CN113766967A - 中空纤维膜、过滤模块以及排水处理装置 - Google Patents

中空纤维膜、过滤模块以及排水处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种中空纤维膜，其即使利用聚乙烯醇进行了亲水化处理也能够抑制过滤处理时的过度伸长，提高过滤性能。本发明的一个方案的中空纤维膜为在外周面和内周面被覆有亲水性树脂的中空纤维膜，上述亲水性树脂的主成分为聚乙烯醇，上述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。

Description

中空纤维膜、过滤模块以及排水处理装置
技术领域
本发明涉及中空纤维膜、过滤模块以及排水处理装置。
背景技术
在工业废水、畜牧业污水、下水道污水等含有有机物的排水的净化处理中，多使用处理效率高的活性污泥法。特别是代替以往的沉淀法而通过微滤膜(MF膜)或超滤膜(UF膜)进行处理水与污泥的分离的膜分离活性污泥法(MBR法)备受关注。作为这样的过滤膜的一种，有时使用将多孔体形成为直径比较小的筒状的中空纤维膜。作为上述中空纤维膜的材质，已知有以机械强度和化学稳定性比较优异的聚四氟乙烯为主成分的材质。
聚四氟乙烯具有较大的疏水性，因此透水性容易变小，特别是在中空纤维膜的微孔直径小的情况下，过滤能力容易变得不充分。因此，提出了以下技术方案，即，使聚乙烯醇等亲水性材料的水溶液含浸于由聚四氟乙烯形成的多孔膜，通过交联亲水性材料而使其不溶，从而将亲水性材料固定于多孔膜的微孔内表面，由此对多孔膜进行亲水化处理(参照国际公开第2010/092938号)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/092938号。
发明内容
本发明的一个方案的中空纤维膜为在外周面和内周面被覆有亲水性树脂的中空纤维膜，上述亲水性树脂的主成分为聚乙烯醇，上述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。
本发明的另一个方案的过滤模块具有：多根中空纤维膜，其在外周面和内周面被覆有亲水性树脂，以及一对保持构件，其保持上述多根中空纤维膜的两个端部，上述亲水性树脂的主成分为聚乙烯醇，上述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。
本发明的另一方案的排水处理装置具有：水槽，其储存被处理水，过滤模块，其被容纳在上述水槽内，以及气泡供给器，其被容纳在上述水槽内且从上述过滤模块的下方供给气泡，上述过滤模块具有：多根中空纤维膜，其在外周面和内周面被覆有亲水性树脂，以及一对保持构件，其在上下方向保持该多根中空纤维膜的两个端部，上述亲水性树脂的主成分为聚乙烯醇，上述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。
附图说明
图1为示出一个实施方式的中空纤维膜的示意性剖视图。
图2为图1的中空纤维膜的示意性局部剖视图。
图3为示出一个实施方式的过滤模块的示意性立体图。
图4为示出一个实施方式的排水处理装置的构成的示意图。
具体实施方式
[发明要解决的问题]
中空纤维膜随着进行过滤处理而在膜表面附着有杂质。该杂质导致本来应该过滤的液体的过滤效率降低。因此，在进行过滤处理时，例如以一定间隔使气泡擦过中空纤维膜的表面，使中空纤维膜摇动，由此除去附着在该中空纤维膜的表面的杂质。
然而，使用聚乙烯醇等进行了亲水化处理的中空纤维膜在过滤处理时容易溶胀，并且由于在过滤处理中受到张力，所以中空纤维膜在长度方向上容易伸长。中空纤维膜在过度伸长的情况下有可能产生松弛，在除去杂质时，中空纤维膜受到因气泡上升而产生的向上的负荷，有可能引起骤然发生大的弯曲的屈曲。即使是中空纤维膜暂时性发生屈曲，也有可能由于流路被破坏导致膜间压差上升，过滤性能降低。
本发明是基于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种即使利用聚乙烯醇进行了亲水化处理也能够抑制过滤处理时的过度伸长，提高过滤性能的中空纤维膜。
[本发明的效果]
本发明的一个方案的中空纤维膜即使利用聚乙烯醇进行了亲水化处理也能够抑制过滤处理时的过度伸长，提高过滤性能。
[本发明的实施方式的说明]
首先列述本发明的实施方案进行说明。
本发明的一个实施方式的中空纤维膜为在外周面和内周面被覆有亲水性树脂的中空纤维膜，上述亲水性树脂的主成分为聚乙烯醇，上述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。
该中空纤维膜通过进行将以聚乙烯醇为主成分的亲水性树脂被覆在外周面和内周面的亲水化处理，从而该中空纤维膜的外周面和内周面的疏水性被抑制而被赋予亲水性，结果透水性提高。另一方面，当在中空纤维膜的外周面和内周面被覆亲水性树脂时，由于吸水时的溶胀、过滤处理中的张力，中空纤维膜会伸长，与过滤处理前的干燥状态的中空纤维膜的长度相比，伸长率超过2％。本发明人发现，当中空纤维膜的长度伸长超过2％时会产生松弛，因此在一边使中空纤维膜摇动一边使气泡擦过而进行清洗的情况下，因气泡产生的向上的负荷而易于发生中空纤维膜的屈曲。通过对中空纤维膜进行利用聚乙烯醇的亲水化处理，使该中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下，能够抑制在过滤处理时转变为湿润状态时的过度伸长，提高过滤性能。作为这样的效果产生的理由，例如推测如下。当在中空纤维膜的外周面和内周面被覆亲水性树脂时，在湿润和干燥时亲水性树脂溶胀收缩，中空纤维膜的长度以追随该溶胀收缩的形式伸长收缩。通过使进行了利用聚乙烯醇的亲水化处理的中空纤维膜的亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下，能够将过滤处理时的长度方向上的伸长率控制在适当的范围。结果能够抑制中空纤维膜发生屈曲，提高过滤性能。
优选该中空纤维膜的主成分为聚四氟乙烯。通过该中空纤维膜的主成分为聚四氟乙烯，该中空纤维膜的耐化学品性、耐热性、耐候性和不燃性等优异。此外，通过该中空纤维膜以疏水性的聚四氟乙烯为主成分，能够进一步发挥抑制疏水性而提高透水性等上述亲水性树脂所实现的被覆效果。
本发明的另一方案的过滤模块具有在表面被覆有亲水性树脂的多根中空纤维膜和保持上述多根中空纤维膜的两个端部的一对保持构件，上述亲水性树脂的主成分为聚乙烯醇，上述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。
该过滤模块通过具有在表面被覆有亲水性树脂的多根中空纤维膜、上述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下，能够将过滤处理时的长度方向上的伸长率控制在适当的范围。结果能够抑制中空纤维膜发生屈曲，提高过滤性能。
本发明的另一方案的排水处理装置具有储存被处理水的水槽、容纳在上述水槽内的过滤模块、以及容纳在上述水槽内且从上述过滤模块的下方供给气泡的气泡供给器，上述过滤模块具有在表面被覆有亲水性树脂的多根中空纤维膜和在上下方向保持该多根中空纤维膜的两个端部的一对保持构件，上述亲水性树脂的主成分为聚乙烯醇，上述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。
该排水处理装置通过具有过滤模块、上述过滤模块具有在表面被覆有亲水性树脂的多根中空纤维膜、上述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下，能够将过滤处理时的长度方向上的伸长率控制在适当的范围。结果能够抑制中空纤维膜发生屈曲，提高过滤性能。
在此，“主成分”是指质量含有比例最大的成分，优选为含有90质量％以上的成分。
[本发明的实施方式的详细内容]
以下，参照附图对本发明的各实施方式进行详细说明。
<中空纤维膜>
中空纤维膜为将多孔性的膜成型为管状而得到的膜，上述多孔性的膜使水透过而阻止被处理水所包含的颗粒透过。该中空纤维膜用于防止杂质从存在于外周侧的被处理液渗透，同时使过滤水透过到内部而进行过滤处理。图1为示出一个实施方式的中空纤维膜2的示意性剖视图。图2为图1的中空纤维膜2的R区域的示意性局部剖视图。如图1和图2所示，本发明的一个实施方式的中空纤维膜2具有：具有圆筒形状的多孔的支承层2a、层叠在上述支承层2a的外周面的多孔的过滤层2b、以及被覆上述支承层2a的内周面和上述过滤层2b的外周面的亲水性树脂。即，在该中空纤维膜2中，过滤层2b直接被覆支承层2a的外周面侧。该中空纤维膜2具有支承层2a和过滤层2b的双层体和被覆该双层体的表面的亲水性树脂。并且，该中空纤维膜2的内周面由被覆支承层2a的内周面的亲水性树脂构成，该中空纤维膜2的外周面由被覆过滤层2b的外周面的亲水性树脂构成。通过像这样采用具有确保中空纤维膜2的强度的支承层2a和阻止杂质的透过的过滤层2b的多层结构，能够兼顾透水性和机械强度，进而有效地发挥气泡的表面清洗效果。
构成中空纤维膜的支承层2a和过滤层2b的主成分为聚四氟乙烯(PTFE)。通过像这样中空纤维膜2的支承层2a和过滤层2b的主成分为PTFE，中空纤维膜2的耐化学品性、耐热性、耐候性和不燃性等优异。此外，通过该中空纤维膜以疏水性的PTFE为主成分，能够进一步发挥抑制疏水性而提高透水性这样的上述亲水性树脂所实现的被覆效果。另外，构成中空纤维膜2的支承层2a和过滤层2b除了PTFE以外，还可以适当配合其他聚合物、润滑剂等添加剂等。
支承层2a和过滤层2b具有在厚度方向贯通的许多微孔。中空纤维膜2优选为通过将PTFE片拉伸而使其多孔化的膜。该PTFE片的拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸。
作为支承层2a和过滤层2b的主成分的PTFE的数均分子量的下限，优选为50万，更优选为200万。另一方面，作为上述PTFE的数均分子量的上限，优选为2000万。在PTFE的数均分子量不满足上述下限的情况下，中空纤维膜2的机械强度有可能降低。相反，在PTFE的数均分子量超过上述上限的情况下，有可能难以形成中空纤维膜2的微孔。
作为该中空纤维膜2的异丙醇起泡点的下限，优选为80kPa，更优选为100kPa。另一方面，作为该中空纤维膜2的异丙醇起泡点的上限，优选为140kPa，更优选为120kPa。在该中空纤维膜2的异丙醇起泡点不满足上述下限的情况下，有可能无法充分分离杂质。在该中空纤维膜2的异丙醇起泡点超过上述上限的情况下，有可能该中空纤维膜2的透水量变得不充分，该中空纤维膜2的过滤效率降低。在此，“异丙醇起泡点”是使用异丙醇、按照ASTM-F316-86测定的值，表示从孔挤出液体所需的最小压力，是与孔径的平均值相对应的指标。
作为该中空纤维膜2的平均外径的下限，优选为1mm，更优选为1.5mm，进一步优选为2mm。另一方面，作为该中空纤维膜2的平均外径的上限，优选为6mm，更优选为5mm，进一步优选为4mm。在该中空纤维膜2的平均外径不满足上述下限的情况下，有可能该中空纤维膜2的机械强度变得不充分。相反，在该中空纤维膜2的平均外径超过上述上限的情况下，有可能该中空纤维膜2的表面积与截面积之比变小而过滤效率降低。“平均外径”是指任意两点的外径的平均值。
作为该中空纤维膜2的平均内径的下限，优选为0.3mm，更优选为0.5mm，进一步优选为0.9mm。另一方面，作为该中空纤维膜2的平均内径的上限，优选为4mm，更优选为3mm。在该中空纤维膜2的平均内径不满足上述下限的情况下，有可能排出该中空纤维膜2内的已过滤的水时的压力损失增大。相反，在该中空纤维膜2的平均内径超过上述上限的情况下，有可能该中空纤维膜2的厚度变小而机械强度和杂质的透过阻止效果变得不充分。“平均内径”是指任意两点的内径的平均值。
[支承层]
在该中空纤维膜中，通过以PTFE为主成分的圆筒形状的支承层2a设置在过滤层2b的内周面侧、支承层2a的平均孔径为上述范围内，从而拉伸强度充分大，且弯曲性充分高。在该中空纤维膜2中，由于在过滤层2b的内周面侧设置有支承层2a，所以支承层2a作为增强层发挥功能，在进行过滤处理时过滤层2b不易断裂。进而，在该中空纤维膜2中，由于在过滤层2b的内周面侧设置有支承层2a，所以支承层2a作为缓冲层发挥功能，在气泡擦过时过滤层2b容易摇动。由此，该中空纤维膜2能够容易地除去附着在过滤层2b的外周面的杂质，容易维持过滤性能。
作为支承层2a的平均厚度的下限，优选为0.3mm，更优选为0.5mm。另一方面，作为支承层2a的平均厚度的上限，优选为2.0mm，更优选为1.8mm。在支承层2a的平均厚度不满足上述下限的情况下，有可能中空纤维膜2甚至该中空纤维膜2的强度变得不充分。相反，在支承层2a的平均厚度超过上述上限的情况下，有可能该中空纤维膜2的内腔径变小而排出已过滤的水时的压力损失变大。“平均厚度”是指任意10点的厚度的平均值。
作为支承层2a的微孔的平均直径的下限，优选为1μm，更优选为1.5μm。另一方面，作为支承层2a的微孔的平均直径的上限，优选为3μm，更优选为2.5μm。在支承层2a的微孔的平均直径不满足上述下限的情况下，有可能该中空纤维膜2的透水性变得不充分。相反，在支承层2a的微孔的平均直径超过上述上限的情况下，有可能无法充分阻止杂质的透过。另外，微孔的平均直径意为中空纤维膜2的外周面(过滤层表面)的微孔的平均直径，能够通过细孔径分布测定装置(例如Porous Materials株式会社的“多孔材料自动细孔径分布测定系统”)来测定。
作为支承层2a的孔隙率的下限，优选为55体积％，更优选为60体积％。另一方面，作为支承层2a的孔隙率的上限，优选为90体积％，更优选为85体积％。当上述孔隙率不满足上述下限时，有可能支承层2a的挠曲性变得不充分、甚至该中空纤维膜2的挠曲性变得不充分。相反，当上述孔隙率超过上述上限时，支承层2a对过滤层2b的拉伸强度的增强功能有可能会变得不充分。在此，“孔隙率”是指微孔的总体积与体积的比例，可以按照ASTM-D-792测定密度从而求出。
[过滤层]
作为过滤层2b的平均厚度的下限，优选为10μm，更优选为12μm。另一方面，作为过滤层2b的平均厚度的上限，优选为100μm，更优选为80μm。在过滤层2b的平均厚度不满足上述下限的情况下，有可能无法充分阻止杂质的透过。相反，在过滤层2b的平均厚度超过上述上限的情况下，有可能该中空纤维膜2的透水性变得不充分。
作为过滤层2b的微孔的平均直径的下限，优选为0.01μm，更优选为0.05μm。另一方面，作为过滤层2b的微孔的平均直径的上限，优选为0.45μm，更优选为0.3μm。在过滤层2b的微孔的平均直径不满足上述下限的情况下，有可能该中空纤维膜2的透水性变得不充分。相反，在过滤层2b的微孔的平均直径超过上述上限的情况下，有可能无法充分阻止杂质的透过。
作为过滤层2b的孔隙率的下限，优选为45体积％，更优选为55体积％。另一方面，作为过滤层2b的孔隙率的上限，优选为80体积％，更优选为70体积％。当上述孔隙率不满足上述下限时，有可能该中空纤维膜的过滤效率变得不充分。相反，当上述孔隙率超过上述上限时，有可能过滤层2b变得容易断裂。
[亲水性树脂]
在该中空纤维膜2的外周面和内周面被覆有亲水性树脂5。
上述亲水性树脂层5的主成分为聚乙烯醇。通过在该中空纤维膜2的表面被覆以聚乙烯醇为主成分的亲水性树脂5，能够抑制以PTFE为主成分的该中空纤维膜2的疏水性而赋予亲水性，由此能够提高透水性。此外，亲水性树脂具有聚乙烯醇的交联结构。聚乙烯醇是易溶于水的树脂之一，为了使其不溶于水，能够通过将直链状的聚乙烯醇变为三维交联的网状结构来实现。
作为上述聚乙烯醇的平均分子量的下限，优选为15000，更优选为20000。另一方面，作为上述聚乙烯醇的平均分子量的上限，优选为100000，更优选为50000。在上述聚乙烯醇的平均分子量不满足上述下限的情况下，有可能亲水性树脂变得容易剥离。相反，在作为亲水性树脂的主成分的聚乙烯醇的平均分子量超过上述上限的情况下，亲水性树脂的形成变得不容易，由此，该中空纤维膜2的制造成本有可能会上升。另外，“平均分子量”是指按照JIS-K7252-1(2008)“塑料-使用尺寸排阻色谱的聚合物的平均分子量和分子量分布的测定-第一部分：一般原理”使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量。
作为该中空纤维膜2的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量的下限，为0.31mg/cm，优选为0.35mg/cm。另一方面，作为该中空纤维膜2的上述亲水性树脂的被覆量的上限，为0.44mg/cm，优选为0.40mg/cm。在该中空纤维膜2的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量不满足上述下限的情况下，无法连续地被覆中空纤维膜2，有可能无法充分提高该中空纤维膜2的透水性。另一方面，在该中空纤维膜2的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量超过上述上限的情况下，中空纤维膜2变得容易溶胀，由于在过滤处理中受到张力，中空纤维膜2在长度方向过度伸长而发生屈曲，流路被破坏导致膜间差压上升，过滤性能有可能降低。此外，有可能由于堵塞中空纤维膜2的支承层2a和过滤层2b的孔，透水性变得不充分。
[中空纤维膜的制造方法]
(支承层的形成)
作为支承层2a，能够使用将例如PTFE挤出成型而得到的圆筒形状的管。通过压缩成型将聚四氟乙烯粉末成型为具有圆筒形状的一次成型体。接下来，通过挤出成型将上述一次成型体成型为圆筒体。该挤出成型在低于PTFE的熔点的温度进行，通常在常温下进行。一边加热上述圆筒体一边沿长度方向进行拉伸。通过像这样使用挤出成型管作为支承层2a，能够使支承层2a具有机械强度，并且还能够容易地形成微孔。
(过滤层的形成)
过滤层2b通过将例如PTFE制的带状体以其两缘部重合的方式螺旋状地卷绕于支承层2a而形成。作为卷绕于支承层2a的带状体，优选使用通过拉伸PTFE片形成裂孔而多孔化的带状体。过滤层的形成工序能够具有例如将多孔的带状体以其两缘部重合的方式螺旋状地卷绕于作为支承层的圆筒体的外周的工序，和通过加热将上述圆筒体与带状体粘接的工序。在上述粘接工序中，将在支承层2a的外周面卷绕有形成过滤层2b的带状体的物体整体加热到PTFE的熔点以上的温度，由此，将带状体的重叠的侧缘彼此粘接而形成连续的过滤层2b，并且使该过滤层2b与支承层2a一体化。
(亲水性树脂的被覆)
亲水性树脂的被覆(也称亲水化处理)能够通过例如如下工序进行：使溶剂含浸于支承层2a与过滤层2b的层叠体的工序，将作为亲水性树脂的主成分的聚乙烯醇的水溶液导入到含浸有溶剂的上述层叠体的工序，使聚乙烯醇交联的工序，以及干燥工序。
在上述含浸工序中，使与水具有相溶性的溶剂含浸于支承层2a与过滤层2b的层叠体。通过含浸工序，能够在PTFE等疏水性高的氟树脂的表面被覆亲水性树脂。作为在上述含浸工序中使用的溶剂，只要是聚四氟乙烯的润湿性高、与水的亲和性高的溶剂即可，能够使用例如异丙醇等。
在上述导入工序中，通过将上述层叠体浸渍于例如聚乙烯醇的水溶液，从而在上述层叠体的微孔内导入聚乙烯醇的水溶液。在此，通过在上述层叠体的微孔内填充有与聚乙烯醇的水溶液的相容性高的溶剂，能够缓和聚乙烯醇的水溶液的表面张力，比较容易地将聚乙烯醇的水溶液导入到上述层叠体的微孔内。
作为将上述层叠体浸渍于聚乙烯醇的水溶液的时间的下限，也考虑例如聚乙烯醇的种类、水溶液的浓度、温度等条件，优选为5分钟，更优选为30分钟。另一方面，作为将上述层叠体浸渍于聚乙烯醇的水溶液的时间的上限，优选为6小时，更优选为9小时。在将上述层叠体浸渍于聚乙烯醇的水溶液的时间不满足上述下限的情况下，有可能无法将聚乙烯醇充分地导入到上述层叠体的微孔内。相反，在将上述层叠体浸渍于聚乙烯醇的水溶液的时间超过上述上限的情况下，由于树脂的过度附着，异丙醇起泡点有可能上升。
作为上述水溶液中的聚乙烯醇的含有比例(固体成分含有比例)的下限，优选为0.5质量％，更优选为0.7质量％。另一方面，作为上述水溶液中的聚乙烯醇的含有比例的上限，优选为1.0质量％，更优选为0.8质量％。在上述水溶液中的聚乙烯醇的含有比例不满足上述下限的情况下，有可能无法形成连续被覆上述层叠体的表面的亲水性树脂。相反，在上述水溶液中的聚乙烯醇的含有比例超过上述上限的情况下，有可能无法将水溶液含浸到上述层叠体的微孔内，有可能使上述层叠体的微孔堵塞。
在交联工序中，在上述导入工序后通过缩醛化等化学反应使聚乙烯醇交联而形成网眼结构。由此，能够使亲水性树脂不溶于水。在聚乙烯醇的结晶区域中，因为具有羟基，所以能够使用戊二醛等交联剂进行化学交联。上述交联剂是将交联剂溶解在溶剂中而作为交联液使用的。在交联工序中，通过将例如上述导入工序后的上述层叠体浸渍于交联液，使聚乙烯醇在上述层叠体的表面交联。交联工序优选在酸催化剂下进行。
作为上述交联剂，没有特别限制，可举出例如：甲醛、戊二醛、对苯二甲醛等醛系化合物；二乙酰、氯戊二酮等酮化合物；双(2-氯乙基脲)-2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪等具有反应性卤素的化合物；二乙烯基砜等具有反应性烯烃的化合物；N-羟甲基化合物；异氰酸酯类；氮丙啶化合物类；碳二亚胺系化合物类；环氧化合物；粘氯酸等卤素羧基醛类；二羟基二
Figure BDA0003314407780000111
烷等二
Figure BDA0003314407780000112
烷衍生物；铬明矾、硫酸锆、硼酸、硼酸盐、磷酸盐等无机交联剂；1,1-双(重氮乙酰基)-2-苯基乙烷等重氮化合物；二官能性马来酰亚胺等。这些交联剂之中，从常温时反应性高、生成的交联结构的耐化学品性良好的方面出发，优选戊二醛、对苯二甲醛等醛系化合物。这些交联剂能够单独使用1种，或混合使用2种以上。
作为上述交联液中的交联剂的含有比例(固体成分含有比例)的下限，优选为2.0质量％。另一方面，作为上述交联液中的交联剂的含有比例的上限，优选为4.0质量％。在上述交联液中的交联剂的含有比例不满足上述下限的情况下，有可能无法形成连续被覆上述层叠体的表面的亲水性树脂。相反，在上述交联液中的戊二醛的含有比例超过上述上限的情况下，有可能被覆量过多而堵塞中空纤维膜2的支承层2a和过滤层2b的孔，透水性变得不充分。
在干燥工序中，在上述交联工序后用例如纯水对上述层叠体进行水洗，然后在常温～80℃使其干燥，制造中空纤维膜。
根据该中空纤维膜，通过使进行了聚乙烯醇的亲水化处理的中空纤维膜的亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下，能够将过滤处理时的长度方向上的伸长率控制在适当的范围。结果能够抑制中空纤维膜发生屈曲，提高过滤性能。
<过滤模块>
该过滤模块具有多根中空纤维膜和保持上述多根中空纤维膜的两个端部的一对保持构件。如图3所示，本发明的一个实施方式的过滤模块10具有保持为在一个方向平行或大致平行的多根中空纤维膜2、即上述的该中空纤维膜2和分别固定该多根中空纤维膜2的两个端部的一对保持构件(上部保持构件3和下部保持构件4)。
[上侧保持构件]
上部保持构件3是保持多根中空纤维膜2的上端部的构件。上部保持构件3具有与多根中空纤维膜2的内腔连通、收集已过滤的水的排出部(集水头)。该排出部连接有排出管，将渗透到多根中空纤维膜2内部的已过滤的水排出。作为上部保持构件3的形状，没有特别限定，优选采用例如容易成型和固定多根中空纤维膜2的方形形状。
[下侧保持构件]
下部保持构件4保持多根中空纤维膜2的下端部。下部保持构件4可以与上述上部保持构件3同样地形成内部空间，也可以用堵塞该中空纤维膜2的开口的方法保持该中空纤维膜2的下端。下部保持构件4还可以是将该中空纤维膜2折叠的构件。即，可以在该过滤模块10中，将相邻的该中空纤维膜2的下端连接。上述下部保持构件4的形状和材质等能够与上部保持构件3相同。
此外，下部保持构件4也可以是使1根中空纤维膜2弯曲成U字状地折叠的结构。在该情况下，上部保持构件3保持中空纤维膜2的两端。
此外，为了使该过滤模块10的操作(搬运、设置、更换等)容易，上部保持构件3和下部保持构件4可以用连结构件连结。作为该连结构件，能够使用例如金属制的支承棒、树脂制的壳体(外筒)等。
上述中空纤维膜2具有：具有圆筒形状的多孔的支承层2a、层叠在上述支承层2a的外周面的多孔的过滤层2b、以及被覆上述支承层2a的内周面和上述过滤层2b的外周面的亲水性树脂。上述支承层2a和上述过滤层2b以聚四氟乙烯为主成分。上述亲水性树脂具有聚乙烯醇的交联结构，长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。关于上述中空纤维膜2所含有的各要素的详细情况如上所述。
在该过滤模块10中，作为沿着该中空纤维膜2的中心轴的平均有效长度的下限，优选为1m，更优选为2m。另一方面，作为该中空纤维膜2的平均有效长度的上限，优选为8m，更优选为7m。在该中空纤维膜2的平均有效长度不满足上述下限的情况下，有可能该过滤模块10的体积效率会变小。相反，在该中空纤维膜2的平均有效长度超过上述上限的情况下，有可能会因该中空纤维膜2的自重而使该中空纤维膜2的弯曲变得过大，有可能设置过滤模块10时等的操作性会降低。在此，中空纤维膜2的“平均有效长度”意为在上述一对保持构件之间露出的部分的平均长度。更详细而言，上述“平均有效长度”意为从固定在上部保持构件3的上端部直至固定在下部保持构件4的下端部为止的平均距离，即使在使1根中空纤维膜2弯曲成U字状，该弯曲部作为下端部而被下部保持构件4固定的情况下，也为在上述一对保持构件之间露出的部分的平均长度。
根据该过滤模块，具有在表面被覆有亲水性树脂的多根中空纤维膜、上述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下，由此能够将过滤处理时的长度方向上的伸长率控制在适当的范围。结果能够抑制中空纤维膜发生屈曲，提高过滤性能。该过滤模块作为固液分离处理装置能够适用于各种领域。
<排水处理装置>
该排水处理装置使用作为需氧微生物的活性污泥来分解例如工业废水、畜牧业污水、下水道污水等被处理水中的有机物，使用过滤模块来分离并排出杂质。即，该排水处理装置是通过膜分离活性污泥法来处理排水的装置。图4所示的本发明的一个实施方式的排水处理装置20具有水槽11、容纳在该水槽11内的多个该过滤模块10和从该过滤模块10的下方供给气泡的气泡供给器12。此外，该排水处理装置20具有抽吸泵14，其经由与各过滤模块10的排出部连接的排出管13抽吸通过中空纤维膜2过滤的已过滤的水。上述过滤模块10的上部保持构件3具有将通过该中空纤维膜2过滤的已过滤的水排出的排出部，与该排出部连接的排出管13连接有抽吸泵14。通过抽吸泵14，从排出管13排出已过滤的水。
[水槽]
水槽11储存被处理水，容纳上述多个过滤模块10。作为水槽11的材质，能够使用例如树脂、金属、混凝土等。在排水处理装置20中，多个过滤模块10隔开间隔并列配置。
上述水槽11内容纳的过滤模块10具有多根该中空纤维膜2、以及作为在上下方向保持该多根中空纤维膜2的两个端部的一对保持构件的上部保持构件3和下部保持构件4。
在本发明的一个实施方式的排水处理装置20中，水槽11内所容纳的多个该过滤模块10的上部保持构件3和下部保持构件4配置成在上下方向保持多根中空纤维膜2的两个端部。通过将上述多根中空纤维膜保持在上下方向，在与从下方供给气泡B的气体供给器12组合的情况下，气泡B沿着保持在上下方向的中空纤维膜2的表面上升，因此能够更有效地提高该排水处理装置20的表面清洗效率。
关于过滤模块10所含有的各要素的详细情况如上所述。
上述中空纤维膜2具有：具有圆筒形状的多孔的支承层2a、层叠在上述支承层2a的外周面的多孔的过滤层2b、以及被覆上述支承层2a的内周面和上述过滤层2b的外周面的亲水性树脂。上述支承层2a和上述过滤层2b以聚四氟乙烯为主成分。上述亲水性树脂具有聚乙烯醇的交联结构，长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。关于上述中空纤维膜2所含有的各要素的详细情况如上所述。
<气泡供给器>
气泡供给器12从上述过滤模块10的下方供给清洗中空纤维膜2的表面的气泡B。该气泡B一边擦过中空纤维膜2的表面一边上升，从而除去附着在中空纤维膜2的活性污泥等或抑制活性污泥等附着于表面。此外，通过利用气泡B使中空纤维膜2摇动，可促进中空纤维膜2的表面的清洗，并且可抑制中空纤维膜2的堵塞。
气泡供给器12与上述过滤模块10一起浸渍在储存被处理水的水槽11中，将从压缩机等通过供气管(未图示)供给的气体连续或间歇地喷出，从而供给气泡B。
作为这样的气泡供给器12，没有特别限定，能够使用公知的气体扩散装置。作为气体扩散装置，能够举出例如使用了在树脂或陶瓷制的板或管上形成了许多微孔的多孔板或多孔管的气体扩散装置，从扩散器、喷射器等喷射气体的射流式气体扩散装置，间歇地喷射气泡的间歇气泡喷射式气体扩散装置，在水流中混合气泡进行喷射的发泡射流喷嘴等。
另外，作为形成从气泡供给器12供给的气泡的气体，只要是常规的非活性气体就没有特别限定，从运行成本的观点出发，优选使用空气。
此外，虽未图示，该排水处理装置20也可以具有用于向活性污泥供给空气(氧)的曝气装置、排出过量的活性污泥的污泥抽出装置、用于支承水槽11中的构成要素的框架、控制装置等。
根据该排水处理装置，通过具有过滤模块，该过滤模块具有在表面被覆有亲水性树脂的多根中空纤维膜、上述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下，从而能够将过滤处理时的长度方向上的伸长率控制在适当的范围。结果能够抑制中空纤维膜发生屈曲，提高过滤性能。
[其他实施方式]
应当认为本次公开的实施方式在所有方面均为例示而并非限制性的。本发明的范围并不限定于上述实施方式的构成，而是由权利要求的范围来表示，包含与权利要求的范围等同的含义和范围内的所有变更。
在该过滤模块中，也可以是上部保持构件密封中空纤维膜而下部保持构件具有排出部。
该过滤模块不限于利用内周面侧的负压使被处理水透过到内周面侧的浸渍式的过滤模块，可以是例如将中空纤维膜的外周面侧设为高压而使被处理水透过到中空纤维膜的内周面侧的外压式、将中空纤维膜的内周面侧设为高压而使被处理水透过到中空纤维膜的外周面侧的内压式等任意形式。
该过滤模块也可以用于过滤除了包含活性污泥的水以外的被处理水。
该排水处理装置除了配置有该过滤模块的过滤处理用的水槽以外还可以具有用于使被处理水中的浮游物质沉淀的水槽、用于利用活性污泥进行有机物的分解的水槽等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详述，但并非基于该实施例的记载来限定性地解释本发明。
<试验No.1～No.5>
(中空纤维膜)
对平均外径2.3mm的筒状的层叠体的表面进行亲水化处理，该筒状的层叠体具有由聚四氟乙烯形成的平均厚度600μm、平均孔径2μm、孔隙率80％的支承层和由聚四氟乙烯形成的平均厚度15μm、平均孔径0.1μm、孔隙率60％的过滤层。亲水化处理首先是将支承层与过滤层的层叠体浸渍于异丙醇1小时以上。接下来，重复两次将上述膜放入浓度为0.75质量％的异丙醇的水溶液中并立即取出的动作，清洗异丙醇。接下来，在表1所示的浓度的聚乙烯醇的水溶液中浸渍2.5小时以上且6小时从而导入聚乙烯醇的水溶液。其后，除去膜表面的多余液体。然后，通过在浓度为2.5质量％的戊二醛交联液中浸渍6小时以上，使聚乙烯醇交联。接下来，用纯水清洗多余的交联物，制作试验No.1～No.5的中空纤维膜。
(过滤模块)
使用No.1～No.5的中空纤维膜制成具有512根平均有效长度为200cm的中空纤维膜的过滤模块。平均有效长度是对No.1～No.5的中空纤维膜各10根测定在过滤模块的一对保持部件之间露出的部分的平均长度。
[评价]
(亲水性树脂的被覆量)
对于No.1～No.5的中空纤维膜，按照以下步骤测定长度方向上每单位长度的亲水性树脂的被覆量(mg/cm)。
用精密电子天平测定被覆前后的中空纤维膜重量，从被覆后的中空纤维膜重量中减去被覆前的中空纤维膜重量，计算被覆量。
(长度方向上的伸长率)
使用具有No.1～No.5的中空纤维膜的过滤模块，按照以下步骤测定No.1～No.5的中空纤维膜的长度方向上每单位长度的伸长率(％)。
从模块切出进行过滤后的中空纤维膜，实测长度，由此计算自进行过滤前的干燥状态起的伸长率。长度方向上的伸长率表示将No.1～No.5的各中空纤维膜进行亲水化处理后、在干燥状态时的平均有效长度设为100的情况下的伸长率(％)。
(屈曲的评价)
使用No.1～No.5的中空纤维膜按照以下的步骤进行屈曲的评价。
分别通过目视观察确认屈曲的发生。用A～C三个等级评价屈曲的发生。上述屈曲的发生的评价基准如下所述。在屈曲的发生的评价为A的情况下，良好。评价结果示于表1。
A：完全没有屈曲。
B：能够通过目视观察确认中空纤维膜在从垂直位置起25°以上且小于30°的范围弯曲。
C：能够通过目视观察确认中空纤维膜从垂直位置起弯曲30°以上。
(中空纤维膜的透水量)
测定No.1～No.5的中空纤维膜的透水量。透水量是测定在内压100kPa的压力下的中空纤维膜的纯水的流量(mL/分钟/cm2)。
(异丙醇起泡点)
No.1～No.5的中空纤维膜的异丙醇起泡点(kPa)使用异丙醇按照ASTM-F316-86测定。
[表1]
Figure BDA0003314407780000171
如表1所示，长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下的No.3～No.4的中空纤维膜的长度方向上的伸长率为2.0％以下，未产生屈曲，透水量也良好。
另一方面，长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量小于0.31mg/cm的No.1～No.2的中空纤维膜的长度方向上的伸长率被抑制得小，但是产生了屈曲。进而，亲水性树脂的被覆量为0.15mg/cm的No.1的中空纤维膜由于没有对表面进行充分的亲水化处理所以透水量小。
此外，长度方向上每单位长度的上述亲水性树脂的被覆量超过0.44mg/cm的No.5的中空纤维膜的长度方向上的伸长率大，产生屈曲并且异丙醇起泡点非常大，因此透水量小。
如上所述可确认，对于包含具有该中空纤维膜的过滤模块的排水处理装置，即使进行了利用聚乙烯醇的亲水化处理，通过使亲水性树脂对中空纤维膜的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下，也能够将过滤处理时的长度方向上的伸长率控制在适当的范围，提高过滤性能。
附图标记说明
2：中空纤维膜；
2a：支承层；
2b：过滤层；
3：上部保持构件；
4：下部保持构件；
5：亲水性树脂；
10：过滤模块；
11：水槽；
12：气泡供给器；
13：排出管；
14：抽吸泵；
20：排水处理装置；
B：气泡。

Claims (4)

1.一种中空纤维膜，在外周面和内周面被覆有亲水性树脂，
所述亲水性树脂的主成分为聚乙烯醇，
所述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的所述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其主成分为聚四氟乙烯。
3.一种过滤模块，具有：
多根中空纤维膜，其在外周面和内周面被覆有亲水性树脂，以及
一对保持构件，其保持所述多根中空纤维膜的两个端部，
所述亲水性树脂的主成分为聚乙烯醇，
所述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的所述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。
4.一种排水处理装置，具有：
水槽，其储存被处理水，
过滤模块，其被容纳在所述水槽内，以及
气泡供给器，其被容纳在所述水槽内且从所述过滤模块的下方供给气泡，
所述过滤模块具有：多根中空纤维膜，其在外周面和内周面被覆有亲水性树脂，以及一对保持构件，其在上下方向保持该多根中空纤维膜的两个端部，
所述亲水性树脂的主成分为聚乙烯醇，
所述中空纤维膜的长度方向上每单位长度的所述亲水性树脂的被覆量为0.31mg/cm以上且0.44mg/cm以下。
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