WO2020240901A1 - 中空糸膜、濾過モジュール及び排水処理装置 - Google Patents

中空糸膜、濾過モジュール及び排水処理装置 Download PDF

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WO2020240901A1
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fiber membrane
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filtration
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大輝 宮田
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to hollow fiber membranes, filtration modules and wastewater treatment equipment.
  • a membrane separation active sludge method in which treatment water and sludge are separated by a microfiltration membrane (MF membrane) or an ultrafiltration membrane (UF membrane) instead of the conventional precipitation method is drawing attention.
  • MF membrane microfiltration membrane
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • a hollow fiber membrane in which a porous body is formed into a tubular shape having a relatively small diameter may be used.
  • a material of the hollow fiber membrane a material containing polytetrafluoroethylene as a main component, which is relatively excellent in mechanical strength and chemical stability, is known.
  • the porous membrane formed from polytetrafluoroethylene is impregnated with an aqueous solution of a hydrophilic material such as polyvinyl alcohol, and the hydrophilic material is crosslinked to insolubilize it and fix it on the inner surface of the pores of the porous membrane. It has been proposed to hydrophilize the porous membrane (see International Publication No. 2010/092938).
  • the hollow fiber membrane according to one aspect of the present disclosure is a hollow fiber membrane in which an outer peripheral surface and an inner peripheral surface are coated with a hydrophilic resin, and the main component of the hydrophilic resin is polyvinyl alcohol, which has a unit length in the longitudinal direction.
  • the coating amount of the hydrophilic resin is 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less.
  • the filtration module includes a plurality of hollow fiber membranes whose outer peripheral surface and inner peripheral surface are coated with a hydrophilic resin, and a pair of holdings for holding both ends of the plurality of hollow fiber membranes.
  • the main component of the hydrophilic resin is polyvinyl alcohol, and the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less. Is.
  • the wastewater treatment apparatus includes a water tank for storing water to be treated, a filtration module housed in the water tank, and air bubbles supplied in the water tank from below the filtration module.
  • a pair of a pair of hollow fiber membranes provided with a bubble feeder and the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of which are coated with hydrophilic resin and both ends of the plurality of hollow fiber membranes are held in the vertical direction.
  • the main component of the hydrophilic resin is polyvinyl alcohol, and the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg. It is less than / cm.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a hollow fiber membrane according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic partial cross-sectional view of the hollow fiber membrane of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing a filtration module according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic view showing the configuration of the wastewater treatment apparatus according to the embodiment.
  • the hollow fiber membrane that has been hydrophilized with polyvinyl alcohol or the like tends to swell during the filtration treatment, and the hollow fiber membrane tends to stretch in the longitudinal direction due to tension applied during the filtration treatment.
  • the hollow fiber membrane is excessively stretched, slack occurs, and when impurities are removed, an upward load is applied to the hollow fiber membrane due to the rise of air bubbles, which may cause buckling that causes a sudden large deflection. If buckling occurs in the hollow fiber membrane even temporarily, the flow path may be crushed, so that the differential pressure between the membranes may increase and the filtration performance may deteriorate.
  • the present disclosure has been made based on such circumstances, and a hollow fiber membrane capable of suppressing excessive elongation during filtration treatment and improving filtration performance even if hydrophilic treatment with polyvinyl alcohol is performed is provided.
  • the purpose is to provide.
  • the hollow fiber membrane according to one aspect of the present disclosure can suppress excessive elongation during the filtration treatment and improve the filtration performance even if the hydrophilic treatment is performed with polyvinyl alcohol.
  • the hollow fiber membrane according to one aspect of the present disclosure is a hollow fiber membrane in which an outer peripheral surface and an inner peripheral surface are coated with a hydrophilic resin, and the main component of the hydrophilic resin is polyvinyl alcohol, which has a unit length in the longitudinal direction.
  • the coating amount of the hydrophilic resin is 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less.
  • the hollow fiber membrane is subjected to a hydrophilic treatment of coating the outer peripheral surface and the inner peripheral surface with a hydrophilic resin containing polyvinyl alcohol as a main component, so that the hydrophobicity of the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the hollow fiber membrane is increased. As a result of being suppressed and imparting hydrophilicity, water permeability is improved.
  • the hollow fiber membrane is elongated due to swelling during water absorption and tension during the filtration treatment, and the length of the hollow fiber membrane in a dry state before the filtration treatment is increased. By comparison, the elongation rate exceeds 2%.
  • the hollow fiber membrane has been hydrophilized with polyvinyl alcohol, and the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction is 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less. , Excessive elongation when transitioning to a wet state during filtration treatment can be suppressed, and filtration performance can be improved. The reason why such an effect occurs is presumed as follows, for example.
  • the hydrophilic resin When the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the hollow fiber membrane are coated with the hydrophilic resin, the hydrophilic resin swells and contracts when wet and dry, and the length of the hollow fiber membrane expands and contracts in accordance with it.
  • the coating amount of the hydrophilic resin of the hollow fiber membrane subjected to the hydrophilic treatment with polyvinyl alcohol to 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less
  • the elongation rate in the longitudinal direction during the filtration treatment is appropriate. Can be controlled to a range. As a result, the occurrence of buckling of the hollow fiber membrane can be suppressed and the filtration performance can be improved.
  • the main component of the hollow fiber membrane is polytetrafluoroethylene. Since the main component of the hollow fiber membrane is polytetrafluoroethylene, the hollow fiber membrane is excellent in chemical resistance, heat resistance, weather resistance, nonflammability and the like. Further, since the hollow fiber membrane contains hydrophobic polytetrafluoroethylene as a main component, the effect of coating with the hydrophilic resin that hydrophobicity is suppressed and water permeability is improved can be further exhibited.
  • the filtration module includes a plurality of hollow fiber membranes whose surfaces are coated with a hydrophilic resin, and a pair of holding members for holding both ends of the plurality of hollow fiber membranes.
  • the main component of the hydrophilic resin is polyvinyl alcohol, and the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less.
  • the filtration module includes a plurality of hollow fiber membranes whose surfaces are coated with a hydrophilic resin, and the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is 0.31 mg / cm or more and 0. When it is .44 mg / cm or less, the elongation rate in the longitudinal direction during the filtration process can be controlled within an appropriate range. As a result, the occurrence of buckling of the hollow fiber membrane can be suppressed and the filtration performance can be improved.
  • the wastewater treatment apparatus includes a water tank for storing water to be treated, a filtration module housed in the water tank, and air bubbles supplied in the water tank from below the filtration module.
  • the filtration module includes a bubble feeder, and a plurality of hollow fiber membranes whose surfaces are coated with a hydrophilic resin and a pair of holding members that hold both ends of the plurality of hollow fiber membranes in the vertical direction.
  • the main component of the hydrophilic resin is polyvinyl alcohol, and the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less. ..
  • the wastewater treatment device includes a filtration module having a plurality of hollow fiber membranes whose surfaces are coated with hydrophilic resins, and the amount of the hydrophilic resin coated per unit length in the longitudinal direction of the hollow fiber membranes is 0.
  • the elongation rate in the longitudinal direction during the filtration treatment can be controlled within an appropriate range.
  • the occurrence of buckling of the hollow fiber membrane can be suppressed and the filtration performance can be improved.
  • the "main component” means a component having the largest mass content ratio, and is preferably a component containing 90% by mass or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a hollow fiber membrane 2 according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic partial cross-sectional view of the hollow fiber membrane 2 of FIG. 1 in the R region. As shown in FIGS.
  • the hollow fiber membrane 2 is a porous support layer 2a having a cylindrical shape and a porous support layer 2a laminated on the outer peripheral surface of the support layer 2a. It includes a filtration layer 2b and a hydrophilic resin that covers the inner peripheral surface of the support layer 2a and the outer peripheral surface of the filtration layer 2b. That is, in the hollow fiber membrane 2, the filtration layer 2b directly covers the outer peripheral surface side of the support layer 2a.
  • the hollow fiber membrane 2 includes a two-layer body of a support layer 2a and a filtration layer 2b, and a hydrophilic resin that covers the surface of the two-layer body.
  • the inner peripheral surface of the hollow fiber membrane 2 is made of a hydrophilic resin that covers the inner peripheral surface of the support layer 2a, and the outer peripheral surface of the hollow fiber membrane 2 is a hydrophilic resin that covers the outer peripheral surface of the filtration layer 2b. It is composed of.
  • the main components of the support layer 2a and the filtration layer 2b constituting the hollow fiber membrane are polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the hollow fiber membrane 2 is excellent in chemical resistance, heat resistance, weather resistance, nonflammability and the like.
  • the hollow fiber membrane contains hydrophobic PTFE as a main component, the effect of coating with the hydrophilic resin that hydrophobicity is suppressed and water permeability is improved can be further exhibited.
  • the support layer 2a and the filtration layer 2b constituting the hollow fiber membrane 2 may be appropriately blended with other polymers, additives such as lubricants, and the like.
  • the support layer 2a and the filtration layer 2b have a large number of pores penetrating in the thickness direction.
  • the hollow fiber membrane 2 is preferably a PTFE sheet made porous by stretching. The stretching of the PTFE sheet may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the lower limit of the number average molecular weight of PTFE which is the main component of the support layer 2a and the filtration layer 2b, is preferably 500,000, more preferably 2 million.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the PTFE is preferably 20 million. If the number average molecular weight of PTFE is less than the above lower limit, the mechanical strength of the hollow fiber membrane 2 may decrease. On the contrary, when the number average molecular weight of PTFE exceeds the above upper limit, it may be difficult to form the pores of the hollow fiber membrane 2.
  • the lower limit of the isopropyl alcohol bubble point of the hollow fiber membrane 2 is preferably 80 kPa, more preferably 100 kPa.
  • the upper limit of the isopropyl alcohol bubble point of the hollow fiber membrane 2 is preferably 140 kPa, more preferably 120 kPa. If the isopropyl alcohol bubble point of the hollow fiber membrane 2 does not reach the above lower limit, impurities may not be sufficiently separated. When the isopropyl alcohol bubble point of the hollow fiber membrane 2 exceeds the above upper limit, the amount of water permeation of the hollow fiber membrane 2 becomes insufficient, and the filtration efficiency of the hollow fiber membrane 2 may decrease.
  • isopropyl alcohol bubble point is a value measured according to ASTM-F316-86 using isopropyl alcohol, and indicates the minimum pressure required to push the liquid out of the pores, and has a pore diameter. It is an index corresponding to the average.
  • the lower limit of the average outer diameter of the hollow fiber membrane 2 1 mm is preferable, 1.5 mm is more preferable, and 2 mm is further preferable.
  • the upper limit of the average outer diameter of the hollow fiber membrane 2 6 mm is preferable, 5 mm is more preferable, and 4 mm is further preferable. If the average outer diameter of the hollow fiber membrane 2 is less than the above lower limit, the mechanical strength of the hollow fiber membrane 2 may be insufficient. On the contrary, when the average outer diameter of the hollow fiber membrane 2 exceeds the above upper limit, the ratio of the surface area to the cross-sectional area of the hollow fiber membrane 2 may become small and the filtration efficiency may decrease.
  • the "average outer diameter" means the average value of the outer diameters of any two points.
  • the lower limit of the average inner diameter of the hollow fiber membrane 2 is preferably 0.3 mm, more preferably 0.5 mm, and even more preferably 0.9 mm.
  • the upper limit of the average inner diameter of the hollow fiber membrane 2 is preferably 4 mm, more preferably 3 mm. If the average inner diameter of the hollow fiber membrane 2 is less than the above lower limit, the pressure loss when discharging the filtered water in the hollow fiber membrane 2 may increase. On the contrary, when the average inner diameter of the hollow fiber membrane 2 exceeds the above upper limit, the thickness of the hollow fiber membrane 2 may become small and the mechanical strength and the effect of preventing the permeation of impurities may be insufficient.
  • the "average inner diameter” means the average value of the inner diameters of any two points.
  • a cylindrical support layer 2a containing PTFE as a main component is provided on the inner peripheral surface side of the filtration layer 2b, and the average pore diameter of the support layer 2a is within the above range, so that the tensile strength is high. Is large enough and has sufficient flexibility. Since the hollow fiber membrane 2 is provided with the support layer 2a on the inner peripheral surface side of the filtration layer 2b, the support layer 2a functions as a reinforcing layer, and the filtration layer 2b is unlikely to break during the filtration treatment operation.
  • the hollow fiber membrane 2 is provided with the support layer 2a on the inner peripheral surface side of the filtration layer 2b, the support layer 2a functions as a cushion layer, and the filtration layer 2b easily swings when the air bubbles are scraped. .. As a result, the hollow fiber membrane 2 can easily remove impurities adhering to the outer peripheral surface of the filtration layer 2b, and can easily maintain the filtration performance.
  • the lower limit of the average thickness of the support layer 2a is preferably 0.3 mm, more preferably 0.5 mm.
  • the upper limit of the average thickness of the support layer 2a is preferably 2.0 mm, more preferably 1.8 mm. If the average thickness of the support layer 2a is less than the above lower limit, the strength of the hollow fiber membrane 2 and thus the hollow fiber membrane 2 may be insufficient. On the contrary, when the average thickness of the support layer 2a exceeds the above upper limit, the lumen diameter of the hollow fiber membrane 2 may become small and the pressure loss when discharging the filtered water may increase.
  • the "average thickness” means the average value of the thickness of any 10 points.
  • the lower limit of the average diameter of the pores of the support layer 2a 1 ⁇ m is preferable, and 1.5 ⁇ m is more preferable.
  • the upper limit of the average diameter of the pores of the support layer 2a is preferably 3 ⁇ m, more preferably 2.5 ⁇ m. If the average diameter of the pores in the support layer 2a is less than the above lower limit, the water permeability of the hollow fiber membrane 2 may be insufficient. On the contrary, when the average diameter of the pores of the support layer 2a exceeds the above upper limit, the permeation of impurities may not be sufficiently prevented.
  • the average diameter of the pores means the average diameter of the pores on the outer peripheral surface (filtration layer surface) of the hollow fiber membrane 2, and is a pore diameter distribution measuring device (for example, "Poros Material Automatic Porosity Diameter” of Porous Materials Co., Ltd. It can be measured by the distribution measurement system ").
  • the porosity of the support layer 2a As the lower limit of the porosity of the support layer 2a, 55% by volume is preferable, and 60% by volume is more preferable. On the other hand, as the upper limit of the porosity of the support layer 2a, 90% by volume is preferable, and 85% by volume is more preferable. If the porosity does not reach the lower limit, the flexibility of the support layer 2a may be insufficient, and the flexibility of the hollow fiber membrane 2 may be insufficient. On the contrary, if the porosity exceeds the upper limit, the function of reinforcing the tensile strength of the filtration layer 2b by the support layer 2a may be insufficient.
  • the "porosity” refers to the ratio of the total volume of pores to the volume, and can be obtained by measuring the density in accordance with ASTM-D-792.
  • the lower limit of the average thickness of the filtration layer 2b is preferably 10 ⁇ m, more preferably 12 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the filtration layer 2b is preferably 100 ⁇ m, more preferably 80 ⁇ m. If the average thickness of the filtration layer 2b is less than the above lower limit, the permeation of impurities may not be sufficiently blocked. On the contrary, when the average thickness of the filtration layer 2b exceeds the above upper limit, the water permeability of the hollow fiber membrane 2 may be insufficient.
  • the lower limit of the average diameter of the pores of the filtration layer 2b is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m.
  • the upper limit of the average diameter of the pores of the filtration layer 2b is preferably 0.45 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m. If the average diameter of the pores of the filtration layer 2b is less than the above lower limit, the water permeability of the hollow fiber membrane 2 may be insufficient. On the contrary, when the average diameter of the pores of the filtration layer 2b exceeds the above upper limit, the permeation of impurities may not be sufficiently blocked.
  • the lower limit of the porosity of the filtration layer 2b is preferably 45% by volume, more preferably 55% by volume.
  • the upper limit of the porosity of the filtration layer 2b is preferably 80% by volume, more preferably 70% by volume. If the porosity does not reach the lower limit, the filtration efficiency of the hollow fiber membrane may be insufficient. On the contrary, if the porosity exceeds the upper limit, the filtration layer 2b may be easily broken.
  • the main component of the hydrophilic resin layer 5 is polyvinyl alcohol.
  • a hydrophilic resin 5 containing polyvinyl alcohol as a main component By coating the surface of the hollow fiber membrane 2 with a hydrophilic resin 5 containing polyvinyl alcohol as a main component, the water repellency of the hollow fiber membrane 2 containing PTFE as a main component is suppressed to impart hydrophilicity. Therefore, the water permeability can be improved.
  • the hydrophilic resin has a crosslinked structure of polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol is one of the resins that are easily soluble in water, but in order to make it insoluble in water, it can be achieved by changing the linear polyvinyl alcohol into a three-dimensionally crosslinked rope-like structure.
  • the lower limit of the average molecular weight of the polyvinyl alcohol 15,000 is preferable, and 20,000 is more preferable.
  • the upper limit of the average molecular weight of the polyvinyl alcohol is preferably 100,000, more preferably 50,000. If the average molecular weight of the polyvinyl alcohol is less than the lower limit, the hydrophilic resin may be easily peeled off. On the contrary, when the average molecular weight of polyvinyl alcohol, which is the main component of the hydrophilic resin, exceeds the above upper limit, the formation of the hydrophilic resin becomes difficult, and the production cost of the hollow fiber membrane 2 may increase.
  • the “average molecular weight” refers to gel permeation in accordance with JIS-K7252-1 (2008) "Plastic-How to obtain the average molecular weight and molecular weight distribution of a polymer by size exclusion chromatography-Part 1: General rules". Refers to the weight average molecular weight measured using chromatography (GPC).
  • the lower limit of the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane 2 is 0.31 mg / cm, preferably 0.35 mg / cm.
  • the upper limit of the coating amount of the hydrophilic resin in the hollow fiber membrane 2 is 0.44 mg / cm, preferably 0.40 mg / cm. If the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane 2 is less than the above lower limit, the hollow fiber membrane 2 cannot be continuously coated, and the hollow fiber membrane 2 cannot be continuously coated. Water permeability may not be sufficiently improved.
  • the hollow fiber membrane 2 when the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane 2 exceeds the upper limit, the hollow fiber membrane 2 tends to swell and tension is applied during the filtration process.
  • the hollow fiber membrane 2 may be excessively stretched in the longitudinal direction to cause buckling, and the flow path may be crushed to increase the differential pressure between the membranes and reduce the filtration performance. Further, the water permeability may be insufficient by closing the holes of the support layer 2a and the filtration layer 2b of the hollow fiber membrane 2.
  • the support layer 2a for example, a cylindrical tube obtained by extrusion-molding PTFE can be used.
  • the polytetrafluoroethylene powder is formed into a primary molded product having a cylindrical shape by compression molding.
  • the primary molded body is formed into a cylindrical body by extrusion molding. This extrusion molding is performed at a temperature lower than the melting point of PTFE, and is generally performed at room temperature.
  • the cylindrical body is stretched in the longitudinal direction while being heated.
  • the filtration layer 2b is formed by spirally winding, for example, a strip of PTFE, for example, around the support layer 2a so that both edges overlap each other.
  • a strip-shaped body to be wrapped around the support layer 2a it is preferable to use a strip-shaped body which is made porous by stretching a PTFE sheet to form fissures.
  • the steps of forming the filtration layer include, for example, a step of spirally winding a porous band around the outer periphery of a cylindrical body which is a support layer so that both edges overlap each other, and a step of adhering the cylindrical body and the band by heating. And can be provided.
  • the overlapping side edges of the strips are bonded to each other by winding the strips forming the filtration layer 2b around the outer peripheral surface of the support layer 2a and heating the strips to a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE.
  • the continuous filtration layer 2b is formed, and the filtration layer 2b is integrated with the support layer 2a.
  • Coating with hydrophilic resin includes, for example, a step of impregnating a laminate of a support layer 2a and a filtration layer 2b with a solvent, and a step of impregnating the laminate impregnated with a solvent with a main component of the hydrophilic resin. It can be carried out by a step of introducing a certain aqueous solution of polyvinyl alcohol, a step of cross-linking the polyvinyl alcohol, and a drying step.
  • the laminate of the support layer 2a and the filtration layer 2b is impregnated with a solvent compatible with water.
  • a solvent compatible with water By the impregnation step, the surface of a highly hydrophobic fluororesin such as PTFE can be coated with a hydrophilic resin.
  • any solvent may be used as long as it has high wettability of polytetrafluoroethylene and high affinity with water, and for example, isopropyl alcohol or the like can be used.
  • the aqueous solution of polyvinyl alcohol is introduced into the pores of the laminate.
  • a solvent having a high compatibility with the aqueous solution of polyvinyl alcohol by filling the pores of the laminate with a solvent having a high compatibility with the aqueous solution of polyvinyl alcohol, the surface tension of the aqueous solution of polyvinyl alcohol is relaxed, and the aqueous solution of polyvinyl alcohol can be relatively easily prepared. It can be introduced into the pores of the laminated body.
  • the lower limit of the time for immersing the laminate in the aqueous solution of polyvinyl alcohol depends on conditions such as the type of polyvinyl alcohol, the concentration of the aqueous solution, and the temperature, but is preferably 5 minutes, more preferably 30 minutes.
  • the upper limit of the time for immersing the laminate in the aqueous solution of polyvinyl alcohol is preferably 6 hours, more preferably 9 hours. If the time for immersing the laminate in the aqueous solution of polyvinyl alcohol is less than the above lower limit, the polyvinyl alcohol may not be sufficiently introduced into the pores of the laminate. On the contrary, when the time for immersing the laminate in the aqueous solution of polyvinyl alcohol exceeds the above upper limit, the isopropyl alcohol bubble point may increase due to excessive adhesion of the resin.
  • the lower limit of the content ratio (solid content content ratio) of polyvinyl alcohol in the aqueous solution is preferably 0.5% by mass, more preferably 0.7% by mass.
  • the upper limit of the content ratio of polyvinyl alcohol in the aqueous solution is preferably 1.0% by mass, more preferably 0.8% by mass. If the content ratio of polyvinyl alcohol in the aqueous solution is less than the above lower limit, there is a possibility that a hydrophilic resin that continuously covers the surface of the laminate cannot be formed. On the contrary, when the content ratio of polyvinyl alcohol in the aqueous solution exceeds the upper limit, the aqueous solution may not be impregnated into the pores of the laminate, or the pores of the laminate may be blocked.
  • polyvinyl alcohol is cross-linked by a chemical reaction such as acetalization to form a network structure.
  • a chemical reaction such as acetalization
  • the crystalline region of polyvinyl alcohol has a hydroxyl group, it can be chemically crosslinked using a cross-linking agent such as glutaraldehyde.
  • the above-mentioned cross-linking agent is used as a cross-linking solution by dissolving the cross-linking agent in a solvent.
  • polyvinyl alcohol is crosslinked on the surface of the laminate by immersing the laminate after the introduction step in a crosslinking liquid.
  • the cross-linking step is preferably carried out under an acid catalyst.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and is, for example, an aldehyde compound such as formaldehyde, glutaaldehyde, terephthalaldehyde; a ketone compound such as diacetyl and chlorpentandion; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6.
  • an aldehyde compound such as formaldehyde, glutaaldehyde, terephthalaldehyde
  • a ketone compound such as diacetyl and chlorpentandion
  • bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6 is, for example, an aldehyde compound such as formaldehyde, glutaaldehyde, terephthalaldehyde
  • a ketone compound such as diacetyl and chlorpentandion
  • bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6 is, for
  • aldehyde-based compounds such as glutaraldehyde and terephthalaldehyde are preferable because they are highly reactive at room temperature and have good chemical resistance of the cross-linked structure produced.
  • These cross-linking agents may be used alone or in admixture of two or more.
  • the lower limit of the content ratio (solid content content ratio) of the cross-linking agent in the above-mentioned cross-linking liquid is preferably 2.0% by mass.
  • the upper limit of the content ratio of the cross-linking agent in the cross-linking liquid is preferably 4.0% by mass. If the content ratio of the cross-linking agent in the cross-linking liquid is less than the above lower limit, there is a possibility that a hydrophilic resin that continuously covers the surface of the laminated body cannot be formed.
  • the laminate is washed with, for example, pure water, and then dried at room temperature to 80 ° C. to produce a hollow fiber membrane.
  • the amount of the hydrophilic resin coated on the hollow fiber membrane that has been hydrophilized with polyvinyl alcohol is set to 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less, so that the hollow fiber membrane can be filtered.
  • the elongation rate in the longitudinal direction can be controlled within an appropriate range. As a result, the occurrence of buckling of the hollow fiber membrane can be suppressed and the filtration performance can be improved.
  • the filtration module includes a plurality of hollow fiber membranes and a pair of holding members that hold both ends of the plurality of hollow fiber membranes.
  • the filtration module 10 according to the embodiment of the present disclosure includes a plurality of hollow fiber membranes 2 held in parallel or substantially parallel in one direction, that is, the hollow fiber membrane 2 described above and the hollow fiber membrane 2.
  • a pair of holding members (upper holding member 3 and lower holding member 4) for fixing both ends of the plurality of hollow fiber membranes 2 are provided.
  • the upper holding member 3 is a member that holds the upper end portions of a plurality of hollow fiber membranes 2.
  • the upper holding member 3 has a discharge portion (water collection header) that communicates with the lumens of a plurality of hollow fiber membranes 2 and collects filtered water.
  • a discharge pipe is connected to this discharge portion, and the filtered water that has permeated the inside of the plurality of hollow fiber membranes 2 is discharged.
  • the shape of the upper holding member 3 is not particularly limited, but for example, a square shape that is easy to mold and fix a plurality of hollow fiber membranes 2 is preferably adopted.
  • the lower holding member 4 holds the lower ends of a plurality of hollow fiber membranes 2.
  • the lower holding member 4 may form an internal space in the same manner as the upper holding member 3, or may hold the lower end of the hollow fiber membrane 2 by a method of closing the opening of the hollow fiber membrane 2. ..
  • the lower holding member 4 may be a member that folds back the hollow fiber membrane 2. That is, in the filtration module 10, the lower ends of the adjacent hollow fiber membranes 2 may be connected.
  • the shape, material, and the like of the lower holding member 4 can be the same as those of the upper holding member 3.
  • the lower holding member 4 may be configured such that one hollow fiber membrane 2 is curved in a U shape and folded back. In this case, the upper holding member 3 holds both ends of the hollow fiber membrane 2.
  • the upper holding member 3 and the lower holding member 4 may be connected by a connecting member.
  • a connecting member for example, a metal support rod, a resin casing (outer cylinder), or the like can be used.
  • the hollow fiber membrane 2 includes a porous support layer 2a having a cylindrical shape, a porous filtration layer 2b laminated on the outer peripheral surface of the support layer 2a, an inner peripheral surface of the support layer 2a, and the filtration layer. It has a hydrophilic resin that covers the outer peripheral surface of 2b.
  • the support layer 2a and the filtration layer 2b contain polytetrafluoroethylene as a main component.
  • the hydrophilic resin has a crosslinked structure of polyvinyl alcohol, and the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction is 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less. Details of each element contained in the hollow fiber membrane 2 are as described above.
  • the lower limit of the average effective length along the central axis of the hollow fiber membrane 2 is preferably 1 m, more preferably 2 m.
  • the upper limit of the average effective length of the hollow fiber membrane 2 is preferably 8 m, more preferably 7 m. If the average effective length of the hollow fiber membrane 2 is less than the above lower limit, the volumetric efficiency of the filtration module 10 may decrease. On the contrary, when the average effective length of the hollow fiber membrane 2 exceeds the above upper limit, the deflection of the hollow fiber membrane 2 may become excessive due to the weight of the hollow fiber membrane 2, or when the filtration module 10 is installed. Handleability may decrease.
  • the "average effective length" of the hollow fiber membrane 2 means the average length of the portion exposed between the pair of holding members. More specifically, the “average effective length” means the average distance from the upper end portion fixed to the upper holding member 3 to the lower end portion fixed to the lower holding member 4, and one hollow fiber membrane 2 is used. Is curved in a U shape, and even when the curved portion is fixed by the lower holding member 4 as the lower end portion, it means the average length of the portion exposed between the pair of holding members.
  • the filtration module a plurality of hollow fiber membranes whose surfaces are coated with a hydrophilic resin are provided, and the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is 0.31 mg / cm.
  • the elongation rate in the longitudinal direction during the filtration treatment can be controlled within an appropriate range.
  • the filtration module can be suitably used in various fields as a solid-liquid separation processing apparatus.
  • the wastewater treatment device decomposes organic matter in treated water such as industrial wastewater, livestock sewage, and sewage using activated sludge, which is an aerobic microorganism, and separates and discharges impurities using a filtration module. That is, the wastewater treatment device is a device that treats wastewater by the membrane separation activated sludge method.
  • the wastewater treatment device 20 of the embodiment of the present disclosure shown in FIG. 4 includes a water tank 11, a plurality of filtration modules 10 housed in the water tank 11, and a bubble feeder that supplies air bubbles from below the filtration module 10. 12 is provided.
  • the wastewater treatment device 20 includes a suction pump 14 that sucks the filtered water filtered by the hollow fiber membrane 2 through the discharge pipe 13 connected to the discharge portion of each filtration module 10.
  • the upper holding member 3 of the filtration module 10 has a discharge portion for discharging the filtered water filtered by the hollow fiber membrane 2, and a suction pump 14 is connected to a discharge pipe 13 connected to the discharge portion. Ru.
  • the suction pump 14 discharges the filtered water from the discharge pipe 13.
  • the water tank 11 stores the water to be treated and houses the plurality of filtration modules 10.
  • the plurality of filtration modules 10 are arranged side by side at intervals.
  • the filtration module 10 housed in the water tank 11 includes an upper holding member 3 which is a pair of holding members for holding a plurality of the hollow fiber membranes 2 and both ends of the plurality of hollow fiber membranes 2 in the vertical direction. It has a lower holding member 4.
  • the upper holding member 3 and the lower holding member 4 of the plurality of filtration modules 10 housed in the water tank 11 hold both ends of several hollow fiber membranes 2. It is arranged so as to hold it in the vertical direction. Since the plurality of hollow fiber membranes are held in the vertical direction, when combined with the gas supply device 12 that supplies the bubbles B from below, the bubbles B are held on the surface of the hollow fiber membrane 2 held in the vertical direction. Since it rises along the line, the surface cleaning efficiency of the wastewater treatment device 20 can be improved more effectively. Details of each element contained in the filtration module 10 are as described above.
  • the hollow fiber membrane 2 includes a porous support layer 2a having a cylindrical shape, a porous filtration layer 2b laminated on the outer peripheral surface of the support layer 2a, an inner peripheral surface of the support layer 2a, and the filtration layer. It has a hydrophilic resin that covers the outer peripheral surface of 2b.
  • the support layer 2a and the filtration layer 2b contain polytetrafluoroethylene as a main component.
  • the hydrophilic resin has a crosslinked structure of polyvinyl alcohol, and the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction is 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less. Details of each element contained in the hollow fiber membrane 2 are as described above.
  • the bubble feeder 12 supplies bubbles B for cleaning the surface of the hollow fiber membrane 2 from below the filtration module 10.
  • the bubbles B rise while rubbing the surface of the hollow fiber membrane 2 to remove activated sludge or the like adhering to the hollow fiber membrane 2 or suppress the adhesion of activated sludge or the like to the surface. Further, the air bubbles B cause the hollow fiber membrane 2 to swing, which promotes cleaning of the surface of the hollow fiber membrane 2 and suppresses blockage of the hollow fiber membrane 2.
  • the bubble feeder 12 is immersed in the water tank 11 that stores the water to be treated together with the filtration module 10, and by continuously or intermittently discharging the gas supplied from the compressor or the like through the air supply pipe (not shown).
  • the bubble B is supplied.
  • the bubble feeder 12 is not particularly limited, and a known air diffuser can be used.
  • a known air diffuser for example, an air diffuser using a perforated plate or a perforated pipe in which a large number of pores are formed in a resin or ceramic plate or pipe, a diffuser or a spudger, or the like, an injection flow type air diffuser.
  • Examples include an apparatus, an intermittent bubble injection type air diffuser that intermittently injects air bubbles, a bubbling jet nozzle that mixes air bubbles in a water stream, and injects air bubbles.
  • the gas that forms bubbles supplied from the bubble feeder 12 is not particularly limited as long as it is a general inert gas, but it is preferable to use air from the viewpoint of running cost.
  • the wastewater treatment device 20 is for supporting an aeration device for supplying air (oxygen) to activated sludge, a sludge extraction device for discharging excess activated sludge, and components in the water tank 11. It may have a frame, a control device, and the like.
  • a filtration module having a plurality of hollow fiber membranes whose surfaces are coated with hydrophilic resins is provided, and the amount of the hydrophilic resin coated per unit length in the longitudinal direction of the hollow fiber membranes is When it is 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less, the elongation rate in the longitudinal direction during the filtration treatment can be controlled within an appropriate range. As a result, the occurrence of buckling of the hollow fiber membrane can be suppressed and the filtration performance can be improved.
  • the upper holding member may seal the hollow fiber membrane, and the lower holding member may have a discharge portion.
  • the filtration module is not limited to the immersion type in which the water to be treated is permeated to the inner peripheral surface side by the negative pressure on the inner peripheral surface side.
  • the outer peripheral surface side of the hollow fiber membrane is made high pressure to make the water to be treated hollow yarn. Any type such as an external pressure type that permeates the inner peripheral surface side of the membrane and an internal pressure type that permeates the water to be treated to the outer peripheral surface side of the hollow fiber membrane by making the inner peripheral surface side of the hollow fiber membrane high pressure. Can be done.
  • the filtration module may be used to filter water to be treated other than water containing activated sludge.
  • the wastewater treatment device is further provided with a water tank for precipitating suspended solids in the water to be treated, a water tank for decomposing organic matter by activated sludge, and the like, in addition to the water tank for filtration treatment in which the filtration module is arranged. May be.
  • ⁇ Test No. 1 to No. 5> (Hollow fiber membrane)
  • the surface of a tubular laminate having an average outer diameter of 2.3 mm and having a filtration layer was hydrophilized. In the hydrophilization treatment, the laminate of the support layer and the filtration layer was first immersed in isopropyl alcohol for 1 hour or more.
  • the operation of putting the film in an aqueous solution of isopropyl alcohol having a concentration of 0.75% by mass and immediately releasing the film was repeated twice to wash the isopropyl alcohol.
  • the aqueous solution of polyvinyl alcohol was introduced by immersing it in the aqueous solution of polyvinyl alcohol having the concentration shown in Table 1 for 2 and a half hours or more and 6 hours. Then, excess liquid was drained from the film surface. Then, the polyvinyl alcohol was crosslinked by immersing it in a glutaraldehyde cross-linking solution having a concentration of 2.5% by mass for 6 hours or more. Next, the excess crosslinked product was washed with pure water, and Test No. 1 to No. A hollow fiber membrane of 5 was prepared.
  • the isopropyl alcohol bubble point (kPa) of the hollow fiber membrane of No. 5 was measured using isopropyl alcohol according to ASTM-F316-86.
  • the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction is 0.31 mg / cm or more and 0.44 mg / cm or less. 3 to No.
  • the hollow fiber membrane of No. 4 had an elongation rate of 2.0% or less in the longitudinal direction, did not buckle, and had a good water permeability.
  • the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction is less than 0.31 mg / cm. 1 to No.
  • the hollow fiber membrane of No. 2 had a small elongation rate in the longitudinal direction, but buckling occurred. Further, No. 1 in which the coating amount of the hydrophilic resin is 0.15 mg / cm. Since the surface of the hollow fiber membrane of No.
  • the coating amount of the hydrophilic resin per unit length in the longitudinal direction is more than 0.44 mg / cm.
  • the hollow fiber membrane of No. 5 had a large elongation rate in the longitudinal direction, buckling occurred, and the isopropyl alcohol bubble point was very large, so that the amount of water permeation was small.
  • the wastewater treatment device provided with the filtration module having the hollow fiber membrane has a hydrophilic resin coating amount of 0.31 mg / cm or more on the hollow fiber membrane even if the hydrophilic treatment with polyvinyl alcohol is performed. It was confirmed that by setting the concentration to 0.44 mg / cm or less, the elongation rate in the longitudinal direction during the filtration treatment can be controlled within an appropriate range, and the filtration performance can be improved.

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Abstract

本開示は、ポリビニルアルコールによる親水化処理が行われていても、濾過処理時の過剰な伸びを抑制し、濾過性能を向上できる中空糸膜を提供することを目的とする。 【解決手段】本開示の一態様に係る中空糸膜は、外周面及び内周面に親水性樹脂が被覆された中空糸膜であって、上記親水性樹脂の主成分がポリビニルアルコールであり、長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である。

Description

中空糸膜、濾過モジュール及び排水処理装置
　本開示は、中空糸膜、濾過モジュール及び排水処理装置に関する。
　工業廃水、畜産汚水、下水等の有機物を含有する排水の浄化処理では、処理効率の高い活性汚泥法が多く用いられている。特に、処理水と汚泥との分離を従来の沈殿法に代えて精密濾過膜（ＭＦ膜）又は限外濾過膜（ＵＦ膜）で行う膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）が注目されている。このような濾過膜の一種として、多孔質体を比較的径が小さい筒状に形成した中空糸膜が用いられることがある。上記中空糸膜の材質としては、機械的強度及び化学的安定性に比較的優れるポリテトラフルオロエチレンを主成分とするものが知られている。
　ポリテトラフルオロエチレンは、比較的大きい疎水性を有するため、透水性が小さくなりやすく、特に中空糸膜の空孔径が小さい場合には濾過能力が不十分となりやすい。そこで、ポリテトラフルオロエチレンから形成される多孔質膜にポリビニルアルコール等の親水性材料の水溶液を含浸し、親水性材料を架橋することにより不溶化して多孔質膜の空孔内面に固定することで多孔質膜を親水化処理することが提案されている（国際公開第２０１０／０９２９３８号参照）。
国際公開第２０１０／０９２９３８号
　本開示の一態様に係る中空糸膜は、外周面及び内周面に親水性樹脂が被覆された中空糸膜であって、上記親水性樹脂の主成分がポリビニルアルコールであり、長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である。
　本開示の別の態様に係る濾過モジュールは、外周面及び内周面に親水性樹脂が被覆された複数本の中空糸膜と、上記複数本の中空糸膜の両端部を保持する一対の保持部材とを備え、上記親水性樹脂の主成分がポリビニルアルコールであり、上記中空糸膜の長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である。
　本開示の別の態様に係る排水処理装置は、被処理水を貯留する水槽と、上記水槽内に収容される濾過モジュールと、上記水槽内に収容され、上記濾過モジュールの下方から気泡を供給する気泡供給器とを備え、上記濾過モジュールが、外周面及び内周面に親水性樹脂が被覆された複数本の中空糸膜とこの複数本の中空糸膜の両端部を上下方向に保持する一対の保持部材とを有し、上記親水性樹脂の主成分がポリビニルアルコールであり、上記中空糸膜の長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である。
図１は、一実施形態に係る中空糸膜を示す模式的断面図である。 図２は、図１の中空糸膜の模式的部分断面図である。 図３は、一実施形態に係る濾過モジュールを示す模式的斜視図である。 図４は、一実施形態に係る排水処理装置の構成を示す模式図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　中空糸膜は、濾過処理を行うにつれて膜表面に不純物が付着していく。この不純物は、本来濾過されるべき液体の濾過効率が低下する原因となる。そのため、濾過処理運転時には、例えば一定間隔で中空糸膜の表面に気泡を擦過させ、中空糸膜を揺動させることでこの中空糸膜の表面に付着した不純物の除去が行われている。
　しかしながら、ポリビニルアルコール等を用いて親水化処理が行われた中空糸膜は濾過処理時に膨潤しやすくなるとともに、濾過処理中に張力がかかることで、中空糸膜は長手方向に伸びやすくなる。中空糸膜が過剰に伸びた場合にたるみが発生し、不純物の除去時において、中空糸膜に気泡の上昇による上向きの荷重がかかり、急激に大きなたわみが生じる座屈が起こるおそれがある。中空糸膜に一時的にでも座屈が起こると、流路がつぶれることにより膜間差圧が上昇して濾過性能が低下するおそれがある。
　本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、ポリビニルアルコールによる親水化処理が行われていても、濾過処理時の過剰な伸びを抑制し、濾過性能を向上できる中空糸膜を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　本開示の一態様に係る中空糸膜は、ポリビニルアルコールによる親水化処理が行われていても、濾過処理時の過剰な伸びを抑制し、濾過性能を向上できる。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示の一態様に係る中空糸膜は、外周面及び内周面に親水性樹脂が被覆された中空糸膜であって、上記親水性樹脂の主成分がポリビニルアルコールであり、長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である。
　当該中空糸膜は、ポリビニルアルコールを主成分とする親水性樹脂を外周面及び内周面に被覆する親水化処理が行われることで、当該中空糸膜の外周面及び内周面の疎水性が抑制されて親水性が付与される結果、透水性が向上する。一方、中空糸膜の外周面及び内周面に親水性樹脂を被覆すると吸水時の膨潤、濾過処理中の張力により中空糸膜は伸長し、濾過処理前の乾燥状態の中空糸膜の長さと比較すると伸長率が２％を超える。２％を超えて中空糸膜の長さが伸びるとたるみが生じるため、中空糸膜を揺動させながら気泡を擦過させて洗浄を行う場合、気泡による上向きの荷重で中空糸膜の座屈が起こりやすくなることを本発明者は見出した。当該中空糸膜は、ポリビニルアルコールによる親水化処理が行なわれており、の長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下であることで、濾過処理時に湿潤状態に移行したときの過剰な伸びを抑制し、濾過性能を向上できる。このような効果が生じる理由としては、例えば以下のように推測される。中空糸膜の外周面及び内周面に親水性樹脂を被覆すると、湿潤と乾燥時で親水性樹脂が膨潤収縮し、それに追随する形で中空糸膜の長さが伸び縮みする。ポリビニルアルコールによる親水化処理が行われた中空糸膜の親水性樹脂の被覆量を０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下とすることで、濾過処理時の長手方向の伸び率を適切な範囲に制御できる。その結果、中空糸膜の座屈の発生を抑制し、濾過性能を向上できる。
　当該中空糸膜の主成分がポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。当該中空糸膜の主成分がポリテトラフルオロエチレンであることで、当該中空糸膜は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、及び不燃性等に優れる。また、当該中空糸膜が疎水性のポリテトラフルオロエチレンを主成分とすることで、疎水性が抑制されて透水性が向上するという上記親水性樹脂による被覆の効果をより発揮できる。
　本開示の別の態様に係る濾過モジュールは、表面に親水性樹脂が被覆された複数本の中空糸膜と、上記複数本の中空糸膜の両端部を保持する一対の保持部材とを備え、上記親水性樹脂の主成分がポリビニルアルコールであり、上記中空糸膜の長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である。
　当該濾過モジュールは、表面に親水性樹脂が被覆された複数本の中空糸膜を備え、上記中空糸膜の長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下であることで、濾過処理時の長手方向の伸び率を適切な範囲に制御できる。その結果、中空糸膜の座屈の発生を抑制し、濾過性能を向上できる。
　本開示の別の態様に係る排水処理装置は、被処理水を貯留する水槽と、上記水槽内に収容される濾過モジュールと、上記水槽内に収容され、上記濾過モジュールの下方から気泡を供給する気泡供給器とを備え、上記濾過モジュールが、表面に親水性樹脂が被覆された複数本の中空糸膜とこの複数本の中空糸膜の両端部を上下方向に保持する一対の保持部材とを有し、上記親水性樹脂の主成分がポリビニルアルコールであり、上記中空糸膜の長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である。
　当該排水処理装置は、表面に親水性樹脂が被覆された複数本の中空糸膜を有する濾過モジュールを備え、上記中空糸膜の長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下であることで、濾過処理時の長手方向の伸び率を適切な範囲に制御できる。その結果、中空糸膜の座屈の発生を抑制し、濾過性能を向上できる。
　ここで、「主成分」とは質量含有割合が最も大きい成分を意味し、好ましくは９０質量％以上含有する成分とされる。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の各実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
＜中空糸膜＞
　中空糸膜は、水を透過させる一方、被処理水に含まれる粒子の透過を阻止する多孔性の膜を管状に成形したものである。当該中空糸膜は、外周側に存在する被処理液から不純物の浸透を防止しつつ濾過水を内部に透過して濾過処理を行うためのものである。図１は、一実施形態に係る中空糸膜２を示す模式的断面図である。図２は、図１の中空糸膜２のＲ領域における模式的部分断面図である。本開示の一実施形態に係る中空糸膜２は、図１及び図２に示すように、円筒形状を有する多孔質の支持層２ａと、上記支持層２ａの外周面に積層される多孔質の濾過層２ｂと、上記支持層２ａの内周面及び上記濾過層２ｂの外周面を被覆する親水性樹脂とを備える。つまり、当該中空糸膜２は、濾過層２ｂが支持層２ａの外周面側を直接被覆している。当該中空糸膜２は、支持層２ａ及び濾過層２ｂの２層体と、この２層体の表面を被覆する親水性樹脂とを備える。そして、当該中空糸膜２の内周面は支持層２ａの内周面を被覆する親水性樹脂によって構成され、当該中空糸膜２の外周面は濾過層２ｂの外周面を被覆する親水性樹脂によって構成されている。このように中空糸膜２の強度を担保する支持層２ａと不純物の透過を阻止する濾過層２ｂとを有する多層構造とすることによって、透水性及び機械的強度を両立させ、さらに気泡による表面洗浄効果を効果的にすることができる。
　中空糸膜を構成する支持層２ａ及び濾過層２ｂの主成分はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。このように、中空糸膜２の支持層２ａ及び濾過層２ｂの主成分がＰＴＦＥであることによって、中空糸膜２は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、及び不燃性等に優れる。また、当該中空糸膜が疎水性のＰＴＦＥを主成分とすることで、疎水性が抑制されて透水性が向上するという上記親水性樹脂による被覆の効果をより発揮できる。なお、中空糸膜２を構成する支持層２ａ及び濾過層２ｂは、ＰＴＦＥ以外に、他のポリマー、潤滑剤などの添加剤等が適宜配合されていてもよい。
　支持層２ａ及び濾過層２ｂは厚さ方向に貫通する多数の空孔を有する。中空糸膜２は、ＰＴＦＥシートを延伸により多孔質化したものであることが好ましい。このＰＴＦＥシートの延伸は、１軸延伸であってもよく、２軸延伸であってもよい。
　支持層２ａ及び濾過層２ｂの主成分となるＰＴＦＥの数平均分子量の下限としては、５０万が好ましく、２００万がより好ましい。一方、上記ＰＴＦＥの数平均分子量の上限としては、２０００万が好ましい。ＰＴＦＥの数平均分子量が上記下限に満たない場合、中空糸膜２の機械的強度が低下するおそれがある。逆に、ＰＴＦＥの数平均分子量が上記上限を超える場合、中空糸膜２の空孔を形成することが困難になるおそれがある。
　当該中空糸膜２のイソプロピルアルコールバブルポイントの下限としては、８０ｋＰａが好ましく、１００ｋＰａがより好ましい。一方、当該中空糸膜２のイソプロピルアルコールバブルポイントの上限としては、１４０ｋＰａが好ましく、１２０ｋＰａがより好ましい。当該中空糸膜２のイソプロピルアルコールバブルポイントが上記下限に満たない場合、不純物を十分に分離できないおそれがある。当該中空糸膜２のイソプロピルアルコールバブルポイントが上記上限を超える場合、当該中空糸膜２の透水量が不十分となり、当該中空糸膜２の濾過効率が低下するおそれがある。ここで、「イソプロピルアルコールバブルポイント」とは、イソプロピルアルコールを用い、ＡＳＴＭ－Ｆ３１６－８６に準拠して測定される値であり、孔から液体を押し出すのに必要な最小の圧力を示し、孔径の平均に対応した指標である。
　当該中空糸膜２の平均外径の下限としては、１ｍｍが好ましく、１．５ｍｍがより好ましく、２ｍｍがさらに好ましい。一方、当該中空糸膜２の平均外径の上限としては、６ｍｍが好ましく、５ｍｍがより好ましく、４ｍｍがさらに好ましい。当該中空糸膜２の平均外径が上記下限に満たない場合、当該中空糸膜２の機械的強度が不十分となるおそれがある。逆に、当該中空糸膜２の平均外径が上記上限を超える場合、当該中空糸膜２の断面積に対する表面積の比が小さくなって濾過効率が低下するおそれがある。「平均外径」とは、任意の２点の外径の平均値をいう。
　当該中空糸膜２の平均内径の下限としては、０．３ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましく、０．９ｍｍがさらに好ましい。一方、当該中空糸膜２の平均内径の上限としては、４ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。当該中空糸膜２の平均内径が上記下限に満たない場合、当該中空糸膜２内の濾過済水を排出するときの圧力損失が大きくなるおそれがある。逆に、当該中空糸膜２の平均内径が上記上限を超える場合、当該中空糸膜２の厚さが小さくなって機械的強度及び不純物の透過阻止効果が不十分となるおそれがある。「平均内径」とは、任意の２点の内径の平均値をいう。
［支持層］
　当該中空糸膜は、ＰＴＦＥを主成分とする円筒形状の支持層２ａが濾過層２ｂの内周面側に設けられており、支持層２ａの平均孔径が上記範囲内であることで、引張強度が十分に大きく、かつたわみ性が十分に高い。当該中空糸膜２は、濾過層２ｂの内周面側に支持層２ａが設けられているので、支持層２ａが補強層として機能し、濾過処理運転時に濾過層２ｂが破断し難い。さらに、当該中空糸膜２は、濾過層２ｂの内周面側に支持層２ａが設けられているので、支持層２ａがクッション層として機能し、気泡の擦過時に濾過層２ｂが揺動しやすい。これにより、当該中空糸膜２は、濾過層２ｂの外周面に付着した不純物を容易に除去することができ、濾過性能を維持しやすい。
　支持層２ａの平均厚さの下限としては、０．３ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましい。一方、支持層２ａの平均厚さの上限としては、２．０ｍｍが好ましく、１．８ｍｍがより好ましい。支持層２ａの平均厚さが上記下限に満たない場合、中空糸膜２ひいては当該中空糸膜２の強度が不十分となるおそれがある。逆に、支持層２ａの平均厚さが上記上限を超える場合、当該中空糸膜２の内腔径が小さくなって濾過済水を排出するときの圧力損失が大きくなるおそれがある。「平均厚さ」とは、任意の１０点の厚さの平均値をいう。
　支持層２ａの空孔の平均径の下限としては、１μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましい。一方、支持層２ａの空孔の平均径の上限としては、３μｍが好ましく、２．５μｍがより好ましい。支持層２ａの空孔の平均径が上記下限に満たない場合、当該中空糸膜２の透水性が不十分となるおそれがある。逆に、支持層２ａの空孔の平均径が上記上限を超える場合、不純物の透過を十分に阻止できないおそれがある。なお、空孔の平均径とは、中空糸膜２の外周面（濾過層表面）の空孔の平均径を意味し、細孔径分布測定装置（例えばＰｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の「多孔質材料自動細孔径分布測定システム」）により測定することができる。
　支持層２ａの気孔率の下限としては、５５体積％が好ましく、６０体積％がより好ましい。一方、支持層２ａの気孔率の上限としては、９０体積％が好ましく、８５体積％がより好ましい。上記気孔率が上記下限に満たないと、支持層２ａの可撓性が不十分となり、ひいては当該中空糸膜２の可撓性が不十分となるおそれがある。逆に、上記気孔率が上記上限を超えると、支持層２ａによる濾過層２ｂの引張強度の補強機能が不十分となるおそれがある。ここで、「気孔率」とは、体積に対する空孔の総体積の割合をいい、ＡＳＴＭ－Ｄ－７９２に準拠し、密度を測定することで求めることができる。
［濾過層］
　濾過層２ｂの平均厚さの下限としては、１０μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、濾過層２ｂの平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。濾過層２ｂの平均厚さが上記下限に満たない場合、不純物の透過を十分に阻止できないおそれがある。逆に、濾過層２ｂの平均厚さが上記上限を超える場合、当該中空糸膜２の透水性が不十分となるおそれがある。
　濾過層２ｂの空孔の平均径の下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましい。一方、濾過層２ｂの空孔の平均径の上限としては、０．４５μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましい。濾過層２ｂの空孔の平均径が上記下限に満たない場合、当該中空糸膜２の透水性が不十分となるおそれがある。逆に、濾過層２ｂの空孔の平均径が上記上限を超える場合、不純物の透過を十分に阻止できないおそれがある。
　濾過層２ｂの気孔率の下限としては、４５体積％が好ましく、５５体積％がより好ましい。一方、濾過層２ｂの気孔率の上限としては、８０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましい。上記気孔率が上記下限に満たないと、当該中空糸膜の濾過効率が不十分となるおそれがある。逆に、上記気孔率が上記上限を超えると、濾過層２ｂが破断しやすくなるおそれがある。
［親水性樹脂］
　当該中空糸膜２の外周面及び内周面には親水性樹脂５が被覆されている。
　上記親水性樹脂層５の主成分は、ポリビニルアルコールである。当該中空糸膜２の表面にポリビニルアルコールを主成分とする親水性樹脂５が被覆されていることで、ＰＴＦＥを主成分とする当該中空糸膜２の撥水性を抑制して親水性を付与することで、透水性を向上できる。また、親水性樹脂は、ポリビニルアルコールの架橋構造を有する。ポリビニルアルコールは水に溶け易い樹脂の１つであるが水に溶けなくするには直鎖状のポリビニルアルコールを三次元的に架橋した綱状構造に変えることで達成できる。
　上記ポリビニルアルコールの平均分子量の下限としては、１５０００が好ましく、２００００がより好ましい。一方、上記ポリビニルアルコールの平均分子量の上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましい。上記ポリビニルアルコールの平均分子量が上記下限に満たない場合、親水性樹脂が剥離し易くなるおそれがある。逆に、親水性樹脂の主成分とされるポリビニルアルコールの平均分子量が上記上限を超える場合、親水性樹脂の形成が容易でなくなることで当該中空糸膜２の製造コストが上昇するおそれがある。なお、「平均分子量」とは、ＪＩＳ－Ｋ７２５２－１（２００８）「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される重量平均分子量を指す。
　当該中空糸膜２の長手方向における単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量の下限としては、０．３１ｍｇ／ｃｍであり、０．３５ｍｇ／ｃｍが好ましい。一方、当該中空糸膜２における上記親水性樹脂の被覆量の上限としては、０．４４ｍｇ／ｃｍであり、０．４０ｍｇ／ｃｍが好ましい。当該中空糸膜２の長手方向における単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が上記下限に満たない場合、中空糸膜２を連続的に被覆することができず、当該中空糸膜２の透水性を十分に向上できないおそれがある。一方、当該中空糸膜２の長手方向における単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が上記上限を超える場合、中空糸膜２が膨潤しやすくなり、濾過処理中に張力がかかることで、中空糸膜２は長手方向に過剰に伸びて座屈が起こり、流路がつぶれることにより膜間差圧が上昇して濾過性能が低下するおそれがある。また、中空糸膜２の支持層２ａ及び濾過層２ｂの孔を塞ぐことにより透水性が不十分となるおそれがある。
［中空糸膜の製造方法］
（支持層の形成）
　支持層２ａとしては、例えばＰＴＦＥを押出成形して得られる円筒形状のチューブを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレン粉末を圧縮成形により円筒形状を有する１次成形体に成形する。次に、上記１次成形体を押出成形により円筒体に成形する。この押出成形は、ＰＴＦＥの融点より低い温度で行われ、一般的には常温で行われる。上記円筒体を加熱しつつ長手方向に延伸する。このように支持層２ａとして押出成形チューブを用いることで、支持層２ａに機械的強度を持たせることができると共に、空孔も容易に形成することができる。
（濾過層の形成）
　濾過層２ｂは、例えばＰＴＦＥ製の帯状体をその両縁部が重なり合うよう支持層２ａに螺旋状に巻き付けて形成される。支持層２ａに巻き付ける帯状体としては、ＰＴＦＥシートを延伸して裂孔を形成することにより多孔質化したものを用いることが好ましい。濾過層の形成工程は、例えば支持層である円筒体の外周に多孔質の帯状体をその両縁部が重なり合うよう螺旋状に巻き付ける工程と、加熱により上記円筒体と帯状体とを接着する工程とを備えることができる。上記接着工程では、支持層２ａの外周面に濾過層２ｂを形成する帯状体を巻き付けたものをＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱することによって、帯状体の重複している側縁同士を接着して連続する濾過層２ｂを形成すると共に、この濾過層２ｂを支持層２ａと一体化させる。
（親水性樹脂による被覆）
　親水性樹脂による被覆（親水化処理ともいう。）は、例えば支持層２ａと濾過層２ｂとの積層体に溶媒を含浸させる工程と、溶媒を含浸した上記積層体に親水性樹脂の主成分であるポリビニルアルコールの水溶液を導入する工程と、ポリビニルアルコールを架橋させる工程と、乾燥工程とにより行うことができる。
　上記含浸工程では、支持層２ａと濾過層２ｂとの積層体に、水に相溶性のある溶媒を含浸させる。含浸工程により、ＰＴＦＥなどの疎水性が高いフッ素樹脂の表面に、親水性樹脂を被覆することができる。上記含浸工程で用いる溶媒としては、ポリテトラフルオロエチレンの濡れ性が高く、水との親和性が高いものであればよく、例えばイソプロピルアルコール等を用いることができる。
　上記導入工程では、例えばポリビニルアルコールの水溶液に上記積層体を浸漬することで、上記積層体の空孔内にポリビニルアルコールの水溶液を導入する。ここで、上記積層体の空孔内にポリビニルアルコールの水溶液との相溶性が高い溶媒が充填されていることにより、ポリビニルアルコールの水溶液の表面張力が緩和され、比較的容易にポリビニルアルコールの水溶液を上記積層体の空孔内に導入することができる。
　ポリビニルアルコールの水溶液に上記積層体を浸漬する時間の下限としては、例えばポリビニルアルコールの種類、水溶液の濃度、温度等の条件によもよるが、５分が好ましく、３０分がより好ましい。一方、ポリビニルアルコールの水溶液に上記積層体を浸漬する時間の上限としては、６時間が好ましく、９時間がより好ましい。ポリビニルアルコールの水溶液に上記積層体を浸漬する時間が上記下限に満たない場合、上記積層体の空孔内にポリビニルアルコールを十分に導入できないおそれがある。逆に、ポリビニルアルコールの水溶液に上記積層体を浸漬する時間が上記上限を超える場合、樹脂の付きすぎによりイソプロピルアルコールバブルポイントが上昇するおそれがある。
　上記水溶液中のポリビニルアルコールの含有割合（固形分含有割合）の下限としては、０．５質量％が好ましく、０．７質量％がより好ましい。一方、上記水溶液中のポリビニルアルコールの含有割合の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．８質量％がより好ましい。上記水溶液中のポリビニルアルコールの含有割合が上記下限に満たない場合、上記積層体の表面を連続して被覆する親水性樹脂を形成できないおそれがある。逆に、上記水溶液中のポリビニルアルコールの含有割合が上記上限を超える場合、水溶液を上記積層体の空孔内に含浸できないおそれや、上記積層体の空孔を閉塞させるおそれがある。
　架橋工程では、上記導入工程後にアセタール化等の化学反応によってポリビニルアルコールを架橋させて網目構造を形成する。これにより親水性樹脂を水に不溶化させることができる。ポリビニルアルコールの結晶領域は、水酸基を有するのでグルタルアルデヒド等の架橋剤を用いて化学的架橋を行うことができる。上記架橋剤は、溶媒に架橋剤を溶解させて架橋液として用いる。架橋工程では、例えば上記導入工程後の上記積層体を架橋液に浸漬することで、上記積層体の表面にポリビニルアルコールを架橋させる。架橋工程は、酸触媒下で行うことが好ましい。
　上記架橋剤としては、特に制限されず、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、クロルペンタンジオン等のケトン化合物；ビス（２－クロロエチル尿素）－２－ヒドロキシ－４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン等の反応性のハロゲンを有する化合物；ジビニルスルホン等の反応性のオレフィンを有する化合物；Ｎ－メチロール化合物；イソシアナート類；アジリジン化合物類；カルボジイミド系化合物類；エポキシ化合物；ムコクロル酸等のハロゲンカルボキシアルデヒド類；ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン誘導体；クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、リン酸塩等の無機架橋剤；１，１－ビス（ジアゾアセチル）－２－フェニルエタン等のジアゾ化合物；二官能性マレイン酸イミドなどが挙げられる。これら架橋剤のうち、常温で反応性が高く、生成した架橋構造の耐薬品性が良好であることからグルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物が好ましい。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記架橋液中の架橋剤の含有割合（固形分含有割合）の下限としては、２．０質量％が好ましい。一方、上記架橋液中の架橋剤の含有割合の上限としては、４．０質量％が好ましい。上記架橋液中の架橋剤の含有割合が上記下限に満たない場合、上記積層体の表面を連続して被覆する親水性樹脂を形成できないおそれがある。逆に、上記架橋液中のグルタルアルデヒドの含有割合が上記上限を超える場合、被覆量が過剰となり中空糸膜２の支持層２ａ及び濾過層２ｂの孔を塞ぎ、透水性が不十分となるおそれがある。
　乾燥工程では、上記架橋工程後に上記積層体を例えば純水で水洗した後、常温～８０℃で乾燥させ、中空糸膜を製造する。
　当該中空糸膜によれば、ポリビニルアルコールによる親水化処理が行われた中空糸膜の親水性樹脂の被覆量を０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下とすることで、濾過処理時の長手方向の伸び率を適切な範囲に制御できる。その結果、中空糸膜の座屈の発生を抑制し、濾過性能を向上できる。
＜濾過モジュール＞
　当該濾過モジュールは、複数本の中空糸膜と、上記複数本の中空糸膜の両端部を保持する一対の保持部材とを備える。本開示の一実施形態に係る濾過モジュール１０は、図３に示すように、一方向に平行又は略平行に保持される複数本の中空糸膜２、すなわち上述の当該中空糸膜２と、この複数本の中空糸膜２の両端部をそれぞれ固定する一対の保持部材（上部保持部材３及び下部保持部材４）とを備える。
［上側保持部材］
　上部保持部材３は、複数本の中空糸膜２の上端部を保持する部材である。上部保持部材３は、複数本の中空糸膜２の内腔と連通し、濾過済水を収集する排出部（集水ヘッダ）を有する。この排出部には排出管が接続され、複数本の中空糸膜２の内部に浸透した濾過済水を排出する。上部保持部材３の形状としては特に限定されないが、例えば成形及び複数本の中空糸膜２の固定が容易な方形状が好適に採用される。
［下側保持部材］
　下部保持部材４は、複数本の中空糸膜２の下端部を保持する。下部保持部材４は、上記上部保持部材３と同様に内部空間を形成してもよく、当該中空糸膜２の開口を閉塞するような方法で当該中空糸膜２の下端を保持してもよい。下部保持部材４は、当該中空糸膜２を折り返す部材であってもよい。つまり、当該濾過モジュール１０において、隣接する当該中空糸膜２は下端が接続されていてもよい。上記下部保持部材４の形状及び材質等は、上部保持部材３と同様とすることができる。
　また、下部保持部材４は、１本の中空糸膜２をＵ字状に湾曲させて折り返す構成としてもよい。この場合、上部保持部材３は、中空糸膜２の両端を保持する。
　また、当該濾過モジュール１０の取り扱い（運搬、設置、交換等）を容易にするために、上部保持部材３と下部保持部材４とは連結部材で連結してもよい。この連結部材としては、例えば金属製の支持棒や、樹脂製のケーシング（外筒）等を用いることができる。
　上記中空糸膜２は、円筒形状を有する多孔質の支持層２ａと、上記支持層２ａの外周面に積層される多孔質の濾過層２ｂと、上記支持層２ａの内周面及び上記濾過層２ｂの外周面を被覆する親水性樹脂とを有する。上記支持層２ａ及び上記濾過層２ｂがポリテトラフルオロエチレンを主成分とする。上記親水性樹脂は、ポリビニルアルコールの架橋構造を有し、長手方向における単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である。上記中空糸膜２が含有する各要素についての詳細は上述したとおりである。
　当該濾過モジュール１０において、当該中空糸膜２の中心軸に沿う平均有効長さの下限としては、１ｍが好ましく、２ｍがより好ましい。一方、当該中空糸膜２の平均有効長さの上限としては、８ｍが好ましく、７ｍがより好ましい。当該中空糸膜２の平均有効長さが上記下限に満たない場合、当該濾過モジュール１０の体積効率が小さくなるおそれがある。逆に、当該中空糸膜２の平均有効長さが上記上限を超える場合、当該中空糸膜２の自重によって当該中空糸膜２のたわみが大きくなり過ぎるおそれや、濾過モジュール１０の設置時等における取り扱い性が低下するおそれがある。ここで、中空糸膜２の「平均有効長さ」とは、上記一対の保持部材の間に露出する部分の平均長さを意味する。より詳細には、上記「平均有効長さ」は、上部保持部材３に固定された上端部から下部保持部材４に固定された下端部までの平均距離を意味し、１本の中空糸膜２をＵ字状に湾曲させ、この湾曲部を下端部として下部保持部材４で固定した場合においても、上記一対の保持部材の間に露出する部分の平均長さを意味する。
　当該濾過モジュールによれば、表面に親水性樹脂が被覆された複数本の中空糸膜を備え、上記中空糸膜の長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下であることで、濾過処理時の長手方向の伸び率を適切な範囲に制御できる。その結果、中空糸膜の座屈の発生を抑制し、濾過性能を向上できる。当該濾過モジュールは、固液分離処理装置として種々の分野で好適に用いることができる。
＜排水処理装置＞
　当該排水処理装置は、例えば工業廃水、畜産汚水、下水等の被処理水中の有機物を好気性の微生物である活性汚泥を用いて分解し、濾過モジュールを用いて不純物を分離して排出する。つまり、当該排水処理装置は、膜分離活性汚泥法により排水を処理する装置である。図４に示す本開示の一実施形態の排水処理装置２０は、水槽１１と、この水槽１１内に収容される複数の当該濾過モジュール１０及びこの濾過モジュール１０の下方から気泡を供給する気泡供給器１２を備える。また、当該排水処理装置２０は、各濾過モジュール１０の排出部に接続される排出管１３を介して中空糸膜２によって濾過された濾過済水を吸引する吸引ポンプ１４を備える。上記濾過モジュール１０の上部保持部材３は、当該中空糸膜２によって濾過された濾過済水を排出する排出部を有し、この排出部に接続される排出管１３には吸引ポンプ１４が接続される。吸引ポンプ１４により、排出管１３から濾過済水が排出される。
［水槽］
　水槽１１は、被処理水を貯留し、上記複数の濾過モジュール１０を収容する。水槽１１の材質としては、例えば樹脂、金属、コンクリート等を用いることができる。排水処理装置２０において、複数の濾過モジュール１０は、間隔を空けて並べて配置される。
　上記水槽１１内に収容される濾過モジュール１０は、複数本の当該中空糸膜２とこの複数本の中空糸２膜の両端部を上下方向に保持する一対の保持部材である上部保持部材３及び下部保持部材４を有する。
　本開示の一実施形態の排水処理装置２０においては、水槽１１内に収容される複数の当該濾過モジュール１０の上部保持部材３及び下部保持部材４が、数本の中空糸膜２の両端部を上下方向に保持するように配置されている。上記複数本の中空糸膜が上下方向に保持されていることで、下方から気泡Ｂを供給する気体供給器１２と組み合わせた場合、気泡Ｂが上下方向に保持された中空糸膜２の表面に沿って上昇するため、より効果的に当該排水処理装置２０の表面洗浄効率を向上させることができる。
　濾過モジュール１０が含有する各要素についての詳細は上述したとおりである。
　上記中空糸膜２は、円筒形状を有する多孔質の支持層２ａと、上記支持層２ａの外周面に積層される多孔質の濾過層２ｂと、上記支持層２ａの内周面及び上記濾過層２ｂの外周面を被覆する親水性樹脂とを有する。上記支持層２ａ及び上記濾過層２ｂがポリテトラフルオロエチレンを主成分とする。上記親水性樹脂は、ポリビニルアルコールの架橋構造を有し、長手方向における単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である。上記中空糸膜２が含有する各要素についての詳細は上述したとおりである。
＜気泡供給器＞
　気泡供給器１２は、上記濾過モジュール１０の下方から、中空糸膜２の表面を洗浄する気泡Ｂを供給する。この気泡Ｂは、中空糸膜２の表面を擦過しながら上昇することで中空糸膜２に付着している活性汚泥等を除去又は表面への活性汚泥等の付着を抑制する。また、気泡Ｂにより中空糸膜２が揺動することで、中空糸膜２の表面の洗浄が促進されるとともに中空糸膜２の閉塞が抑制される。
　気泡供給器１２は上記濾過モジュール１０と共に被処理水を貯留した水槽１１に浸漬されており、圧縮機等から給気管（図示せず）を通して供給される気体を連続又は間欠的に吐出することで気泡Ｂを供給する。
　このような気泡供給器１２としては特に限定されず、公知の散気装置を用いることができる。散気装置としては、例えば樹脂又はセラミックス製の板又は管に多数の空孔を形成した多孔板又は多孔管を用いた散気装置、ディフューザーやスパージャーなどから気体を噴射する噴射流式散気装置、間欠的に気泡を噴射する間欠気泡噴射式散気装置、水流に気泡を混合して噴射するバブリングジェットノズル等を挙げることができる。
　なお、気泡供給器１２から供給する気泡を形成する気体としては一般的な不活性ガスであれば特に限定されないが、ランニングコストの観点から空気を用いることが好ましい。
　また、当該排水処理装置２０は、図示しないが、活性汚泥に空気（酸素）を供給するための曝気装置、過剰な活性汚泥を排出する汚泥引き抜き装置、水槽１１中の構成要素を支持するためのフレーム、制御装置等を有してもよい。
　当該排水処理装置によれば、表面に親水性樹脂が被覆された複数本の中空糸膜を有する濾過モジュールを備え、上記中空糸膜の長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下であることで、濾過処理時の長手方向の伸び率を適切な範囲に制御できる。その結果、中空糸膜の座屈の発生を抑制し、濾過性能を向上できる。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　当該濾過モジュールにおいて、上部保持部材が中空糸膜を封止し、下部保持部材が排出部を有してもよい。
　当該濾過モジュールは、内周面側の負圧により被処理水を内周面側に透過する浸漬式のものに限られず、例えば中空糸膜の外周面側を高圧にして被処理水を中空糸膜の内周面側に透過する外圧式、中空糸膜の内周面側を高圧にして被処理水を中空糸膜の外周面側に透過する内圧式等、任意の形式のものとすることができる。
　当該濾過モジュールは、活性汚泥を含む水以外の被処理水を濾過するために使用されてもよい。
　当該排水処理装置は、当該濾過モジュールが配設される濾過処理用の水槽以外に、被処理水中の浮遊物質を沈殿させるための水槽、活性汚泥により有機物の分解を行うための水槽等をさらに備えていてもよい。
　以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
＜試験Ｎｏ．１～Ｎｏ．５＞
（中空糸膜）
　ポリテトラフルオロエチレンから形成され、平均厚さ６００μｍ、平均孔径２μｍ、気孔率８０％の支持層と、ポリテトラフルオロエチレンから形成され、平均厚さ１５μｍ、平均孔径０．１μｍ、気孔率６０％の濾過層とを有する平均外径２．３ｍｍの筒状の積層体の表面に親水化処理を行った。親水化処理は、始めに支持層と濾過層との積層体をイソプロピルアルコールに１時間以上浸漬した。次に、濃度が０．７５質量％のイソプロピルアルコールの水溶液に上記膜を入れてすぐに出す動作を２回繰り返してイソプロピルアルコールを洗浄した。次に、表１に示す濃度のポリビニルアルコールの水溶液に２時間半以上６時間浸漬してポリビニルアルコールの水溶液を導入した。その後、膜表面の余分な液きりを行った。そして、濃度が２．５質量％のグルタルアルデヒド架橋液に６時間以上浸漬することで、ポリビニルアルコールを架橋させた。次に、純水で余分な架橋物を洗浄し、試験Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の中空糸膜を作製した。
（濾過モジュール）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の中空糸膜を用いて、平均有効長さ２００ｃｍの中空糸膜を５１２本備える濾過モジュールを作成した。平均有効長さは、Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の中空糸膜それぞれ１０本について、濾過モジュールの一対の保持部材の間に露出する部分の平均長さを測定した。
［評価］
（親水性樹脂の被覆量）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の中空糸膜について、以下の手順で長手方向単位長さ当たりの親水性樹脂の被覆量（ｍｇ／ｃｍ）を測定した。
　精密電子天秤で被覆前後の中空糸膜重量を測定し、被覆後の中空糸膜重量から被覆前の中空糸膜重量を差し引き、被覆量を計算した。
（長手方向の伸び率）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の中空糸膜を備える濾過モジュールを用いて、以下の手順でＮｏ．１～Ｎｏ．５の中空糸膜の長手方向単位長さあたりの伸び率（％）を測定した。
　濾過運転後の中空糸膜をモジュールから切り出し、長さを実測することで運転前の乾燥状態からの伸び率を計算した。長手方向の伸び率は、Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の中空糸膜それぞれの親水化処理後、乾燥状態における平均有効長さを１００とした場合における伸び率（％）を示す。
（座屈の評価）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の中空糸膜を用いて、以下の手順で座屈の評価を行った。
　座屈の発生を、それぞれ目視により確認した。座屈の発生についてはＡ～Ｃの三段階で評価した。上記座屈の発生の評価基準は以下の通りとした。座屈の発生の評価がＡの場合、良好である。評価結果を表１に示す。
　Ａ：座屈が全くない。
　Ｂ：中空糸膜が垂直位置から２５°以上３０°未満の範囲で曲がっていることを目視で確認できる。
　Ｃ：中空糸膜が垂直位置から３０°以上曲がっていることを目視で確認できる。
（中空糸膜の透水量）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の中空糸膜の透水量を測定した。透水量は、内圧１００ｋＰａの圧力下における中空糸膜の純水の流量（ｍＬ／分／ｃｍ２）を測定した。
（イソプロピルアルコールバブルポイント）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．５の中空糸膜のイソプロピルアルコールバブルポイント（ｋＰａ）を、イソプロピルアルコールを用いＡＳＴＭ－Ｆ３１６－８６に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下であるＮｏ．３～Ｎｏ．４の中空糸膜は、長手方向の伸び率が２．０％以下となり、座屈が生じることなく、透水量も良好であった。
　一方、長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ未満であるＮｏ．１～Ｎｏ．２の中空糸膜は、長手方向の伸び率は小さく抑えられていたが、座屈が生じた。さらに、親水性樹脂の被覆量が０．１５ｍｇ／ｃｍであるＮｏ．１の中空糸膜は、表面に十分な親水化処理がされていなかったため、透水量が小さかった。
　また、長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．４４ｍｇ／ｃｍ超であるＮｏ．５の中空糸膜は、長手方向の伸び率が大きく、座屈が生じるとともに、イソプロピルアルコールバブルポイントが非常に大きいことから、透水量が小さかった。
　以上のように、当該中空糸膜を有する濾過モジュールを備える排水処理装置は、ポリビニルアルコールによる親水化処理が行われていても、中空糸膜に対する親水性樹脂の被覆量を０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下とすることで、濾過処理時の長手方向の伸び率を適切な範囲に制御でき、濾過性能を向上できることが確認された。
２　中空糸膜
２ａ　支持層
２ｂ　濾過層
３　上部保持部材
４　下部保持部材
５　親水性樹脂
１０　濾過モジュール
１１　水槽
１２　気泡供給器
１３　排出管
１４　吸引ポンプ
２０　排水処理装置
Ｂ　気泡

Claims (4)

  1. 　外周面及び内周面に親水性樹脂が被覆された中空糸膜であって、
    　上記親水性樹脂の主成分がポリビニルアルコールであり、
    　長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である中空糸膜。
  2. 　主成分がポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の中空糸膜。
  3. 　外周面及び内周面に親水性樹脂が被覆された複数本の中空糸膜と、
    　上記複数本の中空糸膜の両端部を保持する一対の保持部材と
    　を備え、
    　上記親水性樹脂の主成分がポリビニルアルコールであり、
    　上記中空糸膜の長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である濾過モジュール。
  4. 　被処理水を貯留する水槽と、
    　上記水槽内に収容される濾過モジュールと、
    　上記水槽内に収容され、上記濾過モジュールの下方から気泡を供給する気泡供給器と
    　を備え、
    　上記濾過モジュールが、外周面及び内周面に親水性樹脂が被覆された複数本の中空糸膜とこの複数本の中空糸膜の両端部を上下方向に保持する一対の保持部材とを有し、
    　上記親水性樹脂の主成分がポリビニルアルコールであり、
    　上記中空糸膜の長手方向単位長さあたりの上記親水性樹脂の被覆量が０．３１ｍｇ／ｃｍ以上０．４４ｍｇ／ｃｍ以下である排水処理装置。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114195254B (zh) * 2022-01-25 2023-11-17 南昌航空大学 一种减缓膜生物反应器中膜污染的方法和装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012176361A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 多孔質複層フィルター
CN102872732A (zh) * 2012-10-22 2013-01-16 浙江理工大学 一种聚四氟乙烯微孔材料的亲水改性方法
WO2014061737A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 三菱レイヨン株式会社 散気装置、散気方法、及び水処理装置
JP2014195766A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 三菱レイヨン株式会社 散気装置および水処理装置
WO2018051630A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 住友電気工業株式会社 膜分離活性汚泥処理システム
WO2018092516A1 (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 住友電気工業株式会社 中空糸膜、濾過モジュール及び排水処理装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3809201B2 (ja) * 1995-04-14 2006-08-16 住友電気工業株式会社 親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜及びその製造方法
JP2010000435A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Sumitomo Electric Ind Ltd ゼオライト複合分離膜及びその製造方法
EP2537807A4 (en) * 2010-02-17 2014-11-05 Sumitomo Electric Industries MEMBRANE SEPARATION MODULE FOR THE TREATMENT OF WASTE WATER CONTAINING OIL, PROCESS FOR TREATING WASTE WATER CONTAINING OIL, AND APPARATUS FOR TREATING WASTE WATER CONTAINING OIL
JPWO2016067917A1 (ja) * 2014-10-28 2017-08-10 住友電気工業株式会社 濾過モジュール及び濾過装置
CN105727753B (zh) * 2016-03-04 2018-05-15 四川大学 一种聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水化改性的方法
CN107789986A (zh) * 2016-08-31 2018-03-13 山东东岳高分子材料有限公司 增强型中空纤维超滤膜及其制备方法
CN109550411B (zh) * 2018-12-13 2021-12-28 宁波水艺膜科技发展有限公司 一种聚四氟乙烯中空纤维复合膜及低温包缠制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012176361A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 多孔質複層フィルター
WO2014061737A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 三菱レイヨン株式会社 散気装置、散気方法、及び水処理装置
CN102872732A (zh) * 2012-10-22 2013-01-16 浙江理工大学 一种聚四氟乙烯微孔材料的亲水改性方法
JP2014195766A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 三菱レイヨン株式会社 散気装置および水処理装置
WO2018051630A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 住友電気工業株式会社 膜分離活性汚泥処理システム
WO2018092516A1 (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 住友電気工業株式会社 中空糸膜、濾過モジュール及び排水処理装置

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