JP2009112895A

JP2009112895A - 多孔質膜とその製造方法

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Publication number: JP2009112895A
Application number: JP2007285963A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sano; 利夫佐野; Keiichi Oka; 圭一岡
Original assignee: Yuasa Membrane Systems Co Ltd
Current assignee: Yuasa Membrane Systems Co Ltd
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2009-05-28

Abstract

【課題】水処理をしたあとに乾燥しても透水性能が低下しにくい多孔質膜を提供することを課題としている。また、水処理をしたあとに乾燥しても透水性能が低下しにくい多孔質膜とする多孔質膜の製造方法を提供することを課題としている。
【解決手段】エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体と、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料とを含む多孔質膜などを提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質膜とその製造方法に関する。

近年、多孔質膜は、浄水処理や排水処理などの水処理分野等、様々な分野で利用されるようになってきており、水処理分野では、多孔質膜が従来の砂ろ過や凝集沈殿の代替として水中の濁質を除去するために用いられるようになってきている。

水処理分野で用いられる多孔質膜としては、各種性能に優れたものが求められており、例えば、単位面積、単位時間あたりできるだけ多くの水を処理できる透水性能に優れるものが求められている。
また、水処理分野においては、ろ過水の殺菌や多孔質膜のバイオファウリング防止のために、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで多孔質膜そのものを洗浄したりするため、多孔質膜としては、耐薬品性能に優れるものが求められている。
また、水処理分野においては、家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジウムなどの耐塩素系殺菌剤病原性微生物が飲料水に混入する事例が１９９０年代から目立ち始めており、塩素系殺菌剤によらない病原性微生物の除去方法として、多孔質膜による病原性微生物の分離処理が導入されてきている。このような分離処理においては、通常、非常に微細な孔を備えた多孔質膜を用いて、比較的高水圧で病原性微生物を分離するため、多孔質膜としては、比較的高水圧にも耐えうる物理的強度に優れるものが求められている。

このように、多孔質膜としては、透水性能、耐薬品性能、物理的強度などに優れるものが求められている。

これらの性能、特に、耐薬品性能、物理的強度などに優れるものとして、多孔質膜としては、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル等を含む樹脂材料を用いたものが知られている。しかしながら、この種の多孔質膜は、いずれも疎水性の樹脂材料が用いられているため、いったん乾燥されるとその疎水性の影響により、透水性能が著しく低下してしまうという問題がある。これに対して、乾燥後においても多孔質膜の透水性能の低下を抑制すべく、この種の樹脂材料を含んだ多孔質膜であって、様々な親水化剤を含んでなる、親水化された多孔質膜が提案されている。

例えば、特許文献１には、パーフルオロアルキル基と水酸基又はカルボキシル基とを含有するフッ素系界面活性剤がコーティングされた、ポリテトラフルオロエチレンを樹脂材料とする多孔質膜等が提案されている。また、特許文献２には、セルロース誘導体を含有させたポリ塩化ビニルを樹脂材料とする多孔質膜等が提案されている。さらに、特許文献３には、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルと他の添加物、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤と、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーとの混合物を付着保持させて親水化させたポリプロピレンを樹脂材料とする多孔質膜が提案されている。

しかしながら、上記のごとく親水化剤によって親水化された従来の多孔質膜では、透水性能が低下しやすいという問題がある。即ち、水処理をしている間に、多孔質膜に含まれている親水化剤が多孔質膜から脱離しやすいため、ある程度の量の水を処理した後、多孔質膜の保守管理等のために多孔質膜を系外に取り出していったん乾燥させると、多孔質膜の親水性の低下に起因して、多孔質膜の透水性能が著しく低下するという問題がある。

特開平５−７６７３４号公報特開２０００−２２９２２７号公報特開平８−１３１７８９号公報

本発明は、上記の問題点に鑑み、水処理をしたあとに乾燥しても透水性能が低下しにくい多孔質膜を提供することを課題とする。また、水処理をしたあとに乾燥しても透水性能が低下しにくい多孔質膜とする多孔質膜の製造方法を提供することを他の課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係る多孔質膜は、エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体と、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料とを含むことを特徴とする。

上記構成からなる多孔質膜によれば、エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体により、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料に親水性が付与される。しかも、前記エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体が前記樹脂材料に担持されやすいため多孔質膜から脱離しにくい。

また、本発明に係る多孔質膜は、前記エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体がエチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体であることが好ましい。前記エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体がエチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体であることにより、樹脂材料にさらに適度な親水性を付与でき、かつ、前記エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体が多孔質膜からより脱離しにくくなる

また、本発明に係る多孔質膜の製造方法は、エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体とポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料とを溶媒に溶解させた溶液に、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルの非溶媒を加えて混合液とし、該混合液を基材に塗布し、塗布した前記混合液から前記溶媒および前記非溶媒を除去することを特徴とする。

本発明に係る多孔質膜は、エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体により、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料に親水性が付与されている。しかも、前記エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体が多孔質膜から脱離しにくい。従って、本発明に係る多孔質膜は、水処理をしたあとに乾燥しても透水性能が低下しにくいという効果を奏する。
また、本発明に係る多孔質膜の製造方法は、水処理をしたあとに乾燥しても透水性能が低下しにくい多孔質膜を製造できるという効果を奏する。

以下、本発明に係る多孔質膜の一実施形態について説明する。

本実施形態の多孔質膜は、エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体と、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料とを含む。
なお、前記多孔質膜には、本発明の目的を損わない範囲で、前記エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体、前記ポリ塩化ビニルまたは前記塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料以外の他の成分も含まれ得る。

前記多孔質膜は、一方の面から他方の面に連続して通じている微細孔を少なくとも一部に有している膜である。前記多孔質膜の厚さとしては、通常、１００〜３００μｍが挙げられる。前記多孔質膜は、例えば、中空糸膜、平膜、管状膜等の状態で用いられ得る。

前記多孔質膜にある孔の平均孔径としては、好ましくは、０．２〜２．５μｍが挙げられる。前記多孔質膜にある孔の平均孔径が０．２μｍ以上であることにより、多孔質膜の透水性能がより優れたものとなるという利点があり、平均孔径が２．５μｍ以下であることにより、多孔質膜の目詰まりがより生じにくいという利点がある。
なお、前記多孔質膜にある孔の平均孔径は、水銀圧入法によって測定することができる。

前記エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体は、エチレンジアミンとポリオキシアルキレンとで構成されてなる重合体である。前記ポリオキシアルキレンに含まれるアルキレン基としては、炭素数２〜４のものが挙げられ、好ましくは、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。アルキレン基は２種以上が用いられていてもよい。前記エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体としては、前記樹脂材料に適度な親水性を付与でき、かつ、多孔質膜からより脱離しにくくなるという点で、エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体が好ましい。

前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体は、エチレンジアミンとポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンとで構成されてなる重合体である。前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体としては、例えば、エチレンジアミンとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを反応させて得られたものが挙げられる。前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体は、ポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンとがブロック化されてなるように、通常、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドはブロック重合されている。

前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体は、本発明の目的を損わない範囲で、他の成分が分子中に導入され得る。
また、前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体としては、市販のものを用いることができる。

前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体におけるポリオキシエチレンの割合は、１５〜４５重量％であることが好ましい。前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体におけるポリオキシエチレンの割合が、１５重量％以上であることにより、樹脂材料に適度な親水性を付与できるという利点があり、４５重量％以下であることにより、前記エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体が多孔質膜からさらに脱離しにくくなるという利点がある。

前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体において、ポリオキシプロピレンの割合は、前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体の分子量と、前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体におけるポリオキシエチレンの割合とを考慮して、定まり得る。

前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体の通常の分子量としては、１１００〜２７０００が挙げられる。

前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体における、エチレンジアミン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンの各構成成分の比は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの各配合比を変えて重合することにより調整できる。

前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体は、前記多孔質膜に、好ましくは、１〜１５重量％含まれており、より好ましくは、１〜３重量％含まれている。前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体が前記多孔質膜に１重量％以上含まれていることにより、樹脂材料にさらに適度な親水性を付与できるという利点があり、１５重量％以下含まれていることにより、前記多孔質膜の孔がより形成されやすくなるという利点がある。

前記樹脂材料、即ち、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料は、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルを含んでいるものである。前記樹脂材料には、前記ポリ塩化ビニルと前記塩素化ポリ塩化ビニルとが混合されていてもよい。また、前記樹脂材料には、本発明の目的を損わない範囲でポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニル以外のものが含まれていてもよい。

前記ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルが重合されてなるものである。また、本発明の目的を損わない範囲で、他のモノマーが分子中に導入されていてもよい。

前記塩素化ポリ塩化ビニルは、前記ポリ塩化ビニルに塩素が付加されてなるものである。前記塩素化ポリ塩化ビニルとしては、例えば、塩素ガスによって前記ポリ塩化ビニルに塩素が一部付加されてなるものが挙げられる。前記塩素化ポリ塩化ビニルの塩素含有量は、６０〜７０重量％であることが好ましい。
なお、前記ポリ塩化ビニルまたは前記塩素化ポリ塩化ビニルとしては、市販されているものを用いることができる。

前記ポリ塩化ビニルの重合度としては、通常、５００〜１４００が挙げられる。また、前記塩素化ポリ塩化ビニルの重合度としては、通常、５００〜１４００が挙げられる。

本実施形態の多孔質膜は、例えば、次に示す多孔質膜の製造方法により製造できる。

続いて、本発明に係る多孔質膜の製造方法の一実施態様について説明する。

本実施態様の多孔質膜の製造方法は、エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体とポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料とを溶媒に溶解させた溶液に、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルの非溶媒を加えて混合液とし、該混合液を基材に塗布し、塗布した前記混合液から前記溶媒および前記非溶媒を除去して、多孔質膜を製造するものである。

前記溶媒、即ち、前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体と、前記ポリ塩化ビニルまたは前記塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料とを溶解させた溶液に用いられる溶媒としては、前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体および前記ポリ塩化ビニルまたは前記塩素化ポリ塩化ビニルを溶解できるものであって、例えば、沸点２００℃以下の揮発性のものを用いることができる。前記溶媒としては、例えば、前記ポリ塩化ビニルまたは前記塩素化ポリ塩化ビニルが２０℃で２重量％以上溶解できるものを用いることができる。
前記溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、または、これらを混合したものが挙げられる。なかでも、テトラヒドロフランが好ましい。

前記溶媒に、前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体と、前記樹脂材料とを溶解させる温度としては、特に限定されず、通常、３０〜５０℃が例示される。

前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体と、前記樹脂材料とを前記溶媒に溶解させた溶液には、前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体と前記樹脂材料とをあわせたものが、５〜２０重量％含まれていることが好ましい。この値が５重量％以上であることにより、後で実施する前記溶媒および前記非溶媒の除去がしやすくなるという利点があり、２０重量％以下であることにより、前記溶液の粘度が比較的低粘度となり後に実施する塗布などの作業がしやすくなるという利点がある。

前記非溶媒、即ち、前記樹脂材料の非溶媒としては、前記ポリ塩化ビニルまたは前記塩素化ポリ塩化ビニルを溶解しないものであって、例えば、沸点２００℃以下の揮発性のものを用いることができる。また、前記非溶媒としては、前記溶媒と任意の割合で均一に混ざるものを用いることができる。前記非溶媒としては、例えば、前記ポリ塩化ビニルまたは前記塩素化ポリ塩化ビニルの溶解量が２０℃で１重量％未満であるものを用いることができる。前記非溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール等、または、これらを混合したものが挙げられる。なかでも、イソプロピルアルコールが好ましい。

前記溶媒と前記非溶媒との重量比は、溶媒／非溶媒＝１／１〜３／１であることが好ましい。重量比が、溶媒／非溶媒＝１／１以上であることにより、前記混合液がより均一な混合液になり、この混合液が基材に塗布しやすくなるという利点があり、溶媒／非溶媒＝３／１以下であることにより、多孔質膜の孔がより生じやすくなるという利点がある。

なお、前記多孔質膜にある孔の孔径は、前記混合液に含まれる前記溶媒と前記非溶媒との重量比を変えることにより、または、前記混合液に含まれる前記樹脂材料の量を変えることにより、調節することができる。例えば、前記混合液に含まれる前記溶媒の量を多くすると平均孔径は小さくなる。また、例えば、前記混合液に含まれる前記樹脂材料の量を多くすると平均孔径は小さくなる。

前記混合液に対して、即ち、前記エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体と前記樹脂材料とを溶媒に溶解させた溶液に対して、前記非溶媒を加えた混合液は、１０〜３０℃程度の室温で１時間以上撹拌することが好ましい。前記溶媒および前記非溶媒の揮発を抑制しつつ、通常の室温で操作できるという点で１０〜３０℃の温度で撹拌することが好ましい。また、より均一な混合液にするという点で１時間以上撹拌することが好ましい。

前記基材は、前記混合液が塗布された際に溶解するものでなければ、特に限定されない。前記基材としては、混合液の塗布の工程および溶媒・非溶媒の除去の工程を円滑に行えるという点で、３次元的に連通した孔が形成された構造のものが好ましく、例えば、不織布、帆布、紙などが挙げられる。なお、前記基材としては、３次元的に連通した孔が形成されていないものも用いられ得る。前記基材の厚さとしては、特に限定されず、通常、０．０５〜０．５ｍｍのものが挙げられる。

前記混合液を前記基材に塗布する方法としては、特に限定されず、一般的に行われている、吹き付けによる塗布、コーターによる塗布、刷毛による塗布などを採用することができる。

前記混合液を前記基材に塗布するときの塗布量は、多孔質膜が所望の膜厚となるように決められ得る。前記塗布量は、例えば、前記基材に対して前記混合液を５〜３０ｇ／ｍ²とできる。

塗布した前記混合液から前記溶媒および前記非溶媒を除去する条件としては、特に限定されないが、温度２０〜４０℃、時間１分以上、相対湿度５０〜９５％であることが好ましい。除去時の温度は、前記溶媒および前記非溶媒がより揮発しやすくなるという点で２０℃以上が好ましく、前記溶媒および前記非溶媒の急激な揮発をより抑制できるという点で４０℃以下が好ましい。また、除去時間は、前記溶媒および前記非溶媒を確実に除去するという点で１分以上が好ましい。また、除去時の相対湿度は、多孔質膜の孔が形成されやすくなるという点で５０％以上が好ましく、前記溶媒および前記非溶媒を確実に除去できるという点で９５％以下が好ましい。

前記溶媒および前記非溶媒を除去した後、前記基材上にある多孔質膜は、前記基材から剥離することにより得ることができる。

なお、前記樹脂材料が、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他の高分子でなる場合であっても、その種の多孔質膜は、本発明の多孔質膜と同等の効果を奏し得る。

本発明は、上記例示の多孔質膜ならびに上記例示の多孔質膜の製造方法に限定されるものではない。
即ち、一般的な多孔質膜において用いられる種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。また、一般的な多孔質膜の製造方法において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
以下に示す方法により、多孔質膜を製造した。
溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２６．０ｇに、樹脂材料としての塩素化ポリ塩化ビニル１８．０ｇと、エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体（アデカ社製商品名「アデカプルロニックＴＲ−７０２」）０．５４ｇとを４０℃の温度下で溶解させ、これに非溶媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５６．０ｇを添加し、３０℃の温度下で、２４時間攪拌して混合し、混合液を得た。得られた混合液を厚さ０．０８ｍｍ、目付け４０ｇ／ｍ²のポリエステル製不織布に塗布し、温度３０℃、湿度７５％ＲＨの雰囲気下で５分間放置し、ＴＨＦおよびＩＰＡを除去し、平均孔径０．２５μｍの多孔質膜を製造した。

（比較例１）
エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体に代えて、ショ糖脂肪酸エステル非イオン界面活性剤（第一工業製薬社製商品名「ＤＫエステルＰ−１０」）を用いた点以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を製造した。

（比較例２）
エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体に代えて、ポリオキシエチレン（２０）グリセリンモノステアレート非イオン界面活性剤（理研ビタミン社製商品名「リケマールＳ−１２０」）を用いた点以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を製造した。

（比較例３）
エチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体に代えて、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体（アデカ社製商品名「アデカプルロニックＬ−６４」）を用いた点以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を製造した。

＜評価＞
実施例、比較例で製造した多孔質膜に、水圧１ｋｇ／ｃｍ²をかけて水をろ過し、その透水量（初期透水量）を測定した。さらに、水圧１ｋｇ／ｃｍ²をかけて１０リットルの水をろ過した各多孔質膜を完全に乾燥させた。続いて、水圧１ｋｇ／ｃｍ²をかけて水をろ過し、各多孔質膜の透水量（乾燥後透水量）を測定した。結果を表１に示す。

表１から認識できるように、実施例１の多孔質膜は、水処理をしたあとに乾燥しても透水性能が低下しにくい。

本発明の多孔質膜、および本発明の多孔質膜の製造方法により得られた多孔質膜は、浄水処理や排水処理などの水処理分野の他、食品工業分野においても好適に用いられ得る。

Claims

エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体と、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料とを含むことを特徴とする多孔質膜。
前記エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体がエチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体である請求項１に記載の多孔質膜。
エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体とポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルでなる樹脂材料とを溶媒に溶解させた溶液に、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルの非溶媒を加えて混合液とし、該混合液を基材に塗布し、塗布した前記混合液から前記溶媒および前記非溶媒を除去することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
前記エチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体がエチレンジアミン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン重合体である請求項３に記載の多孔質膜の製造方法。