能化氯乙烯聚合物P9的合成：
P9合成过程参照实施例1。配方如表1与工艺参数如表2。
P9结构和性能表征方法与实施例1中描述相同。P9结构式通式与P1相同，其中通式中的参数如表3；P9分子量、分子量分布和聚合物中阳离子功能化单体组分含量如表4。
实施例10：
本实施例用于说明阳离子功能化氯乙烯聚合物相比普通氯乙烯类聚合物具有优异的亲水性能和抗菌性能。步骤如下：
(1)P1膜～P9膜的制备：分别将20g实施例1-9中制备的共聚物P1～P9溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入5～50℃的水中固化成膜，洗涤12h后，制得P1膜～P9膜。
(2)PVC1膜的制备：将20g聚氯乙烯溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在玻璃片上刮成液膜，并浸入5～50℃的水中固化成膜，洗涤12h后制得PVC1膜。
(3)用去离子水和无水乙醇把上述制得的膜片清洗三遍，进行接触角实验和抗菌性实验。
实验结果如表5所示，P1膜～P9膜的起始接触角(20～40°)远小于PVC1膜的起始接触角(89°)；P1膜～P9膜对大肠杆菌的抗菌率均高于95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率均高于90％，而PVC1膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为14.7％和12.4％。从图2中可以清楚地看出，P1膜的菌落数明显少于普通PVC1膜的菌落数，具有优异的抗菌性能。
并且从聚合物中阳离子功能化单体组分含量与抗菌率、接触角的关系来看，其含量越高，抗菌性越好，亲水性也越好。可通过聚合物中阳离子功能化单体组分含量来调节聚合物的抗菌性能和亲水性能。
本实施例清楚地说明本发明所合成的阳离子功能化氯乙烯聚合物可制备出兼具优异亲水性能的抗菌材料。
实施例11：
本实施例用于说明阳离子功能化氯乙烯聚合物相比普通氯乙烯类聚合物具有优异的阴离子交换吸附性能。步骤如下：
(1)POH1膜～POH9膜的制备：分别将20g实施例1-9中制备的共聚物P1～P9溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在聚四氟乙烯板上刮成液膜，并在60℃的真空烘箱中烘干，洗涤12h后，所得的膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待Br-或Cl-完全交换成OH-后，用去离子水除去残余的KOH，分别得到OH-型阴离子交换膜POH1膜～POH9膜。
(2)PVC2膜的制备：将20g聚氯乙烯溶于100gN,N-二甲基乙酰胺中，配制成制膜液；将制膜液在聚四氟乙烯板上刮成液膜，并在60℃的真空烘箱中烘干，洗涤12h后，制得PVC2膜。
(3)进行离子交换容量(IEC)与电导率测试。
实验结果阴离子膜的IEC和25℃下的离子电导率如表6所示，POH1膜～POH9膜的IEC为0.6～1.20mmol/g，明显高于不具备阴离子交换性能的PVC2膜；并且25℃下，P1膜～P9膜的离子电导率为9～20mS/cm，同样远高于PVC膜的离子电导率。
并且从聚合物中阳离子功能化单体组分含量与IEC、离子电导率的关系来看，其含量越高，IEC和离子电导率的值越高，说明膜的阴离子交换吸附性能越好。可通过聚合物中阳离子功能化单体组分含量来调节聚合物的阴离子交换吸附性能。
本实施例清楚地说明本发明所合成的阳离子功能化氯乙烯聚合物可制备出具有阴离子交换吸附性能的高分子材料。
表1
表2
表3
表4
| 聚合物编号 | Mn | PDI | 阳离子功能化单体组分含量/wt％ |
| P1 | 52K | 1.4 | 1.01 |
| P2 | 60K | 1.7 | 60.2 |
| P3 | 98K | 1.3 | 6.5 |
| P4 | 42K | 1.4 | 13.1 |
| P5 | 67K | 1.5 | 12.7 |
| P6 | 68K | 1.5 | 13.4 |
| P7 | 68K | 1.4 | 53.1 |
| P8 | 72K | 1.4 | 51.2 |
| P9 | 71K | 1.4 | 51.3 |
表5：
表6：
Claims (19)
1.一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述阳离子功能化氯乙烯聚合物的主链包括含氯链节、活性接枝残基链节和亲水链节，所述阳离子功能化氯乙烯聚合物的侧链由阳离子链节组成，所述主链中的活性接枝残基与所述侧链中的阳离子链节之间为C-C共价键链接，所述阳离子功能化氯乙烯聚合物的结构式如下：
式中：
所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元-A-的结构为：
所述的活性接枝残基链节由可接枝活性单体B-X聚合后与阳离子功能化单体F2反应而成，所述的活性接枝残基链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
所述的阳离子链节由阳离子功能化单体F2聚合而成，所述的阳离子链节单元-F2-的结构为：
式中：
R1选自H、Cl；
R2选自H、CH3；
R3选自
R4选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R5选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2＝CHCH2)(CH3)2Cl、CH2P(C4H9)3Cl、CH2P(Ph)3Cl、CH2P(Ph)3Br、CH2CH2CH2P(Ph)3Br；
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d为大于或等于1的整数。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述的含氯单体A的结构式如下：
式中：
R1选自H、Cl。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述的可接枝活性单体B-X的结构式如下：
式中：
R6选自
X选自Cl、Br、F、I。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述的亲水功能化单体F1的结构式如下：
R2选自H、CH3；
R4选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，所述的阳离子功能化单体F2的结构式如下：
式中：
R2选自H、CH3；
R5选自CH2N(CH3)3Cl、COOCH2CH2N(CH3)3Cl、CH2N(CH2＝CHCH2)(CH3)2Cl、CH2P(C4H9)3Cl、CH2P(Ph)3Cl、CH2P(Ph)3Br、CH2CH2CH2P(Ph)3Br。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，a/b＝1000/1～1/2，a/c＝100/1～2/1，a/d＝100/1～1/2。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，a/b＝1000/1～1/2，a/c＝20/1～4/1，a/d＝100/1～1/2。
8.根据权利要求1-5任一项所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，a/b＝1000/1～1/2，a/c＝100/1～2/1，a/d＝10/1～1/1。
9.根据权利要求1-5任一项所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，a/b＝1000/1～1/2，a/c＝20/1～4/1，a/d＝10/1～1/1。
10.根据权利要求1-5任一项所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，a/b＝100/1～50/1，a/c＝100/1～2/1，a/d＝100/1～1/2。
11.根据权利要求1-5任一项所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，a/b＝100/1～50/1，a/c＝100/1～2/1，a/d＝10/1～1/1。
12.根据权利要求1-5任一项所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，a/b＝100/1～50/1，a/c＝20/1～4/1，a/d＝100/1～1/2。
13.根据权利要求1-5任一项所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物，其特征在于，a/b＝100/1～50/1，a/c＝20/1～4/1，a/d＝10/1～1/1。
14.权利要求1所述的一种阳离子功能化氯乙烯聚合物的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
1)首先合成主链含有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
2)然后利用所述活性前体聚合物的主链上的活性侧基引发阳离子功能化单体在固液界面上进行原子转移自由基聚合，制得阳离子功能化氯乙烯聚合物；
其中，所述活性前体聚合物的主链包括含氯链节、活性接枝链节和亲水链节，所述的活性前体聚合物的主链结构式如下：
式中：
所述的含氯链节由含氯单体A聚合而成，所述的含氯链节单元-A-的结构为：
所述的活性接枝链节由可接枝活性单体B-X聚合而成，所述的活性接枝链节单元的结构为：
所述的亲水链节由亲水功能化单体F1聚合而成，所述的亲水链节单元-F1-的结构为：
式中：
R1选自H、Cl；
R2选自H、CH3；
R4选自CN、COOCH2CH2OH、COOCH2CHOHCH3、COOCH2CH2CH2OH；
R6选自
X选自Cl、Br、F、I；
a、b、c、d为大于或等于1的整数。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)活性前体聚合物的聚合：称取含氯单体A、可接枝活性单体B-X与亲水功能化单体F1配制成混合单体，加入自由基引发剂，在水相分散体系中进行主链聚合反应，得到主链具有原子转移自由基聚合活性侧基的活性前体聚合物；
(2)去除活性前体聚合物上的单体与自由基：步骤(1)的聚合反应结束后，脱除未反应的含氯单体A，并且将体系中的自由基失活，得到活性前体聚合物固态湿料；
(3)原子转移自由基聚合：将活性前体聚合物固态湿料分散到添加了阳离子功能化单体F2和催化引发体系的水相中，添加的阳离子功能化单体F2和催化引发体系中的物质以步骤(1)中含氯单体A的重量为基准，在固液界面上，采用原子转移自由基聚合法，利用所述活性前体聚合物主链上的活性侧基引发阳离子功能化单体F2，进行阳离子单体的接枝聚合，制得阳离子功能化氯乙烯聚合物。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于，所述的含氯单体A选自氯乙烯、偏氯乙烯的任意一种或任意几种；所述的可接枝活性单体B-X选自2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯、2-氯-2-甲基丙酸烯丙酯、对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯的任意一种或任意多种；所述的亲水功能化单体F1选自乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的任意一种或任意多种；所述的阳离子功能化单体F2选自含双键的季铵盐类单体、含双键的季膦盐类单体的任意一种或任意多种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述的含双键的季铵盐类单体选自三甲基烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的任意一种或任意多种。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述的含双键的季膦盐类单体选自烯丙基三丁基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基溴化膦的任意一种或任意多种。
19.一种聚合物材料，其特征在于，所述的聚合物材料包含权利要求1-13任一项所述的阳离子功能化氯乙烯聚合物。
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