KR101789368B1 - 다공질 중공사막의 제조 방법 및 방사 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방사 속도를 높인 경우라도, 얻어지는 다공질 중공사막에 균열이 발생하는 것을 억제하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 제막 원액을 복수로 분기시켜 재합류시키고, 복수의 합류 개소를 형성한 제막 원액을 방사 노즐(10)에 공급하고, 방사 노즐(10) 내에서 상기 제막 원액을 분기시키고, 원환상으로 하여 합류시킨 후에 원통 형상으로 토출시키고, 상기 제막 원액을 응고액으로 응고시키는 방사 응고 공정을 갖고, 식:t＝V/Q[V:상기 제막 원액에 최초의 합류 개소가 형성되는 지점으로부터, 상기 방사 노즐 내에 있어서 분기된 상기 제막 원액이 합류하는 지점까지의 원액 유로의 용적(㎤). Q:방사 노즐(10)로부터의 시간당 상기 제막 원액의 토출량(㎤/초).]로 구해지는 시간 t와, 상기 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T의 비(t/T)를 1 미만으로 하는 방법이다. 또한, 상기 제조 방법에 사용하는 방사 장치(1).
Description
본 발명은 다공질 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2012년 3월 16일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-060208호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
환경 오염에 대한 관심의 고조나, 규제의 강화에 의해, 분리성, 콤팩트성 등이 우수한 여과막을 사용한 수처리가 주목을 모으고 있다. 수처리에 있어서의 여과막으로서는, 중공 형상의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막이 적절하게 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 다공질 중공사막의 제조에서는, 예를 들어 방사 장치에 의해 제막 원액을 방사하고, 상기 제막 원액을 응고액으로 응고시킴으로써 다공질 중공사막 전구체가 형성된다. 그 후, 형성한 다공질 중공사막 전구체에 잔존하는 용매, 개공제가 제거되고, 건조가 행해진다. 다공질 중공사막 전구체에 잔존하는 개공제가 충분히 제거됨으로써, 충분한 투수 성능을 갖는 다공질 중공사막이 얻어진다.
방사 장치로서는, 예를 들어 도 5∼7에 예시한 방사 노즐(101)이 알려져 있다. 방사 노즐(101)은 제1 노즐(111)과 제2 노즐(112)을 갖고 있다. 또한, 방사 노즐(101)은, 내부에, 중공 형상의 보강 지지체를 통과시키는 지지체 통로(113)와, 다공질막층을 형성하는 제막 원액을 유통시키는 원액 유로(114)를 갖고 있다. 원액 유로(114)는, 상기 제막 원액이 도입되는 도입부(115)와, 상기 제막 원액을 이분하고, 원환상으로 하여 합류시키는 분기 합류부(116)와, 상기 제막 원액을 원통 형상으로 셰이핑(shaping)하는 셰이핑부(117)를 갖고 있다. 방사 노즐(101)은, 중공 형상의 보강 지지체가 지지체 공급구(113a)로부터 공급되어 지지체 도출구(113b)로부터 도출되고, 제막 원액이 수지 공급구(114a)로부터 공급되어 토출구(114b)로부터 상기 보강 지지체의 주위에 원통 형상으로 토출되도록 되어 있다.
방사 노즐(101)에 의한 다공질 중공사막의 방사에서는, 방사 노즐(101)의 토출구(114b)로부터 토출한 제막 원액이, 지지체 도출구(113b)로부터 동시에 도출되는 중공 형상의 보강 지지체의 외측에 도포된다.
특허문헌 1에는, 다공질 중공사막의 제조에 있어서, 제막 원액이, 원액 탱크로부터 방사 노즐까지의 원액 유로 중에 2개소 이상 설치한 필터를 통과하도록 하여, 실 끊어짐이나 직경이 다른 실의 발생을 예방하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 다공질 중공사막의 제조 장치에 있어서, 다추(多錘) 방사 구금에 제막 원액을 유입시키기 직전에, 열교환기와 정지형 혼합기를 설치하여, 실 형상의 균일도를 높이는 방사 장치가 개시되어 있다.
그러나, 방사 노즐(101)과 같은 종래의 방사 노즐에서는, 특히 저비용이고 또한 높은 생산성에서 다공질 중공사막을 제조하기 위해 방사 속도를 높이면, 보강 지지체의 외측에 형성한 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되고, 얻어진 다공질 중공사막이 편평 형상으로 변형되었을 때 등에 균열이 발생하는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 1 및 2와 같이 필터나 정지형 혼합기를 사용한 다공질 중공사막의 제조에서도, 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것을 충분히 억제하는 것은 곤란하다.
본 발명은 방사 속도를 높인 경우라도, 얻어지는 다공질 중공사막에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있는 다공질 중공사막의 제조 방법, 및 다공질 중공사막의 방사 장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 막 형성성 수지 및 상기 막 형성성 수지의 용매를 포함하는 제막 원액을 방사 노즐에 공급하고, 상기 방사 노즐 내에서 상기 제막 원액을 분기시키고, 원환상으로 하여 합류시킨 후에 원통 형상으로 토출시키고, 상기 제막 원액을 응고액으로 응고시켜 다공질 중공사막 전구체를 형성하는 방사 응고 공정을 갖는, 1층 이상의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막의 제조 방법이며,
상기 방사 응고 공정에서, 적어도 상기 다공질막층의 최외층의 형성에 사용하는 제막 원액을 상기 방사 노즐에 공급하기 전에 복수로 분기시켜 재합류시키고, 그 복수의 합류 개소를 형성시킨 제막 원액을 상기 방사 노즐에 공급하고,
하기 식 (1)로 구해지는 시간 t와, 상기 복수의 합류 개소를 형성시킨 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T의 비(t/T)를 1 미만으로 하는, 다공질 중공사막의 제조 방법.
단, 상기 식 (1) 중, V 및 Q는 이하의 의미를 나타낸다.
V:상기 복수의 합류 개소를 형성시킨 제막 원액의 최초의 합류 개소가 형성되는 지점으로부터, 상기 방사 노즐 내에 있어서 분기된 상기 복수의 합류 개소를 형성시킨 제막 원액이 합류하는 지점까지의 원액 유로의 용적(㎤).
Q:상기 방사 노즐로부터의 시간당 상기 복수의 합류 개소를 형성한 제막 원액의 토출량(㎤/초).
[2] 외경이 1∼5㎜이며, 상기 다공질막층의 막 두께가 50∼500㎛인 다공질 중공사막을 얻는, [1]에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.
[3] 중공 원통 형상의 보강 지지체의 외주측에 적어도 1종의 제막 원액을 도포하여 상기 다공질 중공사막 전구체를 형성하는, [1] 또는 [2]에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.
[4] 상기 방사 응고 공정에서, 2종 이상의 제막 원액의 각각을 상기 방사 노즐에 공급하기 전에 복수로 분기시켜 재합류시키고, 복수의 합류 개소를 형성시킨 제막 원액의 각각을 상기 방사 노즐에 공급하고, 그들 제막 원액을 각각의 상기 비(t/T)가 1 미만으로 되도록 하여 적층 복합하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.
[5] 상기 제막 원액이 개공제를 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.
[6] 상기 개공제가 친수성의 개공제인, [5]에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.
[7] 상기 개공제가 폴리비닐피롤리돈인, [5]에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.
[8] 상기 막 형성성 수지가 소수성 폴리머인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.
[9] 상기 소수성 폴리머가 폴리불화비닐리덴 수지인, [8]에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.
본 발명의 다공질 중공사막의 방사 장치는, 이하의 구성을 갖는다.
[10] 1층 이상의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막의 상기 다공질막층의 형성에 사용하는 제막 원액을 방사하는 방사 장치이며,
적어도 상기 다공질막층의 최외층을 형성하는 제막 원액을 복수로 분기시켜 재합류시키고, 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액으로 하는 상류측 분기 합류부와,
상기 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액을 분기시키고, 원환상으로 하여 합류시키는 하류측 분기 합류부, 및 원환상으로 된 제막 원액을 원통 형상으로 셰이핑하는 셰이핑부를 갖는 방사 노즐과,
상기 상류측 분기 합류부와 상기 하류측 분기 합류부를 연결하는 원액 유로를 갖고,
상기 상류측 분기 합류부와 상기 하류측 분기 합류부가, 하기 식 (1)로 구해지는 시간 t와 상기 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T의 비(t/T)가 1 미만으로 되도록 배치되어 있는, 다공질 중공사막의 방사 장치.
단, 상기 식 (1) 중, V 및 Q는 이하의 의미를 나타낸다.
V:상기 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액의 최초의 합류 개소가 형성되는 지점으로부터, 상기 방사 노즐 내에 있어서 분기된 상기 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액이 합류하는 지점까지의 원액 유로의 용적(㎤).
Q:상기 방사 노즐로부터의 시간당 상기 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액의 토출량(㎤/초).
[11] 상기 상류측 분기 합류부가 금속 다공체인, [10]에 기재된 다공질 중공사막의 방사 장치.
[12] 상기 금속 다공체가 금속 소결 다공체로 이루어지는, [11]에 기재된 다공질 중공사막의 방사 장치.
[13] 상기 금속 소결 다공체의 구멍 직경이 50㎛ 이상 200㎛ 이하인, [12]에 기재된 다공질 중공사막의 방사 장치.
[14] 상기 상류측 분기 합류부가 정지형 혼합기인, [10]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막의 방사 장치.
[15] 2층 이상의 다공질막층의 형성에 사용하는 모든 제막 원액의 각각에 대응하는 상기 상류측 분기 합류부, 상기 하류측 분기 합류부 및 상기 원액 유로를 복수로 갖고,
각각의 원액 유로에 대해 상기 비(t/T)가 1 미만으로 되도록, 대응하는 각각의 상기 상류측 분기 합류부 및 상기 하류측 분기 합류부가 배치되어 있는, [10]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막의 방사 장치.
본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법에 따르면, 방사 속도를 높인 경우라도, 얻어지는 다공질 중공사막에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막의 방사 장치를 사용하면, 방사 속도를 높인 경우라도, 얻어지는 다공질 중공사막에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공질 중공사막의 방사 장치의 일례를 나타낸 평면도이다.
도 2는 도 1의 방사 장치를 직선 Ⅰ-Ⅰ'으로 절단한 종단면도이다.
도 3은 도 2의 방사 장치를 직선 Ⅱ-Ⅱ'로 절단한 횡단면도이다.
도 4는 도 1∼3의 방사 장치를 구비한 다공질 중공사막의 제조 장치를 도시한 개략도이다.
도 5는 종래의 방사 노즐의 일례를 나타낸 평면도이다.
도 6은 도 5의 방사 노즐을 직선 Ⅲ-Ⅲ'로 절단한 단면도이다.
도 7은 도 6의 방사 노즐을 직선 Ⅳ-Ⅳ'로 절단한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다공질 중공사막의 방사 장치의 다른 예를 나타낸 평면도이다.
도 9는 도 8의 방사 장치를 직선 Ⅴ-Ⅴ'로 절단한 종단면도이다.
도 10은 지지체 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 도 1의 방사 장치를 직선 Ⅰ-Ⅰ'으로 절단한 종단면도이다.
도 3은 도 2의 방사 장치를 직선 Ⅱ-Ⅱ'로 절단한 횡단면도이다.
도 4는 도 1∼3의 방사 장치를 구비한 다공질 중공사막의 제조 장치를 도시한 개략도이다.
도 5는 종래의 방사 노즐의 일례를 나타낸 평면도이다.
도 6은 도 5의 방사 노즐을 직선 Ⅲ-Ⅲ'로 절단한 단면도이다.
도 7은 도 6의 방사 노즐을 직선 Ⅳ-Ⅳ'로 절단한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다공질 중공사막의 방사 장치의 다른 예를 나타낸 평면도이다.
도 9는 도 8의 방사 장치를 직선 Ⅴ-Ⅴ'로 절단한 종단면도이다.
도 10은 지지체 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
<다공질 중공사막의 방사 장치>
본 발명의 다공질 중공사막의 방사 장치는, 중공 원통 형상의 보강 지지체(이하, 「중공 원통 형상의 보강 지지체」를 단순히 「보강 지지체」라 함)의 외측에 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 형성하기 위한 방사 장치여도 되고, 보강 지지체를 갖지 않고, 중공 형상의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 형성하기 위한 방사 장치여도 된다. 또한, 단층의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 형성하기 위한 방사 장치여도 되고, 다층의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 형성하기 위한 방사 장치여도 된다.
보강 지지체로서는, 예를 들어 각종 섬유로 제뉴(製紐)된 중공 원통 형상의 편뉴, 조뉴 등을 들 수 있다. 또한, 각종 소재를 단독으로 사용한 것이어도 되고, 조합한 것이어도 된다. 중공 원통 형상의 편뉴나 조뉴에 사용되는 섬유로서는, 합성 섬유, 반 합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 등을 들 수 있다. 섬유의 형태로서는, 모노 필라멘트, 멀티 필라멘트, 방적사 중 어느 것이어도 된다.
제막 원액을 응고액으로 응고시켜서 얻는 다공질 중공사막 전구체의 형성에는, 적어도 막 형성성 수지를, 상기 막 형성성 수지의 용매에 용해한 제막 원액을 사용한다. 상기 제막 원액에는, 개공(開孔)의 제어 보조로서, 막 형성성 수지의 용매에 가용인, 친수성 폴리머 등으로 이루어지는 개공제가 포함되는 것이 바람직하다. 개공제는, 원하는 막 구조에 따라 적절히 첨가할 수 있다.
막 형성성 수지로서는, 다공질 중공사막의 형성에 사용되는 통상의 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 술폰화폴리술폰 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 방사된 제막 원액 중의 용매를 비용매로 치환하여 응고시킬 때에, 핸들링성이 우수한 물을 주성분으로 하는 응고액을 사용하는 경우, 막 형성성 수지로서는, 물이 비용매로 되는 소수성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 내약품성이 우수한 점에서, 막 형성성 수지로서는, 폴리불화비닐리덴 수지가 바람직하다.
또한, 막 형성성 수지의 용매라 함은, 20℃에 있어서 막 형성성 수지가 용해되는 양이 5질량％ 이상인 것을 의미한다. 또한, 막 형성성 수지의 비용매라 함은, 20℃의 용매에 용해되는 막 형성성 수지의 양이 0.1질량％ 미만으로 되는 것을 의미한다.
개공제로서는, 다공질막층의 다공 구조의 형성에 영향을 미치는 것이라면 어떠한 것이어도 되고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜에 의해 대표되는 모노올계, 디올계, 트리올계, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 특히 막 형성성 수지가 소수성 폴리머로 이루어지는 경우, 막 중에 개공제를 잔존시킴으로써, 항구 또는 일시적으로 친수성을 부여하고, 용이하게 통수 가능하게 하는 것이 가능해지므로, 친수성의 개공제를 사용하는 것이 바람직하다. 개공제가 친수성이라고 하는 것은, 물과의 친화성이 큰 것을 말하며, 물에 용해되기 쉽거나 또는 물이 습윤 확산되기 쉬운 성질인 것을 의미한다.
이밖에, 개공제를 제거할 때에도, 물을 주된 성분으로 하는 세정액이 사용되는 경우가 많고, 이 경우, 친수성의 개공제 중에서도 수용성 폴리머가 적절하게 사용된다. 수용성 폴리머라 함은, 25℃에 있어서 물에 20질량％ 이상 용해되는 폴리머를 의미한다.
이들은 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 그 중에서도 증점 효과가 우수한 점에서, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
용매로서는, 상기 막 형성성 수지 및 개공제를 모두 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 제막 원액에는, 상 분리의 제어를 저해하지 않는 범위라면, 임의 성분으로서, 개공제 이외의 그 밖의 수지, 첨가제, 물 등이 포함되어 있어도 된다.
이하, 본 발명의 다공질 중공사막의 방사 장치의 일례로서, 도 1∼3에 기초하여, 보강 지지체의 외측에 2층의 다공질막층이 적층된 다공질 중공사막을 제조하기 위한 다공질 중공사막의 방사 장치(1)[이하, 「방사 장치(1)」라 함]에 대해 설명한다.
이하, 내측의 다공질막층을 제1 다공질막층, 외측의 다공질막층을 제2 다공질막층이라 한다. 또한, 제1 다공질막층을 형성하는 제막 원액을 제1 제막 원액, 제2 다공질막층을 형성하는 제막 원액을 제2 제막 원액이라 한다. 이 실시 형태에서는, 제2 다공질막층이 다공질막층의 최외층이며, 제2 제막 원액이 다공질막층의 최외층의 형성에 사용하는 제막 원액이다.
방사 장치(1)는, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 보강 지지체의 외측에 제막 원액을 도포하도록 방사하는 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 상류측에 설치된 노즐 어댑터(12)를 갖는다.
(방사 노즐)
방사 노즐(10)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 상하로 적층된 제1 노즐(14), 제2 노즐(16) 및 제3 노즐(18)을 갖고 있다. 방사 노즐(10)에는, 보강 지지체를 통과시키는 지지체 통로(20)와, 제1 제막 원액을 유통시키는 제1 원액 유로(22)와, 제2 제막 원액을 유통시키는 제2 원액 유로(30)가 형성되어 있다.
지지체 통로(20)는, 방사 노즐(10)의 중심 부분을 관통하고 있다.
제1 원액 유로(22)는, 제1 제막 원액이 도입되는 제1 도입부(24)와, 제1 제막 원액을 분기시키고, 원환상으로 하여 합류시키는 제1 하류측 분기 합류부(26)와, 제1 제막 원액을 원통 형상으로 셰이핑하는 제1 셰이핑부(28)를 갖고 있다.
또한, 제2 원액 유로(30)는, 제2 제막 원액이 도입되는 제2 도입부(32)와, 제2 제막 원액을 분기시키고, 원환상으로 하여 합류시키는 제2 하류측 분기 합류부(34)와, 제2 제막 원액을 원통 형상으로 셰이핑하는 제2 셰이핑부(36)를 갖고 있다.
또한, 이 예에서는, 제1 셰이핑부(28)와 제2 셰이핑부(36)에 의해 복합부(38)가 형성되어 있다. 즉, 복합부(38)에서는, 제2 하류측 분기 합류부(34)를 유통해 온 제2 제막 원액을 셰이핑하면서, 상기 제2 제막 원액을, 제1 셰이핑부(28)를 유통해 온 제1 제막 원액의 외측에 적층하도록 되어 있다.
지지체 통로(20), 제1 하류측 분기 합류부(26), 제1 셰이핑부(28), 제2 하류측 분기 합류부(34) 및 제2 셰이핑부(36)는, 각각 중심축이 일치하고 있다.
방사 노즐(10)에서는, 지지체 통로(20)의 지지체 도출구(20a)로부터 도출된 보강 지지체의 주위에, 토출구(38a)로부터 제1 제막 원액과 제2 제막 원액이 원통 형상으로 토출되고, 상기 보강 지지체의 외주측에 도포되도록 되어 있다.
제1 노즐(14), 제2 노즐(16) 및 제3 노즐(18)의 재질은, 다공질 중공사막의 제조에 사용되는 방사 노즐의 재질로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 내열성, 내식성, 강도 등의 점에서, 스테인리스강재(SUS)가 바람직하다.
지지체 통로(20)의 단면 형상은, 원 형상이다.
지지체 통로(20)의 직경은, 사용하는 중공 원통 형상의 보강 지지체의 직경에 따라 적절히 설정하면 된다.
제1 원액 유로(22)의 제1 도입부(24)의 단면 형상은, 원 형상이 바람직하다. 단, 제1 도입부(24)의 단면 형상은, 원 형상에 한정되지는 않는다.
제1 도입부(24)의 직경은, 특별히 한정되지 않는다.
제1 하류측 분기 합류부(26)는, 제1 도입부(24)를 유통해 온 제1 제막 원액을 분기시키고, 원환상으로 하여 합류시키는 부분이다. 제1 도입부(24)와 제1 하류측 분기 합류부(26)는, 제1 하류측 분기 합류부(26)의 한쪽의 외벽측에서 연통되어 있다.
제1 하류측 분기 합류부(26)의 단면 형상은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 원환상이며, 제1 하류측 분기 합류부(26)의 중심과 지지체 통로(20)의 중심이 일치하고 있다. 제1 하류측 분기 합류부(26)에 있어서는, 제1 제막 원액이 제1 도입부(24)측으로부터 두 갈래로 분기하여 원호 형상으로 유통하고, 원환상으로 되어 제1 도입부(24)와 반대측의 제1 합류 부분(26a)에서 합류하도록 되어 있다.
또한, 도 2에 도시하는 바와 같이, 제1 하류측 분기 합류부(26)에 있어서의 제1 셰이핑부(28) 근방에는, 슬릿부(26b)를 형성해도 된다. 슬릿부(26b)를 형성하여 유동 저항을 부여함으로써, 제1 제막 원액의 둘레 방향에 있어서의 토출의 균일성을 향상시킬 수 있다.
제1 셰이핑부(28)는, 제1 하류측 분기 합류부(26)로부터 유입되는 제1 제막 원액을, 지지체 통로(20)를 통과시키는 보강 지지체와 동심원 형상의 원통 형상으로 셰이핑하는 부분이다.
제1 셰이핑부(28)의 폭(내벽과 외벽의 거리)은, 형성하는 제1 다공질막층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또한, 제1 셰이핑부(28)의 길이(유로 길이)는, 특별히 한정되지 않는다.
제2 원액 유로(30)의 제2 도입부(32)의 단면 형상은, 원 형상이 바람직하다. 단, 제2 도입부(32)의 단면 형상은, 원 형상에 한정되지는 않는다.
제2 도입부(32)의 직경은, 특별히 한정되지 않는다.
제2 하류측 분기 합류부(34)는, 제2 도입부(32)를 유통해 온 제2 제막 원액을 분기시키고, 원환상으로 하여 합류시키는 부분이다.
제2 하류측 분기 합류부(34)의 단면 형상은, 제1 하류측 분기 합류부(26)와 마찬가지로 원환상이며, 제2 하류측 분기 합류부(34)의 중심과 지지체 통로(20)의 중심이 일치하고 있다. 제2 하류측 분기 합류부(34)에 있어서는, 제1 하류측 분기 합류부(26)와 마찬가지로, 제2 제막 원액이 제2 도입부(32)의 측으로부터 두 갈래로 분기하여 원호 형상으로 유통하고, 원환상으로 되어 제2 도입부(32)와 반대측에서 합류하도록 되어 있다. 즉, 제1 하류측 분기 합류부(26)와 제2 하류측 분기 합류부(34)에서는, 제1 제막 원액과 제2 제막 원액이 다른 위치에 공급되어 분기되고, 반대측에서 합류하도록 되어 있다.
또한, 제2 하류측 분기 합류부(34)에 있어서의 제2 셰이핑부(36) 근방에는, 제1 하류측 분기 합류부(26)와 마찬가지의 이유로, 슬릿부(34a)를 형성해도 된다.
제2 셰이핑부(36)는, 제2 하류측 분기 합류부(34) 내의 제2 제막 원액을, 지지체 통로(20)를 통과시키는 보강 지지체와 동심원 형상의 원통 형상으로 셰이핑하는 부분이다. 또한, 이 예에서는, 제1 셰이핑부(28)와 제2 셰이핑부(36)에 의해 복합부(38)가 형성되어 있다. 즉, 복합부(38)에 있어서는, 제2 셰이핑부(36)에 있어서 원통 형상으로 셰이핑되는 제2 제막 원액은, 동시에, 제1 셰이핑부(28)를 유통해 온 제1 제막 원액의 외측에 동심원 형상으로 적층 복합되도록 되어 있다. 복합부(38)에 있어서, 노즐 내부에서 각각의 제막 원액을 적층 복합시킴으로써, 그들을 노즐 외부에서 적층 복합시키는 경우에 비해, 형성되는 각 다공질막층의 접합 강도가 향상된다. 또한, 노즐 구조의 간소화, 가공 간이화의 점에서도 유리하다. 또한, 각각의 제막 원액을 복합부(38)에서 적층 복합시켜도, 그들 용액에 있어서의 용매 상호 확산에 의한 각 다공질막층의 구조에의 악영향은 거의 없다.
복합부(38)의 폭(내벽과 외벽의 거리)은, 형성하는 제2 다공질막층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 방사 장치에 있어서의 방사 노즐은, 복수의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 방사하는 노즐의 경우, 이 예와 같이, 하류측에 있어서, 각각의 다공질막층을 형성하는 제막 원액을 동심원 형상으로 복합 적층시키는 복합부를 갖고 있는 것이 바람직하다.
(노즐 어댑터)
노즐 어댑터(12)는, 제1 어댑터(40)와, 제2 어댑터(42)가 상하로 적층되어 있고, 제2 어댑터(42)의 부분에, 제1 제막 원액을 복수로 분기시켜 재합류시키고, 재합류되는 상기 제1 제막 원액끼리 접촉하여 복수의 합류 개소를 형성시키는 제1 상류측 분기 합류부(50)와, 제2 제막 원액을 복수로 분기시켜 재합류시키고, 재합류되는 상기 제2 제막 원액끼리 접촉하여 복수의 합류 개소를 형성시키는 제2 상류측 분기 합류부(52)가 내장되어 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 노즐 어댑터(12)에는, 보강 지지체를 통과시키는 지지체 통로(44)와, 제1 제막 원액을 유통시키는 제1 원액 유로(46)와, 제2 제막 원액을 유통시키는 제2 원액 유로(48)가 각각 형성되어 있고, 제1 원액 유로(46)에 제1 상류측 분기 합류부(50)가 설치되어 있고, 제2 원액 유로(48)에 제2 상류측 분기 합류부(52)가 설치되어 있다.
노즐 어댑터(12)의 지지체 통로(44)는 방사 노즐(10)의 지지체 통로(20)와 연통되어 있다. 또한, 노즐 어댑터(12)의 제1 원액 유로(46)는 방사 노즐(10)의 제1 원액 유로(22)와 연통되고, 노즐 어댑터(12)의 제2 원액 유로(48)는 방사 노즐(10)의 제2 원액 유로(30)와 각각 연통되어 있다. 즉, 제1 상류측 분기 합류부(50)와 제1 하류측 분기 합류부(26)는, 제1 원액 유로(46)와, 제1 원액 유로(22)에 있어서의 제1 도입부(24)에 의해 연결되어 있다. 또한, 제2 상류측 분기 합류부(52)와 제2 하류측 분기 합류부(34)는, 제2 원액 유로(48)와, 제2 원액 유로(30)에 있어서의 제2 도입부(32)에 의해 연결되어 있다.
제1 제막 원액은, 노즐 어댑터(12)의 제1 원액 유로(46)를 유통하고, 제1 상류측 분기 합류부(50)에 의해 복수로 분기되고, 그 후에 그들이 합류시켜져 복수의 합류 개소가 형성된 후, 방사 노즐(10)의 제1 원액 유로(22)에 유입되고, 제1 하류측 분기 합류부(26)에 있어서 분기되고, 원환상으로 되어 합류된다. 마찬가지로, 제2 제막 원액은, 노즐 어댑터(12)의 제2 원액 유로(48)를 유통하고, 제2 상류측 분기 합류부(52)에 의해 복수로 분기되고, 그 후에 그들이 합류시켜져 복수의 합류 개소가 형성된 후, 방사 노즐(10)의 제2 원액 유로(30)에 유입되고, 제2 하류측 분기 합류부(34)에 있어서 분기되고, 원환상으로 되어 합류된다.
제1 상류측 분기 합류부(50)는, 제1 원액 유로(46)를 유통하는 제1 제막 원액을 복수로 분기시키고, 그들을 합류시켜 복수의 합류 개소를 형성시키는 부분이다. 여기서, 제1 제막 원액에 형성되는 합류 개소라 함은, 분기된 제1 제막 원액이 합류하였을 때에, 분기한 각각의 제1 제막 원액끼리가 합류하여 접촉하는 개소를 의미한다. 분기, 합류를 반복해서 일으키는 경우 등에는, 복수 형성되는 각각의 합류 개소끼리는 교차하고 있어도 된다.
제1 제막 원액에 포함되는 막 형성성 수지는 고분자이며, 제막 원액 중에서 얽힌 상태로 되어 있다고 생각된다. 그러나, 일단 분기시킨 제막 원액을 합류시킴으로써 형성되는 합류 개소에서는, 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 적다고 생각되고, 분기 전의 상태로 복귀되기 위해서는 일정한 시간을 필요로 한다. 그로 인해, 제1 제막 원액은, 제1 상류측 분기 합류부(50)를 통과함으로써, 제1 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 적은 상태의 합류 개소가 제막 원액 전체에 형성된다고 생각된다.
제1 상류측 분기 합류부(50)는, 이 예에서는 다공체이다. 다공체는, 제1 제막 원액이 통과할 수 있는 3차원적인 복수의 구멍을 갖고 있다. 그로 인해, 다공체를 통과하는 제1 제막 원액은, 3차원적으로 반복해서 복수로 분기되어 재합류되므로, 상기 다공체의 구멍의 수에 따라 복수의 합류 개소가 형성된다.
다공체로서는, 예를 들어 소결 또는 융착, 접착에 의해 얻은 접합체, 메쉬 및 그 적층체, 입자 충전체 등을 들 수 있고, 내압 강도, 내식성, 접합 강도의 점에서, 소결체가 바람직하다. 다공체의 재질로서는, 금속, 세라믹 등을 들 수 있다. 다공체로서는, 금속 다공체가 바람직하고, 치수 정밀도, 양산화나 가공 형상의 용이성의 점에서, 금속 소결 다공체, 즉, 금속 입자를 사용한 금속 소결체로 이루어지는 다공체가 보다 바람직하다. 제1 제막 원액이, 이들 상류측 분기 합류부를 통과함으로써, 제1 제막 원액 중에 균일한 합류 개소가 형성된다.
다공체에 있어서의, 제1 제막 원액의 유통 면적이 동일하면, 다공체의 구멍 직경이 작고, 개구율이 높을수록 제막 원액에 형성되는 합류 개소의 수가 증가하게 된다. 또한, 다공체의 구멍 직경이 큰 경우라도, 후술하는 비(t1/T1)가 1 미만으로 되는 범위라면, 다공체에 있어서의 제1 제막 원액의 유통 면적을 크게 함으로써, 제1 제막 원액에 형성되는 합류 개소의 수를 증가시킬 수 있다.
금속 소결 다공체는, 통과하는 제1 제막 원액이 복수로 분기되어 재합류되는 것이며, 또한 후술하는 비(t1/T1)를 1 미만으로 할 수 있는 것이라면, 어떠한 구멍 직경의 것을 사용해도 된다. 이물질이나 겔분을 보충하는 일 없이, 제1 제막 원액에 복수의 합류 개소를 형성하기 쉬운 점에서, 금속 소결 다공체의 구멍 직경은, 50㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이상 150㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기 구멍 직경이 50㎛ 이상이면, 제1 제막 원액 중의 이물질이나 겔분 등이 보충되기 어렵고, 또한 제1 제막 원액에 합류 개소를 형성하기 위한 개공부가 폐색되어 기능이 저하되는 것을 억제하기 쉽다. 또한, 보충물이 적어지므로, 단시간에 차압이 상승할 가능성이 낮고, 장시간의 방사가 용이해진다. 상기 구멍 직경이 200㎛ 이하이면, 유통 면적을 과도하게 크게 하지 않아도 제1 제막 원액에 형성시키는 합류 개소를 증가시키기 쉬워지고, 기기가 지나치게 커지지 않으므로 저비용인 점에서 유리하다. 또한, 후술하는 비(t1/T1)를 1 미만으로 하는 것이 용이해지고, 또한 금속 소결 다공체 내에 체류부가 발생하기 어려워지고, 방사 노즐 내에서 원통 형상으로 유통하는 제1 제막 원액의 둘레 방향의 균일성이 향상된다고 생각된다.
또한, 제1 상류측 분기 합류부(50)는, 제1 제막 원액을 복수로 분기시켜 재합류시키고, 제1 제막 원액에 복수의 합류 개소를 형성시킬 수 있는 것이라면, 다공체에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 제1 상류측 분기 합류부(50)는, 기계식 또는 초음파식의 호모게나이저, 핀 믹서, 장섬유 또는 단섬유 적층체 등이어도 된다. 제1 상류측 분기 합류부(50)로서는, 술자 믹서, 스테이터 튜브 믹서, 스태틱 믹서 등의 정지형 혼합기도 바람직하다.
기계식의 호모게나이저는, 그 선단 부분에 복수의 슬릿을 갖는 원통부와, 상기 원통부 내에서 회전하는 회전 날을 갖고 있으며, 상기 원통부 내에 진입한 제막 원액은, 상기 회전 날의 회전에 의해 각각의 슬릿으로부터 외부로 송출됨으로써 복수로 분기되고, 그 후 그들이 서로 재합류함으로써, 슬릿의 수에 따른 복수의 합류 개소가 형성된다.
초음파식의 호모게나이저는, 진동 소자를 진동시킴으로써 조밀파를 발생시키고, 유체 중에 캐비테이션 진공 기포를 형성시킨다. 이 복수의 기포의 발생에 의해 제막 원액이 반복해서 복수로 분기하고, 그들 기포의 소멸에 의해 제막 원액이 재합류하고, 기포의 발생수에 따른 복수의 합류 개소가 형성된다.
술자 믹서, 스테이터 튜브 믹서 등은, 내부에 복수의 방해판이 복잡하게 교차시켜진 형태로 설치된 유로를 갖고 있으며, 상기 유로를 통과함으로써, 제막 원액이 반복해서 복수로 분기하고, 재합류하여, 상기 방해판에 의한 분단수에 따른 복수의 합류 개소가 형성된다.
핀 믹서는, 내벽으로부터 내측으로 돌출시킨 복수의 핀을 갖는 원통부와, 상기 원통부 내에서 회전하는, 외벽으로부터 외측으로 돌출시킨 복수의 핀을 갖는 회전 원통체를 갖고 있으며, 그들 핀과 핀 사이를 통과함으로써 제막 원액이 반복해서 복수로 분기하고, 그들이 재합류함으로써, 핀과 핀의 간극의 수에 따른 복수의 합류 개소가 형성된다.
장섬유 또는 단섬유 적층체는, 다공체와 마찬가지로, 그 내부를 통과할 때에 제막 원액이 3차원적으로 반복해서 복수로 분기하고, 그들이 재합류함으로써, 각 섬유에서의 분단수에 따른 복수의 합류 개소가 형성된다.
스태틱 믹서는, 유로 내에 나선 형상의 방해판이 복수 설치되어 있고, 상기 유로를 통과할 때에 제막 원액이 반복해서 복수로 분기되고, 그들이 재합류함으로써 상기 방해판에 의한 분단수에 따른 복수의 합류 개소가 형성된다.
제1 상류측 분기 합류부(50)로서는, 균열이 발생하기 어려운 다공질 중공사막이 얻어지기 쉬운 점에서, 상기한 것 중에서도, 금속 소결 다공체, 기계식 또는 초음파식의 호모게나이저, 술자 믹서, 스테이터 튜브 믹서, 핀 믹서, 장섬유 또는 단섬유 적층체가 바람직하고, 제1 제막 원액 중에 용이하게 합류 개소를 형성 가능하며, 별도 동력이나 복잡한 장치를 필요로 하지 않는 점에서, 금속 소결 다공체, 술자 믹서, 스테이터 튜브 믹서, 섬유 적층체가 보다 바람직하다. 또한, 술자 믹서, 스테이터 튜브 믹서는, 제1 제막 원액에 다방향으로 합류 개소를 형성할 수 있고, 이물질이나 겔분 등의 여과에 의한 제1 제막 원액의 유로 폐색도 발생하기 어려우므로 보다 바람직하다.
제1 상류측 분기 합류부(50)는, 하기 식 (1A)로 구해지는 시간 t1(이하, 단순히 「t1」이라 하는 경우가 있음)과 제1 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T1(이하, 단순히 「T1」이라 하는 경우가 있음)의 비(t1/T1)가 1 미만으로 되도록 배치되어 있다.
단, 상기 식 중, V1 및 Q1은 이하의 의미를 나타낸다.
V1:제1 제막 원액에 최초의 합류 개소가 형성되는 지점[제1 상류측 분기 합류부(50)에 제1 제막 원액이 유입되는 최외형의 경계면]으로부터, 방사 노즐(10) 내에 있어서 분기된 제1 제막 원액이 합류하는 지점[제1 하류측 분기 합류부(26)의 제1 합류 부분(26a)]까지의 원액 유로의 용적(㎤).
Q1:방사 노즐(10)로부터의 시간당 제1 제막 원액의 토출량(㎤/초).
V1은, 이 예에서는, 제1 원액 유로(46)에 있어서의 제1 상류측 분기 합류부(50)의 최외형에서 본 용적 중 제1 제막 원액이 충전 가능한 공간 용적과, 제1 원액 유로(46)에 있어서의 제1 상류측 분기 합류부(50)보다도 하류측의 부분의 용적과, 방사 노즐(10)의 제1 원액 유로(22)에 있어서의 제1 도입부(24) 및 제1 하류측 분기 합류부(26)의 용적을 합계한 용적이다.
즉, 시간 t1은, 제1 제막 원액에, 제1 상류측 분기 합류부(50)에서 최초에 합류 개소가 형성된 시점으로부터, 상기 제1 제막 원액이 제1 하류측 분기 합류부(26)에서 원환상으로 되어 합류하는 시점까지의 시간이다.
이와 같이, 제1 상류측 분기 합류부(50)는, 제1 제막 원액이, 제1 상류측 분기 합류부(50)에서 최초에 합류 개소가 형성되고 나서, 상기 제1 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T1보다 짧은 시간으로 제1 하류측 분기 합류부(26)에서 합류되도록, 즉, 비(t1/T1)가 1 미만으로 되도록 배치된다.
본 발명에 있어서, 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T는, 측정 장치로서, 예를 들어 AR2000(TAinstruments사제, 25㎜Φ 패러렐 플레이트)을 사용하고, 제막 원액의 응력 완화 측정을 행하고, 종축에 응력의 로그, 횡축에 시간 t'의 실수를 취한 완화 거동 곡선의 직선 부분을, 하기 식 (2)에 의해 피팅함으로써 구할 수 있다.
σ(t'm):측정 시간 t'm에 있어서의 응력
t'm:측정 시간
T:점탄성 완화 시간
일반적으로 완화는 1 또는 복수의 성분으로 구성되지만, 본 발명에 있어서는 가장 장시간의 성분을 점탄성 완화 시간 T로 한다. 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T는, 실제의 방사에 있어서의 제막 원액의 온도에서 제막 원액의 응력 완화 측정을 행하여 구한 시간인 것이 바람직하다.
또한, 실제의 방사에 있어서의 제막 원액의 온도와 다른 온도에서 응력 완화 측정을 행하고, 미리 구한 점탄성 완화 시간－온도 환산칙으로부터, 실제의 방사에 있어서의 온도에서의 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T를 구해도 된다.
방사 장치(1)에서는, 상기한 바와 같이, 상기 시간 t1과 제1 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T1의 비(t1/T1)가 1 미만으로 되도록 제1 상류측 분기 합류부(50)와 제1 하류측 분기 합류부(26)를 배치함으로써, 얻어지는 다공질 중공사막에 있어서, 제1 제막 원액에 의해 형성되는 제1 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다. 그로 인해, 균열이 발생하기 어려운 다공질 중공사막이 얻어진다. 이 효과가 얻어지는 요인은, 반드시 명백하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명자들이, 도 5∼7에 예시한 방사 노즐(101)과 같은 종래의 방사 노즐에 의한 방사에 있어서, 특히 방사 속도를 높인 경우에 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 문제에 대해 상세하게 검토한 바, 다공질막층에 형성되는 축 방향을 따른 균열의 기점은, 분기 합류부(116)의 내부에 있어서 두 갈래로 나뉜 제막 원액이 합류하는 합류 부분(116a)에 상당하는 위치에 형성되어 있는 것이 판명되었다. 이 합류 부분(116a)에서는 제막 원액이 잘 혼합되지 않고, 합류 부분(116a) 이외의 부분에 비해 막 형성성 수지끼리의 얽힘이 작아지는 경향이 있다고 생각된다. 제막 원액이 응고액에 의해 응고될 때, 합류 부분의 응고 상태는, 합류 부분 이외의 다른 부분과 달리, 때때로, 보이드가 길이 방향으로 연속하여 많이 존재하는 응고 상태로 되는 것이 관찰되었으므로, 이것이 편평한 어느 부하 발생 시에 응력 집중점으로 되어 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 요인으로 되고 있다고 생각된다.
이에 반해, 방사 장치(1)에서는, 노즐 어댑터(12)에 있어서, 제1 상류측 분기 합류부(50)에 의해 제1 제막 원액이 복수로 분기되어 재합류됨으로써, 제1 제막 원액 중에 다수의 합류 개소가 형성된다. 그리고, 제1 상류측 분기 합류부(50)에의 진입으로부터 제1 합류 부분(26a)에 도달할 때까지의 소요 시간인, 상기 시간 t1과 제1 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T1의 비(t1/T1)가 1 미만으로 되도록, 제1 상류측 분기 합류부(50)와 제1 하류측 분기 합류부(26)가 배치되어 있다. 이에 의해, 제1 상류측 분기 합류부(50)에 의해 제1 제막 원액 중에 형성된 합류 개소는 제1 제막 원액 중에서 소멸하는 일 없이, 다수의 합류 개소가 존재한 상태에서 그 제1 제막 원액이 방사 노즐(10)에 공급되고, 제1 제막 원액이 제1 하류측 분기 합류부(26)에 있어서 분기되고, 원환상으로 되어 합류되어도 합류 개소는 전체 둘레에 다수 존재하고 있다. 그로 인해, 제1 합류 부분(26a)에서 형성되는 합류 개소는 먼저 형성된 합류 개소 중의 하나라고 간주할 수 있다. 그 결과, 합류 개소는 둘레 방향 전체에 존재하게 되고, 제1 제막 원액 중에 있어서의 막 형성 수지끼리의 얽힘이 둘레 방향에서 균일화되고, 응고 상태가 균일화됨과 함께, 응력 분산되므로, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다고 생각된다. 그로 인해, 제막 후의 중공사막에 편평 등의 힘이 가해져도 균열이 발생하기 어려운 다공질 중공사막을 얻는 것이 가능해진다고 생각된다.
전술한 특허문헌 1과 같이 필터에 의해 제막 원액 중의 이물질이나 겔분을 보충해도, 특허문헌 2와 같이 정지형 혼합기에 의해 실 형상의 균일도를 높여도, 다공질막층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것을 억제하는 것은 곤란하며, 비(t1/T1)를 1 미만으로 함으로써 비로소 그 억제가 가능해진다고 생각된다.
방사 장치(1)에서는, 시간 t1과 점탄성 완화 시간 T1의 비(t1/T1)가 1 미만으로 되도록 제1 제막 원액에 대응하여 제1 상류측 분기 합류부(50)와 제1 하류측 분기 합류부(26)가 배치되어 있고, 비(t1/T1)가 0.6 이하로 되도록 제1 제막 원액에 대응하여 제1 상류측 분기 합류부(50)와 제1 하류측 분기 합류부(26)가 배치되어 있는 것이 바람직하다.
제2 상류측 분기 합류부(52)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 제2 원액 유로(48)를 유통하는 제2 제막 원액을 복수로 분기시켜 재합류시키고, 제2 제막 원액에 복수의 합류 개소를 형성시키는 부분이다.
제2 상류측 분기 합류부(52)는, 이 예에서는 다공체이다. 또한, 제2 상류측 분기 합류부(52)는, 제2 제막 원액을 복수로 분기시켜 재합류시키고, 제2 제막 원액에 복수의 합류 개소를 형성시킬 수 있는 것이라면 다공체에 한정되지는 않는다. 또한, 제1 상류측 분기 합류부(50)와, 제2 상류측 분기 합류부(52)는, 동 종류여도 되고 달라도 되고, 동 사양이어도 되고 다른 사양이어도 된다. 제2 상류측 분기 합류부(52)로서는, 예를 들어 제1 상류측 분기 합류부(50)에서 든 다른 형태와 동일한 것을 들 수 있다. 제2 상류측 분기 합류부(52)의 바람직한 형태는, 제1 상류측 분기 합류부(50)의 바람직한 형태와 동일하다.
제2 상류측 분기 합류부(52)는, 하기 식 (1B)로 구해지는 시간 t2(이하, 단순히 「t2」라 하는 경우가 있음)와 제2 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T2(이하, 단순히 「T2」라 하는 경우가 있음)의 비(t2/T2)가 1 미만으로 되도록 배치되어 있다.
단, 상기 식 중, V2 및 Q2는 이하의 의미를 나타낸다.
V2:제2 제막 원액에 최초의 합류 개소가 형성되는 지점[제2 상류측 분기 합류부(52)에 제2 제막 원액이 유입되는 최외형의 경계면]으로부터, 방사 노즐(10) 내에 있어서 분기된 제2 제막 원액이 합류하는 지점[제2 하류측 분기 합류부(34)의 합류 부분]까지의 원액 유로의 용적(㎤).
Q2:방사 노즐(10)로부터의 시간당 제2 제막 원액의 토출량(㎤/초).
V2는, 이 예에서는, 제2 원액 유로(48)에 있어서의 제2 상류측 분기 합류부(52)의 최외형에서 본 용적 중 제1 제막 원액이 충전 가능한 공간 용적과, 제2 원액 유로(48)에 있어서의 제2 상류측 분기 합류부(52)보다도 하류측의 부분의 용적과, 방사 노즐(10)의 제2 원액 유로(30)에 있어서의 제2 도입부(32) 및 제2 하류측 분기 합류부(34)의 용적을 합계한 용적이다.
즉, 시간 t2는, 제2 제막 원액에, 제2 상류측 분기 합류부(52)에서 최초에 합류 개소가 형성된 시점으로부터, 상기 제2 제막 원액이 제2 하류측 분기 합류부(34)에서 원환상으로 되어 합류하는 시점까지의 시간이다.
이와 같이, 제2 상류측 분기 합류부(52)는, 제2 제막 원액이, 제2 상류측 분기 합류부(52)에서 최초에 합류 개소가 형성되고 나서, 상기 제2 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T2보다 짧은 시간으로 제2 하류측 분기 합류부(34)에서 합류되도록, 즉, 비(t2/T2)가 1 미만으로 되도록 배치된다.
상기 시간 t2와 제2 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T2의 비(t2/T2)가 1 미만으로 되도록 제2 상류측 분기 합류부(52)와 제2 하류측 분기 합류부(34)를 배치함으로써, 얻어지는 다공질 중공사막에 있어서, 제2 제막 원액에 의해 형성되는 제2 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다. 그로 인해, 균열이 발생하기 어려운 다공질 중공사막이 얻어진다. 이 효과가 얻어지는 요인은, 제1 다공질막층의 경우와 마찬가지로 생각된다.
방사 장치(1)는, 시간 t2와 점탄성 완화 시간 T2의 비(t2/T2)가 1 미만으로 되도록, 제2 제막 원액에 대응하여 제2 상류측 분기 합류부(52)와 제2 하류측 분기 합류부(34)가 배치되어 있고, 비(t2/T2)가 0.6 이하로 되도록, 제2 제막 원액에 대응하여 제2 상류측 분기 합류부(52)와 제2 하류측 분기 합류부(34)가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 제1 제막 원액과 마찬가지로, 공급되는 제2 제막 원액은, 제막 원액 중에 형성된 다수의 합류 개소가 존재한 상태에서, 제2 하류측 분기 합류부(34)에 도달한다고 생각된다. 그 결과, 둘레 방향으로 다수의 합류 개소가 존재함으로써, 막 형성 수지끼리의 얽힘이 균일화되고 응고 상태가 균일화되는 것이 생각되고, 응력 집중이 회피되고, 제막 후의 중공사막에 편평 등의 힘이 가해져도, 균열이 발생하기 어려운 중공사막을 얻는 것이 가능해진다고 생각된다.
제막 원액을 복수 사용하고, 복합 적층하여 다층으로 하는 경우, 균열이 발생하는 제막 원액에 대응하도록 상류측 분기 합류부를 배치하는 것이 바람직하고, 복합 적층하는 모든 제막 원액에 대응하도록 상류측 분기 합류부를 배치하는 것이 보다 바람직하다. 단층의 경우에는 균열이 발생하지 않는 다공질막층을 제막할 수 있는 제막 원액의 경우라도, 균열이 발생할 수 있는 다공질막층이 형성될 수 있는 제막 원액과 함께 복합 적층하여 제막을 행하면, 균열이 발생하지 않는 다공질막층을 형성할 수 있는 제막 원액을 사용하여 형성한 층에도, 균열이 발생하는 층과 동일한 위치에 균열이 발생하는 경우가 있다. 다공질 중공사막의 균열 발생 용이성은, 특히 다공질막층의 최외층의 균열에 영향을 받기 쉽다고 생각되고, 적어도 다공질막층의 최외층의 형성에 사용하는 제막 원액에 대응하도록 상류측 분기 합류부를 배치하는 것이 바람직하다.
다추의 셰이핑에 있어서는, 제막 원액을 하류측 분기 합류부에 공급할 때, 상류측 분기 합류부를 유통시킨 후, 복수의 하류측 분기 합류부에 분배하여 공급해도 된다. 다추의 셰이핑의 경우에는, 각각의 하류측 분기 합류부에 공급된 제막 원액 중에 형성되는 합류 개소의 균일성이나, 상류측 분기 합류부를 통과하고 나서, 하류측 분기 합류부에 도달할 때까지의 시간을 최대한 단시간으로 하는 점에서, 각각의 하류측 분기 합류부에 대응하는 상류측 분기 합류부를 각각 별개로 독립적으로 배치하는 것이 바람직하다.
(작용)
이하, 방사 장치(1)의 작용에 대해 설명한다.
방사 장치(1)에서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 보강 지지체가 지지체 공급구(44a)로부터 노즐 어댑터(12)의 지지체 통로(44)에 공급되고, 또한 제막 원액을 정량 공급하는 장치에 의해, 제1 제막 원액과 제2 제막 원액이 원액 공급구(46a, 48a)로부터 제1 원액 유로(46)와 제2 원액 유로(48)에 각각 공급된다.
보강 지지체는, 노즐 어댑터(12)의 지지체 통로(44), 방사 노즐(10)의 지지체 통로(20)를 각각 통과하여 지지체 도출구(20a)로부터 도출된다.
제1 제막 원액은, 제1 원액 유로(46)를 유통하고, 제1 상류측 분기 합류부(50)에 의해 복수로 분기되어 재합류되고, 복수의 합류 개소가 형성된 후, 방사 노즐(10)에 유입된다. 방사 노즐(10)에서는, 제1 도입부(24)를 통해 제1 하류측 분기 합류부(26)에 유입되고, 제1 하류측 분기 합류부(26)에 있어서 분기되어 원호 형상으로 유통하고, 상기 시간 t1과 상기 점탄성 완화 시간 T1의 비(t1/T1)가 1 미만으로 되는 조건에서, 원환상으로 되어 제1 합류 부분(26a)에서 합류된다. 마찬가지로, 제2 제막 원액은, 제2 원액 유로(48)를 유통하고, 제2 상류측 분기 합류부(52)에 의해 복수로 분기되어 재합류되고, 복수의 합류 개소가 형성된 후, 방사 노즐(10)에 유입되고, 제2 하류측 분기 합류부(34)에 있어서 분기되어 원호 형상으로 유통하고, 상기 시간 t2와 상기 점탄성 완화 시간 T2의 비(t2/T2)가 1 미만으로 되는 조건에서, 원환상으로 되어 합류된다. 이에 의해, 제1 제막 원액과 제2 제막 원액이, 각각 제막 원액 중에, 형성된 다수의 합류 개소가 존재한 상태에서 원환상으로 되어 합류된다고 생각된다. 그로 인해, 둘레 방향으로 다수의 합류 개소가 존재함으로써 막 형성 수지끼리의 얽힘이 균일화되고, 응고 상태가 균일화된다고 생각되고, 응력 집중이 회피되어, 제1 다공질층과 제2 다공질층에 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다고 생각된다.
제1 하류측 분기 합류부(26) 내의 제1 제막 원액과 제2 하류측 분기 합류부(34) 내의 제2 제막 원액은, 제1 셰이핑부(28)와 제2 셰이핑부(36)에 각각 유입되어 원통 형상으로 셰이핑된다. 또한, 이 예에서는, 제1 셰이핑부(28)와 제2 셰이핑부(36)에서 복합부(38)가 형성되어 있으므로, 제2 제막 원액은, 원통 형상으로 셰이핑되면서, 제1 셰이핑부(28)를 유통해 온 제1 제막 원액의 외측에 동심원 형상으로 적층 복합된다.
적층 복합된 제1 제막 원액과 제2 제막 원액은, 토출구(38a)로부터 토출되고, 지지체 도출구(20a)로부터 동시에 도출되는 보강 지지체의 외주측에 도포된다. 그 후, 예를 들어 수분을 포함한 기체를 제막 원액에 접촉시키는 용기 중, 제막 원액에 응고액과 접촉시키는 응고욕 중을 통과시켜, 제막 원액을 응고시킨 후, 세정, 건조 등을 거침으로써 다공질 중공사막이 얻어진다.
(다른 실시 형태)
본 발명의 다공질 중공사막의 방사 장치는, 상기 방사 장치(1)에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 본 발명의 다공질 중공사막의 방사 장치는, 도 8 및 도 9에 예시한 방사 장치(2)여도 된다. 도 8 및 도 9에 있어서의 도 1 및 도 2와 동일한 부분에는 동 부호를 부여하여 설명을 생략한다. 방사 장치(2)는, 제1 어댑터(40A), 제2 어댑터(41A) 및 제3 어댑터(42A)가 상하로 적층된 노즐 어댑터(12A)를 갖고, 제1 제막 원액이 유통하는 제1 원액 유로(46A)와 제2 제막 원액이 유통하는 제2 원액 유로(48A)의 각각에 있어서의 제2 어댑터(41A)의 부분에, 다공체 대신에 스테이터 튜브 믹서로 이루어지는 제1 상류측 분기 합류부(50A)와 제2 상류측 분기 합류부(52A)를 배치한 것 이외는, 방사 장치(1)와 동일하다. 스테이터 튜브 믹서는, 단체로 배치해도 되고, 직렬이나 병렬로 복수 배치해도 된다.
또한, 본 발명의 방사 장치는, 상류측 분기 합류부로서 다공체와 스테이터 튜브 믹서를 순부동으로 직렬로 배치한 장치 등이어도 된다.
또한, 본 발명의 방사 장치는, 기존의 방사 노즐을 유용할 수 있는 점에서, 상기 방사 장치(1)와 같이, 방사 노즐과, 상류측 분기 합류부를 내장하는 노즐 어댑터를 조합한 형태가 바람직하지만, 방사 노즐에 있어서의 원액 유로의 도입부 등, 방사 노즐의 내부에 상류측 분기 합류부가 설치된 형태여도 된다. 또한, 방사 노즐 내의 하류측 분기 합류부의 상류측에 설치하는 상류측 분기 합류부의 설치수는 1개에 한정되지는 않고, 2개 이상이어도 된다.
또한, 단층의 경우에는 균열이 발생하지 않는 다공질막층을 제막할 수 있는 제막 원액을 포함하는, 2종 이상의 제막 원액을 적층 복합시키는 경우, 단층의 경우에는 균열이 발생하지 않는 다공질막층을 제막할 수 있는 제막 원액에 대응하는 상류측 분기 합류부를 배치하지 않아도 된다. 그러나, 상류측 분기 합류부를 배치하고 있지 않은 제막 원액을 사용하여 형성한 다공질막층에 균열이 발생하면, 그 영향을 받아, 상류측 분기 합류부를 설치하여 형성한 다공질막층에도 균열이 발생할 우려가 있다. 그로 인해, 모든 제막 원액에 대응하도록 상류측 분기 합류부를 설치하는 것이, 각 층에 축 방향을 따른 균열의 기점 형성이 억제되기 쉬우므로, 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 방사 장치는, 방사 노즐이 상기 복합부를 갖지 않고, 노즐 외부에서 각각의 제막 원액이 적층 복합되어, 보강 지지체의 외측에 도포되는 형태여도 된다. 또한, 본 발명의 방사 장치는, 원액 유로를 1개만 갖고, 단층의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 형성하는 것이어도 되고, 원액 유로를 3개 이상 갖고, 각각에 대응하는 상류측 분기 합류부와 하류측 분기 합류부를 갖는 장치여도 된다. 또한, 지지체 통로를 갖지 않고, 중공 형상의 다공질막층만으로 형성된 다공질 중공사막을 형성하는 것이어도 된다.
<다공질 중공사막의 제조 방법>
다공질 중공사막은, 하류측 분기 합류부를 경유하여 제막 원액을 방사 노즐로부터 토출시키고, 비용매 유기나 열 유기, 상 분리나 비용해물의 분산, 추출 등에 의해, 다공질막층을 형성하는 것이라면, 어떠한 외경이나 막 두께여도 균열의 기점이 발생할 우려가 있다고 생각되고, 고점성의 제막 원액을 사용하는 경우에 특히 그 우려가 높다고 생각된다. 본 발명은 다공질 중공사막의 외경에 대해 다공질막층의 막 두께가 얇은 등, 외력이나 자중에 의해 용이하게 외관이 편평화되는 다공질 중공사막을 제조하는 데 유효하고, 외경이 1∼5㎜, 다공질막층의 두께가 50∼500㎛인 다공질 중공사막을 얻는 데 보다 유효하다.
또한, 본 발명은 방사 응고 공정에 있어서, 중공 원통 형상의 보강 지지체 상의 외주측에 1종 이상 제막 원액을 도포하고, 보강 지지체의 외측에 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 제조하는 데 유효하다.
이하, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법의 일례로서, 상기 방사 장치(1)를 구비한 제조 장치(60)를 사용한 제조 방법에 대해 도 4에 기초하여 설명한다.
제조 장치(60)는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B)을 중공 원통 형상의 보강 지지체(C)의 외측에 도포하도록 방사하는 방사 장치(1)와, 방사 장치(1)에 의해 방사된 제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B)을, 응고액(2a)에 의해 응고시켜 다공질 중공사막 전구체(M')를 형성하는 응고 수단(2)과, 다공질 중공사막 전구체(M')에 잔존하는 용매를 제거하는 세정 수단(3)과, 다공질 중공사막 전구체(M') 중에 잔존하는 개공제를 제거하여 다공질 중공사막(M)을 얻는 제거 수단(4)과, 다공질 중공사막(M)을 건조하는 건조 수단(5)과, 다공질 중공사막(M)을 권취하는 권취 수단(6)을 갖고 있다. 제조 장치(60)에 있어서의 다공질 중공사막 전구체(M') 및 다공질 중공사막(M)의 주행은 가이드 부재(7)에 의해 규제된다.
본 실시 형태의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 하기 방사 응고 공정, 세정 공정, 제거 공정, 건조 공정 및 권취 공정을 갖는다.
방사 응고 공정:방사 장치(1)에 있어서, 제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B) 각각을 복수로 분기시켜 재합류시키고, 복수의 합류 개소를 형성한 각각의 제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B)을 방사 노즐(10)에 공급하고, 방사 노즐(10) 내에서 분기시키고, 비(t1/T1)와 비(t2/T2)가 각각 1 미만으로 되는 조건에서 원환상으로 하여 합류시키고, 보강 지지체(C)의 외측에 도포하도록 토출시킨 후, 응고 수단(2)에 의해 제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B)을 응고액(2a) 중에서 응고시켜 다공질 중공사막 전구체(M')를 형성하는 공정.
세정 공정:세정 수단(3)에 의해 다공질 중공사막 전구체(M')를 세정하고, 다공질 중공사막 전구체(M')에 잔류하는 용매를 제거하는 공정.
제거 공정:제거 수단(4)에 의해 다공질 중공사막 전구체(M')에 잔류하는 개공제를 제거하고, 다공질 중공사막(M)을 얻는 공정.
건조 공정:건조 수단(5)에 의해 다공질 중공사막(M)을 건조하는 공정.
권취 공정:권취 수단(6)에 의해 건조 후의 다공질 중공사막(M)을 권취하는 공정.
(방사 응고 공정)
방사 장치(1)에 있어서, 제1 제막 원액(A), 제2 제막 원액(B) 및 보강 지지체(C)를 각각 방사 장치(1)에 공급한다. 노즐 어댑터(12)의 제1 상류측 분기 합류부(50)와 제2 상류측 분기 합류부(52)에 있어서, 제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B) 각각을 복수로 분기시켜 재합류시키고, 복수의 합류 개소를 형성한 제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B)을 방사 노즐(10)에 공급한다. 그리고, 제1 하류측 분기 합류부(26)와 제2 하류측 분기 합류부(34)에 있어서, 비(t1/T1)와 비(t2/T2)가 각각 1 미만으로 되는 조건에서, 그들 제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B)을 분기시키고, 원환상으로 하여 합류시키고, 그들을 복합 적층하여 원통 형상으로 토출하고, 보강 지지체(C)의 외측에 도포하도록 방사한다. 그 후, 보강 지지체(C)의 외측에 제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B)을 도포한 것을, 응고욕(2b)에 수용된 응고액(2a) 중에 침지하고, 제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B)을 응고시키고, 다공질 중공사막 전구체(M')를 형성한다.
제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B)을 복수로 분기시켜 재합류시키고, 그들에 복수의 합류 개소를 형성한 후, 비(t1/T1)와 비(t2/T2)가 각각 1 미만으로 되는 조건에서, 그들 제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B)을 방사 노즐(10) 내에서 원환상으로 하여 합류시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 다공질 중공사막(M)에 있어서, 제1 다공질막층과 제2 다공질막층에, 축 방향을 따른 균열의 기점이 형성되는 것이 억제된다.
비(t1/T1)와 비(t2/T2)의 바람직한 형태는, 상기한 바와 같다.
상기 시간 t1과 시간 t2는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 상기 점탄성 완화 시간 T1과 점탄성 완화 시간 T2는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 비(t1/T1)와 비(t2/T2)는 동일해도 되고, 달라도 된다.
제1 제막 원액(A)과 제2 제막 원액(B)의 온도는, 20∼100℃가 바람직하다.
본 발명에서는, 상류측 분기 합류부나 하류측 분기 합류부를 통과할 때의 제막 원액의 온도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비용매 유기 상 분리에 있어서의, 습식 또는 건습식 방사의 경우, 상류측 분기 합류부나 하류측 분기 합류부를 통과할 때의 제막 원액의 온도는, 100℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 온도가 100℃ 이하이면, 물을 주성분으로 하는 응고액을 사용하는 경우라도 상압 하에서는 응고액이 비등하기 어렵고, 보다 안정적으로 방사를 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상류측 분기 합류부로부터 하류측 분기 합류부를 통과할 때까지의 제막 원액의 온도는, 변화해도 되고, 일정해도 된다. 상기 제막 원액의 온도가 변화하는 경우, 점탄성 완화 시간 T가 가장 짧아지는 값에 기초하여, 비(t/T)가 1 미만으로 되는 위치에 상류측 분기 합류부를 배치하면 된다. 단, 제막 원액의 상기 온도가 변화하면, 제막 원액 중에 형성된 합류 개소가 보유 지지되는 시간에 영향이 있다고 생각되므로, 제막 원액의 상기 온도의 변화는 10℃ 이내의 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
응고액(2a)은, 막 형성성 수지를 용해하지 않는 용매로, 개공제의 양용매일 필요가 있다. 응고액(2a)으로서는, 물, 에탄올, 메탄올 등이나, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 작업 환경, 운전 관리의 점에서, 제막 원액에 사용하는 용매와 물의 혼합액이 바람직하다.
응고액(2a)의 온도는, 20∼100℃가 바람직하다.
또한, 도 4에 예시한 제조 장치(60)는, 방사 장치(1)와 응고액(2a) 사이에 공주(空走) 구간(에어 갭)이 설치된 건습식 방사의 형태이지만, 이 형태에 한정되지는 않고, 공주 구간을 설치하지 않고, 제막 원액을 직접 응고액 중에서 토출하는 습식 방사를 채용해도 된다.
(세정 공정)
응고 공정에서 형성된 다공질 중공사막 전구체(M')에는, 용액 상태의 개공제나 용매가 잔존하고 있다. 다공질 중공사막은, 개공제가 막 중에 잔존하고 있으면 충분한 투수성을 발휘할 수 없다. 또한, 개공제가 막 중에서 건고하면, 막의 기계적 강도의 저하의 원인으로도 된다. 한편, 후술하는 제거 공정에 있어서, 산화제를 사용하여 개공제를 산화 분해(저분자량화)할 때, 다공질 중공사막 전구체(M') 중에 용매가 잔존하고 있으면, 용매와 산화제가 반응해 버릴 우려가 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 응고 공정 후에, 세정 공정에 있어서 다공질 중공사막 전구체(M') 중에 잔존하는 용매를 제거한 후, 제거 공정에 있어서 다공질 중공사막 전구체(M') 중에 잔존하는 개공제를 제거한다.
세정 공정에서는, 세정 수단(3)에 의해, 다공질 중공사막 전구체(M')를 세정액(3a)으로 세정함으로써, 다공질 중공사막 전구체(M') 중에 잔존하고 있는 용매를 제거한다. 다공질 중공사막 전구체(M') 중의 용매가 막 내부로부터 막 표면으로 확산 이동함과 함께, 막 표면으로부터 세정액(3a)으로 확산 이동하여, 다공질 중공사막 전구체(M')로부터 제거된다.
세정액(3a)으로서는, 세정 효과가 높은 점에서 물이 바람직하다. 사용하는 물로서는, 수돗물, 공업용수, 하천수, 우물 물 등을 들 수 있다. 또한, 이들에 알코올, 무기 염류, 산화제, 계면 활성제 등을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 세정액(3a)으로서는, 제막 원액에 포함되는 용매와 물의 혼합액도 사용할 수 있다. 단, 상기 혼합액을 사용하는 경우, 용매의 농도는 10질량％ 이하가 바람직하다.
세정액(3a)의 온도는, 다공질 중공사막 전구체(M') 중에 잔존하는 용매의 확산 이동 속도가 향상되는 점에서, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 세정 공정에서는 주로 다공질 중공사막 전구체(M') 중의 용매를 제거하지만, 다공질 중공사막 전구체(M')를 세정함으로써 개공제도 일부 제거된다.
(제거 공정)
제거 공정에서는, 제거 수단(4)에 의해, 다공질 중공사막 전구체(M')에 잔존하는 개공제를 제거하여 다공질 중공사막(M)을 얻는다.
제거 공정으로서는, 예를 들어 산화제를 포함하는 약액 중에 다공질 중공사막 전구체(M')를 침지하고, 다공질 중공사막 전구체(M')에 약액을 보유 지지시킨 후, 다공질 중공사막 전구체(M')를 기상 중에서 가열하여 개공제의 산화 분해를 행하고, 그 후에 다공질 중공사막 전구체(M')를 세정하여 저분자량화된 개공제를 제거하는 공정을 들 수 있다. 이에 의해, 개공제가 제거된 충분한 투수 성능을 갖는 다공질 중공사막(M)이 얻어진다.
산화제로서는, 차아염소산염, 오존, 과산화수소, 과망간산염, 중크롬산염, 과황산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화력이 강하고 분해 성능이 우수한 것, 취급성이 우수한 것, 저렴한 것 등의 점에서, 차아염소산염이 바람직하다. 차아염소산염으로서는, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘 등을 들 수 있고, 차아염소산나트륨이 특히 바람직하다.
다공질 중공사막 전구체(M')에 잔존하는 개공제의 산화 분해가 약액 중에서 진행되는 것을 억제하고, 약액 중에 탈락한 개공제가 더욱 산화 분해하여 산화제가 낭비되는 것을 억제하기 쉬운 점에서, 약액의 온도는, 50℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 약액을 저온으로 제어하기 위한 비용 등이 억제되는 점에서, 약액의 온도는, 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하다.
약액을 보유 지지한 다공질 중공사막 전구체(M')의 가열은, 대기압 하에 있어서 가열 유체를 사용하는 것이 바람직하다.
가열 유체로서는, 산화제의 건조가 억제되고, 보다 효율적인 분해 처리가 가능해지는 점에서, 상대 습도가 높은 유체를 사용하는 것, 즉, 습열 조건에서 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가열 유체의 상대 습도는, 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하고, 100％ 근방이 특히 바람직하다.
가열 온도는, 연속 처리를 행하는 경우, 처리 시간을 짧게 할 수 있는 점에서, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 대기압 상태에서는, 100℃ 이하가 바람직하다.
저분자량화된 개공제를 제거하는 방법으로서는, 다공질 중공사막 전구체(M')를 세정하는 방법이 바람직하다. 세정 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 세정 공정에서 든 세정 방법을 채용할 수 있다.
(건조 공정)
건조 수단(5)에 의해 다공질 중공사막(M)을 건조한다.
다공질 중공사막(M)의 건조 방법으로서는, 다공질 중공사막의 건조 방법으로서 통상 사용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 다공질 중공사막(M)을 열풍에 의해 건조하는 열풍 건조 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 열풍을 매초 수 m 정도의 풍속으로 순환시킬 수 있는 장치 내에, 다공질 중공사막(M)을 복수회 왕복시켜 연속적으로 주행시켜, 다공질 중공사막(M)을 외주측으로부터 건조하는 방법을 들 수 있다.
(권취 공정)
권취 수단(6)에 의해, 건조 후의 다공질 중공사막(M)을 권취한다.
이상 설명한 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법에 따르면, 방사 속도를 높인 경우라도 제막 원액을 균일하게 셰이핑할 수 있고, 축 방향을 따라 균열의 기점이 형성되는 것을 억제할 수 있으므로, 균열이 발생하기 어려운 다공질 중공사막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 전술한 제조 장치(60)를 사용하는 방법에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 단일의 제막 원액을 사용하여 단일의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 제조하는 방법이어도 되고, 3종 이상의 제막 원액을 사용하여 3층 이상의 다공질막층을 갖는 다공질 중공사막을 제조하는 방법이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되지는 않는다.
(막 균열성 확인 시험)
디지털 마이크로미터(Mitutoyo사제 MDC-25MJ)의 헤드 사이에, 다공질 중공사막을 마이크로미터의 측정 방향이 막의 직경 방향으로 되도록 끼웠다. 압축하고 있지 않은 상태의 다공질 중공사막의 외경을 제로점으로 하고, 그 위치로부터 마이크로미터의 지시값이 부(負)로 되도록 스핀들을 돌리고, 마이크로미터의 지시의 절댓값이 막의 중공부의 직경에 도달할 때까지 막을 압축, 변형시키면서, 육안으로 균열의 발생을 확인하고, 균열 발생 시의 마이크로미터의 지시값을 기록하였다.
막 균열이 보이지 않는 경우에는, 일단 마이크로미터를 개방하고, 막을 45° 회전시킨 후, 다시 압축, 변형시켜 균열의 발생을 확인하고, 45°씩 회전시켜 최대 4회 측정을 행하였다.
다공질 중공사막의 외경은, 각각 막의 둘레 방향에 대해 압축 전에 헤드에 접촉하는 임의의 위치를 3회 측정하여 평균값으로 하였다. 측정 샘플은, 약 1㎝ 길이를 3개로 하였다.
균열성의 평가는, 마이크로미터에 지시되는 절댓값이 막의 중공부의 직경에 도달하기 전에 다공질 중공사막에 균열이 관찰된 것을 「×(불량)」로 하고, 도달 시에 균열이 관찰되지 않은 것을 「○(양호)」로 하였다.
(점탄성 완화 시간 측정)
조제한 제막 원액에 대해, AR2000(TAinstruments사제 25㎜Φ 패러렐 플레이트)을 사용하여 제막 원액의 응력 완화 측정을 행하고, 식 (2)에 의해 구한 점탄성 완화 시간 중, 최장의 값을 점탄성 완화 시간 T로 하였다.
(제막 원액의 조제)
폴리불화비닐리덴 A(아르케마사제, 상품명:카이나 301F), 폴리불화비닐리덴 B(아르케마사제, 상품명:카이나 9000LD), 폴리불화비닐리덴 C(아르케마사제, 상품명:카이나 761A), 폴리불화비닐리덴 D(아르케마사제, 상품명:카이나 1015), 폴리비닐피롤리돈[닛본쇼꾸바이(日本觸媒)사제, 상품명:K-79), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(삼성 화인 케미컬사제)를, 표 1에 나타내는 질량비로 되도록 혼합하고, 60℃로 가온하여 제막 원액 (1)∼(4)를 조제하였다. 제막 원액 (1)의 (32)℃에 있어서의 점탄성 완화 시간 T (1)은 약 307초였다. 제막 원액 (2)의 32℃에 있어서의 점탄성 완화 시간 T (2)는 약 225초였다. 제막 원액 (3)의 32℃에 있어서의 점탄성 완화 시간 T (3)은 약 54초였다. 제막 원액 (4)의 32℃에 있어서의 점탄성 완화 시간 T (4)는 약 140초였다.
〔실시예 1〕
(보강 지지체의 제조)
도 10에 도시하는 지지체 제조 장치(70)를 사용하여, 보강 지지체를 제조하였다.
지지체 제조 장치(70)는, 보빈(72)과, 보빈(72)으로부터 인출된 실(74)을 환편하는 환편기(76)와, 환편기(76)에 의해 편성된 중공 형상 편뉴(78)를 일정한 장력으로 끌어당기는 끈 공급 장치(80)와, 중공 형상 편뉴(78)를 열처리하는 가열 다이스(82)와, 열처리된 중공 형상 편뉴(78)를 당겨내는 당김 장치(84)와, 중공 형상 편뉴(78)를 보강 지지체로서 보빈에 권취하는 권취기(86)를 구비한다.
실로서는, 폴리에스테르 섬유(섬도:84dtex, 필라멘트수:36, 가연사)를 사용하였다. 보빈(72)으로서는, 상기 폴리에스테르 섬유의 5㎏을 권취한 것을 5개 준비하였다. 환편기(76)로서는, 탁상형 뉴편기[마루이센이기까이(圓井纖維機械)사제, 래치 바늘수:12개, 바늘 사이즈:16게이지, 스핀들의 원주 직경:8㎜]를 사용하였다. 끈 공급 장치(80) 및 당김 장치(84)로서는, 넬슨 롤을 사용하였다. 가열 다이스(82)로서는, 가열 수단을 갖는 스테인리스제의 다이스(1차측 내경:5㎜, 2차측 내경:2.5㎜, 길이:300㎜)를 사용하였다.
5개 보빈(72)으로부터 인출된 폴리에스테르 섬유를 하나로 통합하여 실(74)(합계 섬도는 420dtex)로 한 후, 환편기(76)에 의해 환편하여 중공 형상 편뉴(78)를 편성하고, 중공 형상 편뉴(78)를 190℃의 가열 다이스(82)에 통과시키고, 열처리된 중공 형상 편뉴(78)를 보강 지지체로서 권취 속도 200m/hr로 권취기(86)에 권취하였다. 보빈(72)의 폴리에스테르 섬유가 없어질 때까지 보강 지지체의 제조를 계속하였다.
얻어진 보강 지지체의 외경은 약 2.55㎜이며, 내경은 약 1.7㎜였다. 보강 지지체를 구성하는 중공 형상 편뉴(78)의 루프의 수는, 1바퀴당 12개, 스티치의 최대 개구 폭은 약 0.1㎜였다. 보강 지지체의 길이는 12000m였다.
(다공질 중공사막의 제조)
도 1∼3에 예시한 방사 장치(1)를 사용하여 다공질 중공사막의 제조를 행하였다.
제1 상류측 분기 합류부(50) 및 제2 상류측 분기 합류부(52)로서는, 다공 엘리먼트(SMC사제, 소결 금속 엘리먼트 ESKA-Z2802-120, 구멍 직경 120㎛)를 사용하였다. 또한, 제1 제막 원액으로서 제막 원액 (1), 제2 제막 원액으로서 제막 원액 (2)를 사용하였다. 제1 제막 원액은, 방사 노즐(10)로부터의 토출량이 약 0.083㎤/초로 되도록 방사 장치(1)에 공급하였다. 제2 제막 원액은, 방사 노즐(10)로부터의 토출량이 약 0.097㎤/초로 되도록 방사 장치(1)에 공급하였다. 공급하는 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액은, 32℃로 보온하였다. t1은 약 132초이며, t2는 약 116초이며, 시간 t1과 제1 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T1의 비(t1/T1)는 0.430이며, 시간 t2와 제2 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T2의 비(t2/T2)는 0.516이었다.
보강 지지체는, 방사 노즐(10)의 중심부에 공급하고, 5m/분의 주행 속도로 주행시켰다. 방사 노즐(10) 내에서 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액을 적층 복합시키고, 방사 노즐(10)로부터 토출 후에 보강 지지체의 외측에 도포하여 적층하고, 54㎜의 에어 갭 내를 통과시키고, 74℃로 보온한 응고액(N,N-디메틸아세트아미드 8질량％ 및 물 92질량％의 혼합액) 중을 통과시켜 응고시켜 다공질 중공사막 전구체를 얻었다.
이어서, 얻어진 다공질 중공사막 전구체를 98℃의 열수 중에서 1분간 탈용제시킨 후, 50,000㎎/L의 차아염소산나트륨 수용액에 침지하고, 또한 98℃의 열수에서 15분간 세정하고, 110℃에서 10분간 건조한 후에 권취하여 다공질 중공사막을 얻었다.
〔실시예 2, 10∼12〕
보강 지지체의 주행 속도, 방사 노즐(10)로부터의 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액의 토출량, 시간 t1, 시간 t2, 비(t1/T1), 비(t2/T2)를 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 중공사막을 제조하였다.
〔실시예 3, 4, 13〕
제1 상류측 분기 합류부(50) 및 제2 상류측 분기 합류부(52)를, 각각 스테이터 튜브 믹서(머큐리·서플라이·시스템즈 가부시끼가이샤제, 형식:005-031)를 직렬로 3단 배치한 것으로 변경하고, 보강 지지체의 주행 속도, 방사 노즐(10)로부터의 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액의 토출량, 시간 t1, 시간 t2, 비(t1/T1), 비(t2/T2)를 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 중공사막을 제조하였다.
〔실시예 5, 6〕
제1 상류측 분기 합류부(50) 및 제2 상류측 분기 합류부(52)를, 각각 스테이터 튜브 믹서(머큐리·서플라이·시스템즈 가부시끼가이샤제, 형식:005-031)를 직렬로 2단 배치한 것으로 변경하고, 보강 지지체의 주행 속도, 방사 노즐(10)로부터의 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액의 토출량, 시간 t1, 시간 t2, 비(t1/T1), 비(t2/T2)를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 중공사막을 제조하였다.
〔실시예 7, 8〕
제1 상류측 분기 합류부(50) 및 제2 상류측 분기 합류부(52)를, 각각 스테이터 튜브 믹서(머큐리·서플라이·시스템즈 가부시끼가이샤제, 형식:005-031)를 1단 배치한 것으로 변경하고, 보강 지지체의 주행 속도, 방사 노즐(10)로부터의 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액의 토출량, 시간 t1, 시간 t2, 비(t1/T1), 비(t2/T2)를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 중공사막을 제조하였다.
〔실시예 9〕
제1 상류측 분기 합류부(50)를, 스테이터 튜브 믹서(머큐리·서플라이·시스템즈 가부시끼가이샤제, 형식:005-031)를 직렬로 3단 배치한 것으로 변경하고, 제2 상류측 분기 합류부(52)를, 스테이터 튜브 믹서(머큐리·서플라이·시스템즈 가부시끼가이샤제, 형식:005-031)를 1단 배치한 것으로 변경하여, 보강 지지체의 주행 속도, 방사 노즐(10)로부터의 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액의 토출량, 시간 t1, 시간 t2, 비(t1/T1), 비(t2/T2)를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 중공사막을 제조하였다.
〔실시예 14〕
(보강 지지체의 제조)
끈 공급 장치(80) 대신에 댄서 롤을 사용한 것 이외는 지지체 제조 장치(70)와 동일한 지지체 제조 장치를 사용하고, 또한 실로서, 폴리에스테르 섬유(섬도:167dtex, 필라멘트수:48fil, 권축 가공 없음)를 1개 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 외경 약 1.47㎜, 내경 약 0.91㎜의 보강 지지체를 제조하였다.
(다공질 중공사막의 제조)
제1 제막 원액은 공급하지 않고, 제2 제막 원액을 제막 원액 (4)로 변경하고, 제1 상류측 분기 합류부(50)를 설치하지 않고, 제2 상류측 분기 합류부(52)를, 스테이터 튜브 믹서(머큐리·서플라이·시스템즈 가부시끼가이샤제, 형식:005-031)를 직렬로 3단 배치한 것으로 변경하여, 보강 지지체의 주행 속도, 방사 노즐(10)로부터의 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액의 토출량, 시간 t1, 시간 t2, 비(t1/T1), 비(t2/T2)를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 중공사막을 제조하였다.
〔비교예 1〕
(중공사막의 제조)
제1 상류측 분기 합류부(50) 및 제2 상류측 분기 합류부(52)를 설치하지 않고, 보강 지지체의 주행 속도, 방사 노즐(10)로부터의 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액의 토출량, 시간 t1, 시간 t2, 비(t1/T1), 비(t2/T2)를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 중공사막을 제조하였다.
〔비교예 2〕
보강 지지체의 주행 속도, 방사 노즐(10)로부터의 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액의 토출량, 시간 t1, 시간 t2, 비(t1/T1), 비(t2/T2)를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 중공사막을 제조하였다.
〔비교예 3〕
제2 제막 원액을 제막 원액 (3)으로 변경하고, 제1 상류측 분기 합류부(50) 및 제2 상류측 분기 합류부(52)를, 각각 스테이터 튜브 믹서(머큐리·서플라이·시스템즈 가부시끼가이샤제, 형식:005-031)를 직렬로 3단 배치한 것으로 변경하고, 또한 보강 지지체의 주행 속도, 방사 노즐(10)로부터의 제1 제막 원액 및 제2 제막 원액의 토출량, 시간 t1, 시간 t2, 비(t1/T1), 비(t2/T2)를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 중공사막을 제조하였다.
표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 방사 노즐에 공급하기 전에 제1 제막 원액과 제2 제막 원액의 양쪽에 복수의 합류 개소를 형성시키고, 또한 비(t1/T1)와 비(t2/T2)를 1 미만으로 한 실시예 1∼13에서는, 막 균열이 관찰되지 않았다. 또한, 다공질막층의 최외층의 형성에 사용하는 제2 제막 원액에만 복수의 합류 개소를 형성시키고, 비(t2/T2)를 1 미만으로 한 실시예 14에서도, 막 균열이 관찰되지 않았다.
한편, 상류측 분기 합류부를 설치하지 않은 비교예 1에서는, 막 균열이 관찰되었다. 또한, 비(t1/T1)와 비(t2/T2)의 양쪽이 1 이상인 비교예 2, 비(t2/T2)가 1 이상인 비교예 3에서도, 막 균열이 관찰되었다.
1, 2 : 다공질 중공사막의 방사 장치
10 : 방사 노즐
12, 12A : 노즐 어댑터
20, 44 : 지지체 통로
22, 46, 46A : 제1 원액 유로
24 : 제1 도입부
26 : 제1 하류측 분기 합류부
28 : 제1 셰이핑부
30, 48, 48A : 제2 원액 유로
32 : 제2 도입부
34 : 제2 하류측 분기 합류부
36 : 제2 셰이핑부
38 : 복합부
50, 50A : 제1 상류측 분기 합류부
52, 52A : 제2 상류측 분기 합류부
10 : 방사 노즐
12, 12A : 노즐 어댑터
20, 44 : 지지체 통로
22, 46, 46A : 제1 원액 유로
24 : 제1 도입부
26 : 제1 하류측 분기 합류부
28 : 제1 셰이핑부
30, 48, 48A : 제2 원액 유로
32 : 제2 도입부
34 : 제2 하류측 분기 합류부
36 : 제2 셰이핑부
38 : 복합부
50, 50A : 제1 상류측 분기 합류부
52, 52A : 제2 상류측 분기 합류부
Claims (15)
- 막 형성성 수지 및 상기 막 형성성 수지의 용매를 포함하는 제막 원액을 방사 노즐에 공급하고, 상기 방사 노즐 내에서 상기 제막 원액을 분기시키고, 원환상으로 하여 합류시킨 후에 원통 형상으로 토출시키고, 상기 제막 원액을 응고액으로 응고시켜 다공질 중공사막 전구체를 형성하는 방사 응고 공정을 갖는, 1층 이상의 다공질막층을 갖고, 외경이 1∼5㎜이며, 상기 다공질막층의 막 두께가 50∼500㎛인 다공질 중공사막의 제조 방법이며,
상기 방사 응고 공정에서, 적어도 상기 다공질막층의 최외층의 형성에 사용하는 제막 원액을 상기 방사 노즐에 공급하기 전에 복수로 분기시켜 재합류시키고, 그 복수의 합류 개소를 형성시킨 제막 원액을 상기 방사 노즐에 공급하고,
하기 식 (1)로 구해지는 시간 t와, 상기 복수의 합류 개소를 형성시킨 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T의 비(t/T)를 1 미만으로 하는, 다공질 중공사막의 제조 방법.
단, 상기 식 (1) 중, V 및 Q는 이하의 의미를 나타낸다.
V:상기 복수의 합류 개소를 형성시킨 제막 원액의 최초의 합류 개소가 형성되는 지점으로부터, 상기 방사 노즐 내에 있어서 분기된 상기 복수의 합류 개소를 형성시킨 제막 원액이 합류하는 지점까지의 원액 유로의 용적(㎤).
Q:상기 방사 노즐로부터의 시간당 상기 복수의 합류 개소를 형성한 제막 원액의 토출량(㎤/초). - 제1항에 있어서, 중공 원통 형상의 보강 지지체의 외주측에 적어도 1종의 제막 원액을 도포하여 상기 다공질 중공사막 전구체를 형성하는, 다공질 중공사막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방사 응고 공정에서, 2종 이상의 제막 원액의 각각을 상기 방사 노즐에 공급하기 전에 복수로 분기시켜 재합류시키고, 복수의 합류 개소를 형성시킨 제막 원액의 각각을 상기 방사 노즐에 공급하고, 그들 제막 원액을 각각의 상기 비(t/T)가 1 미만으로 되도록 하여 적층 복합하는, 다공질 중공사막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제막 원액이 개공제를 포함하는, 다공질 중공사막의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 개공제가 친수성의 개공제인, 다공질 중공사막의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 개공제가 폴리비닐피롤리돈인, 다공질 중공사막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 막 형성성 수지가 소수성 폴리머인, 다공질 중공사막의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 소수성 폴리머가 폴리불화비닐리덴 수지인, 다공질 중공사막의 제조 방법.
- 1층 이상의 다공질막층을 갖고, 외경이 1∼5㎜이며, 상기 다공질막층의 막 두께가 50∼500㎛인 다공질 중공사막의 상기 다공질막층의 형성에 사용하는 제막 원액을 방사하는 방사 장치이며,
적어도 상기 다공질막층의 최외층을 형성하는 제막 원액을 복수로 분기시켜 재합류시키고, 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액으로 하는 상류측 분기 합류부와,
상기 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액을 분기시키고, 원환상으로 하여 합류시키는 하류측 분기 합류부, 및 원환상으로 된 제막 원액을 원통 형상으로 셰이핑하는 셰이핑부를 갖는 방사 노즐과,
상기 상류측 분기 합류부와 상기 하류측 분기 합류부를 연결하는 원액 유로를 갖고,
상기 상류측 분기 합류부와 상기 하류측 분기 합류부가, 하기 식 (1)로 구해지는 시간 t와 상기 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액의 점탄성 완화 시간 T의 비(t/T)가 1 미만으로 되도록 배치되어 있는, 다공질 중공사막의 방사 장치.
단, 상기 식 (1) 중, V 및 Q는 이하의 의미를 나타낸다.
V:상기 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액의 최초의 합류 개소가 형성되는 지점으로부터, 상기 방사 노즐 내에 있어서 분기된 상기 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액이 합류하는 지점까지의 원액 유로의 용적(㎤).
Q:상기 방사 노즐로부터의 시간당 상기 복수의 합류 개소가 형성된 제막 원액의 토출량(㎤/초). - 제9항에 있어서, 상기 상류측 분기 합류부가 금속 다공체인, 다공질 중공사막의 방사 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 금속 다공체가 금속 소결 다공체로 이루어지는, 다공질 중공사막의 방사 장치.
- 제11항에 있어서, 상기 금속 소결 다공체의 구멍 직경이 50㎛ 이상 200㎛ 이하인, 다공질 중공사막의 방사 장치.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상류측 분기 합류부가 정지형 혼합기인, 다공질 중공사막의 방사 장치.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2층 이상의 다공질막층의 형성에 사용하는 모든 제막 원액의 각각에 대응하는 상기 상류측 분기 합류부, 상기 하류측 분기 합류부 및 상기 원액 유로를 복수로 갖고,
각각의 원액 유로에 대해 상기 비(t/T)가 1 미만으로 되도록, 대응하는 각각의 상기 상류측 분기 합류부 및 상기 하류측 분기 합류부가 배치되어 있는, 다공질 중공사막의 방사 장치. - 삭제
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