WO2020031418A1 - 多孔質チューブ及び多孔質チューブの製造方法 - Google Patents

多孔質チューブ及び多孔質チューブの製造方法 Download PDF

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WO2020031418A1
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porous tube
tubular body
fibrils
water pressure
environment
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篤史 福永
文弘 林
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住友電工ファインポリマー株式会社
住友電気工業株式会社
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    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof

Definitions

  • the present disclosure relates to a porous tube and a method for manufacturing a porous tube.
  • This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2018-150113 filed on Aug. 9, 2018, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • porous filters are widely used in industrial facilities, vehicles, fuel cells, and the like.
  • This porous filter is required to be able to maintain a constant quality over a long period of time in a use environment.
  • this porous filter when used in an incinerator, a drying oven, a clean room, or the like, it is required to have high heat resistance according to the use environment, and when attached to an automobile, it can withstand exhaust gas, engine heat, and the like. High heat resistance is required.
  • a filter for treating exhaust gas from an incinerator is exemplified.
  • This filter is required to have high heat resistance that can cope with exhaust gas. From such a point, a filter provided with a heat-resistant base material containing polytetrafluoroethylene as a main component has been proposed as a filter today (see JP-A-2002-11312).
  • porous filter attached to an automobile examples include, for example, an air filter disposed near an ECU (Electronic Control Unit), an air filter for a headlight, an air filter for a gas sensor, and the like.
  • ECU Electronic Control Unit
  • a gas sensor for measuring the concentration of oxygen contained in exhaust gas of automobiles and the like can be mentioned.
  • This gas sensor has a gas introduction part for introducing an external gas, and the gas introduction part is provided with a porous filter having gas permeability.
  • This porous filter is required to have high heat resistance to cope with automobile exhaust gas in addition to gas permeability. Therefore, a porous body containing polytetrafluoroethylene as a main component has been proposed as a porous filter today (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-216049).
  • the porous tube according to one embodiment of the present disclosure has a fibrous skeleton containing polytetrafluoroethylene as a main component, and has a water resistance P1 after holding for 3 hours in an environment of 300 ° C. and G1 Gurley seconds.
  • P2 water resistance after holding for 3 hours in an environment of 360 ° C.
  • the Gurley seconds are G2
  • the following expressions (1) and (2) are satisfied.
  • a method for manufacturing a porous tube includes a step of forming a tubular body by extruding a cylindrical compression-molded body of powder containing polytetrafluoroethylene as a main component; A step of stretching in the longitudinal direction while heating the, and a step of firing the tubular body after the stretching step while maintaining the length, and a step of firing the porous tube, after the firing step
  • the method further includes a step of shrinking the tubular body in the length direction while heating the tubular body.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a porous tube according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic enlarged view showing a fibrous skeleton of the porous tube of FIG.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a porous tube according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is an SEM image showing a fibrous skeleton of a porous tube of No. 1.
  • FIG. 3 is an SEM image showing a fibrous skeleton of a porous tube of No. 3.
  • FIG. 1 to No. 4 is a graph showing the water pressure resistance of the porous tube of Example 4 after the heat resistance test.
  • FIG. 1 to No. 4 is a graph showing Gurley seconds after a heat resistance test of porous tube No. 4.
  • the filter (heat-resistant substrate) of Patent Literature 1 and the porous body of Patent Literature 2 are excellent in heat resistance because they contain polytetrafluoroethylene as a main component.
  • gas sensors for automobiles may be exposed to water due to the usage environment such as weather. Therefore, it is desired that the porous filter used in the gas sensor has excellent water pressure resistance.
  • conventional porous filters as described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 have lower water pressure resistance as they are used.
  • gas sensors for automobiles are sometimes heated by exhaust gas and exposed to a high temperature exceeding 327 ° C., which is the melting point of PTFE, for a relatively long time. It is difficult to maintain sufficient water pressure resistance when used.
  • the present disclosure has been made based on such circumstances, and has as its object to provide a porous tube having excellent heat resistance and capable of sufficiently maintaining water pressure resistance. Another object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a porous tube that is excellent in heat resistance and can sufficiently maintain water pressure resistance.
  • a porous tube that is excellent in heat resistance and sufficiently maintains water pressure and a porous tube that is excellent in heat resistance and capable of producing a porous tube capable of sufficiently maintaining water pressure.
  • a manufacturing method can be provided.
  • the porous tube according to one embodiment of the present disclosure has a fibrous skeleton containing polytetrafluoroethylene as a main component, and has a water resistance P1 after holding for 3 hours in an environment of 300 ° C. and G1 Gurley seconds.
  • P2 water resistance after holding for 3 hours in an environment of 360 ° C.
  • G1 Gurley seconds are G2
  • the following expressions (1) and (2) are satisfied.
  • the porous tube has a fibrous skeleton containing polytetrafluoroethylene as a main component, and is excellent in heat resistance. Further, since the porous tube satisfies both the above formulas (1) and (2), even when exposed to a high-temperature environment, it is possible to sufficiently maintain the water resistance while maintaining the air permeability.
  • the porous tube may further satisfy the following formula (3) in addition to the above formulas (1) and (2).
  • the above formula (3) is considered to be satisfied when the porous tube is kept in a high-temperature environment of 360 ° C. for 3 hours so that the diameter of the fibrous skeleton is suppressed. Therefore, by satisfying the above expression (3), it is possible to suppress a decrease in water pressure resistance due to the reduction in the diameter of the fibrous skeleton.
  • the porous tube preferably has a length change rate of 5% or less before and after being kept at 280 ° C for 1 hour. As described above, since the rate of change in length before and after holding for 1 hour in an environment of 280 ° C. is equal to or less than the upper limit, deterioration in quality and increase in replacement frequency due to change in length can be suppressed. it can.
  • the fibrous skeleton has a plurality of nodes and a plurality of fibrils connecting the plurality of nodes, and the plurality of fibrils have slack.
  • the fibrous skeleton has a plurality of nodes and a plurality of fibrils connecting the plurality of nodes, and the plurality of fibrils have a slack, so that the fibrous skeleton is exposed to a high-temperature environment. It is possible to suppress the reduction in the diameter of the plurality of fibrils and to more reliably suppress the decrease in the water resistance.
  • a method for manufacturing a porous tube includes a step of forming a tubular body by extruding a cylindrical compression-molded body of powder containing polytetrafluoroethylene as a main component; A step of stretching in the longitudinal direction while heating the, and a step of firing the tubular body after the stretching step while maintaining the length, and a step of firing the porous tube, after the firing step
  • the method further includes a step of shrinking the tubular body in the length direction while heating the tubular body.
  • the method for manufacturing the porous tube includes a step of shrinking in a length direction while heating the tubular body after the firing step, the porous tube is excellent in heat resistance and capable of sufficiently maintaining water pressure. Can be manufactured.
  • the heating temperature of the tubular body in the shrinking step is preferably from 280 ° C to 330 ° C. In this way, by setting the heating temperature of the tubular body in the shrinking step within the above range, it is possible to easily and reliably suppress a decrease in the water pressure resistance of the porous tube when exposed to a high temperature environment. it can.
  • the tubular body can be easily and reliably shrunk in the longitudinal direction, and is exposed to a high-temperature environment. In this case, a decrease in the water resistance of the porous tube can be easily and reliably suppressed.
  • the ratio of the shrinkage ratio in the shrinking step to the stretching ratio in the stretching step is preferably 0.03 or more and 0.15 or less. As described above, the ratio of the shrinkage ratio in the shrinking step to the stretching ratio in the stretching step is within the above range, thereby easily and easily reducing the water pressure resistance of the porous tube when exposed to a high-temperature environment. It can be suppressed reliably.
  • main component refers to a component having the largest content ratio in terms of mass, for example, a component having a content ratio of 50% by mass or more.
  • Hydrofluic pressure refers to a value measured according to the water resistance test B method (high water pressure method) of JIS-L1092: 2009.
  • the “Gurley second” is a time measured according to JIS-P8117: 2009, and refers to a time when 100 cm 3 of air passes through a 6.45 cm 2 sample at an average pressure difference of 1.22 kPa.
  • Leength change rate refers to a value [%] calculated by the following equation (4).
  • C in the equation (4) is a change rate of the length of the porous tube
  • Lb is a length before the change
  • La is a length after the change.
  • C [%] (
  • the porous tube 1 shown in FIG. 1 has a fibrous skeleton containing polytetrafluoroethylene (PTFE) as a main component, and has a water resistance P1 after holding at 300 ° C. for 3 hours and a Gurley second G1.
  • P2 polytetrafluoroethylene
  • the Gurley seconds are G2
  • the following expressions (1) and (2) are satisfied.
  • the porous tube 1 has a fibrous skeleton containing PTFE as a main component, and is excellent in heat resistance.
  • the porous tube 1 satisfies both the expressions (1) and (2), even when exposed to a high-temperature environment, it is possible to sufficiently maintain the water resistance while maintaining the air permeability. More specifically, when a conventional porous tube containing PTFE as a main component is exposed to a high-temperature environment, the fibrous skeleton is partially melted, so that the fiber diameter becomes small and the water pressure resistance decreases. At the same time, in this conventional porous tube, Gurley seconds are reduced as the fiber diameter is reduced. That is, in the conventional porous tube, there is a trade-off relationship between the water resistance and the air permeability.
  • the porous tube 1 can simultaneously suppress a decrease in water pressure resistance and a decrease in Gurley seconds by suppressing the fiber diameter from decreasing in a high-temperature environment, as described later. Therefore, even when the porous tube 1 is exposed to a high temperature environment, it is possible to sufficiently maintain the water pressure resistance while maintaining the air permeability.
  • the upper limit of P1 / P2 is obtained. Is preferably 1.2. If P1 / P2 exceeds the above upper limit, it may be difficult to maintain sufficient water pressure resistance when exposed to a high temperature environment.
  • the lower limit of P1 / P2 is preferably 1.0. If P1 / P2 is less than the above lower limit, the production of the porous tube 1 may not be easy.
  • the porous tube 1 further satisfies the following formula (3) in addition to the above formulas (1) and (2).
  • the above formula (3) is considered to be satisfied when the porous tube 1 is held in a high-temperature environment of 360 ° C. for 3 hours, whereby the reduction in the diameter of the fibrous skeleton is suppressed. Therefore, when the porous tube 1 satisfies the above expression (3), it is possible to sufficiently suppress a decrease in the water pressure resistance due to the reduction in the diameter of the fibrous skeleton.
  • the lower limit of the water pressure resistance P1 after maintaining the porous tube 1 in an environment of 300 ° C. for 3 hours is preferably 100 kPa, more preferably 120 kPa. If P1 is less than the above lower limit, there is a possibility that the water pressure resistance becomes insufficient when used in an environment where water is applied, such as an air filter for a vehicle.
  • the upper limit of P1 is not particularly limited, but may be, for example, 200 kPa. When P1 exceeds the above upper limit, the production of the porous tube 1 may not be easy, or the air permeability of the porous tube 1 may be insufficient.
  • the upper limit of the Gurley second G1 after maintaining the porous tube 1 in an environment of 300 ° C. for 3 hours is preferably 140 seconds, and more preferably 120 seconds. If G1 exceeds the above upper limit, the air permeability of the porous tube 1 may be insufficient. On the other hand, the lower limit of G1 is preferably 20 seconds, and more preferably 40 seconds. If G1 is less than the above lower limit, the pore diameter of the porous tube 1 may be too large and the water pressure may be insufficient.
  • the upper limit of the rate of change of the length of the porous tube 1 before and after holding for 1 hour in an environment of 280 ° C. is preferably 5%, more preferably 4%, and still more preferably 2%.
  • the porous tube 1 can suppress the lengthwise contraction in a high-temperature environment by suppressing the fiber diameter from decreasing in a high-temperature environment, and can suppress the rate of change to the upper limit or less. If the rate of change exceeds the upper limit, the quality may deteriorate when exposed to high temperatures. Further, when the rate of change exceeds the upper limit, the length of change in length when exposed to a high temperature becomes large, which may make it difficult to arrange the filter at a desired site for a long period of time. When fixed at both ends in the direction, the stress applied to the fixed portion increases, and the fibers may break, which may cause water leakage or the like.
  • the lower limit of the rate of change is not particularly limited and can be 0%.
  • the porous tube 1 is a single-layer body mainly composed of PTFE.
  • the porous tube 1 contains PTFE as a main component, and has excellent heat resistance, chemical stability, weather resistance, nonflammability, strength, and the like.
  • the fibrous skeleton has a plurality of nodes 2 (particle masses) and a plurality of fibrils 3 (fibrous portions) connecting the plurality of nodes 2. .
  • the plurality of fibrils 3 are oriented in the axial direction of the porous tube 1.
  • voids are formed between the fibrils 3 or between the nodes 2 and the fibrils 3.
  • the plurality of fibrils 3 have slack.
  • the plurality of fibrils 3 can be loosened by being temporarily fixed and then contracted by heating.
  • a porous tube is exposed to a high-temperature environment and a part of the resin constituting the fibril is melted, if a plurality of fibrils are strained, the molten resin is pulled toward a node connected to the fibril.
  • the plurality of fibrils 3 are loose in the porous tube 1, the resin constituting the plurality of fibrils 3 is absorbed in the fibrils 3, and the diameter of the fibrils 3 is hardly reduced. Therefore, even when the porous tube 1 is exposed to a high-temperature environment, the plurality of fibrils 3 can be suppressed from being reduced in diameter, and a decrease in water resistance can be reliably suppressed.
  • the plurality of fibrils 3 are once fixed in a tensioned state and then contracted by heating, so that the fibers that have been elongated in the length direction are contracted and the fiber diameter is increased. Therefore, even when the porous tube 1 is exposed to a high-temperature environment, the fiber diameters of the plurality of fibrils 3 are easily maintained appropriately. Therefore, even when the porous tube 1 is exposed to a high-temperature environment, a decrease in water pressure resistance can be suppressed more reliably.
  • At least a part of the fibrils 3 preferably has a bent portion. In other words, it is preferable that at least a part of the fibrils 3 is bent at least partly in the length direction. In the porous tube, since at least a part of the fibrils 3 has a bent portion, it is easy to maintain water permeability by securing a pore area between the fibrils 3 while sufficiently maintaining a water pressure resistance.
  • the average fiber diameter of the plurality of fibrils 3 after holding the porous tube 1 under the environment of 360 ° C. for 3 hours is D2, and the average fiber diameter of the plurality of fibrils 3 before holding the porous tube 1 under the environment of 360 ° C. for 3 hours.
  • D1 it is preferable that the following formula (5) is satisfied. 0.8 ⁇ D2 / D1 ⁇ 1.1 (5)
  • the upper limit of D2 / D1 is more preferably 1.0.
  • D2 / D1 is less than the above lower limit, the water pressure may be insufficient due to the reduction in the diameter of the plurality of fibrils 3.
  • D2 / D1 exceeds the above upper limit, the production of the porous tube 1 may not be easy.
  • the “average fiber diameter” refers to the average diameter of ten fibrils arbitrarily extracted.
  • the lower limit of the PTFE content in the porous tube 1 is preferably 90% by mass, more preferably 95% by mass, and even more preferably 98% by mass. If the content of PTFE is less than the above lower limit, the heat resistance of the porous tube 1 may be insufficient.
  • the above-mentioned PTFE may include a polymerized unit derived from another copolymerizable monomer as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the PTFE may include a polymerized unit of perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene, (perfluoroalkyl) ethylene, chlorotrifluoroethylene, or the like.
  • the upper limit of the content ratio of the polymer units derived from the other copolymerizable monomer is, for example, 3 mol% with respect to all the polymer units constituting PTFE.
  • the porous tube 1 may contain another fluororesin, another optional component, or the like as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the other fluororesins include, for example, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), and tetrafluoroethylene- Ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), fluoroolefin-vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetra Examples thereof include a fluoroethylene copolymer and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • the porous tube 1 has a substantially uniform thickness.
  • the lower limit of the average thickness of the porous tube 1 can be set according to the application.
  • the lower limit can be 0.2 mm or more and 3.0 mm or less.
  • the lower limit of the porosity of the porous tube 1 is preferably 30% by volume, and more preferably 40% by volume.
  • the upper limit of the porosity of the porous tube 1 is preferably 90% by volume, and more preferably 70% by volume. If the porosity is less than the lower limit, the air permeability may be insufficient. Conversely, if the porosity exceeds the upper limit, the water pressure may be insufficient.
  • the “porosity” refers to the ratio of the total volume of pores to the volume, and can be determined by measuring the density of the support layer according to ASTM-D-792.
  • the method for manufacturing the porous tube includes a step of forming a tubular body by extrusion molding of a cylindrical compression-molded body of a powder containing PTFE as a main component, and a step of stretching the tubular body in a length direction while heating the tubular body. And baking the tubular body after the stretching step while maintaining the length.
  • the method for producing a porous tube further includes a step of shrinking in a length direction while heating the tubular body after the step of baking.
  • a plurality of fibrils 3 mainly composed of PTFE are temporarily fixed in a tensioned state in the baking step, and then the fibrils 3 are contracted and relaxed in the contracting step. Things.
  • the plurality of fibrils 3 can be given slack by fixing the plurality of fibrils 3 in a tension state and then contracting by heating.
  • the obtained porous tube 1 is exposed to a high-temperature environment by loosening the plurality of fibrils 3, even when a part of the resin constituting the plurality of fibrils 3 is melted. These resins can be absorbed in the fibrils 3 and the diameter of the plurality of fibrils 3 can be suppressed. Further, according to the method for manufacturing the porous tube, the fiber diameter of the plurality of fibrils 3 is relatively large, so that even when the obtained porous tube 1 is exposed to a high-temperature environment, the fiber diameter of the plurality of fibrils 3 is large. Is moderately easy to maintain. Therefore, the method for producing a porous tube can produce a porous tube having excellent heat resistance and sufficient water pressure resistance.
  • a material obtained by compression molding a raw material in which a liquid lubricant is mixed with a powder mainly composed of PTFE can be used.
  • various lubricants conventionally used in the paste extrusion method can be used, for example, naphtha, petroleum solvents such as white oil, hydrocarbon oils such as undecane, toluene, xylol Aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, silicone oils, fluorochlorocarbon oils, solutions of polymers such as polyisobutylene and polyisoprene in these solvents, mixtures of two or more of these, surface activity Water or aqueous solution containing the agent.
  • the cylindrical compression molded body is extruded by an extruder equipped with a die having a circular opening and a core pin arranged at the center of the opening of the die to form a tube-shaped body.
  • This extrusion is performed at a temperature lower than the melting point of PTFE, and is generally performed at room temperature.
  • the tubular body in the forming step, it is preferable to heat the tubular body extruded from the die to volatilize the liquid lubricant.
  • the tubular body can be more stably stretched in the next stretching step.
  • Step of stretching In the stretching step, the tubular body formed in the forming step is stretched in the length direction while heating.
  • the stretching step can be performed by winding the tubular body extruded from the die at a speed higher than the speed extruded from the die while heating.
  • the liquid lubricant in the tubular body can be volatilized, and the tubular body can be made porous.
  • the lower limit of the stretching ratio of the tubular body in the stretching step is preferably 50%, more preferably 100%.
  • the upper limit of the stretching ratio is preferably 400%, more preferably 300%. If the stretching ratio is less than the lower limit, there is a possibility that a sufficient ventilation rate cannot be obtained. If the stretching ratio is less than the lower limit, the shrinkage ratio cannot be sufficiently increased in the shrinking step described below, and the water resistance of the resulting porous tube 1 may be insufficient. Conversely, if the stretching ratio exceeds the upper limit, the tubular body may be broken.
  • the lower limit of the heating temperature in the stretching step is preferably 200 ° C., more preferably 220 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature in the stretching step is preferably 350 ° C, more preferably 300 ° C. If the heating temperature is lower than the lower limit, the pore diameter of the obtained porous tube 1 becomes too large, and the water resistance of the porous tube 1 may be insufficient. On the other hand, when the heating temperature exceeds the upper limit, it is difficult to sufficiently increase the pore size of the porous tube 1 and the air permeability of the porous tube 1 may be insufficient.
  • the tubular body after the stretching step is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE while maintaining the length, and fixed in a stretched state.
  • the heating temperature in the firing step can be, for example, 350 ° C. or more and 550 ° C. or less.
  • the heating time in the baking step can be, for example, 10 seconds or more and 20 minutes or less.
  • shrinking process In the shrinking step, the tubular body to which the plurality of fibrils 3 are fixed in a tensioned state by the firing step is thermally shrunk in the length direction.
  • the plurality of fibrils 3 are slackened by the shrinking step.
  • the plurality of fibrils 3 fixed in the extended state are contracted by the contracting step, and the fiber diameter of these fibrils 3 is increased. Further, in the contracting step, it is also preferable to form a bent portion in at least a part of the fibrils 3.
  • the lower limit of the heating temperature of the tubular body in the shrinking step is preferably 280 ° C, more preferably 300 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 330 ° C, more preferably 320 ° C. If the heating temperature is less than the lower limit, the shrinkage of the tubular body becomes insufficient, and the water pressure of the obtained porous tube 1 in a high-temperature environment may become insufficient, or the required heating time Is too long, which may lead to an increase in the size of the manufacturing equipment and a decrease in the manufacturing efficiency. Conversely, when the heating temperature exceeds the upper limit, the heat shrinkage in the shrinking step becomes too large, and the resulting porous tube 1 may have insufficient air permeability.
  • the upper limit of the heating time is preferably 30 minutes, and more preferably 20 minutes. If the heating time is less than the above lower limit, the shrinkage of the tubular body becomes insufficient, and the water pressure of the obtained porous tube 1 in a high-temperature environment may be insufficient. If the heating time is less than the lower limit, the required heating temperature becomes too high, and it may be difficult to control the shrinkage. Conversely, if the heating time exceeds the upper limit, the heat shrinkage rate in the shrinking step becomes too large, and the resulting porous tube 1 may have insufficient air permeability. In addition, when the heating time exceeds the upper limit, the production equipment may be increased in size or the production efficiency may be reduced.
  • the shrinking step it is preferable to adjust the shrinkage rate according to the degree of elongation of the plurality of fibrils 3 elongated in the stretching step.
  • the lower limit of the ratio of the shrinkage ratio in the shrinking step to the stretching ratio in the stretching step is preferably 0.03, and more preferably 0.07.
  • the upper limit of the ratio is preferably 0.15, and more preferably 0.12. If the above ratio is less than the above lower limit, loosening of the plurality of fibrils 3 may be insufficient, and it may be difficult to sufficiently maintain the water resistance of the porous tube 1 obtained when exposed to a high temperature environment. Conversely, if the ratio exceeds the upper limit, the shrinkage may become unnecessarily large and the production cost may increase, or the porosity of the obtained porous tube 1 may decrease and the air permeability may become insufficient. There is.
  • the step of shrinking it is preferable not to apply tension in the longitudinal direction of the tubular body.
  • the plurality of fibrils 3 elongated in the length direction in the stretching step are easily loosened.
  • a decrease in the water resistance of the porous tube 1 when exposed to a high-temperature environment can be easily and reliably suppressed.
  • the tubular body after the above-described shrinking step constitutes the porous tube 1.
  • the method for manufacturing a porous tube may further include a step of cutting the tubular body into a desired size after the contracting step.
  • the method of manufacturing the porous tube from the viewpoint of shrinking the tubular body in the length direction, it is preferable that no tension is applied in the longitudinal direction of the tubular body in the shrinking step.
  • the shrinking step it is also possible to apply a constant tension in the longitudinal direction of the tubular body from the viewpoint of controlling the shrinkage rate of the tubular body.
  • a tubular body is formed by extruding a cylindrical compression-molded body of a powder containing PTFE as a main component (forming step), and the tubular body is heated at 230 ° C., heated for 3 minutes, and stretched at a stretching ratio of 270%.
  • the tubular body after stretching was fired at a heating temperature of 430 ° C. for a heating time of 5 minutes while maintaining the length (firing step).
  • the water pressure resistance of the fired tubular body was 100 kPa, and the Gurley second was 70 seconds.
  • the water pressure was applied from the inside of the tubular body at a rate of 100 kPa per minute, based on the water resistance test B method (high water pressure method) of JIS-L1092: 2009, and the water pressure was applied to the outside. It was determined by the pressure of the leaked water. Gurley seconds were measured in accordance with JIS-P8117: 2009, based on the time required for 100 cm 3 of air to pass through a 6.45 cm 2 sample (tubular body) at an average pressure difference of 1.22 kPa.
  • FIG. 4 shows an SEM image of the inner peripheral surface side of the porous tube No. 1.
  • FIG. 6 shows the measurement results.
  • Table 1 shows the water pressure P1 after holding for 3 hours in a 300 ° C. environment and the water pressure P2 after holding for 3 hours in a 360 ° C. environment.
  • the ratio of the water pressure P1 after holding at 300 ° C. for 3 hours to the water pressure P2 after holding at 360 ° C. for 3 hours is 0.9 or more and 1.3 or less, and at 360 ° C.
  • the ratio of the Gurley seconds G1 after holding at 300 ° C. for 3 hours to the Gurley seconds G2 after holding for 3 hours is 0.7 or more and 1.1 or less.
  • No. 1 and No. 1 The porous tube 2 has a sufficient water pressure resistance even when exposed to a high temperature environment. It is considered that this is because the plurality of fibrils temporarily fixed in the stretched state are loosened and the fiber diameters of these fibrils are expanded by the above-described contracting step.

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Abstract

本開示の一態様に係る多孔質チューブは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状骨格を有し、３００℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ１、ガーレー秒をＧ１とし、３６０℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ２、ガーレー秒をＧ２とした場合、下記式（１）及び（２）を満たす。　０．９≦Ｐ１／Ｐ２≦１．３・・・（１）　０．７≦Ｇ１／Ｇ２≦１．１・・・（２）

Description

多孔質チューブ及び多孔質チューブの製造方法
　本開示は、多孔質チューブ及び多孔質チューブの製造方法に関する。
　本出願は、２０１８年８月９日出願の日本出願第２０１８－１５０１１３号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　今日、産業施設や車両、燃料電池等に多孔質フィルターが広く用いられている。この多孔質フィルターは、使用環境下で長時間に亘って一定の品質を維持できることが求められる。例えばこの多孔質フィルターは、焼却炉、乾燥炉、クリーンルーム等で用いられる場合には使用環境に応じた高い耐熱性が求められ、自動車に付設される場合には排ガスやエンジンの熱等に耐えられる高い耐熱性が求められる。
　焼却炉で用いられる多孔質フィルターとしては、例えば焼却炉の排ガス処理用のフィルターが挙げられる。このフィルターは、排ガスに対応できる高い耐熱性が要求される。このような点から、今日ではこのフィルターとしてポリテトラフルオロエチレンを主成分とする耐熱基材を備えるものが提案されている（特開２００２－１１３１２号公報参照）。
　一方、自動車に付設される多孔質フィルターとしては、例えばＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）近傍に配置されるエアフィルター、ヘッドライト用のエアフィルター、ガスセンサ用のエアフィルター等が挙げられる。
　また、上記ガスセンサとしては、例えば自動車の排気ガスに含まれる酸素の濃度等を測定するためのガスセンサが挙げられる。このガスセンサは、外部のガスを導入するためのガス導入部を有しており、このガス導入部には、ガス透過性を有する多孔質フィルターが設けられている。この多孔質フィルターには、ガス透過性に加え、自動車の排ガスに対応できる高い耐熱性が要求される。そのため、今日ではこの多孔質フィルターとしてポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質体が提案されている（特開２００８－２１６０４９号公報参照）。
特開２００２－１１３１２号公報 特開２００８－２１６０４９号公報
　本開示の一態様に係る多孔質チューブは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状骨格を有し、３００℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ１、ガーレー秒をＧ１とし、３６０℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ２、ガーレー秒をＧ２とした場合、下記式（１）及び（２）を満たす。
　０．９≦Ｐ１／Ｐ２≦１．３・・・（１）
　０．７≦Ｇ１／Ｇ２≦１．１・・・（２）
　本開示の他の一態様に係る多孔質チューブの製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする粉末の円筒状圧縮成形体の押出成形によりチューブ状体を成形する工程と、上記チューブ状体を加熱しつつ長さ方向に延伸する工程と、上記延伸する工程後のチューブ状体を長さを保ちつつ焼成する工程とを備える多孔質チューブの製造方法であって、上記焼成する工程後のチューブ状体を加熱しつつ長さ方向に収縮する工程をさらに備える。
図１は、本開示の一実施形態に係る多孔質チューブを示す模式的斜視図である。 図２は、図１の多孔質チューブの繊維状骨格を示す模式的拡大図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る多孔質チューブの製造方法を示すフロー図である。 図４は、Ｎｏ．１の多孔質チューブの繊維状骨格を示すＳＥＭ画像である。 図５は、Ｎｏ．３の多孔質チューブの繊維状骨格を示すＳＥＭ画像である。 図６は、Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の多孔質チューブの耐熱試験後の耐水圧を示すグラフである。 図７は、Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の多孔質チューブの耐熱試験後のガーレー秒を示すグラフである。
［本開示が解決しようとする課題］
　特許文献１のフィルター（耐熱基材）及び特許文献２の多孔質体は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするので耐熱性に優れている。
　一方、例えば自動車用のガスセンサは、天候等の使用環境に起因して水を被ることがある。そのため、このガスセンサに用いられる多孔質フィルターは、耐水圧に優れることが望まれる。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されているような従来の多孔質フィルターは、使用するにつれて耐水圧が低下する。特に、自動車用のガスセンサは、排気ガスにより加熱され、ＰＴＦＥの融点である３２７℃を超える高温に比較的長時間曝される場合があるが、上記従来の多孔質フィルターはこのような環境下で使用した場合に十分な耐水圧を維持し難い。
　本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、耐熱性に優れると共に、耐水圧を十分に維持可能な多孔質チューブの提供を目的とする。また、本開示は、耐熱性に優れると共に、耐水圧を十分に維持可能な多孔質チューブの製造方法の提供を目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、耐熱性に優れると共に、耐水圧を十分に維持する多孔質チューブ、また、耐熱性に優れると共に、耐水圧を十分に維持可能な多孔質チューブを製造しうる多孔質チューブの製造方法を提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示の一態様に係る多孔質チューブは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状骨格を有し、３００℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ１、ガーレー秒をＧ１とし、３６０℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ２、ガーレー秒をＧ２とした場合、下記式（１）及び（２）を満たす。
　０．９≦Ｐ１／Ｐ２≦１．３・・・（１）
　０．７≦Ｇ１／Ｇ２≦１．１・・・（２）
　当該多孔質チューブは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状骨格を有しており耐熱性に優れる。また、当該多孔質チューブは、上記式（１）及び（２）を共に満たすので、高温環境下に曝された場合でも、通気性を保ちつつ耐水圧を十分に維持することができる。
　当該多孔質チューブは、上記式（１）及び（２）に加え、下記式（３）をさらに満たすとよい。
　Ｇ１－Ｇ２＜０・・・（３）
　上記式（３）は、当該多孔質チューブを３６０℃の高温環境下で３時間保持した場合に繊維状骨格の細径化が抑制されることで満足されると考えられる。そのため、上記式（３）を満たすことで、上記繊維状骨格の細径化に起因する耐水圧の低下を抑制することができる。
　当該多孔質チューブは、２８０℃の環境下で１時間保持した前後での長さの変化率が５％以下であるとよい。このように、２８０℃の環境下で１時間保持した前後での長さの変化率が上記上限以下であることによって、長さの変化に起因する品質の低下や交換頻度の増加を抑えることができる。
　上記繊維状骨格が、複数のノードと複数のノード同士を接続する複数のフィブリルとを有し、上記複数のフィブリルが弛みを有するとよい。このように、上記繊維状骨格が、複数のノードと複数のノード同士を接続する複数のフィブリルとを有し、上記複数のフィブリルが弛みを有することによって、高温環境下に曝された場合の上記複数のフィブリルの細径化を抑制し、耐水圧の低下をより確実に抑制することができる。
　本開示の他の一態様に係る多孔質チューブの製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする粉末の円筒状圧縮成形体の押出成形によりチューブ状体を成形する工程と、上記チューブ状体を加熱しつつ長さ方向に延伸する工程と、上記延伸する工程後のチューブ状体を長さを保ちつつ焼成する工程とを備える多孔質チューブの製造方法であって、上記焼成する工程後のチューブ状体を加熱しつつ長さ方向に収縮する工程をさらに備える。
　当該多孔質チューブの製造方法は、焼成する工程後のチューブ状体を加熱しつつ長さ方向に収縮する工程を備えるので、耐熱性に優れると共に、耐水圧を十分に維持可能な多孔質チューブを製造することができる。
　上記収縮する工程における上記チューブ状体の加熱温度としては、２８０℃以上３３０℃以下が好ましい。このように、上記収縮する工程における上記チューブ状体の加熱温度が上記範囲内であることによって、高温環境下に曝された場合の多孔質チューブの耐水圧の低下を容易かつ確実に抑えることができる。
　上記収縮する工程で、上記チューブ状体の長さ方向に張力を加えないことが好ましい。このように、上記収縮する工程で上記チューブ状体の長さ方向に張力を加えないことによって、上記チューブ状体を長さ方向に容易かつ確実に収縮させることができ、高温環境下に曝された場合の多孔質チューブの耐水圧の低下を容易かつ確実に抑えることができる。
　上記延伸する工程における延伸率に対する上記収縮する工程における収縮率の比としては、０．０３以上０．１５以下が好ましい。このように、上記延伸する工程における延伸率に対する上記収縮する工程における収縮率の比が上記範囲内であることによって、高温環境下に曝された場合の多孔質チューブの耐水圧の低下を容易かつ確実に抑えることができる。
　なお、本開示において、「主成分」とは、質量換算で最も含有割合の大きい成分をいい、例えば含有割合が５０質量％以上の成分をいう。「耐水圧」とは、ＪＩＳ－Ｌ１０９２：２００９の耐水度試験Ｂ法（高水圧法）に準拠して測定される値をいう。「ガーレー秒」とは、ＪＩＳ－Ｐ８１１７：２００９に準拠して測定され、１００ｃｍ３の空気が１．２２ｋＰａの平均圧力差で６．４５ｃｍ２の試料を通過する時間をいう。「長さの変化率」とは、下記式（４）によって算出される値［％］をいう。ここで、式（４）中のＣは多孔質チューブの長さの変化率、Ｌｂは変化前の長さ、Ｌａは変化後の長さである。
Ｃ［％］＝（｜Ｌａ－Ｌｂ｜）×１００／Ｌｂ・・・（４）
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の各実施形態に係る多孔質チューブ及び多孔質チューブの製造方法について図面を参照しつつ詳説する。
［第一実施形態］
＜多孔質チューブ＞
　図１の多孔質チューブ１は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする繊維状骨格を有し、３００℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ１、ガーレー秒をＧ１とし、３６０℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ２、ガーレー秒をＧ２とした場合、下記式（１）及び（２）を満たす。
　０．９≦Ｐ１／Ｐ２≦１．３・・・（１）
　０．７≦Ｇ１／Ｇ２≦１．１・・・（２）
　当該多孔質チューブ１は、ＰＴＦＥを主成分とする繊維状骨格を有しており耐熱性に優れる。また、当該多孔質チューブ１は、上記式（１）及び（２）を共に満たすので、高温環境下に曝された場合でも、通気性を保ちつつ耐水圧を十分に維持することができる。詳しく説明すると、ＰＴＦＥを主成分とする従来の多孔質チューブは、高温環境下に曝されると、繊維状骨格が部分的に溶融することで繊維径が細くなり耐水圧が低下する。同時に、この従来の多孔質チューブは、繊維径の細径化に伴ってガーレー秒が小さくなる。つまり、従来の多孔質チューブでは、耐水圧と通気性とはトレードオフの関係にある。これに対し、当該多孔質チューブ１は、後述するように高温環境下における繊維径の細径化を抑えることで耐水圧の低下及びガーレー秒が小さくなることを同時に抑制することができる。従って、当該多孔質チューブ１は、高温環境下に曝された場合でも、通気性を保ちつつ耐水圧を十分に維持することができる。
　当該多孔質チューブ１を３００℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ１とし、３６０℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ２とした場合、Ｐ１／Ｐ２の上限としては、１．２が好ましい。Ｐ１／Ｐ２が上記上限を超えると、高温環境下に曝された場合に耐水圧を十分に維持し難くなるおそれがある。一方、Ｐ１／Ｐ２の下限としては、１．０が好ましい。Ｐ１／Ｐ２が上記下限に満たない場合、当該多孔質チューブ１の製造が容易でなくなるおそれがある。
　当該多孔質チューブ１は、上記式（１）及び（２）に加え、下記式（３）をさらに満たすことが好ましい。
　Ｇ１－Ｇ２＜０・・・（３）
　上記式（３）は、当該多孔質チューブ１を３６０℃の高温環境下で３時間保持した場合に繊維状骨格の細径化が抑制されることで満足されると考えられる。そのため、当該多孔質チューブ１は、上記式（３）を満たすことで、上記繊維状骨格の細径化に起因する耐水圧の低下を十分に抑制することができる。
　当該多孔質チューブ１を３００℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧Ｐ１の下限としては、１００ｋＰａが好ましく、１２０ｋＰａがより好ましい。Ｐ１が上記下限に満たないと、例えば車両用のエアフィルター等、水を被るような環境下で使用された場合に耐水圧が不十分となるおそれがある。一方、Ｐ１の上限としては、特に限定されないが、例えば２００ｋＰａとすることができる。Ｐ１が上記上限を超えると、当該多孔質チューブ１の製造が容易でなくなるおそれや、当該多孔質チューブ１の通気性が不十分となるおそれがある。
　当該多孔質チューブ１を３００℃の環境下で３時間保持した後のガーレー秒Ｇ１の上限としては、１４０秒が好ましく、１２０秒がより好ましい。Ｇ１が上記上限を超えると、当該多孔質チューブ１の通気性が不十分となるおそれがある。一方、Ｇ１の下限としては、２０秒が好ましく、４０秒がより好ましい。Ｇ１が上記下限に満たないと、当該多孔質チューブ１の孔径が大きくなり過ぎて耐水圧が不十分となるおそれがある。
　２８０℃の環境下で１時間保持した前後における当該多孔質チューブ１の長さの変化率の上限としては、５％が好ましく、４％がより好ましく、２％がさらに好ましい。当該多孔質チューブ１は、高温環境下における繊維径の細径化を抑えることで、高温環境下における長さ方向の収縮を抑制し、上記変化率を上記上限以下に抑えることができる。上記変化率が上記上限を超えると、高温に曝された場合に品質が低下するおそれがある。また、上記変化率が上記上限を超えると、高温に曝された場合の長さの変化量が大きくなることで所望の部位に長期間配置し難くなるおそれや、当該多孔質チューブ１が長さ方向の両端部で固定されている場合に固定部分に加わる応力が大きくなり、繊維が破断して漏水等の原因となるおそれがある。なお、上記変化率の下限としては、特に限定されるものではなく、０％とすることができる。
　当該多孔質チューブ１は、ＰＴＦＥを主成分とする単層体である。当該多孔質チューブ１はＰＴＦＥを主成分としており、これにより優れた耐熱性、化学的安定性、耐候性、不燃性、強度等を有する。図２に示すように、当該多孔質チューブ１は、上記繊維状骨格が、複数のノード２（粒子塊）と、複数のノード２同士を接続する複数のフィブリル３（繊維状部分）とを有する。複数のフィブリル３は、当該多孔質チューブ１の軸方向に配向している。当該多孔質チューブ１は、フィブリル３間、又はノード２とフィブリル３との間の間隙が空孔を形成している。
　当該多孔質チューブ１は、複数のフィブリル３が弛みを有することが好ましい。複数のフィブリル３は、一旦緊張状態で固定された後に加熱によって収縮することで弛みを有するものとすることができる。一般に多孔質チューブが高温環境下に曝され、フィブリルを構成する樹脂の一部が溶融した場合、複数のフィブリルが緊張していると、溶融した樹脂がこれらのフィブリルと接続されるノード側に引っ張られ、ノードに吸収されやすい。これに対し、当該多孔質チューブ１は、複数のフィブリル３が弛んでいるので、複数のフィブリル３を構成する樹脂はフィブリル３中で吸収され、フィブリル３の細径化を招来し難い。そのため、当該多孔質チューブ１は、高温環境下に曝された場合でも複数のフィブリル３の細径化を抑制し、耐水圧の低下を確実に抑制することができる。
　また、複数のフィブリル３は、一旦緊張状態で固定された後に加熱によって収縮することで、長さ方向に伸長していた繊維が縮んで繊維径が大きくなると考えられる。そのため、当該多孔質チューブ１は、高温環境下に曝された場合でも複数のフィブリル３の繊維径が適度に維持されやすい。従って、当該多孔質チューブ１は、高温環境下に曝された場合でも、耐水圧の低下をより確実に抑制することができる。
　当該多孔質チューブは、少なくとも一部のフィブリル３が屈曲部を有することが好ましい。換言すると、少なくとも一部のフィブリル３は、長さ方向の少なくとも一部分で折れ曲がっていることが好ましい。当該多孔質チューブは、少なくとも一部のフィブリル３が屈曲部を有することで、耐水圧を十分に維持しつつ、フィブリル３間の空孔面積を確保することで通水性を保ちやすい。
　当該多孔質チューブ１を３６０℃の環境下で３時間保持した後の複数のフィブリル３の平均繊維径をＤ２、３６０℃の環境下で３時間保持する前の複数のフィブリル３の平均繊維径をＤ１とした場合、下記式（５）を満たすことが好ましい。
　０．８≦Ｄ２／Ｄ１≦１．１・・・（５）
　Ｄ２／Ｄ１の下限としては、０．９がより好ましい。一方、Ｄ２／Ｄ１の上限としては、１．０がより好ましい。Ｄ２／Ｄ１が上記下限に満たないと、複数のフィブリル３の細径化に起因して耐水圧が不十分となるおそれがある。逆に、Ｄ２／Ｄ１が上記上限を超えると、当該多孔質チューブ１の製造が容易でなくなるおそれがある。なお、「平均繊維径」とは、任意に抽出した１０本のフィブリルの平均径をいう。
　当該多孔質チューブ１におけるＰＴＦＥの含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９８質量％がさらに好ましい。ＰＴＦＥの含有量が上記下限に満たないと、当該多孔質チューブ１の耐熱性が不十分となるおそれがある。
　なお、上記ＰＴＦＥは、本開示の効果を損なわない範囲において、他の共重合性モノマーに由来する重合単位を含んでいてもよい。例えば、上記ＰＴＦＥは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等の重合単位を含んでいてもよい。上記他の共重合性モノマーに由来する重合単位の含有割合の上限としては、ＰＴＦＥを構成する全重合単位に対して、例えば３モル％である。
　当該多孔質チューブ１は、本開示の効果を損なわない範囲において、他のフッ素樹脂や、他の任意成分等を含んでいてもよい。上記他のフッ素樹脂としては、例えばテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フルオロオレフィン－ビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
　当該多孔質チューブ１は略均一な厚さを有する。当該多孔質チューブ１の平均厚さの下限としては、用途に応じて設定可能であるが、例えば車両用のエアフィルターである場合、０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下とすることができる。
　当該多孔質チューブ１の気孔率の下限としては、３０体積％が好ましく、４０体積％がより好ましい。一方、当該多孔質チューブ１の気孔率の上限としては、９０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましい。上記気孔率が上記下限に満たないと、通気性が不十分となるおそれがある。逆に、上記気孔率が上記上限を超えると、耐水圧が不十分となるおそれがある。なお、「気孔率」とは、体積に対する空孔の総体積の割合をいい、ＡＳＴＭ－Ｄ－７９２に準拠して支持層の密度を測定することで求めることができる。
＜多孔質チューブの製造方法＞
　次に、図３を参照して、図１の多孔質チューブ１の製造方法を説明する。当該多孔質チューブの製造方法は、ＰＴＦＥを主成分とする粉末の円筒状圧縮成形体の押出成形によりチューブ状体を成形する工程と、上記チューブ状体を加熱しつつ長さ方向に延伸する工程と、上記延伸する工程後のチューブ状体を長さを保ちつつ焼成する工程とを備える。当該多孔質チューブの製造方法は、上記焼成する工程後のチューブ状体を加熱しつつ長さ方向に収縮する工程をさらに備える。
　当該多孔質チューブの製造方法は、上記焼成する工程でＰＴＦＥを主成分とする複数のフィブリル３を緊張した状態で一旦固定し、その後に上記収縮する工程によってこれらのフィブリル３を収縮しつつ弛ませるものである。当該多孔質チューブの製造方法は、複数のフィブリル３を一旦緊張状態で固定した後に加熱によって収縮することで、複数のフィブリル３に弛みを持たせることができる。また、当該多孔質チューブの製造方法は、上記収縮する工程によって、長さ方向に伸長していた複数のフィブリル３が縮んで繊維径が大きくなると考えられる。当該多孔質チューブの製造方法は、複数のフィブリル３を弛ませることで、得られる多孔質チューブ１が高温環境下に曝され、複数のフィブリル３を構成する樹脂の一部が溶融した場合でも、これらの樹脂をフィブリル３中で吸収させ、複数のフィブリル３の細径化を抑制することができる。また、当該多孔質チューブの製造方法によると、複数のフィブリル３の繊維径が比較的大きくなるので、得られる多孔質チューブ１が高温環境下に曝された場合でも、複数のフィブリル３の繊維径を適度に維持しやすい。従って、当該多孔質チューブの製造方法は、耐熱性に優れると共に、耐水圧を十分に維持可能な多孔質チューブを製造することができる。
（成形する工程）
　上記成形する工程で用いる円筒状圧縮成形体としては、ＰＴＦＥを主成分とする粉末に液体潤滑剤を配合した原料を圧縮成形したものを用いることができる。上記液体潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤を使用することができ、例えばナフサ、ホワイトオイル等の石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水又は水溶水などが挙げられる。
　上記成形する工程では、例えば円形の開口を有するダイと、ダイの開口の中心に配置されるコアピンとを取り付けた押出成形機によって上記円筒状圧縮成形体を押出成形してチューブ状体を成形する。この押出成形は、ＰＴＦＥの融点より低い温度で行われ、一般的には常温で行われる。
　上記成形する工程では、ダイから押し出されるチューブ状体を加熱して、上記液体潤滑剤を揮発させることが好ましい。このように、上記液体潤滑剤を除去することによって次の延伸する工程でチューブ状体をより安定的に延伸することができる。
（延伸する工程）
　上記延伸する工程では、上記成形する工程で成形されたチューブ状体を加熱しつつ長さ方向に延伸する。上記延伸する工程は、ダイから押し出されるチューブ状体を加熱しつつダイから押し出される速度より速い速度で巻き取ることで行うことができる。これにより、上記チューブ状体中の上記液体潤滑剤を揮発させると共に、上記チューブ状体を多孔質化することができる。
　上記延伸する工程における上記チューブ状体の延伸率の下限としては、５０％が好ましく、１００％がより好ましい。一方、上記延伸率の上限としては、４００％が好ましく、３００％がより好ましい。上記延伸率が上記下限に満たないと、十分な通気量が得られないおそれがある。また、上記延伸率が上記下限に満たないと、後述する収縮する工程で収縮率を十分に大きくすることができず、得られる多孔質チューブ１の耐水圧が不十分となるおそれがある。逆に、上記延伸率が上記上限を超えると、上記チューブ状体が断裂するおそれがある。
　上記延伸する工程における加熱温度の下限としては、２００℃が好ましく、２２０℃がより好ましい。一方、上記延伸する工程における加熱温度の上限としては、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限に満たないと、得られる多孔質チューブ１の空孔径が大きくなり過ぎてこの多孔質チューブ１の耐水圧が不十分となるおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、多孔質チューブ１の孔径を十分に大きくし難くなり、この多孔質チューブ１の通気性が不十分となるおそれがある。
（焼成する工程）
　上記焼成する工程では、上記延伸する工程後のチューブ状体を長さを保ちつつＰＴＦＥの融点以上に加熱して延伸状態で固定する。
　上記焼成する工程における加熱温度としては、例えば３５０℃以上５５０℃以下とすることができる。また、上記焼成する工程における加熱時間としては、例えば１０秒以上２０分以下とすることができる。
（収縮する工程）
　上記収縮する工程では、上記焼成する工程によって複数のフィブリル３が緊張状態で固定されたチューブ状体を長さ方向に熱収縮する。当該多孔質チューブの製造方法は、この収縮する工程によって、複数のフィブリル３に弛みを形成する。また、当該多孔質チューブの製造方法は、この収縮する工程によって、伸長状態で固定された複数のフィブリル３を縮め、これらのフィブリル３の繊維径を拡径させる。さらに、上記収縮する工程では、少なくとも一部のフィブリル３に屈曲部を形成することも好ましい。
　上記収縮する工程における上記チューブ状体の加熱温度の下限としては、２８０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、３３０℃が好ましく、３２０℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限に満たないと、上記チューブ状体の収縮率が不十分となり、得られる多孔質チューブ１の高温環境下における耐水圧が不十分となるおそれや、必要とされる加熱時間が長くなり過ぎて、製造設備の大型化や製造効率の低下を招来するおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、上記収縮する工程での熱収縮率が大きくなり過ぎて、得られる多孔質チューブ１の通気性が不十分となるおそれがある。
　上記収縮する工程における加熱時間の下限としては、５分が好ましく、８分がより好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては、３０分が好ましく、２０分がより好ましい。上記加熱時間が上記下限に満たないと、上記チューブ状体の収縮率が不十分となり、得られる多孔質チューブ１の高温環境下における耐水圧が不十分となるおそれがある。また、上記加熱時間が上記下限に満たないと、必要な加熱温度が高くなり過ぎて収縮率を制御し難くなるおそれがある。逆に、上記加熱時間が上記上限を超えると、上記収縮する工程での熱収縮率が大きくなり過ぎて、得られる多孔質チューブ１の通気性が不十分となるおそれがある。また、上記加熱時間が上記上限を超えると、製造設備の大型化や製造効率の低下を招来するおそれがある。
　上記収縮する工程では、上記延伸する工程で伸長された複数のフィブリル３の伸長度に対応して収縮率を調節することが好ましい。上記延伸する工程における延伸率に対する上記収縮する工程における収縮率の比の下限としては、０．０３が好ましく、０．０７がより好ましい。一方、上記比の上限としては、０．１５が好ましく、０．１２がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、複数のフィブリル３の弛みが不十分となり、高温環境下に曝された場合に得られる多孔質チューブ１の耐水圧を十分に維持し難くなるおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、上記収縮率が不必要に大きくなり製造コストが高くなるおそれや、得られる多孔質チューブ１の気孔率が低下して通気性が不十分となるおそれがある。
　上記収縮する工程では、上記チューブ状体の長さ方向に張力を加えないことが好ましい。これにより、当該多孔質チューブの製造方法は、上記延伸する工程で長さ方向に伸長した複数のフィブリル３に弛みを形成しやすい。その結果、高温環境下に曝された場合の多孔質チューブ１の耐水圧の低下を容易かつ確実に抑えることができる。
　当該多孔質チューブの製造方法では、上記収縮する工程後のチューブ状体が多孔質チューブ１を構成する。なお、当該多孔質チューブの製造方法は、上記収縮する工程後の上記チューブ状体を所望の寸法に裁断する工程をさらに備えていてもよい。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　例えば当該多孔質チューブの製造方法は、上述のように、チューブ状体を長さ方向に収縮する観点から、上記収縮する工程ではこのチューブ状体の長さ方向に張力を加えないことが好ましい。但し、上記収縮する工程では、上記チューブ状体の収縮率を制御する観点からこのチューブ状体の長さ方向に一定の張力を加えることも可能である。
　以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
［Ｎｏ．１］
　ＰＴＦＥを主成分とする粉末の円筒状圧縮成形体の押出成形によりチューブ状体を成形し（成形する工程）、このチューブ状体を加熱温度２３０℃、加熱時間３分、延伸率２７０％で長さ方向に延伸し（延伸する工程）、延伸後のチューブ状体を長さを保ちつつ加熱温度４３０℃、加熱時間５分で焼成した（焼成する工程）。この焼成後のチューブ状体の耐水圧は１００ｋＰａ、ガーレー秒は７０秒であった。なお、本実施例において、耐水圧は、ＪＩＳ－Ｌ１０９２：２００９の耐水度試験Ｂ法（高水圧法）に準拠し、１分間に１００ｋＰａの割合でチューブ状体の内側から水圧を加え、外側に水が漏れ出した水圧によって求めた。また、ガーレー秒は、ＪＩＳ－Ｐ８１１７：２００９に準拠し、１００ｃｍ３の空気が１．２２ｋＰａの平均圧力差で６．４５ｃｍ２の試料（チューブ状体）を通過する時間によって測定した。
　上記延伸する工程後のチューブ状体に加熱温度３２０℃、加熱時間１０分で張力を加えずに熱処理を施し、このチューブ状体を長さ方向に収縮率３０％で収縮させ（収縮する工程）、Ｎｏ．１の多孔質チューブを製造した。Ｎｏ．１の多孔質チューブの内周面側のＳＥＭ画像を図４に示す。
［Ｎｏ．２］
　上記延伸する工程の延伸条件を加熱温度２３０℃、加熱時間３分、延伸率１６０％とし、上記収縮する工程の収縮条件を加熱温度３２０℃、加熱時間１０分、収縮率１５％とした以外、Ｎｏ．１と同様にして多孔質チューブを製造した。
［比較例］
［Ｎｏ．３］
　上記収縮する工程を行わなかった以外、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．３の多孔質チューブを製造した。Ｎｏ．３の多孔質チューブの内周面側のＳＥＭ画像を図５に示す。
［Ｎｏ．４］
　上記収縮する工程を行わなかった以外、Ｎｏ．２と同様にしてＮｏ．４の多孔質チューブを製造した。
（耐水圧）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の多孔質チューブについて、３００℃～３６０℃の所定の高温環境下で３時間保持した耐熱試験後の耐水圧を求めた。この測定結果を図６に示す。また、３００℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧Ｐ１、及び３６０℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧Ｐ２を表１に示す。
（ガーレー秒）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の多孔質チューブについて、３００℃～３６０℃の所定の高温環境下で３時間保持した耐熱試験後の耐水圧を求めた。この測定結果を図７に示す。また、３００℃の環境下で３時間保持した後のガーレー秒Ｇ１、及び３６０℃の環境下で３時間保持した後のガーレー秒Ｇ２を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価結果＞
　図６及び図７に示すように、Ｎｏ．３及びＮｏ．４の多孔質チューブは、３６０℃で３時間保持した後の耐水圧Ｐ２に対する３００℃で３時間保持した後の耐水圧Ｐ１の比が１．３以上であり、かつ３６０℃で３時間保持した後のガーレー秒Ｇ２に対する３００℃で３時間保持した後のガーレー秒Ｇ１の比が１．１よりも大きい。このように、Ｎｏ．３及びＮｏ．４の多孔質チューブは、耐水圧と通気性とはトレードオフの関係にあり、高温環境下に曝された場合に耐水圧が大きく低下している。
　これに対し、Ｎｏ．１及びＮｏ．２の多孔質チューブは、３６０℃で３時間保持した後の耐水圧Ｐ２に対する３００℃で３時間保持した後の耐水圧Ｐ１の比が０．９以上１．３以下であり、かつ３６０℃で３時間保持した後のガーレー秒Ｇ２に対する３００℃で３時間保持した後のガーレー秒Ｇ１の比が０．７以上１．１以下である。このように、Ｎｏ．１及びＮｏ．２の多孔質チューブは、高温環境下に曝された場合でも耐水圧が十分に維持されている。これは、上述の収縮する工程によって、一旦伸長状態で固定された複数のフィブリル弛み、かつこれらのフィブリルの繊維径が拡径したためと考えられる。
（長さの変化率）
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の多孔質チューブについて、２８０℃の環境下で１時間保持した前後での長さの変化率を求めた。この測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価結果＞
　表２に示すように、Ｎｏ．３及びＮｏ．４の多孔質チューブは、２８０℃の環境下で１時間保持した前後での長さの変化率が１２％以上となっており、高温環境下における寸法変化割合が大きいことが分かる。これに対し、Ｎｏ．１及びＮｏ．２の多孔質チューブは、２８０℃の環境下で１時間保持した前後での長さの変化率が５％以下であり、高温環境下における寸法変化率が小さい。これは、上述の収縮する工程によって複数のフィブリルの繊維径が拡径されることで、これらのフィブリルが長さ方向に収縮し難くなったためと考えられる。
１　多孔質チューブ
２　ノード
３　フィブリル

Claims (8)

  1. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする繊維状骨格を有し、
    　３００℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ１、ガーレー秒をＧ１とし、３６０℃の環境下で３時間保持した後の耐水圧をＰ２、ガーレー秒をＧ２とした場合、下記式（１）及び（２）を満たす多孔質チューブ。
    　０．９≦Ｐ１／Ｐ２≦１．３・・・（１）
    　０．７≦Ｇ１／Ｇ２≦１．１・・・（２）
  2. 　下記式（３）をさらに満たす請求項１に記載の多孔質チューブ。
    　Ｇ１－Ｇ２＜０・・・（３）
  3. 　２８０℃の環境下で１時間保持した前後での長さの変化率が５％以下である請求項１又は請求項２に記載の多孔質チューブ。
  4. 　上記繊維状骨格が、複数のノードと複数のノード同士を接続する複数のフィブリルとを有し、
    　上記複数のフィブリルが弛みを有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多孔質チューブ。
  5. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする粉末の円筒状圧縮成形体の押出成形によりチューブ状体を成形する工程と、
    　上記チューブ状体を加熱しつつ長さ方向に延伸する工程と、
    　上記延伸する工程後のチューブ状体を長さを保ちつつ焼成する工程と
    　を備える多孔質チューブの製造方法であって、
    　上記焼成する工程後のチューブ状体を加熱しつつ長さ方向に収縮する工程
    　をさらに備える多孔質チューブの製造方法。
  6. 　上記収縮する工程における上記チューブ状体の加熱温度が２８０℃以上３３０℃以下である請求項５に記載の多孔質チューブの製造方法。
  7. 　上記収縮する工程で、上記チューブ状体の長さ方向に張力を加えない請求項５又は請求項６に記載の多孔質チューブの製造方法。
  8. 　上記延伸する工程における延伸率に対する上記収縮する工程における収縮率の比が０．０３以上０．１５以下である請求項５、請求項６又は請求項７に記載の多孔質チューブの製造方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06106037A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Sumitomo Electric Ind Ltd チューブ状多孔質複層膜及びその製造方法
JPH06246142A (ja) * 1993-02-19 1994-09-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 管状四弗化エチレン樹脂多孔質体とその製造方法
JPH06256549A (ja) * 1993-03-02 1994-09-13 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造法
JPH09241412A (ja) * 1996-03-07 1997-09-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 延伸ポリテトラフルオロエチレンチューブとその製造方法
JPH10323923A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質チューブ及びその製造方法
JP2001011224A (ja) * 1999-06-29 2001-01-16 Nitto Denko Corp 多孔質チューブの製造方法及び多孔質チューブの使用方法
JP2017528346A (ja) * 2014-09-12 2017-09-28 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 改良された機械及び熱特性を有する多孔性通気性ポリテトラフルオロエチレン複合材

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06106037A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Sumitomo Electric Ind Ltd チューブ状多孔質複層膜及びその製造方法
JPH06246142A (ja) * 1993-02-19 1994-09-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 管状四弗化エチレン樹脂多孔質体とその製造方法
JPH06256549A (ja) * 1993-03-02 1994-09-13 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造法
JPH09241412A (ja) * 1996-03-07 1997-09-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 延伸ポリテトラフルオロエチレンチューブとその製造方法
JPH10323923A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 Nitto Denko Corp ポリテトラフルオロエチレン多孔質チューブ及びその製造方法
JP2001011224A (ja) * 1999-06-29 2001-01-16 Nitto Denko Corp 多孔質チューブの製造方法及び多孔質チューブの使用方法
JP2017528346A (ja) * 2014-09-12 2017-09-28 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 改良された機械及び熱特性を有する多孔性通気性ポリテトラフルオロエチレン複合材

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