JP2009050766A - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、主としてポリマー、溶媒からなる紡糸原液をニ重管状ノズルより吐出し、空走部を経て凝固浴に浸漬して中空糸膜を得る中空糸膜の製造方法において、紡糸原液を原液タンクからノズルまで送液する経路中に2箇所以上設けられたフィルターを通過させることを特徴とする中空糸膜の製造方法である。
【選択図】なし
Description
(1)主としてポリマー、溶媒からなる紡糸原液をニ重管状ノズルより吐出し、空走部を経て凝固浴に浸漬して中空糸膜を得る中空糸膜の製造方法において、紡糸原液を原液タンクからノズルまで送液する経路中に2箇所以上設けられたフィルターを通過させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
(2)紡糸原液を溶解する温度Ts、1段目のフィルターの温度Tf、2段目のフィルターの温度Tnが、Ts>Tn>Tfの関係にあり、1段目のフィルターの孔径R1、2段目のフィルターの孔径R2がR2>R1の関係にある中空糸膜の製造方法。
(3)Ts≧140℃、Tn≧110℃、Tf≧110℃である中空糸膜の製造方法。
(4)R1≦20μm、R2≦40μmである中空糸膜の製造方法。
(5)1段目のフィルターが主として金属繊維からなり、2段目のフィルターが焼結フィルターからなる中空糸膜の製造方法。
(6)中空糸膜の膜厚が30μm以下である中空糸膜の製造方法。
(7)中空糸膜がセルロース系材料からなる中空糸膜の製造方法。
中空糸膜の製膜に用いる紡糸原液は、ポリマー、溶媒、必要により相分離の発生をコントロールする非溶媒を添加した系を加熱溶解することによって得られるが、その溶解状態は原料ポリマーの純度や物性、溶解条件などによって大きく変わり、一般的に未溶解成分や半溶解性不純物が含まれている。これら不純物等を含んだ紡糸原液がノズルスリットより吐出されると中空糸膜に異形や糸切れの発生につながる。そこで、紡糸原液を予めフィルターで処理することにより、未溶解成分や半溶解性不純物を取り除いた紡糸原液を用いて中空糸膜の製造を行う。しかしながら、フィルターは使用期間が長くなったり、ポリマー溶解不良の紡糸原液を使用すると目詰まりを起こし、濾過精度が低下する。また、目詰まりしてくると濾過抵抗が上昇するが、定流量ろ過の場合、圧力上昇に伴い、捕捉した成分のプッシュアウトが起こるようになり、糸切れや異形糸の発生につながってしまう。上記の事象に対して鋭意検討したところ、糸切れや異形糸の発生を抑制するためには、ポリマーの溶解温度、フィルターの材質・構成、孔径、紡糸原液がフィルターを通過する際の温度と密接に関係することを見出し、本発明にいたった。
また、ノズルの直前の2段目のフィルターの温度TnとTfの関係はTn−Tf≧30℃であることが好ましい。2段目のフィルターの温度を1段目のフィルターの温度よりも高くすることにより、未溶解成分や半溶解性不純物の捕捉精度が向上する。
また、紡糸原液を送液するためには、紡糸原液タンクを加圧する方法や、配管の途中に送液ポンプを配置する方法があるが、送液ポンプを用いる場合には、最終段フィルターは送液ポンプよりも後方(ノズル側)に設置するのが好ましい。
本願発明においては、含水率が3重量%以下である原料ポリマーを用いるのが好ましい。含水率が高すぎると、溶解時継粉ができ易くなることがある。したがって、原料ポリマー中の含水率は2.8重量%以下がより好ましく、2.6重量%以下がさらに好ましい。
ポリマーおよびポリマーに対する溶媒、非溶媒を混合した後、加熱溶解して紡糸原液を調製し、得られた紡糸原液をニ重管状ノズルの外側スリットから吐出すると同時に中心孔より中空形成材を吐出する。ノズルから吐出された紡糸原液は、空中走行部(エアギャップ)を通過させた後、凝固液に浸漬させ紡糸原液の凝固、相分離を行なわせる、いわゆる乾湿式紡糸法で製造するのが好ましい。得られた中空糸膜は、過剰の溶媒、非溶媒等を除去するために洗浄工程を経た後、中空糸膜に親水化剤や孔径保持剤を含浸させるための液体槽に浸漬させる。このようにして得られた湿潤中空糸膜をドライアーに通して乾燥し、ボビン形状に巻き取る。
さらに、製膜溶液には、公知の酸化防止剤や微孔形成剤などの添加剤を必要に応じて加えることができる。
紡糸原液中の溶媒/非溶媒比は紡糸原液の安定性が高まることや均質膜構造を得やすいことなどから97/3〜40/60とするのが好ましい。90/10〜50/50がより好ましく、80/20〜60/40がさらに好ましい。
中空糸断面のサンプルは以下のようにして得る事ができる。測定には中空形成材を洗浄、除去した後、中空糸膜を乾燥させた状態で観察する事が好ましい。乾燥方法は特に問わないが、乾燥により著しく形態が変化する場合には中空形成材を洗浄、除去した後、純水で完全に置換し、湿潤状態で形態を観察することが好ましい。乾燥後の中空糸膜を厚さ2mmのスライドガラスの中央に開けられたφ1mmの孔に適当数通し、スライドガラス上下面で剃刀によりカットし、中空部を露出させた断面サンプルを得る。得られたサンプルは投影機(Nikon-12A)を用いて、視野内の任意の5サンプルを無作為に抽出し、各中空糸膜断面内側の短径と長径をそれぞれ測定し、その算術平均値を中空糸膜内径、膜厚とした。
ポリマーを5〜10g採取し、採取時の重量を記録しておく。記録後、サンプルを105℃の定温乾燥機内に2hr静置する。サンプルを乾燥機から取り出したら、すばやくデシケータ内に移動し40〜60min放冷する(デシケータ内は乾燥雰囲気である)。放冷後すばやくサンプルの重量を測り、含水率を求める。
ポリマー中の含水率(重量%)=(乾燥前重量−乾燥後重量)/乾燥前重量×100
予め乾燥処理を行い含水率を0.08重量%まで低下させたセルローストリアセテート(ダイセル化学社製)24重量%、N−メチルピロリドン(三菱化学社製)53重量%、トリエチレングリコール(三井化学社製)23重量%を180℃(Ts)で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を120℃(Tf)に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径20μm(R1)の1段目フィルターに通し、150℃(Tn)に加温した40μm(R2)の2段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過させ、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後55重量%のグリセリン水溶液中を通過させドライアーで乾燥し巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は195.2μm、膜厚は14.7μmであった。この時の異形糸発生率は0.9%であった。
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を150℃(Ts)で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を180℃(Tf)に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径20μm(R1)の1段目フィルターに通し、120℃(Tn)に加温した40μm(R2)の2段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤として流動パラフィンを用いて製膜溶液を吐出、エアギャップを通過させ、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量%のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は195.0μm、膜厚は14.9μmであった。この時の異形糸発生率は9.8%と高めであり、また2段目のフィルターの圧力が2〜3日経過後より急激に上昇し始めた。製膜溶液の溶解温度を下げたことにより溶解性が低下し、未溶解成分や半溶解性不純物が増えたこと、また2段目のフィルターの温度を下げたことによりそれらが顕在化したことが原因と思われる。
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を180℃(Ts)で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を150℃(Tf)に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径20μm(R1)の1段目フィルターに通し、120℃(Tn)に加温した40μm(R2)の2段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤として流動パラフィンを用いて製膜溶液を吐出、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量%のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は196.3μm、膜厚は14.6μmであった。この時の異形糸発生率は7.5%であったが、2段目フィルター圧力がおよそ4〜5日経過後より高くなり始めた。2段目のフィルターの温度を下げたことにより、紡糸原液の粘度が増加したこと、未溶解成分や半溶解性不純物が捕捉されやすくなったことが原因と思われる。
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を180℃(Ts)で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を120℃(Tf)に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径40μm(R1)の1段目フィルターに通し、150℃(Tn)に加温した20μm(R2)の2段目フィルターに再度通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後55重量%のグリセリン水溶液中を通過させドライアーで乾燥し巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は195.2μm、膜厚は14.5μmであった。この時の異形糸発生率は5.3%であったが、2段目フィルター圧力は1週間程度経過後より次第に高くなり始めた。R1>R2にしたことにより、容量の小さい2段目フィルターにトラップされる未溶解成分や半溶解性不純物が増えたためと思われる。
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を135℃(Ts)で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を100℃(Tf)に加温した金属繊維および金属パウダーから構成される孔径30μm(R1)のフィルターに通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量%のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は197.5μm、膜厚は14.5μmであった。この時の異形糸発生率は15.3%であった。2段目のフィルターを使用しなかったことにより、1段目のフィルターを通過した未溶解成分や半溶解性不純物が中空糸膜に混入したものと思われる。
実施例1と同一分率のポリマー、溶媒、非溶媒を135℃(Ts)で溶解し製膜溶液を得た。得られた製膜溶液を100℃(Tn)に加温した20μm(R2)のフィルターに通した後、チューブインオリフィスノズルから中空形成剤である流動パラフィンと同時に吐出し、エアギャップを通過後、30℃の水中で凝固させた。水洗し溶媒を除去した後、55重量%のグリセリン水溶液中を通過させ、ドライアーで乾燥し、巻き上げた。得られた中空糸膜の内径は196.8μm、膜厚は14.7μmであった。この時の異形糸発生率は17.2%と高く、2段目フィルターの圧力も1週間後急激に高くなった。1段目フィルターを使用しなかったことにより、2段目フィルターに未溶解成分や半溶解性不純物が蓄積したものと思われる。
Claims (7)
- 主としてポリマー、溶媒からなる紡糸原液をニ重管状ノズルより吐出し、空走部を経て凝固浴に浸漬して中空糸膜を得る中空糸膜の製造方法において、紡糸原液を原液タンクからノズルまで送液する経路中に2箇所以上設けられたフィルターを通過させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
- 紡糸原液を溶解する温度Ts、1段目のフィルターの温度Tf、2段目のフィルターの温度Tnが、Ts>Tn>Tfの関係にあり、1段目のフィルターの孔径をR1、2段目のフィルターの孔径をR2としたとき、R2>R1の関係にあることを特徴とする請求項1に記載の中空糸膜の製造方法。
- Ts≧140℃、Tn>110℃、Tf≧110℃であることを特徴とする請求項2に記載の中空糸膜の製造方法。
- R1≦20μm、R2≦40μmであることを特徴とする請求項2または3に記載の中空糸膜の製造方法。
- 1段目のフィルターが主として金属繊維からなり、2段目のフィルターが焼結フィルターからなることを特徴とする請求項2〜4いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
- 中空糸膜の膜厚が30μm以下であることを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
- 中空糸膜がセルロース系材料からなることを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
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