JPWO2013137438A1 - 多孔質中空糸膜の製造方法および紡糸装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2012年3月16日に日本に出願された特願2012−060208号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
紡糸ノズル101による多孔質中空糸膜の紡糸では、紡糸ノズル101の吐出口114bから吐出した製膜原液が、支持体導出口113bから同時に導出される中空状の補強支持体の外側に塗布される。
特許文献2には、多孔質中空糸膜の製造装置において、多錘紡糸口金に製膜原液を流入させる直前に、熱交換器と静止型混合器を設けて、糸形状の均一度を高める紡糸装置が開示されている。
[1]膜形成性樹脂および該膜形成性樹脂の溶媒を含む製膜原液を紡糸ノズルに供給し、該紡糸ノズル内で前記製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させた後に円筒状に吐出させ、前記製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する紡糸凝固工程を有する、1層以上の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、
前記紡糸凝固工程で、少なくとも前記多孔質膜層の最外層の形成に用いる製膜原液を前記紡糸ノズルに供給する前に複数に分岐させて再合流させ、その複数の合流箇所を形成させた製膜原液を前記紡糸ノズルに供給し、
下記式(1)で求められる時間tと、前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液の粘弾性緩和時間Tの比(t/T)を1未満とする、多孔質中空糸膜の製造方法。
t=V/Q ・・・(1)
ただし、前記式(1)中、VおよびQは以下の意味を示す。
V:前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点から、前記紡糸ノズル内において分岐された前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液が合流する地点までの原液流路の容積(cm3)。
Q:前記紡糸ノズルからの時間当たりの前記複数の合流箇所を形成した製膜原液の吐出量(cm3/秒)。
[3]中空円筒状の補強支持体の外周側に少なくとも1種の製膜原液を塗布して前記多孔質中空糸膜前駆体を形成する、[1]または[2]に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
[4]前記紡糸凝固工程で、2種以上の製膜原液の各々を前記紡糸ノズルに供給する前に複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所を形成させた製膜原液の各々を前記紡糸ノズルに供給し、それら製膜原液をそれぞれの前記比(t/T)が1未満となるようにして積層複合する、[1]〜[3]のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
[5]前記製膜原液が開孔剤を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
[6]前記開孔剤が親水性の開孔剤である、[5]に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
[7]前記開孔剤がポリビニルピロリドンである、[5]に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
[8]前記膜形成性樹脂が疎水性ポリマーである、[1]〜[7]のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
[9]前記疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデン樹脂である、[8]に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
[10]1層以上の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜の該多孔質膜層の形成に用いる製膜原液を紡糸する紡糸装置であって、
少なくとも前記多孔質膜層の最外層を形成する製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所が形成された製膜原液とする上流側分岐合流部と、
前記複数の合流箇所が形成された製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させる下流側分岐合流部、および円環状にされた製膜原液を円筒状に賦形する賦形部を有する紡糸ノズルと、
前記上流側分岐合流部と前記下流側分岐合流部とを連結する原液流路と、を有し、
前記上流側分岐合流部と前記下流側分岐合流部が、下記式(1)で求められる時間tと前記複数の合流箇所が形成された製膜原液の粘弾性緩和時間Tの比(t/T)が1未満となるように配置されている、多孔質中空糸膜の紡糸装置。
t=V/Q ・・・(1)
ただし、前記式(1)中、VおよびQは以下の意味を示す。
V:前記複数の合流箇所が形成された製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点から、前記紡糸ノズル内において分岐された前記複数の合流箇所が形成された製膜原液が合流する地点までの原液流路の容積(cm3)。
Q:前記紡糸ノズルからの時間当たりの前記複数の合流箇所が形成された製膜原液の吐出量(cm3/秒)。
[12]前記金属多孔体が金属焼結多孔体からなる、[11]に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
[13]前記金属焼結多孔体の公称孔径が50μm以上200μm以下である、[12]に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
[14]前記上流側分岐合流部が静止型混合器である、[10]〜[13]のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
[15]2層以上の多孔質膜層の形成に用いる全ての製膜原液のそれぞれに対応する前記上流側分岐合流部、前記下流側分岐合流部および前記原液流路を複数有し、
各々の原液流路について前記比(t/T)が1未満となるように、対応するそれぞれの前記上流側分岐合流部および前記下流側分岐合流部が配置されている、[10]〜[14]のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
また、本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置を用いれば、紡糸速度を高めた場合でも、得られる多孔質中空糸膜に割れが発生することを抑制できる。
本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置は、中空円筒状の補強支持体(以下、「中空円筒状の補強支持体」のことを単に「補強支持体」という。)の外側に多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成するための紡糸装置であってもよく、補強支持体を有さず、中空状の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成するための紡糸装置であってもよい。また、単層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成するための紡糸装置であってもよく、多層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成するための紡糸装置であってもよい。
なお、膜形成性樹脂の溶媒とは、20℃において膜形成性樹脂が溶解する量が5質量%以上のものを意味する。また、膜形成性樹脂の非溶媒とは、20℃の溶媒に溶解する膜形成性樹脂の量が0.1質量%未満となるものを意味する。
この他、開孔剤を除去する際にも、水を主たる成分とする洗浄液が使用されることが多く、この場合、親水性の開孔剤のなかでも水溶性ポリマーが好適に使用される。水溶性ポリマーとは、25℃において水に20質量%以上溶解するポリマーを意味する。
これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、中でも増粘効果に優れることから、ポリビニルピロリドンが好ましい。
なお、製膜原液には、相分離の制御を阻害しない範囲であれば、任意成分として、開孔剤以外のその他の樹脂、添加剤、水などが含まれていてもよい。
以下、内側の多孔質膜層を第1の多孔質膜層、外側の多孔質膜層を第2の多孔質膜層という。また、第1の多孔質膜層を形成する製膜原液を第1の製膜原液、第2の多孔質膜層を形成する製膜原液を第2の製膜原液という。この実施形態では、第2の多孔質膜層が多孔質膜層の最外層であり、第2の製膜原液が多孔質膜層の最外層の形成に用いる製膜原液である。
紡糸ノズル10は、図2に示すように、上下に積み重ねられた第1のノズル14、第2のノズル16および第3のノズル18を有している。紡糸ノズル10には、補強支持体を通過させる支持体通路20と、第1の製膜原液を流通させる第1の原液流路22と、第2の製膜原液を流通させる第2の原液流路30とが形成されている。
支持体通路20は、紡糸ノズル10の中心部分を貫通している。
また、第2の原液流路30は、第2の製膜原液が導入される第2の導入部32と、第2の製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させる第2の下流側分岐合流部34と、第2の製膜原液を円筒状に賦形する第2の賦形部36とを有している。
支持体通路20、第1の下流側分岐合流部26、第1の賦形部28、第2の下流側分岐合流部34および第2の賦形部36は、それぞれ中心軸が一致している。
支持体通路20の直径は、使用する中空円筒状の補強支持体の直径に応じて適宜設定すればよい。
第1の原液流路22の第1の導入部24の断面形状は、円形状が好ましい。ただし、第1の導入部24の断面形状は、円形状には限定されない。
第1の導入部24の直径は、特に限定されない。
第1の下流側分岐合流部26の断面形状は、図3に示すように、円環状であり、第1の下流側分岐合流部26の中心と支持体通路20の中心が一致している。第1の下流側分岐合流部26においては、第1の製膜原液が第1の導入部24側から二手に分岐して円弧状に流通し、円環状にされて第1の導入部24と反対側の第1の合流部分26aで合流するようになっている。
第1の賦形部28の幅(内壁と外壁の距離)は、形成する第1の多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。
また、第1の賦形部28の長さ(流路長)は、特に限定されない。
第2の導入部32の直径は、特に限定されない。
第2の下流側分岐合流部34の断面形状は、第1の下流側分岐合流部26と同様に円環状であり、第2の下流側分岐合流部34の中心と支持体通路20の中心が一致している。第2の下流側分岐合流部34においては、第1の下流側分岐合流部26と同様に、第2の製膜原液が第2の導入部32の側から二手に分岐して円弧状に流通し、円環状にされて第2の導入部32と反対側で合流するようになっている。すなわち、第1の下流側分岐合流部26と第2の下流側分岐合流部34では、第1の製膜原液と第2の製膜原液が異なる位置に供給されて分岐され、反対側で合流するようになっている。
また、第2の下流側分岐合流部34における第2の賦形部36近傍には、第1の下流側分岐合流部26と同様の理由で、スリット部34aを設けてもよい。
複合部38の幅(内壁と外壁の距離)は、形成する第2の多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。
ノズルアダプタ12は、第1のアダプタ40と、第2のアダプタ42が上下に積み重ねられており、第2のアダプタ42の部分に、第1の製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、該第1の製膜原液に複数の合流箇所を形成させる第1の上流側分岐合流部50と、第2の製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、該第2の製膜原液に複数の合流箇所を形成させる第2の上流側分岐合流部52が内蔵されている。
より具体的に説明すると、ノズルアダプタ12には、補強支持体を通過させる支持体通路44と、第1の製膜原液を流通させる第1の原液流路46と、第2の製膜原液を流通させる第2の原液流路48とがそれぞれ形成されており、第1の原液流路46に第1の上流側分岐合流部50が設置されており、第2の原液流路48に第2の上流側分岐合流部52が設置されている。
第1の製膜原液は、ノズルアダプタ12の第1の原液流路46を流通し、第1の上流側分岐合流部50により複数に分岐され、その後にそれらが合流させられて複数の合流箇所が形成された後、紡糸ノズル10の第1の原液流路22に流入し、第1の下流側分岐合流部26において分岐され、円環状にされて合流される。同様に、第2の製膜原液は、ノズルアダプタ12の第2の原液流路48を流通し、第2の上流側分岐合流部52により複数に分岐され、その後にそれらが合流させられて複数の合流箇所が形成された後、紡糸ノズル10の第2の原液流路30に流入し、第2の下流側分岐合流部34において分岐され、円環状にされて合流される。
第1の製膜原液に含まれる膜形成性樹脂は高分子であり、製膜原液中で絡み合った状態になっていると考えられる。しかし、一旦分岐させた製膜原液を合流させることで形成される合流箇所では、膜形成性樹脂同士の絡み合いが少ないと思われ、分岐前の状態に戻るには一定の時間を要する。そのため、第1の製膜原液は、第1の上流側分岐合流部50を通過することによって、第1の膜形成性樹脂同士の絡み合いが少ない状態の合流箇所が製膜原液全体に形成されると考えられる。
多孔体としては、例えば、焼結または融着、接着により得た接合体、メッシュおよびその積層体、粒子充填体などが挙げられ、耐圧強度、耐食性、接合強度の点から、焼結体が好ましい。多孔体の材質としては、金属、セラミック等が挙げられる。多孔体としては、金属多孔体が好ましく、寸法精度、量産化や加工形状の容易性の点から、金属焼結多孔体、すなわち金属粒子を使用した金属焼結体からなる多孔体がより好ましい。第1の製膜原液が、これら上流側分岐合流部を通過することで、第1の製膜原液中に一様な合流箇所が形成される。
金属焼結多孔体は、通過する第1の製膜原液が複数に分岐されて再合流されるもので、かつ後述の比(t1/T1)を1未満にできるものであれば、どのような孔径のものを用いてもよい。異物やゲル分を補足することなく、第1の製膜原液に複数の合流箇所を形成しやすい点から、金属焼結多孔体の公称孔径は、50μm以上200μm以下が好ましく、100μm以上150μm以下がより好ましい。前記公称孔径が50μm以上であれば、第1の製膜原液中の異物やゲル分などが補足され難く、また第1の製膜原液に合流箇所を形成するための開孔部が閉塞されて機能が低下することを抑制しやすい。また、補足物が少なくなるため、短時間で差圧が上昇する可能性が低く、長時間の紡糸が容易となる。前記公称孔径が200μm以下であれば、流通面積を過度に大きくしなくても第1の製膜原液に形成させる合流箇所を増加させやすくなり、機器が大きくなりすぎないので低コストな点で有利である。また、後述の比(t1/T1)を1未満とすることが容易になり、また金属焼結多孔体内に滞留部が発生し難くなり、紡糸ノズル内で円筒状に流通する第1の製膜原液の周方向の均一性が向上すると考えられる。
超音波式のホモジナイザーは、振動素子を振動させることで粗密波を発生させ、流体中にキャビテーション真空気泡を形成させる。この複数の気泡の発生により製膜原液が繰り返し複数に分岐し、それら気泡の消滅によって製膜原液が再合流し、気泡の発生数に応じた複数の合流箇所が形成される。
スルザーミキサー、ステータチューブミキサーなどは、内部に複数の邪魔板が複雑に交差させられた形態で設けられた流路を有しており、該流路を通過することで、製膜原液が繰り返し複数に分岐し、再合流して、前記邪魔板による分断数に応じた複数の合流箇所が形成される。
ピンミキサーは、内壁から内側に突き出した複数のピンを有する円筒部と、前記円筒部内で回転する、外壁から外側に突き出した複数のピンを有する回転円筒体とを有しており、それらピンとピンの間を通過することで製膜原液が繰り返し複数に分岐し、それらが再合流することで、ピンとピンの隙間の数に応じた複数の合流箇所が形成される。
長繊維または短繊維積層体は、多孔体と同様に、その内部を通過する際に製膜原液が三次元的に繰り返し複数に分岐し、それらが再合流することで、各繊維での分断数に応じた複数の合流箇所が形成される。
スタティックミキサーは、流路内に螺旋状の邪魔板が複数設けられており、該流路を通過する際に製膜原液が繰り返し複数に分岐され、それらが再合流することで前記邪魔板による分断数に応じた複数の合流箇所が形成される。
t1=V1/Q1 ・・・(1A)
ただし、前記式中、V1およびQ1は以下の意味を示す。
V1:第1の製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点(第1の上流側分岐合流部50に第1の製膜原液が流入する最外形の境界面)から、紡糸ノズル10内において分岐された第1の製膜原液が合流する地点(第1の下流側分岐合流部26の第1の合流部分26a)までの原液流路の容積(cm3)。
Q1:紡糸ノズル10からの時間当たりの第1の製膜原液の吐出量(cm3/秒)。
つまり、時間t1は、第1の製膜原液に、第1の上流側分岐合流部50で最初に合流箇所が形成された時点から、該第1の製膜原液が第1の下流側分岐合流部26で円環状にされて合流する時点までの時間である。
このように、第1の上流側分岐合流部50は、第1の製膜原液が、第1の上流側分岐合流部50で最初に合流箇所が形成されてから、該第1の製膜原液の粘弾性緩和時間T1より短い時間で第1の下流側分岐合流部26で合流されるように、すなわち比(t1/T1)が1未満となるように配置される。
logσ(t’m)=−(t’/2.303T)+log(T) ・・・(2)
σ(t’m):測定時間t’mにおける応力
t’m:測定時間
T:粘弾性緩和時間
なお、実際の紡糸における製膜原液の温度と異なる温度で応力緩和測定を行い、予め求めた粘弾性緩和時間−温度換算則から、実際の紡糸における温度での製膜原液の粘弾性緩和時間Tを求めてもよい。
第2の上流側分岐合流部52は、この例では多孔体である。なお、第2の上流側分岐合流部52は、第2の製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、第2の製膜原液に複数の合流箇所を形成させることができるものであれば多孔体には限定されない。また、第1の上流側分岐合流部50と、第2の上流側分岐合流部52は、同種類であっても異なっていてもよく、同仕様であっても異なる仕様であってもよい。第2の上流側分岐合流部52としては、例えば、第1の上流側分岐合流部50で挙げた他の態様と同じものが挙げられる。第2の上流側分岐合流部52の好ましい態様は、第1の上流側分岐合流部50の好ましい態様と同じである。
t2=V2/Q2 ・・・(1B)
ただし、前記式中、V2およびQ2は以下の意味を示す。
V2:第2の製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点(第2の上流側分岐合流部52に第2の製膜原液が流入する最外形の境界面)から、紡糸ノズル10内において分岐された第2の製膜原液が合流する地点(第2の下流側分岐合流部34の合流部分)までの原液流路の容積(cm3)。
Q2:紡糸ノズル10からの時間当たりの第2の製膜原液の吐出量(cm3/秒)。
つまり、時間t2は、第2の製膜原液に、第2の上流側分岐合流部52で最初に合流箇所が形成された時点から、該第2の製膜原液が第2の下流側分岐合流部34で円環状にされて合流する時点までの時間である。
このように、第2の上流側分岐合流部52は、第2の製膜原液が、第2の上流側分岐合流部52で最初に合流箇所が形成されてから、該第2の製膜原液の粘弾性緩和時間T2より短い時間で第2の下流側分岐合流部34で合流されるように、すなわち比(t2/T2)が1未満となるように配置される。
以下、紡糸装置1の作用について説明する。
紡糸装置1では、図2に示すように、補強支持体が支持体供給口44aからノズルアダプタ12の支持体通路44に供給され、また製膜原液を定量供給する装置によって、第1の製膜原液と第2の製膜原液が原液供給口46a、48aから第1の原液流路46と第2の原液流路48にそれぞれ供給される。
補強支持体は、ノズルアダプタ12の支持体通路44、紡糸ノズル10の支持体通路20をそれぞれ通過して支持体導出口20aから導出される。
積層複合された第1の製膜原液と第2の製膜原液は、吐出口38aから吐出され、支持体導出口20aから同時に導出される補強支持体の外周側に塗布される。その後、例えば、水分を含んだ気体を製膜原液に接触させる容器中、製膜原液に凝固液と接触させる凝固浴中を通過させ、製膜原液を凝固させた後、洗浄、乾燥などを経ることで多孔質中空糸膜が得られる。
本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置は、前記紡糸装置1には限定されない。例えば、本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置は、図8および図9に例示した紡糸装置2であってもよい。図8および図9における図1および図2と同じ部分には同符号を付して説明を省略する。紡糸装置2は、第1のアダプタ40A、第2のアダプタ41Aおよび第3のアダプタ42Aが上下に積み重ねられたノズルアダプタ12Aを有し、第1の製膜原液が流通する第1の原液流路46Aと第2の製膜原液が流通する第2の原液流路48Aのそれぞれにおける第2のアダプタ41Aの部分に、多孔体の代わりにステータチューブミキサーからなる第1の上流側分岐合流部50Aと第2の上流側分岐合流部52Aを配置した以外は、紡糸装置1と同じである。ステータチューブミキサーは、単体で配置してもよく、直列や並列に複数配置してもよい。
また、本発明の紡糸装置は、上流側分岐合流部として多孔体とステータチューブミキサーを順不同で直列に配置した装置等であってもよい。
また、本発明の紡糸装置は、既存の紡糸ノズルを流用できる点から、前記紡糸装置1のように、紡糸ノズルと、上流側分岐合流部を内臓するノズルアダプタを組み合わせた形態が好ましいが、紡糸ノズルにおける原液流路の導入部など、紡糸ノズルの内部に上流側分岐合流部が設置された形態であってもよい。また、紡糸ノズル内の下流側分岐合流部の上流側に設ける上流側分岐合流部の設置数は1つには限定されず、2つ以上であってもよい。
また、単層の場合は割れない多孔質膜層を製膜できる製膜原液を含む、2種以上の製膜原液を積層複合させる場合、単層の場合は割れない多孔質膜層を製膜できる製膜原液に対応する上流側分岐合流部を配置しなくてもよい。しかし、上流側分岐合流部を配置していない製膜原液を用いて形成した多孔質膜層に割れが発生すると、その影響を受けて、上流側分岐合流部を設けて形成した多孔質膜層にも割れが発生するおそれがある。そのため、全ての製膜原液に対応するように上流側分岐合流部を設けることが、各層に軸方向に沿った割れの起点形成が抑止されやすいため、より好ましい。
また、本発明の紡糸装置は、紡糸ノズルが前記複合部を有さず、ノズル外部でそれぞれの製膜原液が積層複合されて、補強支持体の外側に塗布される形態であってもよい。また、本発明の紡糸装置は、原液流路を1つのみ有し、単層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成するものであってもよく、原液流路を3つ以上有し、それぞれに対応する上流側分岐合流部と下流側分岐合流部を有する装置であってもよい。また、支持体通路を有さず、中空状の多孔質膜層のみで形成された多孔質中空糸膜を形成するものであってもよい。
多孔質中空糸膜は、下流側分岐合流部を経由して製膜原液を紡糸ノズルより吐出させ、非溶媒誘起や熱誘起、相分離や非溶解物の分散、抽出等により、多孔質膜層を形成するものであれば、どのような外径や膜厚であっても割れの起点が生じるおそれがあると考えられ、高粘性の製膜原液を用いる場合に特にそのおそれが高いと考えられる。本発明は、多孔質中空糸膜の外径に対して多孔質膜層の膜厚が薄いなど、外力や自重によって容易に外観が扁平化する多孔質中空糸膜を製造するのに有効であり、外径が1〜5mm、多孔質膜層の厚さが50〜500μmの多孔質中空糸膜を得るのにより有効である。
また、本発明は、紡糸凝固工程において、中空円筒状の補強支持体上の外周側に1種以上製膜原液を塗布して、補強支持体の外側に多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造するのに有効である。
製造装置60は、図4に示すように、第1の製膜原液Aと第2の製膜原液Bを中空円筒状の補強支持体Cの外側に塗布するように紡糸する紡糸装置1と;紡糸装置1によって紡糸された第1の製膜原液Aと第2の製膜原液Bを、凝固液2aによって凝固させて多孔質中空糸膜前駆体M’を形成する凝固手段2と;多孔質中空糸膜前駆体M’に残存する溶媒を除去する洗浄手段3と;多孔質中空糸膜前駆体M’中に残存する開孔剤を除去して多孔質中空糸膜Mを得る除去手段4と;多孔質中空糸膜Mを乾燥する乾燥手段5と、多孔質中空糸膜Mを巻き取る巻き取り手段6と;を有している。製造装置60における多孔質中空糸膜前駆体M’および多孔質中空糸膜Mの走行はガイド部材7によって規制される。
紡糸凝固工程:紡糸装置1において、第1の製膜原液Aと第2の製膜原液Bのそれぞれを複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所を形成した各々の第1の製膜原液Aと第2の製膜原液Bを紡糸ノズル10に供給し、紡糸ノズル10内で分岐させ、比(t1/T1)と比(t2/T2)がそれぞれ1未満となる条件で円環状にして合流させ、補強支持体Cの外側に塗布するように吐出させた後、凝固手段2によって第1の製膜原液Aと第2の製膜原液Bを凝固液2a中で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体M’を形成する工程。
洗浄工程:洗浄手段3によって多孔質中空糸膜前駆体M’を洗浄し、多孔質中空糸膜前駆体M’に残留する溶媒を除去する工程。
除去工程:除去手段4によって多孔質中空糸膜前駆体M’に残留する開孔剤を除去し、多孔質中空糸膜Mを得る工程。
乾燥工程:乾燥手段5によって多孔質中空糸膜Mを乾燥する工程。
巻き取り工程:巻き取り手段6によって乾燥後の多孔質中空糸膜Mを巻き取る工程。
紡糸装置1において、第1の製膜原液A、第2の製膜原液B、および補強支持体Cをそれぞれ紡糸装置1に供給する。ノズルアダプタ12の第1の上流側分岐合流部50と第2の上流側分岐合流部52において、第1の製膜原液Aと第2の製膜原液Bのそれぞれを複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所を形成した第1の製膜原液Aと第2の製膜原液Bを紡糸ノズル10に供給する。そして、第1の下流側分岐合流部26と第2の下流側分岐合流部34において、比(t1/T1)と比(t2/T2)がそれぞれ1未満となる条件で、それら第1の製膜原液Aと第2の製膜原液Bを分岐させ、円環状にして合流させ、それらを複合積層して円筒状に吐出し、補強支持体Cの外側に塗布するように紡糸する。その後、補強支持体Cの外側に第1の製膜原液Aと第2の製膜原液Bを塗布したものを、凝固浴2bに収容された凝固液2a中に浸漬し、第1の製膜原液Aと第2の製膜原液Bを凝固させ、多孔質中空糸膜前駆体M’を形成する。
前記時間t1と時間t2は、同じであっても、異なってもよい。また、前記粘弾性緩和時間T1と粘弾性緩和時間T2は、同じであっても、異なってもよい。また、比(t1/T1)と比(t2/T2)は、同じであっても、異なっていてもよい。
第1の製膜原液Aと第2の製膜原液Bの温度は、20〜100℃が好ましい。
凝固液2aの温度は、20〜100℃が好ましい。
凝固工程で形成された多孔質中空糸膜前駆体M’には、溶液状態の開孔剤や溶媒が残存している。多孔質中空糸膜は、開孔剤が膜中に残存していると充分な透水性を発揮できない。また、開孔剤が膜中で乾固すると、膜の機械的強度の低下の原因にもなる。一方、後述する除去工程において、酸化剤を使用して開孔剤を酸化分解(低分子量化)する際、多孔質中空糸膜前駆体M’中に溶媒が残存していると、溶媒と酸化剤とが反応してしまうおそれがある。そこで、本実施形態では、凝固工程後に、洗浄工程において多孔質中空糸膜前駆体M’中に残存する溶媒を除去した後、除去工程において多孔質中空糸膜前駆体M’中に残存する開孔剤を除去する。
なお、洗浄工程では主に多孔質中空糸膜前駆体M’中の溶媒を除去するが、多孔質中空糸膜前駆体M’を洗浄することで開孔剤も一部除去される。
除去工程では、除去手段4によって、多孔質中空糸膜前駆体M’に残存する開孔剤を除去して多孔質中空糸膜Mを得る。
除去工程としては、例えば、酸化剤を含む薬液中に多孔質中空糸膜前駆体M’を浸漬し、多孔質中空糸膜前駆体M’に薬液を保持させた後、多孔質中空糸膜前駆体M’を気相中で加熱して開孔剤の酸化分解を行い、その後に多孔質中空糸膜前駆体M’を洗浄して低分子量化された開孔剤を除去する工程が挙げられる。これにより、開孔剤が除去された充分な透水性能を有する多孔質中空糸膜Mが得られる。
加熱流体としては、酸化剤の乾燥が抑制され、より効率的な分解処理が可能となる点から、相対湿度の高い流体を使用すること、すなわち湿熱条件で加熱を行うことが好ましい。この場合、加熱流体の相対湿度は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく
、100%近傍が特に好ましい。
加熱温度は、連続処理を行う場合、処理時間を短くできることから、50℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、大気圧状態では、100℃以下が好ましい。
乾燥手段5によって多孔質中空糸膜Mを乾燥する。
多孔質中空糸膜Mの乾燥方法としては、多孔質中空糸膜の乾燥方法として通常使用される方法が使用でき、例えば、多孔質中空糸膜Mを熱風によって乾燥する熱風乾燥方法などが挙げられる。具体的には、例えば、熱風を毎秒数m程度の風速で循環させることができる装置内に、多孔質中空糸膜Mを複数回往復させて連続的に走行させ、多孔質中空糸膜Mを外周側から乾燥する方法が挙げられる。
巻き取り手段6によって、乾燥後の多孔質中空糸膜Mを巻き取る。
(膜割れ性確認試験)
デジタルマイクロメータ(Mitutoyo社製MDC−25MJ)のヘッド間に、多孔質中空糸膜をマイクロメータの測定方向が膜の径方向になるように挟んだ。圧縮していない状態の多孔質中空糸膜の外径をゼロ点とし、その位置からマイクロメータの指示値が負になるようにスピンドルを回し、マイクロメータの指示の絶対値が膜の中空部の直径に到達するまで膜を圧縮、変形させながら、目視で割れの発生を確認し、割れ発生時のマイクロメータの指示値を記録した。
膜割れが見られない場合は、一旦マイクロメータを開放し、膜を45°回転させた後、再度圧縮、変形させて割れの発生を確認し、45°づつ回転させて最大4回測定を行った。
多孔質中空糸膜の外径は、それぞれ膜の周方向について圧縮前にヘッドに触れる任意の位置を3回測定して平均値とした。測定サンプルは、約1cm長を3本とした。
割れ性の評価は、マイクロメータに指示される絶対値が膜の中空部の直径に到達する前に多孔質中空糸膜に割れが観察されたものを「×(不良)」とし、到達時に割れが観察されなかったものを「○(良好)」とした。
調製した製膜原液について、AR2000(TAinstruments社製 25mmΦパラレルプレート)を用いて製膜原液の応力緩和測定を行い、式(2)により求めた粘弾性緩和時間のうち、最長の値を粘弾性緩和時間Tとした。
ポリフッ化ビニリデンA(アルケマ社製、商品名:カイナー301F)、ポリフッ化ビニリデンB(アルケマ社製、商品名:カイナー9000LD)、ポリフッ化ビニリデンC(アルケマ社製、商品名:カイナー761A)、ポリフッ化ビニリデンD(アルケマ社製、商品名:カイナー1015)、ポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名:K−79)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)(サムソンファインケミカル社製)を、表1に示す質量比となるように混合し、60℃に加温して製膜原液(1)〜(4)を調製した。製膜原液(1)の32℃における粘弾性緩和時間T(1)は約307秒であった。製膜原液(2)の32℃における粘弾性緩和時間T(2)は約225秒であった。製膜原液(3)の32℃における粘弾性緩和時間T(3)は約54秒であった。製膜原液(4)の32℃における粘弾性緩和時間T(4)は約140秒であった。
(補強支持体の製造)
図10に示す支持体製造装置70を用いて、補強支持体を製造した。
支持体製造装置70は、ボビン72と、ボビン72から引き出された糸74を丸編する丸編機76と、丸編機76によって編成された中空状編紐78を一定の張力で引っ張る紐供給装置80と、中空状編紐78を熱処理する加熱ダイス82と、熱処理された中空状編紐78を引き取る引取り装置84と、中空状編紐78を補強支持体としてボビンに巻き取る巻き取り機86とを具備する。
糸としては、ポリエステル繊維(繊度:84dtex、フィラメント数:36、仮撚り糸)を用いた。ボビン72としては、前記ポリエステル繊維の5kgを巻いたものを5つ用意した。丸編機76としては、卓上型紐編機(圓井繊維機械社製、メリヤス針数:12本、針サイズ:16ゲージ、スピンドルの円周直径:8mm)を用いた。紐供給装置80および引取り装置84としては、ネルソンロールを用いた。加熱ダイス82としては、加熱手段を有するステンレス製のダイス(一次側内径:5mm、二次側内径:2.5mm、長さ:300mm)を用いた。
5つボビン72から引き出されたポリエステル繊維を1つにまとめて糸74(合計繊度は420dtex)とした後、丸編機76によって丸編して中空状編紐78を編成し、中空状編紐78を190℃の加熱ダイス82に通し、熱処理された中空状編紐78を補強支持体として巻き取り速度200m/hrで巻取り機86に巻き取った。ボビン72のポリエステル繊維がなくなるまで補強支持体の製造を続けた。
得られた補強支持体の外径は約2.55mmであり、内径は約1.7mmであった。補強支持体を構成する中空状編紐78のループの数は、1周あたり12個、編目の最大開口幅は約0.1mmであった。補強支持体の長さは12000mであった。
図1〜3に例示した紡糸装置1を用いて多孔質中空糸膜の製造を行った。
第1の上流側分岐合流部50および第2の上流側分岐合流部52としては、多孔エレメント(SMC社製 焼結金属エレメントESKA−Z2802−120 孔径120μm)を用いた。また、第1の製膜原液として製膜原液(1)、第2の製膜原液として製膜原液(2)を用いた。第1の製膜原液は、紡糸ノズル10からの吐出量が約0.083cm3/秒となるように紡糸装置1に供給した。第2の製膜原液は、紡糸ノズル10からの吐出量が約0.097cm3/秒となるように紡糸装置1に供給した。供給する第1の製膜原液および第2の製膜原液は、32℃に保温した。t1は約132秒であり、t2は約116秒であり、時間t1と第1の製膜原液の粘弾性緩和時間時間T1の比(t1/T1)は0.430であり、時間t2と第2の製膜原液の粘弾性緩和時間時間T2の比(t2/T2)は0.516であった。
補強支持体は、紡糸ノズル10の中心部へ供給し、5m/分の走行速度で走行させた。紡糸ノズル10内で第1の製膜原液および第2の製膜原液を積層複合させ、紡糸ノズル10から吐出後に補強支持体の外側に塗布して積層し、54mmのエアギャップ内を通過させ、74℃に保温した凝固液(N,N−ジメチルアセトアミド8質量%および水92質量%の混合液)中を通過させて凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を得た。
次いで、得られた多孔質中空糸膜前駆体を98℃の熱水中で1分間脱溶剤させた後、50,000mg/Lの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬し、さらに98℃の熱水で15分間洗浄し、110℃で10分間乾燥した後に巻き取って多孔質中空糸膜を得た。
補強支持体の走行速度、紡糸ノズル10からの第1の製膜原液および第2の製膜原液の吐出量、時間t1、時間t2、比(t1/T1)、比(t2/T2)を表2および表3に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。
第1の上流側分岐合流部50および第2の上流側分岐合流部52を、それぞれステータチューブミキサー(マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製 型式:005−031)を直列に3段配置したものに変更し、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル10からの第1の製膜原液および第2の製膜原液の吐出量、時間t1、時間t2、比(t1/T1)、比(t2/T2)を表2および表3に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。
第1の上流側分岐合流部50および第2の上流側分岐合流部52を、それぞれステータチューブミキサー(マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製 型式:005−031)を直列に2段配置したものに変更し、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル10からの第1の製膜原液および第2の製膜原液の吐出量、時間t1、時間t2、比(t1/T1)、比(t2/T2)を表2に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。
第1の上流側分岐合流部50および第2の上流側分岐合流部52を、それぞれステータチューブミキサー(マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製 型式:005−031)を1段配置したものに変更し、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル10からの第1の製膜原液および第2の製膜原液の吐出量、時間t1、時間t2、比(t1/T1)、比(t2/T2)を表2に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。
第1の上流側分岐合流部50を、ステータチューブミキサー(マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製 型式:005−031)を直列に3段配置したものに変更し、第2の上流側分岐合流部52を、ステータチューブミキサー(マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製 型式:005−031)を1段配置したものに変更して、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル10からの第1の製膜原液および第2の製膜原液の吐出量、時間t1、時間t2、比(t1/T1)、比(t2/T2)を表3に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。
(補強支持体の製造)
紐供給装置80の代わりにダンサーロールを用いた以外は支持体製造装置70と同じ支持体製造装置を用い、また糸として、ポリエステル繊維(繊度:167dtex、フィラメント数:48fil、捲縮加工無し)を1本用いた以外は、実施例1と同様にして外径約1.47mm、内径約0.91mmの補強支持体を製造した。
(多孔質中空糸膜の製造)
第1の製膜原液は供給せず、第2の製膜原液を製膜原液(4)に変更し、第1の上流側分岐合流部50を設置せず、第2の上流側分岐合流部52を、ステータチューブミキサー(マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製 型式:005−031)を直列に3段配置したものに変更して、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル10からの第1の製膜原液および第2の製膜原液の吐出量、時間t1、時間t2、比(t1/T1)、比(t2/T2)を表3に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。
(中空糸膜の製造)
第1の上流側分岐合流部50および第2の上流側分岐合流部52を設置せず、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル10からの第1の製膜原液および第2の製膜原液の吐出量、時間t1、時間t2、比(t1/T1)、比(t2/T2)を表3に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。
補強支持体の走行速度、紡糸ノズル10からの第1の製膜原液および第2の製膜原液の吐出量、時間t1、時間t2、比(t1/T1)、比(t2/T2)を表3に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。
第2の製膜原液を製膜原液(3)に変更し、第1の上流側分岐合流部50および第2の上流側分岐合流部52を、それぞれステータチューブミキサー(マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製 型式:005−031)を直列に3段配置したものに変更し、さらに補強支持体の走行速度、紡糸ノズル10からの第1の製膜原液および第2の製膜原液の吐出量、時間t1、時間t2、比(t1/T1)、比(t2/T2)を表3に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。
一方、上流側分岐合流部を設けなかった比較例1では、膜割れが観察された。また、比(t1/T1)と比(t2/T2)の両方が1以上である比較例2、比(t2/T2)が1以上である比較例3でも、膜割れが観察された。
10 紡糸ノズル
12,12A ノズルアダプタ
20,44 支持体通路
22,46,46A 第1の原液流路
24 第1の導入部
26 第1の下流側分岐合流部
28 第1の賦形部
30,48,48A 第2の原液流路
32 第2の導入部
34 第2の下流側分岐合流部
36 第2の賦形部
38 複合部
50,50A 第1の上流側分岐合流部
52,52A 第2の上流側分岐合流部
Claims (15)
- 膜形成性樹脂および該膜形成性樹脂の溶媒を含む製膜原液を紡糸ノズルに供給し、該紡糸ノズル内で前記製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させた後に円筒状に吐出させ、前記製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する紡糸凝固工程を有する、1層以上の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、
前記紡糸凝固工程で、少なくとも前記多孔質膜層の最外層の形成に用いる製膜原液を前記紡糸ノズルに供給する前に複数に分岐させて再合流させ、その複数の合流箇所を形成させた製膜原液を前記紡糸ノズルに供給し、
下記式(1)で求められる時間tと、前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液の粘弾性緩和時間Tの比(t/T)を1未満とする、多孔質中空糸膜の製造方法。
t=V/Q ・・・(1)
ただし、前記式(1)中、VおよびQは以下の意味を示す。
V:前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点から、前記紡糸ノズル内において分岐された前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液が合流する地点までの原液流路の容積(cm3)。
Q:前記紡糸ノズルからの時間当たりの前記複数の合流箇所を形成した製膜原液の吐出量(cm3/秒)。 - 外径が1〜5mmで、前記多孔質膜層の膜厚が50〜500μmである多孔質中空糸膜を得る、請求項1に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 中空円筒状の補強支持体の外周側に少なくとも1種の製膜原液を塗布して前記多孔質中空糸膜前駆体を形成する、請求項1または2に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 前記紡糸凝固工程で、2種以上の製膜原液の各々を前記紡糸ノズルに供給する前に複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所を形成させた製膜原液の各々を前記紡糸ノズルに供給し、それら製膜原液をそれぞれの前記比(t/T)が1未満となるようにして積層複合する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 前記製膜原液が開孔剤を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 前記開孔剤が親水性の開孔剤である、請求項5に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 前記開孔剤がポリビニルピロリドンである、請求項5に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 前記膜形成性樹脂が疎水性ポリマーである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 前記疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデン樹脂である、請求項8に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
- 1層以上の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜の該多孔質膜層の形成に用いる製膜原液を紡糸する紡糸装置であって、
少なくとも前記多孔質膜層の最外層を形成する製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所が形成された製膜原液とする上流側分岐合流部と、
前記複数の合流箇所が形成された製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させる下流側分岐合流部、および円環状にされた製膜原液を円筒状に賦形する賦形部を有する紡糸ノズルと、
前記上流側分岐合流部と前記下流側分岐合流部とを連結する原液流路と、を有し、
前記上流側分岐合流部と前記下流側分岐合流部が、下記式(1)で求められる時間tと前記複数の合流箇所が形成された製膜原液の粘弾性緩和時間Tの比(t/T)が1未満となるように配置されている、多孔質中空糸膜の紡糸装置。
t=V/Q ・・・(1)
ただし、前記式(1)中、VおよびQは以下の意味を示す。
V:前記複数の合流箇所が形成された製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点から、前記紡糸ノズル内において分岐された前記複数の合流箇所が形成された製膜原液が合流する地点までの原液流路の容積(cm3)。
Q:前記紡糸ノズルからの時間当たりの前記複数の合流箇所が形成された製膜原液の吐出量(cm3/秒)。 - 前記上流側分岐合流部が金属多孔体である、請求項10に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
- 前記金属多孔体が金属焼結多孔体からなる、請求項11に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
- 前記金属焼結多孔体の公称孔径が50μm以上200μm以下である、請求項12に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
- 前記上流側分岐合流部が静止型混合器である、請求項10〜13のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
- 2層以上の多孔質膜層の形成に用いる全ての製膜原液のそれぞれに対応する前記上流側分岐合流部、前記下流側分岐合流部および前記原液流路を複数有し、
各々の原液流路について前記比(t/T)が1未満となるように、対応するそれぞれの前記上流側分岐合流部および前記下流側分岐合流部が配置されている、請求項10〜14のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
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