JP2013198889A - 中空糸膜用支持体及び中空糸膜の製造方法並びに中空糸膜モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体表面に残存する支持体を構成するマルチフィラメントの表面に残存しているマルチフィラメントの紡糸時の用いられる紡糸油剤とアフターオイルが混合して検査液中でエマルションを形成することにより、検査液が白濁することにより確認が困難になる問題を解決する。
しかしながら例えば特許文献３に記載された方法などで、当該紐状物を支持体として得られた中空糸膜の検査を行う場合、検査液中に支持体製造時に用いた
【解決手段】 紡糸油剤が付着したマルチフィラメントにさらにアフターオイルを付着させた後、中空の紐状体に加工する工程を含む中空糸膜用支持体の製造方法であって、前記アフターオイルの付着量が、前記紡糸油剤の付着量に対して２５質量％以上１５０質量％
以下である中空糸膜用支持体の製造方法により、支持体を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、油剤が検査液に溶出することなどによる白濁が抑制された中空糸膜支持体の製造方法に関する。

近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離の完全性やコンパクト性などに優れたろ過膜を用いた膜法による水処理が注目を集めている。

従来、透水性能に優れた濾過膜として、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂を多孔質膜層とする中空糸膜が知られている。これらの中空糸膜は、高分子溶液をミクロ相分離させた後、同高分子溶液を非溶媒中で凝固させて製造するものであり、高空孔率で且つ非対称な構造を持つ。しかしながらこのような高分子の相分離構造体のみからなる濾過膜は機械的強度が十分でないという問題があった。

この問題に対し、機械的強度を上げるために、組紐や編紐などの中空の紐状物を支持体とした中空糸膜が提案されている。（特許文献１、２）特に中空状編紐による支持体は低コストでありかつ高分子の多孔質体の耐剥離性に優れている。

上記の様な紐状物を支持体とした中空糸膜の一般的製法は以下の工程からなる。
（１）中空状の紐状物への加工
（２）前記紐状物表面への製膜原液の塗布
（３）製膜原液の凝固、洗浄及び乾燥

このように製膜された中空糸膜は、中空糸膜糸条単体のまま又は両端を固定したカートリッジ（中空糸膜モジュールとも呼ばれる。）に加工された状態において、界面活性剤等を用いた膜表面の親水化等の加工やリーク検査等が行われる（特許文献３参照）。

ところで、このような紐状物の製造に用いられるマルチフィラメントの製造には、紡糸時や巻取り時等の糸切れや強度低下を防止するため、紡糸、及び延伸・加工前に紡糸油剤に加えアフターオイルを付着させることが通常行われている（例えば、特許文献４、５）。

しかしながら、例えば特許文献３に記載された方法などで当該紐状物を支持体として得られた中空糸膜の検査を行う場合、当該紡糸油剤が紡糸後もマルチフィラメント表面に残存していることが多いことから、検査液中に支持体製造時に用いた紡糸油剤やアフターオイルが混合して検査液中でエマルションを形成することにより、検査液が白濁することにより確認が困難になる問題があった。

米国特許第５４７２６０７号明細書 国際公開第２００９／１４２２７９号パンフレット 特開２００６−１３６７６８号公報 特開昭５５−９０６１０号公報 特開平１０−２１９５２４号公報

そこで、かかる課題を解決するため、界面活性剤又はその水溶液等からなる検査液等への油剤の溶出による白濁を抑制する中空糸膜支持体及び当該支持体を用いた中空糸膜及び中空糸膜モジュールを提供することが本発明の目的である。

即ち、本発明は、紡糸油剤が付着したマルチフィラメントにさらにアフターオイルを付着させた後、中空紐状体に加工する工程を含む中空糸膜用支持体の製造方法であって、前記アフターオイルの付着量が、前記紡糸油剤の付着量に対して７５質量％以上１５０質量％以下である中空糸膜用支持体の製造方法に関する。

本発明の製造方法により得られる中空糸膜用支持体及び中空糸膜用支持体からなる中空糸膜やそのエレメントは、検査液への油剤等の溶出による白濁を抑制することができる。

本発明の中空糸膜用支持体の一例を示す概略図である。 本発明で用いることができる中空糸膜用支持体の製造装置の一例を示す概略構成図である。 本発明で用いることができる中空糸膜製造装置の一例を示す概略構成図である。 本願発明で得られる中空糸膜の断面形状の一例を示す概略図である。

以下、本発明の中空糸膜支持体の製造方法等について詳しく説明する。なお、以下は一例であり、本発明はかかる記載に必ずしも限定されない。

（支持体の構造）
本発明の中空糸膜用支持体は、マルチフィラメントを中空状とした紐状体であり、この中空状紐の外表面に製膜原液を塗布、凝固するなどして多孔質層を形成することによりことにより中空糸膜を製造するためのものである。

本発明で得られる中空糸膜用支持体の一例である編紐の概略図を図１に示す。このように中空糸状編紐１０は一本のマルチフィラメント１２を丸編し、長手方向中心付近を空洞にした構造を有する。

本発明において、マルチフィラメントを構成する繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。
合成繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維：ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。
半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維：プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
再生繊維としては、ビスコース法、銅−アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レイヨン、キュプラ、ポリノジック等）が挙げられる。天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。

これらの繊維のうち、特に、耐薬品性に優れる点から、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド系繊維、又はポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維が好ましく、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、又はポリ塩化ビニル系繊維が特に好ましい。

本発明において、マルチフィラメントは、種類の異なる繊維を２種類以上混合したものであってもよい。種類が異なるとは、繊度、単繊維径、機械特性および材料のうち少なくとも１つが異なることを意味する。

（支持体の製造方法）
図２は、支持体製造装置の一例を示す概略構成図である。支持体製造装置２０は、ボビン２２と、ボビン２２から引き出された糸１６を丸編する丸編機２４と、丸編機２４によって編成された中空状編紐１２を一定の張力で引っ張る紐供給装置２６と、中空状編紐１２を熱処理する加熱ダイス２８と、熱処理された中空状編紐１２を引き取る引取り装置３０と、中空状編紐１２を支持体１０としてボビンに巻き取る巻き取り機３２とを具備する。なお、図３に示す如く、中空状編紐１２を一定の張力で引っ張る紐供給装置の代わりにダンサーロール２７を用いて一定の荷重（張力）を付与しても良い。

本発明の支持体には、マルチフィラメントに紡糸油剤とアフターオイルが一定の付着量比の範囲内で付着している。これにより、この支持体を用いて中空糸膜を製造した場合、製造後に両者の油剤が混合しエマルション化することによる検査液や親水化剤等の白濁を抑えることができる。

本発明において、アフターオイルの付着量は、紡糸油剤の付着量に対し７５質量％以上１２５質量％以下とすることが好ましい。紡糸油剤と上記工程で膜に付着させるアフターオイルの付着量比が７５質量％より小さい場合製紐工程において毛羽が発生しやすく、中空糸膜の支持体として用いた場合にリーク発生の要因となる恐れがある。一方、紡糸油剤とアフターオイルの付着量比が1２５質量％より大きい場合、界面活性剤水溶液を含有する検査液の白濁が顕著である。より好ましくは９５質量％以上１２０質量％以下である。

紡糸油剤とは、繊維の製造工程において、繊維に平滑性、帯電防止性等を付与し、紡糸、延伸工程および後加工工程を円滑に進める目的で通常用いられる油剤である。例えばマルチフィラメントがポリエステル系繊維の場合、ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドエステル系の潤滑剤を主剤とし、これにイオン性界面活性剤等を混合した油剤が一般的に用いられる。本発明においては一般的に用いられる任意の紡糸油剤を用いたマルチフィラメントを使用することができる。この様な紡糸油剤は比較的親水性が高く、単独では検査液中に分散し、白濁しない。

本発明における紡糸油剤の付着量の分析方法としては、油剤を溶剤で抽出、赤外分光法等の分析法により抽出液中の油剤量を定量し付着量に換算する方法等既知の任意の方法を用いることが出来るが、メタノール等の揮発性の溶剤で糸を洗浄し、洗浄後糸の重量減少量から油剤量を求める。

アフターオイルとは、延伸・加工糸の巻き取り前に糸切れ、毛羽の発生を抑制するために付与される油剤である。例えばポリエステル糸の場合、エステル系潤滑剤、鉱物油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、水等を混合したものが用いられる。本発明においては一般的に用いられる任意のアフターオイルを使用することができる。これらの成分の内、エステル系潤滑剤、鉱物油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤は比較的疎水的であるため、検査液を白濁させるが、特にアフターオイルが紡糸油剤と混合し、検査液中でエマルションを形成することにより顕著な白濁が発生する。このため、紡糸油剤とアフターオイルは混合した際に相溶しない組み合わせ及び量比が望ましい。紡糸油剤とアフターオイルが相溶するかは、紡糸油剤とアフターオイルを混合し、目視で白濁するかで確認することができる。

本発明におけるアフターオイルの付着量の分析方法としては、油剤を溶剤で抽出、赤外分光法等の分析法により抽出液中の油剤量を定量し付着量に換算する方法等既知の任意の方法を用いることが出来るが、メタノール等の揮発性の溶剤で支持体を洗浄し洗浄後の支持体の重量減少から糸に付着した油剤量を減ずることにより求める方法が簡易であり好ましい。

中空状編紐１２が加熱ダイス２８を通過するとき、繊維の熱変形温度より高い温度で中空状編紐１２が熱処理され、かつ内径ｄが熱処理前の中空状編紐１２の外径Ｄ以下である、貫通孔の出口側において中空状編紐１２の外径が規制されることにより、表面に突出した繊維端が支持体１０の表面に押さえつけた状態で形態固定される。また、中空状編紐１２は、繊維の溶融温度未満で熱処理されているため、編目がつぶれることがない。その結果、製膜原液が十分に編目に侵入でき、多孔質膜層と支持体１０との密着性を維持できる。

（中空糸膜の製造方法）
次に、中空膜多孔質膜層１１の材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、耐薬品性及び耐熱性を併せ持つ点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

中空糸膜１は、多孔質膜層１１が２層の複合多孔質膜層の場合、例えば下記（１）〜（６）工程を有する製造方法によって製造することができる。
（１）支持体１０の外周面に製膜原液を塗布する工程、
（２）支持体１０に塗布された製膜原液を凝固させて、第１の多孔質膜層を形成し、中空糸膜前駆体を得る工程、
（３）中空糸膜前駆体の外周面に製膜原液を塗布する工程、
（４）中空糸膜前駆体に塗布された製膜原液を凝固させて、第２の多孔質膜層を形成し、中空糸膜１を得る工程
（５）中空糸膜１を洗浄、乾燥する工程、
（６）中空糸膜１を巻き取る工程。
上述の方法では、多孔質膜層１１は２層からなることになるが、本発明では単層であってもよく、３層以上の複合多孔質膜層であってもよい。また２層以上の多孔質膜層を形成する場合多重環状ノズルを用いると１工程で複数の層を形成できるのでよりこのましい。

（膜モジュール）
中空糸膜は通常中空糸膜モジュールに加工されて用いられる。膜モジュールは、本体、被処理物（液体又は気体）の入口並びに出口、及び、中空糸膜を有する。具体的には、膜モジュール本体に入口と出口が設けられ、本体の内部に中空糸膜が設けられている。入口と出口は、本体の両端部に設けられていてもよく(直線状両端口型)、また、入口と出口のいずれか一方が、大きく開口していてもよい(直線状片側開口型)。中空糸膜は、本体を、入口を有する第１室と、出口を有する第２室とに分割するように本体内部に連結されている。連結は、中空糸膜の端部を本体内壁に接着あるいは封着するか、中空糸膜の端部を本体内壁に脱着可能に接続しているものを含む。従って、本発明の膜モジュールは、入口から導入された液体及び気体が、本体に入り、中空糸膜を常に通過して、出口から排出される構造を有している。
なお、本発明の膜モジュールの入口、出口及び本体は、ステンレス、鋼などの金属、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂から作られていてもよい。

本発明の中空糸膜モジュールは、上述の方法で得られた中空糸膜束を一方向に引きそろえて中空糸膜束とするか、引きそろえた中空糸膜を緯糸とし、ポリエステルやポリプロピレンからなる縦糸を用いて織編物とした後、その膜束または織編物のうち、少なくとも一方の中空糸膜長手方向端部を、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂などからなる公知のポッテイング樹脂を用いて前述の入口、出口及び本体に接続することによって得ることができる。

（中空糸膜モジュールの検査方法）
通常、膜モジュールは、上述したように本体、入口、出口及び中空糸膜を有し、中空糸膜は、本体を、入口を有する第１室と、出口を有する第２室とに分割するように本体内部に連結されている。しかし、本体、入口、出口及び中空糸膜等の各部材自体や、中空糸膜と本体内部との連結部分に欠陥(例えば、穴、亀裂、不完全な連結、中空糸膜の目詰まりなど)が存在すると、良好な膜モジュールとして機能しなくなる。従って、これらの欠陥を検査することが必要となる。
膜モジュールの検査方法は、具体的には、
（１）中空糸膜モジュールを、検査液に浸漬する工程、
（２）検査用気体を前記入口から導入し、前記疎水性中空糸膜を通して前記出口から排出する工程；及び
（３）中空糸膜モジュールから排出される気泡を観察する工程、
から構成される。
このとき、仮に中空糸膜に損傷や大きな孔があいていたりすると、期待値よりもきわめて低い圧力において空気が透過し始め、膜に欠陥があることを検知することができる。空気の透過は泡の発生として目視等で用意に確認することが、検査液が油剤の溶出混合により白濁することによりその確認が著しく困難になる。

以下、実施例を元に、本発明を更に詳しく説明する。
（中空糸膜用支持体の紡糸油剤、アフターオイル付着量の評価）
メタノールでアフターオイル付着前の糸を洗浄し洗浄後の糸の重量減少から糸に対する紡糸油剤付着量比（Ａ）、同様にメタノールでアフターオイル付着後の洗浄し洗浄後の糸の重量減少から糸に対する総油剤付着量比（Ｂ）を求め、（Ｂ）−（Ａ）から糸に対するアフターオイル付着量比を算出した。

（中空糸膜用支持体の検査液白濁度の評価）
日信化学社製オルフィンＥＸＰ．４０３６の０．３％水溶液又はＢＡＳＤ社製プルロニックＲＰＥ１７４０の０．２％水溶液を作成し検査液とした。この検査液に中空状編紐を検査液に対し５質量％浸漬し３時間静置した後に中空状編紐を取り出し、残液について日立ハイテク株式会社製分光光度計Ｕ−３４００で７００ｎｍの吸光度（Ｃ）を測定した。同様に中空状編紐を、浸漬していない検査液の吸光度（Ｄ）を測定し（Ｃ）−（Ｄ）の値を白濁度の指標とした。

（毛羽発生数の評価）
製紐開始直後及び最終で２ｍをはさみで切り出し、目視にて毛羽の発生数を確認した。

＜実施例１＞
図２に示す支持体製造装置２０を用いて、中空状編紐１２からなる支持体１０を製造した。
マルチフィラメントとしては、紡糸油剤の付着量が０．４％のポリエステル繊維（繊度：８４ｄｔｅｘ、フィラメント数：３６）を用いた。ボビン２２に対し、該ポリエステル繊維を５ｋｇ巻きつけたものを５セット準備した。
丸編機２４としては、卓上型紐編機（圓井繊維機械社製、メリヤス針数：１２本、針サイズ：１６ゲージ、スピンドルの円周直径：８ｍｍ）を用いた。紐供給装置２６および引取り装置３０としては、ネルソンロールを用いた。加熱ダイス２８としては、加熱手段を有するステンレス製のダイス（内径Ｄ：５ｍｍ、内径ｄ：２．２ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）を用いた。

アフターオイルとして、鉱物油、ソルビタンモノオレート、リン酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる油剤（以下、油剤Ａという。）を用い、付着量が糸に対し０．４質量％となるように油剤を付着させ（紡糸油剤に対するアフターオイルの付着量比１００質量％）、ボビン２２から引き出されたポリエステル繊維を１つにまとめて糸１６（合計繊度は４２０ｄｔｅｘ）とした後、丸編機２４によって丸編して中空状編紐１２を編成し、該中空状編紐１２を１９５℃の加熱ダイス２８に通し、熱処理された中空状編紐１２を支持体１０として巻き取り速度１００ｍ／ｈｒで巻き取り装置３２に巻き取った。ボビン２２のポリエステル繊維がなくなるまで支持体１０の製造を続けた。
得られた支持体１０の外径は約２．５ｍｍであり、内径は約１．３ｍｍであった。支持体１０を構成する中空状編紐１２のループ１７の数は、１周あたり１２個、編目１８の最大開口幅は約０．０５ｍｍであった。支持体１０の長さは１２０００ｍであった。製紐中糸切れは発生しなかった。また毛羽の発生数も０であった。また白濁度は表１に示す通り０．００６とほぼ透明であった。

＜実施例２＞
アフターオイルとして、松本油脂社製「ＮＡＥ２０６１」を用いた以外は実施例１と同様に中空状編紐支持体を製造した。製紐中糸切れは発生せず、また毛羽の発生数も０であった。また白濁度も、表１に示す通り０．０２０とほぼ透明であった。

＜実施例３、４＞
検査液として、ＢＡＳＦ社製「プルロニックＲＰＥ１７４０」の０．２％水溶液を用いた以外は、実施例１又は２と同様に白濁度を評価した。白濁度は表１に示す通り、いずれの実施例においても白濁度は０．００２とほぼ透明であった。

＜比較例１＞
アフターオイルを用いなかった以外は、実施例１と同様に中空状編紐支持体を製造した。製紐中糸切れは発生しなかったが、毛羽の発生が見られた。また白濁度は表１に示す通り０．００３とほぼ透明であった。

＜比較例２＞
アフターオイルとして、油剤Ａの付着量が糸に対し０．２質量％となるように油剤を付着させた（紡糸油剤に対するアフターオイルの付着量比５０質量％）以外は、実施例１と同様に中空状編紐を作成した。白濁度は表１に示す通り０．００５とほぼ透明であったが、毛羽の発生が見られた。

＜比較例３、４＞
付着量を糸に対し２質量％となるように油剤を付着させた（紡糸油剤に対するアフターオイルの付着量比５００質量％）以外は実施例１と同様に中空状編紐を作成した。
製紐中に糸切れは発生せず、また毛羽の発生数も０であったが、白濁度は表１に示す通り０．４２０とアフターオイルの付着量に対して白濁の度合いが顕著であった。

＜比較例４＞
付着量を糸に対し２質量％となるように油剤を付着させた（紡糸油剤に対するアフターオイルの付着量比５００質量％）以外は実施例３と同様に中空状編紐を作成した。白濁度は表１に示す通り０．４０２と白濁の度合いが顕著であった。

＜実施例５＞
（中空糸膜の製造）
実施例１に示される中空糸膜用支持体を用いて、図３に示す中空糸膜製造装置４０により、中空糸膜１を製造した。
第１紡糸原液として、ポリフッ化ビニリデン(アルケマジャパン製、商品名「カイナー３０１Ｆ」)１９質量％及びポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名「Ｋ-７９」)１０質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７１質量％に撹拌溶解させて調製した。
また、第２紡糸原液としてポリフッ化ビニリデン(アルケマジャパン製、商品名「カイナー３０１Ｆ」)２２質量％及びポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名「Ｋ-７９」)９質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６９質量％に撹拌溶解させて調製した。 次いで、第二製膜原液を直径が５．２４ｍｍφである３０℃に保温した三重環状ノズルの外側ラインに、第一製膜原液を内側ラインに供給すると共に、支持体１０を前記ノズルの中央部に通過させて、前記支持体に２種類の製膜原液を塗布・積層した後、４０ｍｍのエアギャップ内を通過させ、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド８質量％及び水９２質量％から成る７５℃に保温した凝固浴中を通過させて凝固させた。
得られた中空糸膜を９８℃の熱水中で洗浄して、残存するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびポリビニルピロリドンの一部を除去した後、下記（ア）〜（エ）の各工程を３回繰り返し、残存するポリビニルピロリドンを除去したのち、９０℃で乾燥した。
（ア）中空糸膜を１０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する工程、
（イ）中空糸膜を９０℃のスチーム槽中で加熱する工程、
（ウ）中空糸膜を９０℃の熱水中で洗浄する工程、
（エ）中空糸膜を室温の水中に浸漬して洗浄する工程。

（中空糸膜モジュールの製造）
まず、ポリエステルを縦糸とし、上記中空糸膜を３本引きそろえたものを緯糸として、幅１０００ｍｍで編み長さ２０００ｍｍで編地５枚を編成し、中空糸膜編地積層体を得た。次に、先に準備した中空糸膜積層体を集水管の開口部に、割中子に当たるまで挿入し、開口部から中空糸膜編地積層体の根本付近にポリウレタン樹脂を注入し固化させた。
以上のようにして、中空糸膜の開口部を集水管内に持つ中空糸膜モジュールを得た。この中空糸膜モジュールの有効膜面積は２５ｍ²であった。

上記膜モジュールの検査後の検査液の白濁度は表１に示す通り０．００１とほぼ透明であった。

＜実施例６＞
実施例２に示した中空糸膜用支持体を用いた以外は実施例５と同様に中空糸膜モジュールを作成した。検査後の検査液の白濁度は表２に示す通り０．００４とほぼ透明であった。

＜比較例５＞
比較例２に示した中空糸膜用支持体を用いた以外は実施例５と同様に中空糸膜モジュールを作成した。検査後の検査液の白濁度は表２に示す通り１．４００と白濁が顕著でであった。

１ 中空糸膜
１０，１２ 中空状支持体（紐状物）
１１ 多孔質膜層
１６ マルチフィラメント
２２ ボビン
２４ 編機
２６ 紐供給装置
２８ 金型
３０ 引取装置
４２ ノズル（多重環状ノズル）
４４ 原液供給装置
４６ 凝固浴槽
４８ ガイドロール

Claims (5)

1. 紡糸油剤が付着したマルチフィラメントに、さらにアフターオイルを付着させた後、中空の紐状体に加工する工程を含む中空糸膜用支持体の製造方法であって、前記アフターオイルの付着量が、前記紡糸油剤の付着量に対して７５質量％以上１５０質量％以下である
   中空糸膜用支持体の製造方法。
2. 前記中空紐状体に加工する工程が編機を用いた丸編である、請求項１に記載の中空糸膜用支持体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法により製造された中空糸膜用支持体の表面に熱可塑性樹脂からなる多孔質膜層を形成する工程を含む中空糸膜の製造方法。
4. 熱可塑性樹脂からなる多孔質膜層を形成する工程が、多重環状ノズルを用いて中心より中空糸膜用支持体を通過させその側面に多孔質膜層を塗布させるものである請求項３に記載の中空糸膜の製造方法。
5. 請求項１〜４いずれか一項に記載の製造方法により得られる中空糸膜を、複数本引きそろえ、それらの引きそろえた少なくとも一方の端部付近をモジュール本体に接続した中空糸膜モジュール。

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