KR20130097923A - 발포제를 이용한 다공성 ｐｔｆｅ 중공사 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제막비용의 상승을 억제하면서도 손쉽게 PTFE 중공사 분리막의 기공도를 현저하게 향상시킬 수 있는 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제막비용의 상승을 억제하면서도 손쉽게 PTFE 중공사 분리막의 기공도를 현저하게 향상시킬 수 있는 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
종래, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하, "PTFE"라 함)로 이루어지는 다공질체는, 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등에 뛰어날 뿐만 아니라, 비점착성, 저마찰계수 등의 특성을 가지고 있다. 또, 다공질 구조이기 때문에, 투과성, 유연성, 가요성, 미립자의 포집ㆍ여과성 등에도 우수하다. 이 때문에, PTFE로 이루어지는 되는 재료는, 정밀화학약품의 여과, 배수처리용의 필터 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
이 중 PTFE 여과재는 주로 PTFE 미세분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 로드화 하고, 두 롤러 사이를 통과하는 압연공정을 거쳐 시트상태로 성형한 후, 윤활제를 제거한 뒤에 연신하는 방법으로 막을 다공화하는 기술, 즉 PTFE 평막의 제조방법은 널리 알려져 있다.
구체적으로 PTFE 평막의 제조방법의 예시로서 일본국 특허공개 제1980-075433호, 제1985-104319호 및 제1991-017136호는 PTFE 다공질체 제조방법중 PTFE 다공질체의 기공크기를 조절하기 위해 개량한 것이다. 또한, 일본국 특허공개 제1991-174452호, 제1996-174738호, 제1991-174452호, 제1995-278331호, 제2003-080590호, 제2007-077323호 및 제2008-119662호는 PTFE 다공질체 제조방법 중 기공크기와 기공률을 조절하기 위해 개량한 것들이다. 이상의 특허문헌들에서 개시된 PTFE의 연신에 의해 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세한 피브릴(미세섬유)과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드(결절)로 이루어지는 미세구조를 가지고 있으며, 이 미세구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있다. 이때, 연신 PTFE 다공질체는, 연신 조건을 제어함으로써 구멍직경이나 기공률 등의 다공질구조를 임의로 설정할 수 있다.
한편, 중공사막이란 통상적으로 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실의 형태로 제작된 것으로 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있으며, 고분자 중공사막, 세라믹 중공사막 및 금속 중공사막으로 분류할 수 있다.
그런데, PTFE 여과재의 경우 평막의 제조방법은 널리 알려져 있으며 다수의 제품이 출시되어 있으나, PTFE 중공사 여과재는 관련 문헌이 거의 없을 뿐 아니라 실제 제품 역시 시장에 출시되어 있지 않다. 한편, 한국공개특허 제2011-0051173호는 PTFE와 섬유의 복합 중공사막으로서 이를 통해 여과성능을 개선하는 기술을 제안하고 있다. 그러나 상기 특허는 복합 중공사막을 제조하여야 하므로 제막비용이 현저하게 증가할 뿐 아니라 기공도를 향상하는 구성이 개시되지 않았다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 제막비용의 상승을 억제하면서도 손쉽게 PTFE 중공사 분리막의 기공도를 현저하게 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법은 (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 50 ~ 100㎚ 크기의 발포제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형하는 단계; (3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계; (4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; (5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하는 단계; 및 (6) 상기 연신된 중공사를 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 액상 윤활제는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌, 알콜, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 발포제는 4, 4'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)[4, 4'-Oxybis (benzenesulfonyl hydrazide](OBSH), 4-메틸벤젠 술폰 하이드라지드[4-Methylbenzene sulfon hydrazide](TSH), 아조디카르본아미드[Azodicarbonamide] 및 p-톨루엔설포닐 세미카르바지드[P-toluenesulfonyl Semicarbazide](PTSS)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 발포제 2 ~ 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 60 ~ 85℃ 및 15 ~ 25㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5~5mm이고, 내경이 0.5~4mm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4) 단계의 가열온도는 120 ~ 130℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (6) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 PTFE 중공사 분리막의 기공도는 60% 이상이고 인장강도가 60㎫ 이상이다.
본 발명의 PTFE 중공사 분리막의 제조방법은 기공도를 향상시키기 위하여 제조단가의 상승을 억제하면서도 손쉽게 PTFE 중공사 분리막의 기공도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압축기의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압축기의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 모식도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 PTFE 여과재의 경우 평막의 제조방법은 널리 알려져 있으며 다수의 제품이 출시되어 있으나, PTFE 중공사 분리막은 관련 문헌이 거의 없을 뿐 아니라 실제 제품 역시 시장에 출시되어 있지 않으며, PTFE 중공사 분리막 제조공정상 현저한 비용상승 없이 기공도의 향상을 가져오는 기술적 사상이 제시되지 않았다.
이에 본 발명의 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법은 (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 50 ~ 100㎚ 크기의 발포제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형하는 단계; (3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계; (4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; (5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하는 단계; 및 (6) 상기 연신된 중공사를 소성하는 단계를 포함하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 제조공정상 별다른 비용상승 없이 다공성 PTFE 중공사 분리막의 현저한 기공도의 상승을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도로서 이를 중심으로 본 발명의 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, (1) 단계로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 50 ~ 100㎚ 크기의 발포제를 혼합하여 페이스트를 제조한다(S1). 본 발명의 페이스트에 포함되는 PTFE 분말은 통상적으로 PTFE 중공사 분리막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 분자량 등도 특별히 제한되지 않으며 시판의 제품을 사용해도 무방한 바, 그 예로서는, 폴리프론 F-104(다이킨 공업), 플루온 CD- 123(아사히 ICI 플로로폴리머즈사)등을 들 수 있다.
본 발명의 페이스트에 포함되는 액상 윤활제는 PTFE 미세분말의 표면을 적시면서 원활한 압출 및 프리폼 형성을 수행하기 위한 것으로서, 중공사로 성형 후 열에 의한 증발추출 등의 수단에 의해 제거 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 페이스트에 포함되는 발포제는 후술하는 가열공정에서 기포를 발생시켜 최종 중공사 분리막의 내부 및 표면에 다수의 공극을 발생하기 위한 것으로서, 구체적으로 4, 4'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)[4, 4'-Oxybis (benzenesulfonyl hydrazide](OBSH), 4-메틸벤젠 술폰 하이드라지드[4-Methylbenzene sulfon hydrazide](TSH), 아조디카르본아미드[Azodicarbonamide] 및 p-톨루엔설포닐 세미카르바지드[P-toluenesulfonyl Semicarbazide](PTSS) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 아조디카르본아미드를 단독으로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 발포제는 50 ~ 100㎚ 크기를 갖는다. 만일 발포제의 크기가 50㎚ 미만이면 충분한 크기의 기공을 형성할 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 100㎚를 초과하면 기공의 크기가 확장되어 평균기공 현저하게 커지게 되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 발포제 2 ~ 10 중량부를 포함할 수 있다.
다음, (2) 단계로서, 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형한다(S2). 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 압축기는 통상적으로 고분자 중공사 분리막의 제막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압축기의 모식도로서 상기 (1) 단계에서 제조된 페이스트가 중공사 분리막 제조용 압축기(20) 내부로 유입되면, 중공형성부(21)의 외부공간(22)을 흐르게 되며 이 때 압력을 가하여 페이스트를 중공사 형태로 예비성형할 수 있다. 상기 중공형성부(21)의 단면형상은 원형일 수 있으며, 직경은 원하는 중공사의 중공크기에 따라 조절될 수 있다.
한편, 압축기 내부의 온도 및 압력은 통상의 PTFE 중공사 분리막 제조 시 적용되는 압축기의 조건에 따라 설정할 수 있으며, 바람직하게는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
다음, (3) 단계로서 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출한다(S3). 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 압출기는 통상적으로 고분자 중공사 분리막의 제막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 모식도로서, 상기 (2) 단계를 거쳐 예비성형된 중공사(31)는 압출기(30) 내부의 중공부(31)에 중공을 삽입한 상태로 중공사가 이송되면서 압출공정이 진행될 수 있다. 이 경우 압출조건은 통상의 PTFE 중공사 분리막의 압출공정의 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 (3) 단계는 60 ~ 85℃에서 15 ~ 25㎫의 압력에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5~5mm이고, 내경이 0.5~4mm일 수 있다.
다음, (4) 단계로서 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거한다(S4). 구체적으로 상기 중공사의 가열온도는 액상 윤활제가 제거되는 정도의 온도이면 족하나 바람직하게는 120 ~ 130℃일 수 있다. 상기 (4) 단계에서 중공사 내부에 포함된 발포제가 발포되어 중공사 내부에 다수의 분산된 기공을 형성하게 된다. 가열시간은 10 초 ~ 10분간 수행될 수 있다.
다음 (5) 단계로서, 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신한다(S5). 구체적으로 통상의 PTFE 중공사는 롤러를 통해 이송되는데 이 경우 롤러간의 속도차를 이용하여 종방향으로 연신할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 중공사 제조 시 사용되는 연신방법에 따라 연신될 수 있다. 연신온도 역시 250 ~ 320℃일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 연신비는 1.2 ~ 8 배 연신될 수 있다.
연신과정을 거치면 발포제에 의해 생성된 기공들이 노드와 피브릴을 형성하여 추가 기공이 생성된다. 구체적으로 PTFE 중공사 분리막은 연신공정을 통해 노드와 피브릴로 구성되는 기공이 형성되는데, 여기에 상기 가열단계에서 발포제를 통해 형성된 기공들 역시 연신되어 노드와 피브릴을 현저하게 많이 생성할 수 있게된다.
마지막 (6) 단계로서 상기 연신된 PTFE 중공사 분리막의 열수축을 방지하기 위하여 이를 소성(S6)한다. 상기 (5) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃에서 10초 내지 10분간 수행될 수 있다.
상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 다공성 PTFE 중공사 분리막의 내경은 500 ~ 1200㎛이고 외경은 1800 ~ 2500㎛일 수 있다. 기공도는 60% 이상이고 인장강도가 60㎫ 이상을 가진다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균직경이 500 ㎛인 PTFE 미세 파우더(DF-130, 솔베이) 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 유동 파라핀(엑손모빌제품, 상품명 Isopar-H) 20중량부와 50~100나노미터 크기를 갖는 4, 4'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드) 7중량부를 혼합하여 PTFE 페이스트를 형성하였다. 상기 PTFE 페이스트를 3MPa 압력에서 20℃에서 압축하여 중공사 형태로 pre-form을 형성하고 20MPa(200kg/㎠)의 압력에서 80℃ 중공 형상의 외경 3mm 내경 1mm로 압출 성형하고, 연속공정으로 이후 상기 형성된 PTFE 중공사를 120℃에서 5분간 가열하여 유동 파라핀을 제거하고 발포제가 발포되어 기공을 형성하였다. 연속적으로 상기 성형된 PTFE 중공사 분리막을 롤러간의 속도차에 의해 320℃에서 종방향으로 1.5배 연신하여 발포로 이루어진 기공을 연신하고 노드와 피브릴을 형성시켜 추가 기공을 이루게 하고, 이후 350℃로 소성을 통하여 다공성 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다. 실시예 1의 다공성 PTFE 중공사 분리막은 기공도가 60%이고 강도는 60MPa를 나타내었다.
<실시예 2>
발포제로서 아조디카르본아미드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 다공성 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다. 실시예 2의 다공성 PTFE 중공사 분리막은 기공도가 64%이고 강도는 60MPa를 나타내었다.
<비교예>
페이스트 조성물에 발포제를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다. 비교예의 다공성 PTFE 중공사 분리막은 기공도가 45%이고 강도는 60MPa를 나타내었다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 알 수 있듯이, 본 발명의 발포제를 포함하는 실시예 1, 2의 다공성 PTFE 중공사 분리막이 이를 포함하지 않고 제조한 비교예에 비하여 강도는 유지되면서도 기공도가 현저하게 증가하였다. 또한 발포제로서 아조디카르본아미드를 사용한 실시예 2의 분리막이 다른 종류의 발포제를 사용한 실시예 1의 분리막에 비하여 기공도의 향상이 보다 우수하였다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 PTFE 중공사 분리막은 기공도가 현저하게 향상되어 여과막 분야에 널리 활용될 수 있다.
Claims (15)
- (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 50 ~ 100㎚ 크기의 발포제를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;
(2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형하는 단계;
(3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계;
(4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계;
(5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하는 단계; 및
(6) 상기 연신된 중공사를 소성하는 단계를 포함하는 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 액상 윤활제는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌, 알콜, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 발포제는 4, 4'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)(OBSH), 4-메틸벤젠 술폰 하이드라지드(TSH), 아조디카르본아미드 및 p-톨루엔설포닐 세미카르바지드(PTSS)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 발포제 2 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (2) 단계는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (3) 단계는 60 ~ 85℃ 및 15 ~ 25㎫의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5~5mm이고, 내경이 0.5~4mm인 것을 특징으로 하는 발포제를 이용한 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (4) 단계의 가열온도는 120 ~ 130℃인 것을 특징으로 하는 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (5) 단계의 연신온도는 250 ~ 320℃인 것을 특징으로 하는 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법. - 상기 (6) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 발포제를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막.
- 제12항에 있어서, 상기 다공성 PTFE 중공사 분리막의 기공도는 60% 이상이고 인장강도가 60㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 중공사 분리막.
- 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 50 ~ 100㎚ 크기의 발포제를 포함하는 다공성 PTFE 중공사 분리막 제조용 페이스트 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 발포제는 4, 4'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)(OBSH), 4-메틸벤젠 술폰 하이드라지드(TSH), 아조디카르본아미드 및 p-톨루엔설포닐 세미카르바지드(PTSS)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 중공사 분리막 제조용 페이스트 조성물.
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