WO2020059344A1 - 中空糸膜 - Google Patents

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WO2020059344A1
WO2020059344A1 PCT/JP2019/031018 JP2019031018W WO2020059344A1 WO 2020059344 A1 WO2020059344 A1 WO 2020059344A1 JP 2019031018 W JP2019031018 W JP 2019031018W WO 2020059344 A1 WO2020059344 A1 WO 2020059344A1
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filtration layer
region
pore diameter
outer peripheral
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PCT/JP2019/031018
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大輝 宮田
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住友電気工業株式会社
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Publication date
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    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size

Definitions

  • the present disclosure relates to hollow fiber membranes.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-175905 filed on Sep. 20, 2018, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • Hollow fiber membranes for solid-liquid separation in the manufacturing processes of sewage treatment and pharmaceuticals are known.
  • the hollow fiber membrane includes an inorganic membrane and an organic membrane.
  • the organic film has higher water permeability than the inorganic film, and has an advantage that the manufacturing cost and running cost of the entire apparatus can be easily reduced.
  • As this organic film a film mainly composed of polytetrafluoroethylene having excellent mechanical strength, flexibility, chemical resistance and the like has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-42329).
  • the hollow fiber membrane according to one embodiment of the present disclosure includes a porous and tubular filtration layer having polytetrafluoroethylene as a main component and a fibrous skeleton, and the average pore diameter of the outer peripheral surface of the filtration layer is the filtration layer. And the ratio of the average pore diameter of the inner peripheral surface of the filtration layer to the average pore diameter of the outer peripheral surface of the filtration layer is 2.0 or more and 5.0 or less.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of the hollow fiber membrane of FIG. 1.
  • FIG. 2 is a schematic partial enlarged view of an outer peripheral surface of a filtration layer of the hollow fiber membrane of FIG. 1.
  • FIG. 2 is a schematic partial enlarged view of an inner peripheral surface of a filtration layer of the hollow fiber membrane of FIG. 1.
  • FIG. 2 is a schematic enlarged cross-sectional view of a filtration layer of the hollow fiber membrane in FIG. 1 in a thickness direction.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing the hollow fiber membrane of FIG. 1.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of the hollow fiber membrane of FIG. 1.
  • FIG. 2 is a schematic partial enlarged view of an outer peripheral surface of a filtration layer
  • FIG. 7 is a schematic view showing an apparatus for forming an extruded body in the method for producing a hollow fiber membrane of FIG. 6.
  • No. 1 is an SEM image of an outer peripheral surface of a filtration layer of a hollow fiber membrane of FIG.
  • No. 3 is an SEM image of the inner peripheral surface of the filtration layer of the hollow fiber membrane of FIG.
  • No. 3 is an SEM image of a cross section in the thickness direction of a filtration layer of the hollow fiber membrane of FIG.
  • the upper side is the outer peripheral surface side of the filtration layer
  • the lower side is the inner peripheral surface side of the filtration layer.
  • the hollow fiber membrane described in the above publication includes a filtration layer containing polytetrafluoroethylene as a main component.
  • This filtration layer is formed by winding a porous sheet mainly composed of polytetrafluoroethylene around the outer peripheral surface of a tubular support layer.
  • the pore diameter on the outer peripheral surface side is substantially equal to the pore diameter on the inner peripheral surface side.
  • the pore size of this filtration layer is increased in order to increase water permeability, impurities easily permeate.
  • the pore size of this filtration layer is reduced in order to increase the selectivity (the property of preventing the penetration of impurities), the water permeability is reduced.
  • the present disclosure has been made based on such circumstances, and has an object to provide a hollow fiber membrane having both excellent water permeability and selectivity.
  • the hollow fiber membrane according to one embodiment of the present disclosure has excellent water permeability and selectivity.
  • the hollow fiber membrane according to one embodiment of the present disclosure includes a porous and tubular filtration layer having polytetrafluoroethylene as a main component and a fibrous skeleton, and the average pore diameter of the outer peripheral surface of the filtration layer is the filtration layer. And the ratio of the average pore diameter of the inner peripheral surface of the filtration layer to the average pore diameter of the outer peripheral surface of the filtration layer is 2.0 or more and 5.0 or less.
  • the hollow fiber membrane since the ratio of the average pore diameter of the inner peripheral surface to the average pore diameter of the outer peripheral surface of the filtration layer containing polytetrafluoroethylene as a main component is within the above range, the permeation of impurities is caused by the outer peripheral surface of the filtration layer. Can be sufficiently suppressed, the flow path of the filtered water passing through the outer peripheral surface can be enlarged, and the pressure loss at the time of discharging the filtered water to the inside of the inner peripheral surface can be reduced. Therefore, the hollow fiber membrane is excellent in both water permeability and selectivity.
  • the difference between the average pore diameter on the outer peripheral surface of the filtration layer and the average pore diameter on the inner peripheral surface of the filtration layer is preferably 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the difference between the average pore diameter of the outer peripheral surface and the average pore diameter of the inner peripheral surface is within the above range, the water permeability and selectivity can be sufficiently improved.
  • the ratio of the average number of pores per unit area of the inner peripheral surface of the filtration layer to the average number of pores per unit area of the outer peripheral surface of the filtration layer is preferably 1.0 or more and 3.0 or less. As described above, the ratio of the average number of holes per unit area of the inner peripheral surface to the average number of holes per unit area of the outer peripheral surface is within the above range, so that the selectivity is maintained while maintaining sufficient water permeability. Can be increased.
  • the average pore diameter of the first region with respect to the average pore diameter of the inner peripheral surface of the filtration layer is determined.
  • the ratio is preferably 0.9 or more and 1.1 or less.
  • the ratio of the average pore diameter of the second region to the average pore diameter of the outer peripheral surface of the filtration layer is 1.0 or more and 2.5 or less. preferable.
  • the selectivity of the hollow fiber membrane is increased, and the flow path of the filtered water permeated through the outer peripheral surface. Is sufficiently large to further increase the water permeability.
  • the first region is a depth region from the inner peripheral surface of the filtration layer to half the average thickness of the filtration layer
  • the second region is a depth region from the outer peripheral surface of the filtration layer to 10 ⁇ m
  • the first region is a first region.
  • the region between the region and the second region is a third region
  • the average number of holes per unit area of the first region and the third region is larger than the average number of holes per unit area of the second region.
  • the ratio is large, and the ratio of the average number of holes per unit area of the first region to the average number of holes per unit area of the third region is 0.7 or more and 1.3 or less.
  • the hollow fiber membrane is preferably composed of a single layer of the filtration layer.
  • the single-layered body of the filtration layer can reduce the thickness of the entire hollow fiber membrane, and can easily increase the water permeability.
  • the production efficiency of the hollow fiber membrane can be increased by using a single layer body of the filtration layer.
  • the “main component” refers to a component having the largest content ratio in terms of mass, for example, a component having a content ratio of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • Pore size refers to the diameter of a hole in the longitudinal direction.
  • the “average pore diameter” refers to an average value of the pore diameters of 10 arbitrarily extracted pores.
  • the “average number of holes per unit area” refers to an average value of the number of holes in any five observation regions of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • Average thickness refers to the average value of the thickness at any 10 points.
  • the hollow fiber membrane shown in FIGS. 1 and 2 is mainly composed of polytetrafluoroethylene (PTFE), and has a porous and tubular filtration layer 1 having a fibrous skeleton.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 is smaller than the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b of the filtration layer 1.
  • the ratio of the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b to the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a is 2.0 or more and 5.0 or less.
  • the hollow fiber membrane performs filtration by permeating filtered water inside the inner peripheral surface 1b while preventing penetration of impurities from the liquid to be treated existing on the outer peripheral surface 1a side of the filtration layer 1.
  • the hollow fiber membrane is of an external pressure type in which filtered water is transmitted to the inside of the inner peripheral surface 1b by increasing the pressure on the outer peripheral surface 1a side, and the filtered water is transmitted to the inner peripheral surface 1b by the negative pressure on the inner peripheral surface 1b side. It is suitably used for an immersion type (also called a suction type) filtration device.
  • the hollow fiber membrane is excellent in mechanical strength, flexibility, chemical resistance, etc., because the filtration layer 1 is mainly composed of PTFE.
  • the ratio of the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b to the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 mainly composed of PTFE is within the above range.
  • the flow path of the filtered water that has passed through the outer peripheral surface 1a can be enlarged while sufficiently suppressing the penetration of impurities, and the pressure loss when the filtered water is discharged to the inner peripheral surface 1b side can be reduced. Therefore, the hollow fiber membrane is excellent in both water permeability and selectivity.
  • the hollow fiber membrane can prevent impurities from penetrating into the fibrous skeleton of the filtration layer 1 because the pore diameter of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 is small. Therefore, the hollow fiber membrane can easily prevent a decrease in water permeability due to stagnation of impurities in the fibrous skeleton.
  • the hollow fiber membrane is composed of a single layer of the filtration layer 1. That is, the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 constitutes the outer peripheral surface of the hollow fiber membrane, and the inner peripheral surface 1b of the filtration layer 1 constitutes the inner peripheral surface of the hollow fiber membrane. Since the hollow fiber membrane is formed of a single layer of the filtration layer 1, the entire thickness can be reduced, and the water permeability can be more easily increased. In addition, the hollow fiber membrane can be formed with a single layer of the filtration layer 1 to increase the production efficiency.
  • the lower limit of the average thickness T of the hollow fiber membrane (that is, the average thickness of the filtration layer 1) is preferably 0.1 mm, more preferably 0.2 mm.
  • the upper limit of the average thickness T of the hollow fiber membrane is preferably 5.0 mm, more preferably 3.0 mm. If the average thickness T is less than the lower limit, the mechanical strength of the hollow fiber membrane may be insufficient. Conversely, if the average thickness T exceeds the upper limit, it may be difficult to sufficiently increase the water permeability of the hollow fiber membrane.
  • the filtration layer 1 has a fibrous skeleton.
  • This fibrous skeleton has a three-dimensional network structure in which particle masses called nodes 11 are connected by fibrous portions called fibrils 12.
  • holes 13 are formed between the fibrils 12 or between the nodes 11 and the fibrils 12.
  • the filtration layer 1 has a plurality of holes 13 communicating with each other in the thickness direction. These holes 13 are formed in a three-dimensional mesh as shown in FIGS.
  • the filtration layer 1 is a tube obtained by extruding a composition for forming a filtration layer containing PTFE. After extrusion, the filtration layer 1 is formed by extending in the axial direction (X direction in FIG. 1). The filtration layer 1 can be enhanced in mechanical strength by being stretched after extrusion.
  • a plurality of fibrils 12 are oriented in the axial direction by the above stretching, and a plurality of holes 13 whose longitudinal directions are oriented in the axial direction are formed between the fibrils 12 and between the node 11 and the fibrils 12. Is done.
  • the longitudinal direction of the plurality of holes 13 is oriented in the axial direction, filtered water that has passed through the holes 13 can be easily sent in the axial direction while reducing pressure loss.
  • the stretching ratio in the axial direction can be, for example, 50% or more and 700% or less.
  • the filtration layer 1 may be formed by extending in the circumferential direction in addition to the axial direction.
  • the stretching ratio in the circumferential direction can be, for example, 5% or more and 100% or less.
  • the size and shape of the pores of the filtration layer 1 can be adjusted by adjusting the stretching conditions such as the stretching temperature and the stretching ratio.
  • the plurality of holes 13 formed in the filtration layer 1 have an elongated shape in which the longitudinal direction is oriented in the axial direction. Further, as described above, in the filtration layer 1, the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a is smaller than the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b. As described later, the hollow fiber membrane is intended for the composition for forming a filtration layer that forms the outer peripheral surface 1a side of the filtration layer 1 by the inner peripheral surface of the die when the composition for forming a filtration layer is extruded from a die. By applying friction, the average pore diameter on the outer peripheral surface 1a side can be reduced.
  • fibrillation of the filtration layer-forming composition is promoted by intentional friction with the filtration layer-forming composition that forms the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1. It is thought that. Thereby, the gap between the adjacent fibrils 12 and the gap between the node 11 and the fibrils 12 on the outer peripheral surface 1a side of the filtration layer 1 due to the increase in the number of fibrils 12 are reduced, and the average of the outer peripheral surfaces 1a is reduced. It is considered that the hole diameter D1 is smaller than the average hole diameter D2 of the inner peripheral surface 1b.
  • the lower limit of the ratio of the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b to the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 is 2.0, preferably 2.5, and more preferably 3.0.
  • the upper limit of the ratio is 5.0 as described above, preferably 4.5, and more preferably 4.0. If the above ratio is less than the above lower limit, it may be difficult to increase both water permeability and selectivity. Conversely, if the ratio exceeds the upper limit, the formation of the filtration layer 1 may be difficult, or the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b may be too large, and the strength of the inner peripheral surface 1b of the filtration layer 1 may be reduced. It may be insufficient.
  • the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 can be set according to the use of the hollow fiber membrane, but the lower limit is preferably 0.01 ⁇ m.
  • the upper limit of the average pore diameter D1 is preferably 10.0 ⁇ m, and more preferably 5.0 ⁇ m. If the average pore diameter D1 is less than the lower limit, it may be difficult to sufficiently increase the water permeability of the filtration layer 1. Conversely, when the average pore diameter D1 exceeds the upper limit, the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b of the filtration layer 1 becomes too large, and the strength of the inner peripheral surface 1b side of the filtration layer 1 may be insufficient. is there.
  • the lower limit of the difference between the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 and the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b is preferably 4 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m.
  • the upper limit of the difference is preferably 15 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m. If the difference is less than the lower limit, it may be difficult to increase both water permeability and selectivity. Conversely, if the difference exceeds the upper limit, the formation of the filtration layer 1 may become difficult, or the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b becomes too large, and the strength of the inner peripheral surface 1b side is insufficient. Can be.
  • the average number of holes per unit area of the inner peripheral surface 1b of the filtration layer 1 is preferably larger than the average number of holes per unit area of the outer peripheral surface 1a. Thereby, the flow path of the filtered water that has passed through the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 is secured, and the water permeability is easily increased.
  • the hollow fiber membrane can promote fibrillation of the composition for forming a filtration layer by intentionally rubbing the composition for forming a filtration layer that forms the outer peripheral surface 1a side of the filtration layer 1. it is conceivable that.
  • the hollow fiber membrane crushes the fibrils adjacent to each other on the outer peripheral surface 1 a side by intentionally rubbing the composition for forming the filtration layer forming the outer peripheral surface 1 a side of the filtration layer 1, thereby integrating the fibrils. It is thought that it can be done.
  • the hollow fiber membrane suppresses an increase in the number of pores due to fibrillation while reducing the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 and relatively reduces the number of pores in the outer peripheral surface 1a. can do.
  • the lower limit of the ratio of the average number of pores per unit area of the inner peripheral surface 1b to the average number of pores per unit area of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 is preferably 1.0, and more preferably 1.2.
  • the upper limit of the ratio is preferably 3.0, and more preferably 2.0. If the ratio is less than the lower limit, the flow path of the filtered water that has passed through the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 cannot be sufficiently secured, and the water permeability may not be sufficiently increased.
  • the number of pores on the outer peripheral surface 1a may be insufficient and it may be difficult to sufficiently increase water permeability, or the number of pores on the inner peripheral surface 1b may be The strength on the peripheral surface 1b side may be insufficient.
  • the average pore number of lower per unit area of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 is preferably 20/2500 [mu] m 2, and more preferably 30/2500 [mu] m 2.
  • the upper limit of the average pore number preferably 100/2500 [mu] m 2, and more preferably 70/2500 [mu] m 2. If the average number of holes is less than the lower limit, it may be difficult to sufficiently increase water permeability.
  • the control of the pore size due to friction of the composition for forming a filtration layer may be insufficient, or the number of pores on the inner peripheral surface 1b may be too large and the inner circumference may be too large. The strength on the surface 1b side may be insufficient.
  • the filtration layer 1 has a small average pore diameter and a relatively small number of pores on the outer peripheral surface 1a side.
  • the formation of the filtration layer 1 does not promote the fibrillation of the composition for forming the filtration layer.
  • the average pore diameter is larger than the outer peripheral surface 1a side.
  • the composition for forming a filtration layer that forms the inner peripheral surface side of the filtration layer 1 does not receive intentional friction when forming the filtration layer 1, and thus the number of pores due to the friction hardly increases or decreases.
  • the average pore diameter is larger than that of the inner peripheral surface 1b side due to the effect of fibrillation of the composition for forming the filtration layer on the outer peripheral surface 1a side. Is slightly smaller, but is less susceptible to crushing between adjacent fibrils, and a decrease in the number of holes is suppressed.
  • a first region P is a depth region from the inner peripheral surface 1b of the filtration layer 1 to 1/2 of the average thickness T of the filtration layer 1
  • a second region Q is a depth region from the outer peripheral surface 1a to 10 ⁇ m
  • the region between the first region P and the second region Q is referred to as a third region R, and the average pore diameter and the number of pores inside the filtration layer 1 will be described.
  • the pores of the first region P, the second region Q, and the third region R are all oriented in the axial direction of the filtration layer 1.
  • the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b of the filtration layer 1 is substantially equal to the average pore diameter D3 of the first region P.
  • the lower limit of the ratio of the average pore diameter D3 of the first region P to the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b of the filtration layer 1 is preferably 0.9, and more preferably 0.95.
  • the upper limit of the ratio is preferably 1.1, and more preferably 1.05. If the above ratio is less than the lower limit, the flow path of the filtered water cannot be sufficiently increased inside the filtration layer 1, and the water permeability may not be sufficiently increased.
  • the average pore size of the first region P and the second and third regions Q and R described later is the average of the pore sizes of the 10 pores arbitrarily extracted from the SEM image of the cross section in the thickness direction of the filtration layer 1. It can be determined by the value.
  • the average number of holes per unit area of the inner peripheral surface 1b of the filtration layer 1 is substantially equal to the number of holes per unit area of the first region P.
  • the lower limit of the ratio of the average number of holes per unit area of the first region P to the average number of holes per unit area of the inner peripheral surface 1b is preferably 0.9, and more preferably 0.95.
  • the upper limit of the ratio is preferably 1.1, and more preferably 1.05. If the above ratio is less than the above lower limit, the flow path of the filtered water cannot be sufficiently secured inside the filtration layer 1, and the water permeability may not be sufficiently increased.
  • the average number of holes per unit area of the first region P and the second region Q and the third region R which will be described later, is an arbitrary number of 100 ⁇ m ⁇ 5 cross sections in the thickness direction of the filtration layer 1 observed by SEM. It can be determined by the average value of the number of holes in the observation region of 100 ⁇ m.
  • the second region Q secures a flow path of filtered water that has passed through the outer peripheral surface 1a.
  • the lower limit of the ratio of the average pore diameter D4 of the second region Q to the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 is preferably 1.0, and more preferably 1.2.
  • the upper limit of the ratio is preferably 2.5, and more preferably 2.0. If the above ratio is less than the lower limit, the pressure loss may increase due to the flow path being narrowed in the permeation direction of the filtered water. Conversely, if the ratio exceeds the upper limit, it becomes difficult to control the hole diameter, and relatively large holes may be partially formed in the outer peripheral surface 1a.
  • the average number of holes per unit area of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 is substantially equal to the average number of holes per unit area of the second region Q.
  • the lower limit of the ratio of the average number of holes per unit area of the second region Q to the average number of holes per unit area of the outer peripheral surface 1a is preferably 0.9, and more preferably 0.95. If the above ratio is less than the above lower limit, the pressure loss may increase due to a decrease in the number of flow paths in the permeation direction of the filtered water.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, but is preferably 1.1, and more preferably 1.05, from the viewpoint of facilitating the production of the filtration layer 1.
  • the average pore diameter D5 of the third region R is smaller than the average pore diameter D2 of the inner peripheral surface 1b of the filtration layer 1.
  • the flow path is increased in the permeation direction of the filtered water from the third region R to the inner peripheral surface 1b. And the water permeability can be increased.
  • the average pore diameter D5 of the third region R is larger than the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1.
  • the lower limit of the ratio of the average pore diameter D5 of the third region R to the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 is preferably 1.5, and more preferably 2.0.
  • the upper limit of the ratio is preferably 3.5, and more preferably 3.0. If the ratio is less than the lower limit, the flow path of the filtered water from the outer peripheral surface 1a to the third region R may not be sufficiently large, and the pressure loss may not be sufficiently reduced. Conversely, when the ratio exceeds the upper limit, the production of the filtration layer 1 may not be easy.
  • the filtration layer 1 preferably has a larger average pore diameter in the order of the outer peripheral surface 1a, the second region Q, the third region R, and the first region P. Thereby, the water permeability can be increased by increasing the flow path of the filtered water that has passed through the outer peripheral surface 1a in the transmission direction.
  • the average number of holes per unit area of the first region P is larger than the average number of holes per unit area of the second region Q.
  • the average number of holes per unit area of the third region R is larger than the average number of holes per unit area of the second region Q.
  • the hollow fiber membrane permeated the outer peripheral surface 1a because the average number of holes per unit area of the first region P and the third region R was larger than the average number of holes per unit area of the second region Q. It is possible to increase the water permeability by sufficiently securing the flow path of the filtered water.
  • the lower limit of the ratio of the average number of holes per unit area of the first region P and the third region R to the average number of holes per unit area of the second region Q is preferably 1.2, more preferably 1.4. preferable.
  • the upper limit of the ratio is preferably 2.5, and more preferably 2.0. If the ratio is less than the lower limit, the water permeability may not be sufficiently increased. Conversely, when the ratio exceeds the upper limit, the production of the filtration layer 1 may not be easy.
  • the average number of holes per unit area of the first region P is substantially equal to the average number of holes per unit area of the third region R.
  • the lower limit of the ratio of the average number of holes per unit area of the first region P to the average number of holes per unit area of the third region R is preferably 0.7, and more preferably 0.8.
  • the upper limit of the ratio is preferably 1.3, and more preferably 1.2. If the above ratio is less than the above lower limit, the pressure loss may increase due to a decrease in the number of flow paths in the permeation direction of the filtered water. Conversely, if the ratio exceeds the upper limit, the strength of the inner peripheral surface 1b side of the filtration layer 1 may be insufficient, or the production of the filtration layer 1 may not be easy.
  • the filtration layer 1 may contain other fluororesins and additives in addition to PTFE as long as the desired effects of the present disclosure are not impaired.
  • the additives include pigments for coloring, inorganic fillers for improving abrasion resistance, preventing low-temperature flow, facilitating void generation, metal powder, metal oxide powder, metal sulfide powder, and the like.
  • the method for producing a hollow fiber membrane includes a step of extruding a composition for forming a filtration layer containing powdered PTFE as a main component into a tubular shape, and a step of axially stretching an extruded body extruded in the extruding step. And baking the extruded body after the stretching in the stretching step.
  • the average pore diameter on the outer peripheral surface of the extruded body after the stretching step is smaller than the average pore diameter on the inner peripheral surface of the extruded body.
  • the ratio of the average pore diameter of the inner peripheral surface to the average pore diameter of the outer peripheral surface of the extruded body is 2.0 or more and 5.0 or less.
  • the hollow fiber membrane of FIG. 1 having both excellent water permeability and selectivity can be easily produced.
  • a cylindrical compression-molded product made of a composition for forming a filtration layer mainly composed of powdered PTFE is extruded into a tube.
  • the extruding step is performed at a temperature lower than the melting point of PTFE, and is generally performed at room temperature.
  • a composition in which a liquid lubricant is mixed with powdered PTFE can be used.
  • liquid lubricant various lubricants conventionally used in the paste extrusion method can be used, for example, naphtha, petroleum solvents such as white oil, hydrocarbon oils such as undecane, toluene, xylene and the like. Aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, silicone oils, fluorochlorocarbon oils, solutions of polymers such as polyisobutylene and polyisoprene in these solvents, mixtures of two or more of these, surface activity Water or an aqueous solution containing the agent.
  • the liquid lubricant it is preferable to use a single component because it is easy to uniformly mix the liquid lubricant.
  • the extruding step can be performed using the extruder 21 shown in FIG.
  • the extruder 21 includes a cylinder 22 having a cylindrical internal space, an internal space communicating with the internal space of the cylinder 22, a die 23 provided continuously on an end surface of the cylinder 22 on the extrusion direction side, and a cylinder 23.
  • the mandrel 24 includes a mandrel 24 provided in an internal space of the cylinder 22 and a core pin 25 protruding from an end surface of the mandrel 24 in the extrusion direction and disposed on a central axis of the internal space of the cylinder 22 and the die 23.
  • the die 23 has an opening 23 a at the end on the extrusion direction side that communicates with the internal space of the cylinder 22.
  • the center of the opening 23a is located on the central axis of the internal space of the cylinder 22 and the die 23.
  • the outer peripheral surface 1a side of the filtration layer 1 is formed by adjusting the inclination angle ⁇ of the inclined surface 23b with respect to the center axis of the cylinder 22 and the die 23 and the length L of the inclined surface 23b in the inclined direction.
  • the friction with the composition for forming a filtration layer is adjusted.
  • the method for manufacturing the hollow fiber membrane can control the average pore diameter D1, the average number of pores per unit area, and the like in the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 within the above-described ranges.
  • the lower limit of the inclination angle ⁇ of the inclined surface 23b is preferably 30 °, and more preferably 31 °.
  • the friction with the composition for forming a filtration layer that forms the outer peripheral surface 1a side of the filtration layer 1 becomes insufficient, and the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 is sufficiently increased. There is a possibility that it cannot be reduced.
  • the upper limit of the inclination angle ⁇ can be set according to a desired hole diameter of the outer peripheral surface 1a, but is preferably 90 °, more preferably 60 °, and even more preferably 40 °.
  • the lower limit of the length L of the inclined surface 23b in the inclined direction is preferably 30 mm, more preferably 35 mm.
  • the upper limit of the length L in the inclined direction is preferably 50 mm, more preferably 45 mm.
  • the length L in the inclined direction is less than the lower limit, the friction against the composition for forming the outer peripheral surface of the filtration layer 1 becomes insufficient, and the average pore diameter D1 of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1 is insufficient. May not be smaller.
  • the length L in the inclined direction exceeds the upper limit, it may not be easy to control the average pore diameter and the average number of pores per unit area of the outer peripheral surface 1a of the filtration layer 1.
  • Step of stretching In the stretching step, the tubular extruded body extruded in the extruding step is stretched in the axial direction while heating.
  • the stretching step can be performed by winding the extruded body extruded from the die 23 at a speed higher than the speed extruded from the die 23 while heating. Thereby, the liquid lubricant in the extruded body can be volatilized, and the extruded body can be made porous.
  • the lower limit of the stretching ratio of the extruded body in the stretching step is preferably 50%, more preferably 100%.
  • the upper limit of the stretching ratio is preferably 700%, more preferably 400%.
  • the extruded body after the stretching step is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE while maintaining the length, and fixed in a stretched state.
  • the heating temperature in the baking step can be, for example, 350 ° C. or more and 550 ° C. or less.
  • the heating time in the baking step can be, for example, 10 seconds or more and 20 minutes or less.
  • the extruded body after the firing step constitutes the filtration layer 1.
  • the method for producing a hollow fiber membrane may further include a step of cutting the extruded body after the firing step into a desired size.
  • the hollow fiber membrane is preferably formed of a single layer of a filtration layer from the viewpoint of easily and surely controlling the water permeability and selectivity of the entire membrane, but has a layer other than the filtration layer. Is also good.
  • the average pore diameter and the average number of pores per unit area of the first region P to the third region R are not necessarily controlled to satisfy the relationship of the first embodiment.
  • FIG. 7 shows a cylindrical compression-molded product containing “Super Sol FP-25” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. containing PTFE fine powder (“F104” manufactured by Daikin Industries) as a main component and naphtha as a liquid lubricant. And extruded into a tube using the following extruder 21 (extrusion step).
  • the tubular extruded body extruded in the above extruding step is stretched in the axial direction at a heating temperature of 230 ° C., a heating time of 1 minute and a stretching ratio of 150% (stretching step), and the length of the stretched extruded body is maintained. While heating at a heating temperature of 365 ° C. and a heating time of 6 minutes (firing step), No. 1 consisting of a single-layered filtration layer having an average thickness of 0.3 mm was obtained.
  • One hollow fiber membrane was produced.
  • FIG. 8 shows an SEM image of the outer peripheral surface of the hollow fiber membrane
  • FIG. 9 shows an SEM image of the inner peripheral surface
  • FIG. 10 shows a SEM image of a cross section in the thickness direction.
  • the average pore diameter on the outer peripheral surface of the filtration layer is smaller than the average pore diameter on the inner peripheral surface.
  • the average pore diameter of the outer peripheral surface of this filtration layer was 3 ⁇ m
  • the average pore diameter of the inner peripheral surface was 10 ⁇ m
  • the ratio of the average pore diameter of the inner peripheral surface to the average pore diameter of the outer peripheral surface was 3.3.
  • the average number of holes per unit area of the outer peripheral surface of the filtration layer was 50/2500 ⁇ m 2
  • the average number of holes per unit area of the inner peripheral surface was 70/2500 ⁇ m 2 .
  • the filtration layer has a first region from the inner peripheral surface to a depth of ⁇ of the average thickness of the filtration layer, and a second region, a first region and a second region from the outer peripheral surface to a depth of 10 ⁇ m.
  • the region between the two regions was the third region
  • the average pore size of the first region was 10 ⁇ m
  • the average pore size of the second region was 5 ⁇ m
  • the average pore size of the third region was 8 ⁇ m.
  • the average number of holes per unit area of the first region is 70 / 2,500 ⁇ m 2
  • the average number of holes per unit area of the second region is 50 / 2,500 ⁇ m 2
  • the average space per unit area of the third region is The number of holes was 80/2500 ⁇ m 2 .
  • the Gurley second of the hollow fiber membrane No. 1 was measured based on the time required for 100 cm 3 of air to pass through the 6.45 cm 2 laminate at an average pressure difference of 1.22 kPa in accordance with JIS-P8117: 2009. Seconds. From the above measurement results, No. It can be seen that the hollow fiber membrane 1 is excellent in both water permeability and selectivity.

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Abstract

本開示の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する多孔質かつチューブ状の濾過層を備え、上記濾過層の外周面の平均孔径がこの濾過層の内周面の平均孔径よりも小さく、上記外周面の平均孔径に対する内周面の平均孔径の比が２．０以上５．０以下である。

Description

中空糸膜
　本開示は、中空糸膜に関する。
　本出願は、２０１８年９月２０日出願の日本出願第２０１８－１７５９０５号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　汚水処理や医薬等の製造工程における固液分離用の中空糸膜が知られている。この中空糸膜としては、無機膜及び有機膜が挙げられる。有機膜は、無機膜に比べて透水性が高く、装置全体の製造コスト及びランニングコストを抑えやすい等の利点を有する。この有機膜としては、機械的強度、柔軟性、耐薬品性等に優れるポリテトラフルオロエチレンを主成分とするものが提案されている（特開２０１０－４２３２９号公報参照）。
特開２０１０－４２３２９号公報
　本開示の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する多孔質かつチューブ状の濾過層を備え、上記濾過層の外周面の平均孔径が上記濾過層の内周面の平均孔径よりも小さく、上記濾過層の外周面の平均孔径に対する上記濾過層の内周面の平均孔径の比が２．０以上５．０以下である。
本開示の一実施形態に係る中空糸膜を示す模式的斜視図である。 図１の中空糸膜のＡ－Ａ線断面図である。 図１の中空糸膜の濾過層の外周面の模式的部分拡大図である。 図１の中空糸膜の濾過層の内周面の模式的部分拡大図である。 図１の中空糸膜の濾過層の厚さ方向の模式的拡大断面図である。 図１の中空糸膜の製造方法を示すフロー図である。 図６の中空糸膜の製造方法における押出体の形成装置を示す模式図である。 Ｎｏ．１の中空糸膜の濾過層の外周面のＳＥＭ画像である。 Ｎｏ．１の中空糸膜の濾過層の内周面のＳＥＭ画像である。 Ｎｏ．１の中空糸膜の濾過層の厚さ方向断面のＳＥＭ画像である。このＳＥＭ画像において、上方が濾過層の外周面側であり、下方が濾過層の内周面側である。
［本開示が解決しようとする課題］
　上記公報に記載の中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする濾過層を備えている。この濾過層は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質シートをチューブ状の支持層の外周面に巻き付けて形成される。この濾過層は、外周面側の孔径と内周面側の孔径とが略等しい。そのため、この濾過層は、透水性を高めるべく孔径を大きくすると不純物が浸透しやすくなる。一方、この濾過層は、選択性（不純物の浸透を防止する性質）を高めるべく孔径を小さくすると透水性が低下する。
　このように、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする従来の中空糸膜では、透水性と選択性とはトレードオフの関係にある。
　本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、透水性及び選択性が共に優れる中空糸膜の提供を課題とする。
［本開示の効果］
　本開示の一態様に係る中空糸膜は、透水性及び選択性が共に優れる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　本開示の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する多孔質かつチューブ状の濾過層を備え、上記濾過層の外周面の平均孔径が上記濾過層の内周面の平均孔径よりも小さく、上記濾過層の外周面の平均孔径に対する上記濾過層の内周面の平均孔径の比が２．０以上５．０以下である。
　当該中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする濾過層の外周面の平均孔径に対する内周面の平均孔径の比が上記範囲内であるので、上記濾過層の外周面によって不純物の浸透を十分に抑制しつつ、この外周面を透過した濾過水の流路を大きくし、濾過水を内周面の内側に排出する際の圧力損失を小さくすることができる。従って、当該中空糸膜は、透水性及び選択性が共に優れる。
　上記濾過層の外周面の平均孔径と上記濾過層の内周面の平均孔径との差としては４μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。このように、上記外周面の平均孔径と内周面の平均孔径との差が上記範囲内であることによって、透水性及び選択性を十分に高めることができる。
　上記濾過層の外周面の単位面積あたりの平均空孔数に対する上記濾過層の内周面の単位面積あたりの平均空孔数の比としては１．０以上３．０以下が好ましい。このように、上記外周面の単位面積あたりの平均空孔数に対する内周面の単位面積あたりの平均空孔数の比が上記範囲内であることによって、十分な透水性を維持しつつ選択性を高めることができる。
　上記濾過層の内周面から上記濾過層の平均厚さの１／２までの深さ領域を第１領域とした場合、上記濾過層の内周面の平均孔径に対する第１領域の平均孔径の比としては０．９以上１．１以下が好ましい。このように、上記内周面の平均孔径に対する第１領域の平均孔径の比が上記範囲内であることによって、この第１領域における圧力損失を十分に小さくすることができ、ひいては当該中空糸膜の透水性をより高めることができる。
　上記濾過層の外周面から１０μｍまでの深さ領域を第２領域とした場合、上記濾過層の外周面の平均孔径に対する第２領域の平均孔径の比としては１．０以上２．５以下が好ましい。このように、上記外周面の平均孔径に対する第２領域の平均孔径の比が上記範囲内であることによって、当該中空糸膜の選択性を高めつつ、上記外周面を透過した濾過水の流路を十分に大きくして透水性をさらに高めることができる。
　上記濾過層の内周面から上記濾過層の平均厚さの１／２までの深さ領域を第１領域、上記濾過層の外周面から１０μｍまでの深さ領域を第２領域、上記第１領域及び第２領域の間の領域を第３領域とした場合、上記第１領域及び第３領域の単位面積あたりの平均空孔数が上記第２領域の単位面積あたりの平均空孔数よりも大きいことが好ましく、かつ上記第３領域の単位面積あたりの平均空孔数に対する上記第１領域の単位面積あたりの平均空孔数の比としては０．７以上１．３以下が好ましい。これにより、上記外周面を透過した濾過水の流路を十分に確保して透水性をさらに高めることができる。
　当該中空糸膜は上記濾過層の単層体からなるとよい。このように、上記濾過層の単層体からなることによって、当該中空糸膜全体の厚さを小さくすることができ、透水性をより高めやすい。また、上記濾過層の単層体からなることによって、当該中空糸膜の製造効率を高めることができる。
　なお、本開示において、「主成分」とは、質量換算で最も含有割合の大きい成分をいい、例えば含有割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の成分をいう。「孔径」とは、空孔の長手方向の直径をいう。また、「平均孔径」とは、任意に抽出した１０個の空孔の孔径の平均値をいう。「単位面積あたりの平均空孔数」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した任意の５つの１００μｍ×１００μｍの観察領域における空孔数の平均値をいう。「平均厚さ」とは、任意の１０点の厚さの平均値をいう。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の好適な実施形態について、以下に図面を参照しつつ説明する。
［第一実施形態］
＜中空糸膜＞
　図１及び図２の中空糸膜はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とし、繊維状骨格を有する多孔質かつチューブ状の濾過層１を備える。当該中空糸膜は、図３及び図４に示すように、濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１が濾過層１の内周面１ｂの平均孔径Ｄ２よりも小さい。当該中空糸膜は、外周面１ａの平均孔径Ｄ１に対する内周面１ｂの平均孔径Ｄ２の比が２．０以上５．０以下である。
　当該中空糸膜は、濾過層１の外周面１ａ側に存在する被処理液から不純物の浸透を防止しつつ濾過水を内周面１ｂの内側に透過して濾過処理を行うものである。当該中空糸膜は、外周面１ａ側を高圧にして濾過水を内周面１ｂの内側に透過させる外圧式、及び内周面１ｂ側の負圧により濾過水を内周面１ｂの内側に透過させる浸漬式（吸引式ともいう）の濾過装置に好適に用いられる。
　当該中空糸膜は、濾過層１がＰＴＦＥを主成分とするので、機械的強度、柔軟性、耐薬品性等に優れる。当該中空糸膜は、ＰＴＦＥを主成分とする濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１に対する内周面１ｂの平均孔径Ｄ２の比が上記範囲内であるので、濾過層１の外周面１ａによって不純物の浸透を十分に抑制しつつ、この外周面１ａを透過した濾過水の流路を大きくし、濾過水を内周面１ｂ側に排出する際の圧力損失を小さくすることができる。従って、当該中空糸膜は、透水性及び選択性が共に優れる。さらに、当該中空糸膜は、濾過層１の外周面１ａの孔径が小さいことで、不純物が濾過層１の繊維状骨格内へ浸入することを防止できる。そのため、当該中空糸膜は、不純物の繊維状骨格内への滞留に起因する透水性の低下を防止しやすい。
　当該中空糸膜は、濾過層１の単層体からなる。つまり、濾過層１の外周面１ａは当該中空糸膜の外周面を構成し、濾過層１の内周面１ｂは当該中空糸膜の内周面を構成している。当該中空糸膜は、濾過層１の単層体からなることによって、全体の厚さを小さくすることができ、透水性をより高めやすい。また、当該中空糸膜は、濾過層１の単層体からなることによって、製造効率を高めることができる。
　当該中空糸膜の平均厚さＴ（つまり、濾過層１の平均厚さ）の下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、当該中空糸膜の平均厚さＴの上限としては、５．０ｍｍが好ましく、３．０ｍｍがより好ましい。上記平均厚さＴが上記下限に満たないと、当該中空糸膜の機械的強度が不十分になるおそれがある。逆に、上記平均厚さＴが上記上限を超えると、当該中空糸膜の透水性を十分に高め難くなるおそれがある。
　上述のように濾過層１は、繊維状骨格を有する。この繊維状骨格はノード１１と称される粒子塊がフィブリル１２と称される繊維状の部分で繋がれた３次元網状構造を有する。濾過層１は、フィブリル１２間、又はノード１１とフィブリル１２との間の間隙が空孔１３を形成する。濾過層１は、複数の空孔１３が厚さ方向に連通している。これらの空孔１３は、図３～図５に示すように、３次元網目状に形成される。
　濾過層１は、ＰＴＦＥを含む濾過層形成用組成物を押出成形して得られるチューブ体である。濾過層１は、押出後、軸方向（図１のＸ方向）に延伸して形成される。濾過層１は、押出後、延伸されることで機械的強度を高めることができる。濾過層１は、上記延伸によって複数のフィブリル１２が軸方向に配向し、これらのフィブリル１２間、及びノード１１とフィブリル１２との間に長手方向が軸方向に配向する複数の空孔１３が形成される。当該中空糸膜は、複数の空孔１３の長手方向が軸方向に配向するので、空孔１３を透過した濾過水を圧力損失を小さくしつつ軸方向に送りやすい。軸方向における延伸率としては例えば５０％以上７００％以下とすることができる。また、濾過層１は、押出後、軸方向に加え、周方向に延伸して形成されてもよい。周方向における延伸率としては例えば５％以上１００％以下とすることができる。濾過層１は、延伸温度、延伸率等の延伸条件を調節することで、空孔の大きさや形状を調節することができる。
　濾過層１に形成される複数の空孔１３は、長手方向が軸方向に配向した細長状である。また、上述のように、濾過層１は、外周面１ａの平均孔径Ｄ１が内周面１ｂの平均孔径Ｄ２よりも小さい。当該中空糸膜は、後述するように、濾過層形成用組成物をダイスから押し出す際に、ダイスの内周面によって、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物に意図的に摩擦を加えることで外周面１ａ側の平均孔径を小さくすることができる。詳しく説明すると、当該中空糸膜にあっては、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物への意図的な摩擦によってこの濾過層形成用組成物のフィブリル化が促進されると考えられる。これにより、フィブリル１２の本数の増加に起因して濾過層１の外周面１ａ側において隣接するフィブリル１２間の間隙、及びノード１１とフィブリル１２との間の間隙が小さくなり、外周面１ａの平均孔径Ｄ１が内周面１ｂの平均孔径Ｄ２よりも小さくなると考えられる。
　濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１に対する内周面１ｂの平均孔径Ｄ２の比の下限としては、上述のように２．０であり、２．５が好ましく、３．０がより好ましい。一方、上記比の上限としては、上述のように５．０であり、４．５が好ましく、４．０がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、透水性及び選択性を共に高めることが困難になるおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過層１の形成が困難になるおそれや、内周面１ｂの平均孔径Ｄ２が大きくなり過ぎて、濾過層１の内周面１ｂ側の強度が不十分になるおそれがある。
　濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１としては、当該中空糸膜の用途に応じて設定可能であるが、その下限としては、０．０１μｍが好ましい。一方、上記平均孔径Ｄ１の上限としては、１０．０μｍが好ましく、５．０μｍがより好ましい。上記平均孔径Ｄ１が上記下限に満たないと、濾過層１の透水性を十分に高め難くなるおそれがある。逆に、上記平均孔径Ｄ１が上記上限を超えると、濾過層１の内周面１ｂの平均孔径Ｄ２が大きくなり過ぎて、濾過層１の内周面１ｂ側の強度が不十分になるおそれがある。
　濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１と内周面１ｂの平均孔径Ｄ２との差の下限としては、４μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。一方、上記差の上限としては、１５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記差が上記下限に満たないと、透水性及び選択性を共に高めることが困難になるおそれがある。逆に、上記差が上記上限を超えると、濾過層１の形成が困難になるおそれや、内周面１ｂの平均孔径Ｄ２が大きくなり過ぎて、この内周面１ｂ側の強度が不十分になるおそれがある。
　濾過層１の内周面１ｂの単位面積あたりの平均空孔数は外周面１ａの単位面積あたりの平均空孔数よりも大きいことが好ましい。これにより、濾過層１の外周面１ａを透過した濾過水の流路を確保して透水性を高めやすい。上述のように、当該中空糸膜は、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物を意図的に摩擦することで、この濾過層形成用組成物のフィブリル化を促進できると考えられる。また同時に、当該中空糸膜は、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物を意図的に摩擦することで、この外周面１ａ側において隣接するフィブリル同士を潰して一体化することができると考えられる。これにより、当該中空糸膜は、濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１を小さくしつつ、フィブリル化に起因する空孔数の増加を抑え、この外周面１ａの空孔数を比較的少なくすることができる。
　濾過層１の外周面１ａの単位面積あたりの平均空孔数に対する内周面１ｂの単位面積あたりの平均空孔数の比の下限としては、１．０が好ましく、１．２がより好ましい。一方、上記比の上限としては、３．０が好ましく、２．０がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過層１の外周面１ａを透過した濾過水の流路を十分に確保できず、透水性を十分に高めることができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、外周面１ａの空孔数が不十分となって透水性を十分に高め難くなるおそれや、内周面１ｂの空孔数が多くなり過ぎて内周面１ｂ側の強度が不十分になるおそれがある。
　濾過層１の外周面１ａの単位面積あたりの平均空孔数の下限としては、２０個／２５００μｍ２が好ましく、３０個／２５００μｍ２がより好ましい。一方、上記平均空孔数の上限としては、１００個／２５００μｍ２が好ましく、７０個／２５００μｍ２がより好ましい。上記平均空孔数が上記下限に満たないと、透水性を十分に高め難くなるおそれがある。逆に、上記平均空孔数が上記上限を超えると、濾過層形成用組成物の摩擦による孔径の制御が不十分となるおそれや、内周面１ｂの空孔数が多くなり過ぎて内周面１ｂ側の強度が不十分になるおそれがある。
　図５を参照して、濾過層１の厚さ方向における孔径及び空孔数の変化について説明する。上述のように、濾過層１は、外周面１ａ側では、平均孔径が小さく、かつ空孔数が比較的少ない。これに対し、濾過層１の内周面１ｂ側（例えば濾過層１の厚さ方向中間位置から内側領域）は、濾過層１の形成にあたって濾過層形成用組成物のフィブリル化が促進されないため、外周面１ａ側よりも平均孔径が大きい。また、濾過層１の内周面側を形成する濾過層形成用組成物は、濾過層１の形成にあたって意図的な摩擦を受けないため、摩擦に起因する空孔数の増減が殆どない。さらに、濾過層１の上述の外周面１ａ側及び内周面１ｂ側に挟まれる領域では、外周面１ａ側における濾過層形成用組成物のフィブリル化の影響で内周面１ｂ側よりも平均孔径が若干小さくなりやすい一方、隣接するフィブリル同士の潰れの影響は受け難く、空孔数の減少は抑えられる。
　以下、濾過層１の内周面１ｂから濾過層１の平均厚さＴの１／２までの深さ領域を第１領域Ｐ、外周面１ａから１０μｍまでの深さ領域を第２領域Ｑ、第１領域Ｐ及び第２領域Ｑの間の領域を第３領域Ｒとし、濾過層１の内部の平均孔径及び空孔数について説明する。なお、第１領域Ｐ、第２領域Ｑ及び第３領域Ｒの空孔は、いずれも濾過層１の軸方向に配向している。
　濾過層１の内周面１ｂの平均孔径Ｄ２と第１領域Ｐの平均孔径Ｄ３とは略等しい。濾過層１の内周面１ｂの平均孔径Ｄ２に対する第１領域Ｐの平均孔径Ｄ３の比の下限としては、０．９が好ましく、０．９５がより好ましい。一方、上記比の上限としては、１．１が好ましく、１．０５がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過層１の内部において濾過水の流路を十分に大きくできず、透水性を十分に高めることができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過水の透過方向に流路が過度に狭まることで圧力損失が大きくなるおそれがある。なお、第１領域Ｐ、並びに後述の第２領域Ｑ及び第３領域Ｒの平均孔径は、濾過層１の厚さ方向の断面のＳＥＭ画像から任意に抽出した１０個の空孔の孔径の平均値によって求めることができる。
　濾過層１の内周面１ｂの単位面積あたりの平均空孔数と第１領域Ｐの単位面積あたりの空孔数とは略等しい。内周面１ｂの単位面積あたりの平均空孔数に対する第１領域Ｐの単位面積あたりの平均空孔数の比の下限としては、０．９が好ましく、０．９５がより好ましい。一方、上記比の上限としては、１．１が好ましく、１．０５がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過層１の内部において濾過水の流路を十分に確保できず、透水性を十分に高めることができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過水の透過方向に流路が少なくなることで圧力損失が大きくなるおそれがある。なお、第１領域Ｐ、並びに後述の第２領域Ｑ及び第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数は、ＳＥＭによって観察した濾過層１の厚さ方向の断面の任意の５つの１００μｍ×１００μｍの観察領域における空孔数の平均値によって求めることができる。
　第２領域Ｑは、外周面１ａを透過した濾過水の流路を確保する。濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１に対する第２領域Ｑの平均孔径Ｄ４の比の下限としては、１．０が好ましく、１．２がより好ましい。一方、上記比の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過水の透過方向に流路が狭まることで圧力損失が大きくなるおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、孔径の制御が困難になり、外周面１ａに部分的に比較的大きい空孔が形成されるおそれがある。
　濾過層１の外周面１ａの単位面積あたりの平均空孔数と第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数とは略等しい。外周面１ａの単位面積あたりの平均空孔数に対する第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数の比の下限としては、０．９が好ましく、０．９５がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過水の透過方向に流路が少なくなることで圧力損失が大きくなるおそれがある。一方、上記比の上限としては、特に限定されるものではないが、濾過層１の製造容易化の観点から、１．１が好ましく、１．０５がより好ましい。
　第３領域Ｒの平均孔径Ｄ５は濾過層１の内周面１ｂの平均孔径Ｄ２よりも小さい。当該中空糸膜は、第３領域Ｒの平均孔径Ｄ５が内周面１ｂの平均孔径Ｄ２よりも小さいことで、第３領域Ｒから内周面１ｂにかけて濾過水の透過方向に流路を大きくすることができ、透水性を高めることができる。
　また、第３領域Ｒの平均孔径Ｄ５は濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１よりも大きいことが好ましい。濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１に対する第３領域Ｒの平均孔径Ｄ５の比の下限としては、１．５が好ましく、２．０がより好ましい。一方、上記比の上限としては、３．５が好ましく、３．０がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、外周面１ａから第３領域Ｒにかけて濾過水の流路を十分に大きくできず圧力損失を十分に小さくすることができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過層１の製造が容易でなくなるおそれがある。
　濾過層１は、外周面１ａ、第２領域Ｑ、第３領域Ｒ及び第１領域Ｐの順に平均孔径が大きくなることが好ましい。これにより、外周面１ａを透過した濾過水の流路を透過方向に大きくすることで透水性を高めることができる。
　第１領域Ｐの単位面積あたりの平均空孔数は第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数よりも大きい。また、第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数は第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数よりも大きい。当該中空糸膜は、第１領域Ｐ及び第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数が第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数よりも大きいことで、外周面１ａを透過した濾過水の流路を十分に確保して透水性を高めることができる。
　第２領域Ｑの単位面積あたりの平均空孔数に対する第１領域Ｐ及び第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数の比の下限としては、１．２が好ましく、１．４がより好ましい。一方、上記比の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、透水性を十分に高めることができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過層１の製造が容易でなくなるおそれがある。
　第１領域Ｐの単位面積当たりの平均空孔数と第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数とは略等しい。第３領域Ｒの単位面積あたりの平均空孔数に対する第１領域Ｐの単位面積あたりの平均空孔数の比の下限としては、０．７が好ましく、０．８がより好ましい。一方、上記比の上限としては、１．３が好ましく、１．２がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、濾過水の透過方向に流路が少なくなることで圧力損失が大きくなるおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、濾過層１の内周面１ｂ側の強度が不十分となるおそれや、濾過層１の製造が容易でなくなるおそれがある。
　濾過層１は、ＰＴＦＥの他、本開示の所望の効果を害しない範囲で他のフッ素樹脂や添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えば着色のための顔料や、耐摩耗性改良、低温流れ防止、空孔生成容易化のための無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉等が挙げられる。
＜中空糸膜の製造方法＞
　次に、図６及び図７を参照して図１の中空糸膜の製造方法について説明する。当該中空糸膜の製造方法は、粉末状のＰＴＦＥを主成分とする濾過層形成用組成物をチューブ状に押出す工程と、上記押出す工程で押し出された押出体を軸方向に延伸する工程と、上記延伸する工程による延伸後の押出体を焼成する工程とを備える。当該中空糸膜の製造方法は、上記延伸する工程後の押出体の外周面の平均孔径がこの押出体の内周面の平均孔径よりも小さい。上記押出体の外周面の平均孔径に対する内周面の平均孔径の比は２．０以上５．０以下である。
　当該中空糸膜の製造方法は、透水性及び選択性が共に優れる図１の中空糸膜を容易に製造することができる。
（押出す工程）
　上記押出す工程では、粉末状のＰＴＦＥを主成分とする濾過層形成用組成物からなる円筒状圧縮成形体をチューブ状に押し出す。上記押出す工程は、ＰＴＦＥの融点より低い温度で行われ、一般的には常温で行われる。上記濾過層形成用組成物としては、粉末状のＰＴＦＥに液体潤滑剤を配合したものを用いることができる。上記液体潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤を使用することができ、例えばナフサ、ホワイトオイル等の石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水又は水溶液などが挙げられる。上記液体潤滑剤としては、均一に混合することが容易となることから、単一成分のものを使用することが好ましい。
　上記押出す工程は、図７の押出成形機２１を用いて行うことができる。押出成形機２１は、円柱状の内部空間を有するシリンダー２２と、シリンダー２２の内部空間と連通する内部空間を有し、シリンダー２２の押出し方向側の端面に連続して設けられるダイス２３と、シリンダー２２の内部空間に設けられるマンドレル２４と、マンドレル２４の押出し方向側の端面から突出し、シリンダー２２及びダイス２３の内部空間の中心軸上に配置されるコアピン２５とを有する。ダイス２３は、押出し方向側の端部にシリンダー２２の内部空間と連通する開口２３ａを有する。開口２３ａの中心は、シリンダー２２及びダイス２３の内部空間の中心軸上に位置している。ダイス２３の内周面には、シリンダー２２の内周面から連続し、押出し方向側に向けて縮径する傾斜面２３ｂが形成されている。
　上記押出す工程では、シリンダー２２及びダイス２３の中心軸に対する傾斜面２３ｂの傾斜角α、及び傾斜面２３ｂの傾斜方向長さＬを調節することで、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物に対する摩擦を調節する。これにより、当該中空糸膜の製造方法は、濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１、単位面積あたりの平均空孔数等を上述の範囲に制御することができる。
　傾斜面２３ｂの傾斜角αの下限としては、３０°が好ましく、３１°がより好ましい。上記傾斜角αが上記下限に満たないと、濾過層１の外周面１ａ側を形成する濾過層形成用組成物に対する摩擦が不十分となり、濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１を十分に小さくできないおそれがある。一方、上記傾斜角αの上限としては、外周面１ａの所望する孔径に応じて設定可能であるが、９０°が好ましく、６０°がより好ましく、４０°がさらに好ましい。
　傾斜面２３ｂの傾斜方向長さＬの下限としては、３０ｍｍが好ましく、３５ｍｍがより好ましい。一方、上記傾斜方向長さＬの上限としては、５０ｍｍが好ましく、４５ｍｍがより好ましい。上記傾斜方向長さＬが上記下限に満たないと、濾過層１の外周面側を形成する濾過層形成用組成物に対する摩擦が不十分となり、濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１を十分に小さくできないおそれがある。逆に、上記傾斜方向長さＬが上記上限を超えると、濾過層１の外周面１ａの平均孔径及び単位面積あたりの平均空孔数の制御が容易でなくなるおそれがある。
（延伸する工程）
　上記延伸する工程では、上記押出す工程で押し出されるチューブ状の押出体を加熱しつつ軸方向に延伸する。上記延伸する工程は、ダイス２３から押し出される押出体を加熱しつつダイス２３から押し出される速度より速い速度で巻き取ることで行うことができる。これにより、上記押出体中の上記液体潤滑剤を揮発させると共に、上記押出体を多孔質化することができる。
　上記延伸する工程における上記押出体の延伸率の下限としては、５０％が好ましく、１００％がより好ましい。一方、上記延伸率の上限としては、７００％が好ましく、４００％がより好ましい。上記延伸率が上記下限に満たないと、得られる濾過層１の外周面１ａの平均孔径Ｄ１と内周面１ｂの平均孔径Ｄ２との差を十分に大きくすることができないおそれがある。逆に、上記延伸率が上記上限を超えると、上記押出体が断裂するおそれがある。
（焼成する工程）
　上記焼成する工程では、上記延伸する工程後の押出体を長さを保ちつつＰＴＦＥの融点以上に加熱して延伸状態で固定する。
　上記焼成する工程における加熱温度としては、例えば３５０℃以上５５０℃以下とすることができる。また、上記焼成する工程における加熱時間としては、例えば１０秒以上２０分以下とすることができる。
　当該中空糸膜の製造方法では、上記焼成する工程後の押出体が濾過層１を構成する。なお、当該中空糸膜の製造方法は、上記焼成する工程後の上記押出体を所望の寸法に裁断する工程をさらに備えていてもよい。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　例えば当該中空糸膜は、膜全体の透水性及び選択性を容易かつ確実に制御する観点等から濾過層の単層体からなることが好ましいが、濾過層以外の他の層を有していてもよい。
　当該中空糸膜は、上述の第１領域Ｐ～第３領域Ｒの平均孔径及び単位面積あたりの平均空孔数が、必ずしも第一実施形態の関係を満たすよう制御されていなくてもよい。
　以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
［Ｎｏ．１］
　ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業社製の「Ｆ１０４」）を主成分とし、液体潤滑剤としてナフサを成分とする出光興産社製の「スーパーゾルＦＰ－２５」を含む円筒状圧縮成形体を、図７の押出成形機２１を用いて以下の条件でチューブ状に押し出した（押出す工程）。
シリンダー径（内径）：５０ｍｍ
マンドレル径：２４．６ｍｍ
ダイス径（開口径）：２．４ｍｍ
コアピン径：１．５ｍｍ
リダクションレシオ（ダイスの開口におけるダイスの内周面とコアピンとの隙間の面積に対する円筒状圧縮成形体の断面積の比率）：５４０
ラム速度：１１ｍｍ／ｍｉｎ
ダイスの傾斜面の傾斜角：３２°
ダイスの傾斜面の傾斜方向長さ：３４．８ｍｍ
　上記押出す工程で押し出されたチューブ状の押出体を加熱温度２３０℃、加熱時間１分、延伸率１５０％で軸方向に延伸し（延伸する工程）、延伸後の押出体を長さを保ちつつ加熱温度３６５℃、加熱時間６分で焼成し（焼成する工程）、平均厚さ０．３ｍｍの濾過層の単層体からなるＮｏ．１の中空糸膜を製造した。この中空糸膜の外周面のＳＥＭ画像を図８に、内周面のＳＥＭ画像を図９に、厚さ方向の断面のＳＥＭ画像を図１０に示す。
　図８及び図９に示すように、この濾過層の外周面の平均孔径は内周面の平均孔径よりも小さい。この濾過層の外周面の平均孔径は３μｍ、内周面の平均孔径は１０μｍであり、外周面の平均孔径に対する内周面の平均孔径の比は３．３であった。また、この濾過層の外周面の単位面積あたりの平均空孔数は５０個／２５００μｍ２、内周面の単位面積あたりの平均空孔数は７０個／２５００μｍ２であった。
　また、この濾過層は、内周面から濾過層の平均厚さの１／２までの深さ領域を第１領域、外周面から１０μｍまでの深さ領域を第２領域、第１領域及び第２領域の間の領域を第３領域とした場合、第１領域の平均孔径は１０μｍ、第２領域の平均孔径は５μｍ、第３領域の平均孔径は８μｍであった。また、第１領域の単位面積あたりの平均空孔数は７０個／２５００μｍ２、第２領域の単位面積あたりの平均空孔数は５０個／２５００μｍ２、第３領域の単位面積あたりの平均空孔数は８０個／２５００μｍ２であった。
（ＩＰＡバブルポイント）
　Ｎｏ．１の中空糸膜のＩＰＡバブルポイントを、イソプロピルアルコールを用いＡＳＴＭ　Ｆ３１６に基づき測定したところ、１０４ｋＰａであった。
（ガーレー秒）
　Ｎｏ．１の中空糸膜のガーレー秒を、ＪＩＳ－Ｐ８１１７：２００９に準拠して、１００ｃｍ３の空気が１．２２ｋＰａの平均圧力差で６．４５ｃｍ２の積層体を通過する時間によって測定したところ、１０７秒であった。
　上記測定結果から、Ｎｏ．１の中空糸膜は透水性及び選択性が共に優れることが判る。
１　濾過層　　１ａ　外周面　　１ｂ　内周面
１１　ノード　　１２　フィブリル　　１３　空孔
２１　押出成形機　　２２　シリンダー　　２３　ダイス
２３ａ　開口　　２３ｂ　傾斜面　　２４　マンドレル　　２５　コアピン
Ｐ　第１領域　　Ｑ　第２領域　　Ｒ　第３領域

Claims (7)

  1. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有する多孔質かつチューブ状の濾過層を備え、
    　上記濾過層の外周面の平均孔径が上記濾過層の内周面の平均孔径よりも小さく、
    　上記濾過層の外周面の平均孔径に対する上記濾過層の内周面の平均孔径の比が２．０以上５．０以下である中空糸膜。
  2. 　上記濾過層の外周面の平均孔径と上記濾過層の内周面の平均孔径との差が４μｍ以上１５μｍ以下である請求項１に記載の中空糸膜。
  3. 　上記濾過層の外周面の単位面積あたりの平均空孔数に対する上記濾過層の内周面の単位面積あたりの平均空孔数の比が１．０以上３．０以下である請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜。
  4. 　上記濾過層の内周面から上記濾過層の平均厚さの１／２までの深さ領域を第１領域とした場合、上記濾過層の内周面の平均孔径に対する第１領域の平均孔径の比が０．９以上１．１以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の中空糸膜。
  5. 　上記濾過層の外周面から１０μｍまでの深さ領域を第２領域とした場合、上記濾過層の外周面の平均孔径に対する第２領域の平均孔径の比が１．０以上２．５以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の中空糸膜。
  6. 　上記濾過層の内周面から上記濾過層の平均厚さの１／２までの深さ領域を第１領域、上記濾過層の外周面から１０μｍまでの深さ領域を第２領域、上記第１領域及び第２領域の間の領域を第３領域とした場合、上記第１領域及び第３領域の単位面積あたりの平均空孔数が上記第２領域の単位面積あたりの平均空孔数よりも大きく、かつ上記第３領域の単位面積あたりの平均空孔数に対する上記第１領域の単位面積あたりの平均空孔数の比が０．７以上１．３以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の中空糸膜。
  7. 　上記濾過層の単層体からなる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の中空糸膜。
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