JP5745510B2 - 非編組式織物で強化された中空糸膜 - Google Patents

Description

本明細書は、強化された中空糸膜、中空糸膜のための強化用構造体、並びに中空糸膜及びそのための強化用構造体を作成する方法に関する。

以下の記載は、以下に述べる事項が先行技術又は技術水準の一部として引用され得ることを認めるものではない。

小さい毛細管又は中空糸の形態のポリマー分離膜は、ＮＩＰＳ（非溶剤誘発相分離）及びＴＩＰＳ（熱誘発相分離）を含む様々な方法によって種々のポリマーから作成することができる。ＮＩＰＳプロセスの例は米国特許第３６１５０２４号、同第５０６６４０１号及び同第６０２４８７２号に記載されている。ＴＩＰＳプロセスの例は米国特許第４７０２８３６号及び同第７２４７２３８号に記載されている。これらの膜は内側又は外側に分離層を有し得、例えば、精密ろ過（ＭＦ）又は限外ろ過（ＵＦ）用に使用し得る。

水処理における膜の利益は、これらが細菌を水から除去し、有効に物理的な消毒を提供する能力である。しかし、その予期される使用寿命のために膜の機械的な完全性を維持することが重要である。中空糸膜モジュールの場合、１つの機械的な故障メカニズムは疲労の結果としての繊維の破損である（注入界面近くのことが多い）。

Ｙｏｏｎらの国際公開第０３／０９７２２１号及びＭｕｒａｓｅらの米国特許出願公開第２００２／００４６９７０号には、中空糸膜を強化する一手段としてその膜の壁の内部にモノ又はマルチフィラメントヤーンを縦方向に埋め込むことが記載されている。しかし、中空糸が曲がったり動いたりする際に、縦方向のフィラメントはそれより軟らかい膜材料を切り分け、従って新しい故障モードを創成するように思われる。発明者らはかかる膜を産業に使用することを認識していない。

産業界で現在使われている別のタイプの強化中空糸膜はポリマー膜を被覆又は含浸した中空繊維編組スリーブを使用する。この編組体により、中空糸を（空気その他により）連続的又は断続的に撹拌して膜表面への固体の付着又は蓄積を防止する水浮遊物又は活性汚泥（mixed liquor）のろ過のようなＭＦ／ＵＦ用途で必要とされる強度が得られる。

編組体支持ろ過膜の例として、高温で作動するときの収縮を防止するためにポリマーを中空編組体に含浸させるＨａｙａｎｏらの米国特許第４０６１８６１号、Ｍａｈｅｎｄｒａｎらの米国特許第５４７２６０７号及び同第６３５４４４４号、編組体の外面上に膜を被覆し、透過を制限するＬｅｅらの米国特許第７２６７８７２号、並びに編組体を２つの異なる多孔性の層で被覆するＳｈｉｎａｄａらの米国特許第７３０６１０５号がある。

編組体により支持された中空糸膜は通常以下のようにして製造される。製紐機で編組体を製作し、ボビンに巻き付け、端部を互いに継ぎ合わせることによってより大きいスプールにパッケージし直した後、スピンラインに移し、そこで巻き戻した後コーティングヘッド内でポリマー溶液を被覆するか又は含浸させる。比較的厚い壁の堅く製織編組体を使用して、この編組体が安定な円形を保つようにする。すなわち、巻き取り及び巻き戻しの間押しつぶされることがなく、コーティングヘッドに挿入されたときに丸いままであるようにする。

従って、編組支持体には幾つかの不都合がある。例えば、安定な円形を保つ編組体は多数（例えば１６以上）の編組用運搬体を有する編み機で製作される。各々の運搬体は異なるボビンから供給され、これらのボビンは編み機内で進路を横断しなければならない。これらのボビンは運搬体が互いに交差する都度加速し、減速し、半径方向に反転しなければならない。これは費用がかかる遅い作業である。小さい直径の編組体（２ｍｍ未満）は通常０．５ｍ／ｍｉｎ未満のスピードで作成される。対照的に、編組体の被覆又は含浸作業は通例それよりずっと速い、例えば１５ｍ／ｍｉｎより速いスピードで行われ、従ってスプール移動工程を間に含む別個の作業が必要になる。膜を被覆するために編組体の大きいスプールを一定の張力で巻き戻すことも困難な作業であり、スプールを変えるために時々被覆プロセスを中断しなければならない。

さらに、膜の支持に使用される編組体は通例比較的直径が大きい（＞１．５ｍｍ）。これは、編み速度と編組体のコストは一般に直径と無関係であるが、表面積は直径と比例して増大するからである。すなわち、編組体は通常、安定な円形を保つのに必要とされる厚い壁と共に大きい直径を有する。その結果、内径と外径の比は小さく、通例０．５未満である。これは、内腔を貫通して透過させるための圧力損失を決定する標準化されたパラメーターである。厚い壁の編組体における高い内腔圧力低下は、モジュール内に入れることができる中空糸の有用な長さを制限する。

繊維の直径もまた、全体の膜コストに寄与する重要な隠された一因である。すなわち、繊維の体積はその直径の自乗に比例し、一方生じた表面積は直径に正比例するからである。従って、一定のモジュール内中空糸の充填密度で、かつ一定の内径と外径の比で、繊維の外径が増大すると、比表面積（単位体積当たりの面積）が低下し、特有のポリマー使用量（単位表面積当たりのポリマーの質量）が増大するが、これらはいずれも所与の流れの水をろ過するように設計された膜系のコストを増大させる。

米国特許第７０８１２７３号明細書

以下は、当業者に詳細な説明を導入するためのものであり、特許請求の範囲を限定又は規定するものではない。

以下の詳細な説明においては、強化された膜を作成する様々な方法、膜を作成するための装置、及び得られる膜について記載する。これらの方法により、通例、膜の周囲に延びるフィラメントを含んでいるが、これらのフィラメントが編組又は製織構造体の一部ではない強化用構造体（本明細書では「管状ケージ」又は「ケージ」ということがある）が得られる。これらの強化用構造体の幾つかは縦方向のフィラメントも含む。これらの方法と装置は、膜形成工程に従って支持構造体を作成するのに使用することができ、また内径と外径の比が０．５以上である強化された膜を製造することが可能である。

強化中空糸膜を作成する１つの方法では複合ヤーンを使用する。これらのヤーンは、ヤーンの長さに沿って延びる概ね連続した縦方向のフィラメント、及びこれら縦方向のフィラメントから突き出ているほぐれた端部若しくはループ、又は両者を有する他のフィラメントを含んでいる。これらのヤーンを含む強化用構造体は、作成される膜の意図される内径と類似の外径を有するマンドレル、針又は繊維のようなコアの外面の周囲に形成される。強化用構造体において、概ね連続した縦方向のフィラメントはコアの周囲で間隔をあけて、コアの長さと概ね並んで配置されている。ヤーンの端部又はループはコアの周囲の一部分に延び、１以上の他のヤーンの１以上のフィラメントと重なるか又は交差している。液体膜ドープがコーティングヘッド（本明細書では「紡糸口金」ということがある）内で強化用構造体に適用（塗布）され、その後処理されて中実の強化された膜を形成する。場合により、支持構造体は、膜ドープが完全にヤーンに含浸している編組支持体と比較して比較的開いて（隙間がある）いてもよい。分離層が膜の内側又は外側に位置していてもよい。

上述した方法において、又は、強化用構造体をコア上に作成する、本明細書に記載されている他の方法において、コアは固定されていても可動であってもよい。コアが固定されている場合、ヤーン又は他のフィラメントはコアに沿って滑り、最終的にはコアから離れる。固定されたコアは内部ボアを有することができ、これを介してボア流体をコーティングヘッドに注入して膜の内面を形成するのに役立たせる。コアが可動である場合、コアはヤーン又は他のフィラメントと共に膜コーティングヘッド又は紡糸口金を通って動く。動くコアは前もって形成された膜壁又は後に膜から溶出する可溶性のコアを含み得る。

強化用構造体と膜壁は逐次的ではあるが同時に形成するのが好ましい。例えば、固定されたコアを使用して強化された繊維を作成する１つの方法において、複合ヤーンはマンドレルに沿って、かつ膜コーティングヘッドを通して引っ張られる。例えば紡糸装置によってヤーンが紡糸口金の上流でマンドレルに沿って移動するとき、複合ヤーンのフィラメントは互いに絡み合い得る。ヤーンがコーティングヘッドを通過するとき、膜ドープがコーティングヘッドを通ってヤーンの周囲に流れる。コーティングヘッドを去るフィラメントとドープは浴に進み続け、そこで膜ドープが中実の膜壁を形成する。

場合により、強化用構造体のフィラメントは、それらが交差する接触点で互いに結合してもよい。これは、膜を被覆する紡糸口金の上流の接合装置で、例えば熱又はＵＶ光を強化用構造体に当てることにより行い得る。或いは、結合は、強化用フィラメントをドープ軟化又は溶剤結合する際に溶剤により膜ドープ内で行ってもよい。フィラメントの幾らか又は全てがこの結合法に適合した成分を有する複合フィラメントであってもよい。

コーティングヘッドにおいて、強化用構造体はコアの周りの環状の通路を通り、従って強化用構造体を膜壁と共に配置する。場合により、強化用構造体のフィラメントはまた、コーティングヘッドに通す前にダイで滑らかにならしてもよい。

本明細書に記載する中空糸膜を作成するための１つの装置は、マンドレル、マンドレルの１つの端部にあり、マンドレルの外面の周囲に複数のヤーンを分配するためのクリール、マンドレルの別の端部にある膜ドープコーティングヘッド、及びクリールとマンドレルとの間でマンドレルの周りに配置された空気紡糸又は真空紡糸装置を含んでいる。本明細書に記載した１つの中空糸膜は、選択的に透過性の壁、壁に付着し、膜の長さに沿って延びる複数のヤーン、及び隣接するヤーンのフィラメントと交差する複数のヤーンのフィラメント端部又はループを含んでいる。

その他の方法、装置及び膜についても本明細書に記載する。例えば、強化中空糸膜を作成する幾つかの方法は、コアの外側に強化用構造体を形成し、液体膜ドープを強化用構造体に適用し（塗り）、液体膜ドープを処理して中実の膜を形成し、コアを溶かす工程を含んでいる。強化中空糸膜を作成する他の方法では、コアとして機能する膜壁の外側に強化用構造体を形成し、強化用構造体を中空糸膜の外側に結合する。また、膜は内部又は外部の分離層を有していてもよく、又は強化用構造体を覆ってさらなる分離層を設けてもよい。強化用構造体を作成するその他の方法は、コアの周りにフィラメントを螺旋状に巻き付け、コアの周りに、場合により一組の縦方向のフィラメントの上に不織布を形成することを含んでいる。対応する膜作成装置及び得られる膜構造体についても記載する。

図１は、様々な中空糸膜の断面を示す。 図２は、様々な強化用構造体の側面図と断面図を示す。 図３は、図２に示した構造Ａによる強化中空糸膜を作成するための機械の概要を示す立面図である。 図４は、図２に示した構造Ｂによる強化中空糸膜を作成するための機械の概要を示す立面図である。 図５は、図２に示した構造Ｃによる強化中空糸膜を作成するための機械の概要を示す立面図である。 図６は、図２に示した構造Ｄによる強化中空糸膜を作成するための機械の概要を示す立面図である。 図７は、図２に示した構造Ｅによる強化中空糸膜を作成するための機械の概要を示す立面図である。 図８は、動くコアの上に図２に示した構造Ｄによる強化中空糸膜を作成するための他の機械の概要を示す立面図である。 図９は、動くコアの上に図２に示した構造Ｄによる強化中空糸膜を作成するための他の機械の概要を示す立面図である。 図１０は、動くコアの上に図２に示した構造Ｄによる強化中空糸膜を作成するための他の機械の概要を示す立面図である。 図１１は、複合ヤーンの概略側面図である。

以下の記載において、形成される中空糸膜の縦軸は垂直であり、強化用構造体は下方へ移動しながら形成される。概ね中空糸膜の長さ方向に並んだフィラメントは「縦糸」フィラメントということができる。これら縦糸フィラメントに対してある角度で配向され、従って中空糸膜又はその一部の周りに延びているフィラメントは、「ラップ」フィラメントといってもよい。これらの慣習及び言葉は一組の原理を提供することにより以下の詳細な説明を簡略化するためのものであり、いかなる請求項も限定するものではない。

以下の説明は、場合により中空糸の内径近く又は外径近くで壁内に埋め込まれていてもよい不可分の一体化された強化用フィラメントを有する非編組式（non-braided）強化中空糸の構成、及びそれらを構築し得る方法と装置の幾つかの例を含んでいる。強化された中空糸の内径は０．５〜２．５ｍｍ、又は０．８〜１．５ｍｍで変えることができる。強化された中空糸は薄い壁を有するのが好ましく、内径と外径の比は０．５０より大きい。

強化された膜は、概ね連続して軸方向すなわち垂直方向に延びる幾つかのフィラメント（縦糸フィラメント）、又は円周に沿って、垂直に対してゼロ度より大きいか又は４５度より大きい角度で延びる幾つかのフィラメント（ラップフィラメント）、又はそれらの両方を有し得る。概ね平行な縦糸フィラメントの数は、それらの直径の合計を中空糸の内周で割った値が０．２〜１．０、又は０．５〜０．８の範囲になるようにし得る。ラップフィラメントは、螺旋パターンで連続的に巻き付けられていてもよいし、又は複数の不連続なより短いフィラメントであってもよい。ラップフィラメントは縦糸及びラップフィラメントを有する複合ヤーンの１以上の縦糸フィラメントから突き出ていてもよいし、又は、ラップフィラメントは別途、（縦糸フィラメントがある場合は）縦糸フィラメントに隣接し接触して設けてもよい。ラップフィラメントの１つ又は幾つかの層が存在することができる。１より多い層がある場合、その追加の層は第１の層に直接隣接し接触していてもよい。強化用フィラメントは、互いに交差する点において、融合若しくは接合により、又は絡み合いにより一緒に付着してもよい。

縦糸及びラップフィラメントはモノフィラメント若しくはマルチフィラメント又は両者の混合であることができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ＰＶＤＦ（登録商標）などのポリマー又は天然繊維又はヤーンから作成することができる。フィラメントは二成分フィラメントであることができ、外側の層がフィラメントが交差するところでのフィラメント−フィラメント接合に適合する。接合は、加熱、絡み合い、溶剤による軟化又はＵＶ−活性化を始めとする当技術分野で知られている、他の用途でヤーンのフィラメント同士を接合するための幾つかの方法の１以上を適合させることによって実現し得る。

図１に、様々なタイプの強化中空糸膜１０を示す。１つのタイプの中空糸膜１０では、強化用構造体１２が中空糸膜の内径近くに配置されている。外側及び内側の分離層１６に対してそれぞれ図１の一部ａ）及びｂ）に示されているように、強化用構造体１２は中空糸膜の壁１４内に完全に又は部分的に埋め込まれている。このタイプの中空糸膜１０では、強化用構造体１２が最初に形成され、次に壁１４及び分離層１６が形成される。

第２のタイプの中空糸膜１０において、強化用構造体１２は予め作成された分離層１６を有する膜壁１４の周りに巻き付けられている。外側及び内側分離層１６に対してそれぞれ一部ｃ）及びｄ）に示されているように、この強化用構造体は予め作成された中空糸膜壁１４又は分離層１６内に部分的にしか埋め込まれていないので目に見える。このタイプの中空糸膜１０では、膜壁１４及び分離層１６が最初に形成され、次にケージ１２が形成される。

第３のタイプの中空糸膜１０において、ケージすなわち強化用構造体１２は、図１の一部ｅ）に示されているように、支持する中空糸膜壁１４の周りに巻き付けられ、次いでその外側が分離層１６により被覆されている。

強化用構造体１２の様々な形態を図２に示す。縦糸フィラメント（それらの組又は束を含む）は参照数字１８で示す。ラップフィラメント（それらの組又は束を含む）は参照数字２０で示す。ケージ１２の形態については、対応する製作方法と共に以下により詳細に記載する。ケージ構造体１２は凝集性（cohesive）であるのが好ましいが、膜ポリマー内に完全に又は部分的に埋め込まれる前に必ずしも独立して安定な円形を保つ必要はない。

５つの異なる製作方法を図３−７に示す。これらの方法で、ケージ構造体１２、並びに膜壁１４及び分離層１６は一連又は一続きの作業で形成され、結果としてケージ１２が膜１０の内径近くで膜壁１４に付着されるか又はその中に埋め込まれる。強化用構造体１２はこれらを図示する図２の一部（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥ）に従って命名する。膜１０の外径近くにケージ１２を製造する別の製作方法については以下で別途記載する。３つの強化用構造体１２（Ａ、Ｂ及びＣ）は縦糸フィラメント１８を含んでいる。ケージＡ及び図３の方法において、ラップフィラメント２０は縦糸フィラメント１８にもなる複合ヤーンの一部分から得られる。ケージＢ及び図４の方法において、ラップフィラメント２０は縦糸フィラメント１８とは別に予め形成され設けられる。ケージＣ及び図５の方法において、ラップフィラメント２０は別途設けられるが、不織ウェブとしてその場で形成される。他の２つの強化用構造体（Ｄ及びＥ）は縦糸フィラメントを使用しないで作成される。ケージＤ及び図６の方法において、ラップフィラメント２０は予め形成されたフィラメントである。ケージＥ及び図７の方法において、ラップフィラメント２０はその場で形成される不織ウェブによって提供される。

内径近くにケージ１２を有する中空糸膜１０の製作方法では、最終の膜の一部とならないコア、例えば中実若しくは中空のマンドレル（場合により針と呼ばれる）、又は溶解可能なフィラメント（中実又は中空）コアの周りにケージ構造体１２を構築する。以下に記載するように、幾つかの場合、マンドレルはテーパーを付けるか又は異なる直径の部分を有することができる。コアが膜コーティングヘッドを通過する場合、膜コーティングヘッド内のコアの直径は所望の中空糸膜の内径と実質的に等しい。中空マンドレルの頂部にあるボアへの入口は大気に開放されていてもよいし、又は加圧ガス若しくはボア流体源に取り付けてもよい。強化された中空糸１０は、全ての工程が同じ線速度（紡糸速度といわれる）で行われる機械で連続的に製造されるのが好ましい。紡糸速度は１０−４０ｍ／ｍｉｎ、又は１５−２５ｍ／ｍｉｎであり得る。

図３を参照して、ケージＡの一例を作成する方法は複合ヤーン２２の使用に基づいている。図１１を参照すると、複合ヤーン２２は「毛のような」外観を有しており、ほぐれた端部２４、若しくはフィラメントループ２６、又は両者のかなりの部分が概ね連続したフィラメント２８の束から突き出ている。例えば、複合ヤーン２２はほぐれた端部２４及びループ２６を提供するより短い繊維と混合された長い連続したフィラメント２８を含み得る。かかるヤーンは、例えば、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏらの米国特許第５４９７６０８号及びＴａｋｉｕｅの米国特許第７３９５６５４号に教示されているように、連続したフィラメントヤーンをステープルヤーンと混合するか又はヤーンの一部を延伸切断（stretch-breaking）することによって調製することができる。

図３において、クリール３０が、マンドレル３２の周りに配列されたボビンからの複数の複合ヤーン２２を分配する。ヤーン２２はマンドレルに沿って引っ張られ、その結果連続したフィラメント２８は縦糸フィラメント１８として図２の一部Ａに示されているように配置される。ボビンは静止しており、１つのヤーン２２に付き１つの個別に張力制御されるボビンがある。例えば、３〜１２の複合ヤーン２２があり得る。複合ヤーンは縦糸フィラメントダイ３４によってマンドレル３２の周りに均等に分配するのが好ましい。縦糸フィラメントダイ３４はマンドレル３２とマンドレル及び以下に記載する他の構成要素のための支持構造体（図には示してない）との間の唯一の機械的付着点であるが、マンドレル３２はそれが通過する他の構成要素により横から支持されている。

複合ヤーン２２はマンドレル３２に沿ってステープルファイバーラッピング装置３６を通って進む。この装置の目的は、ほぐれた端部２４又はループ２６をマンドレル３２の周囲に沿ってさらに配向させることである。ほぐれた端部２４又はループ２６の少なくとも一部分は、マンドレル３２に沿って進む隣接する複合ヤーン２２に到達し接触するほど十分に長い。しかしながら、このほぐれた端部２４又はループ２６の一部分は、当初から、隣接する複合ヤーン２２に到達する距離、連続したフィラメント２８から突き出ている必要はない。すなわち、ラッピング装置３６がそれらの端部２４又はループ２６を当初の位置から移動させるからである。ほぐれた端部２４又はループ２６は、空気紡糸又は真空紡糸のような当技術分野で公知の幾つかのヤーン調製方法の１つを適合させることによって動かすことができる。例えば、米国特許第６７９２７４４号に示されている空気紡糸法では、ヤーンをダイに通し、加圧空気ジェットを用いてヤーンの周りに渦巻流パターンを作り出すことによって、ほぐれた端部フィラメント２４を連続したフィラメントのコアの周りに巻き付ける。米国特許第５３９２５８８号に示されている真空紡糸法では、穴の開いた回転マンドレルを収容する真空チャンバーにヤーンを通過させる。ヤーンが進みマンドレルの穴を通って出て行くマンドレルの内腔を介して空気を引き入れ、ほぐれたフィラメントを一緒に引き込む。マンドレルの速い回転により、ほぐれた繊維がヤーンの周りで梳かれる。上記のような紡糸装置の場合、ほぐれた端部２４又はループ２６は、好ましくは、平均してマンドレル３２に沿って進む隣接する複合ヤーン２２の連続したフィラメント２８まで、又はこれを超えて延びるほど十分に長く、その結果１つの複合ヤーン２２のほぐれた端部２４又はループ２６が同様に移動した隣接する複合ヤーン２２のほぐれた端部２４又はループ２６と重なるか又は交差することになる。

場合により、複合ヤーン２２の数、及び自由な端部２４又はループ２６が連続したフィラメント２８から初めに突き出ている程度は、これら自由な端部２４又はループ２６が隣接する複合ヤーン２２の中心間の距離の少なくとも半分にまたがるようにすることができる。その場合、隣接する複合ヤーン２２の自由な端部２４又はループ２６は、複合ヤーン２２がマンドレル３２上に配置される際に互いに到達し交差し、ラッピング装置３６は除去し得る。ラッピング装置３６を使用しない場合、複合ヤーン２２は好ましくは多少嵩高く選択又は設定され、ラップフィラメント２４、２６の十分に大きい部分は、ラップフィラメント２４、２６が、縦糸フィラメントダイ３４を通過するときに一時的に圧縮されても、隣接する複合ヤーン２２間の空間を充填する傾向があって、隣接するヤーンのラップフィラメント２４、２６との多くの交差点を提供し、隣接する複合ヤーン２２をマンドレル３２の周りに均等な間隔で保持するのに役立つようになっている。適切な複合ヤーン２２として、例えば、シュニール並びに空気保護及び空気加工ヤーンがある。例えば、シュニールヤーンでは、ねじれたコアが連続したフィラメント２８を提供し、パイルがほぐれた端部２４を提供する。特にシュニールヤーンの場合、パイルはコアから外方へ突き出、従ってマンドレルの周りに延びるようにバイアスがかけられるのが有利であるが、幾らかのパイルはまた、スムージングダイ４０又はコーティングヘッド４２（いずれも以下に記載する）において膜壁により占められる領域内に引き戻されるまで、初めからマンドレル３２から突き出ている。

例えば、外径１．９ｍｍの強化中空糸膜を作成するのに使用される外径１．２５ｍｍのマンドレル３２の場合、ケージ構造体１２は１．５ｍｍの所望の外径を有し得る。このケージ構造体１２の外周は約５ｍｍである。長さ約４ｍｍ、直径１５〜２０ミクロンのパイルフィラメント２４を有する３つのシュニールヤーン２２をマンドレル３２上に配置することができ、このときパイルフィラメントはラッピング装置３６なしで互いに重なり合う。縦糸フィラメントダイ３４は、パイルフィラメント（ほぐれた端部２４）が互いに重なるように、シュニールヤーン２２をマンドレル３２に連続的に適用するように構成し得る。場合により、空気ジェットによりほぐれた端部２４又はループ２６をかき乱して、隣接する複合ヤーン２２の重なる又は交差するほぐれた端部２４又はループ２６との絡み合いを促進してもよい。

マンドレル３２に沿って下に下がると任意のフィラメント接合装置３８がある。フィラメントの絡み合い（例えば、１つの複合ヤーン２２のほぐれた端部２４又はループ２６と別の複合ヤーン２２のほぐれた端部２４又はループ２６との絡み合い）は、ケージ構造体１２を安定化するのに十分であり得る。しかし、フィラメント２４、２６、２８の幾らか又は全てを、それらが交差する接触点で加熱、ＵＶ光、等により互いに接合することも可能である。例えば、熱を加えて、二成分フィラメントの鞘部分を軟化することができる。二成分フィラメントは、例えばＦＩＴ Ｆｉｂｅｒｓから、融点＞２５０℃のポリエステルコア（ＰＥＴ）と融点が１１０−１８０℃の範囲のコポリマー製の鞘とを有するものが入手可能である。或いは、ドープ溶剤がフィラメントポリマー又はコーティングを軟化させ、接合を促進する能力を有する場合、膜ドープの適用中に接合工程を実施することができる。

場合により、ケージアセンブリ１２をスムージングダイ４０に通して、ポリマーがまだ軟らかいうちに圧力をかけて接合を促進する。また、ダイ４０を用いて、ケージ１２の外径をその所望の寸法に調節したり、又はケージ１２から過度に突き出る可能性があるフィラメントを所望の外径に引き戻し得る。上流の加熱接合工程がない場合、熱風をスムージングダイ４０に通して、又はスムージングダイ４０の上流に吹き込んで、フィラメントをケージ１２の所望の外径にするのを促進してもよい。

マンドレル３２に沿って下に下がると、ケージ構造体がドープコーティングヘッド又は紡糸口金４２に入る前に任意の冷却工程（図には示してない）がある。コーティングヘッド４２では、液体膜ドープ４４がヤーン２２に適用される。場合により、ヤーン２２は、マンドレル３２とコーティングヘッド４２ボタン（最小の内径）直径との間の間隙を満たすのに十分なポリマードープ４４を注入することによって、コーティングヘッド４２内で膜ドープ４４を十分に含浸させる。コーティングヘッド４２の領域でマンドレル３２の直径を低下させて、フィラメントが中空糸内腔に露出しないように、ポリマードープ４４がフィラメント強化用構造体１２に十分に含浸するのをさらに補助することができる。

マンドレル３２は形成された強化中空糸がコーティングヘッド４４を出るとすぐに終わってもよい。マンドレル３２のボアを通るガスにより、繊維が潰れるのを防ぎ得る。或いは、ボア流体４６をマンドレル３２に通して注入することで、内面近くのポリマー断面の歪みを制御することができる。通例、このボア流体４４は膜ポリマーに対する溶剤と非溶剤の混合物である。

以降の膜形成工程は非強化又は編組体被覆中空糸を作成するのに使われるものと同様である。これらの工程はポリマー凝析方法（ＮＩＰＳ又はＴＩＰＳ）、及び目的とする膜の性質によって変わる。これらの条件は先行技術に広く記載されており、通例空隙を通る最初の膜形成、凝析、濯ぎ、後処理（例えば、塩素化）、含浸（例えば、グリセリンによる）、バンドリング及び乾燥の諸工程を含む。図３で、これらの工程は膜形成領域４８で行われるものとして概略が示されているが、様々な別個の装置を使用してもよい。これらの装置は全てインラインであることができるか、又は中空糸を間のボビン又は巻き取り機に巻き上げることによって分離してもよい。この方法の全体の速度、すなわち紡糸速度は、コーティングヘッド４２後に中空糸膜を巻き上げる最初の装置のスピードによって制御される。ラップフィラメント２０を適用したり動かしたりする上流の装置、例えば紡糸機械３６は、紡糸速度に適当なスピードで作動するように制御され、最初の巻き上げ装置又はその制御装置と機械的又は電子的に連結し得る。最終の中空糸膜は通例、モジュール製造領域に移すためにスプール５０に巻き付けられる。

図４を参照して、ケージＢを構築する方法は、幾つかの点（同一の参照数字を用いて示す）で上記ケージＡを構築する方法と同様であるが、少なくともラップフィラメント２０の起源が異なる。これらの異なる特徴について以下に記載する。

縦糸ヤーン５２は、例えば上記のような連続したフィラメント、好ましくは二成分フィラメントを有する従来のヤーンでよい。概ね連続したラップフィラメント５４は、マンドレル３２の周りで回転する１以上の回転クリール５６を用いて（図４に示す）、又は図６に示すケージＤを作成する方法に関して記載するようにボビン軸がマンドレル３２と一致するラップ紡糸機によって適用される。

回転クリール５６を使用する場合、ラップフィラメントボビン５８は、針の周りでそれと接触することなく常に同じ方向に回転するホイールに取り付けられる。各々のラップボビン５８は張力制御機構を備えている。交互方向に回転する１以上の回転クリール５６を使用することができる（図４には２つ示す）。ラップフィラメントピッチは下記式１によって垂直速度及び巻き取り速度に関係付けられる。式中、Ｐは完全な一回転に対応する垂直距離を意味するピッチ（ｍｍ）であり、Ｖは垂直速度（ｍ／ｍｉｎ）であり、Ｗは巻き取り速度（ｒｐｍ）である。

例えば、巻き取り速度４０００ｒｐｍ、垂直速度１６ｍ／ｍｉｎの場合、ピッチは４．０ｍｍとなる。回転クリール５６が４つのボビン５８を含有する場合、平行なラップフィラメント２０間の間隔は１．０ｍｍとなる。図４に示した２つの回転クリール５６では、図２の一部Ｂに示したようなラップ繊維２０のダイアモンドパターンが得られる。

図５を参照して、ケージＣの一例である非編組式強化中空糸膜を製作する方法は、ラップフィラメント用の回転クリールが、以下に記載するようにその場でフィラメントを形成する不織ウェブ形成装置６０で 置き換えられている以外は上記方法と同様である。

この方法では、ラップフィラメント２０が溶融押出、乾燥紡糸又は電気紡糸によりその場で製造される。これらの方法は米国特許第３８４９２４１号、同第４６８９１８６号、同第４９６５１１０号、同第５２７１８８３号及び同第６１１４０１７号に記載されているように当技術分野で他の用途用に公知である。通例、熱可塑性ポリマーを高温で空気を用いて小さいオリフィスに通して押し出し、フィラメントを引き伸ばし、移動コレクター（この場合、マンドレル３２に沿って下降する縦糸フィラメント５２である）に輸送する。スパンボンド及びメルトブローンプロセスのプロセス条件を以下の表１に記載する。１つの穴当たりのポリマーの流れは１−２ｇ／ｍｉｎ以下であることができる。

ウェブ形成装置６０において、縦糸フィラメント５２が沿って進むマンドレル３２の周りに押出ダイアセンブリが配置されている。各々の押出ダイアセンブリは溶融（溶融紡糸の場合）又は溶解（乾燥紡糸の場合）口及び押出穴、並びにポリマー押出穴の周りに配置された高圧空気口及び空気ジェット穴を有する。ダイの周りの乱流空気流れがラップ繊維２０を縦糸ヤーン５２の表面にランダムに付着させる。空気流は、パルスにしてフィラメントの分布を改良することができる。別の方法として、各々の押出ダイアセンブリは、水平面内で急速な振動が可能となるように取り付けられる。５０〜２００ヘルツの振動数での振動は、当技術分野で公知の幾つかの手段によって起こすことができる。この方法の任意の変形は押出ダイをマンドレル３２の周りで回転することである。

電気紡糸を使用する場合、マンドレル３２を電極として使用することができ、米国特許第４６８９１８６号及び同第４９６５１１０号に教示されているように電場を変化させてマンドレル３２の周りのラップフィラメント２０の均等な分布を促進することができる。

上記条件の下で、２ｇ／ｍｉｎのポリマー流量で押し出される５０ミクロンの典型的な引き伸ばされたフィラメントは約１６ｍ／ｓの速度で出て来ると計算することができる。この速度は紡糸速度より２桁大きく、このことはラップフィラメント２０が水平に対して小さい負の角度で進んでいく縦糸フィラメントに付着することができるということを意味している。得られるラップフィラメント２０の構造体はランダムな不織ウェブである。

例えば、ラップフィラメント２０は５０％の気孔率において膜壁１４内で内径１．２ｍｍで外径１．３ｍｍの環状の空間を占め得る。１ｇ／ｍｌのポリマー密度で、中空糸１ｍ当たりのラップフィラメントの質量は０．０９８ｇ／ｍである。紡糸速度を１５ｍ／ｍｉｎとすると、ラップフィラメントの質量流量は（０．０９８×１５）すなわち１．４７ｇ／ｍｉｎである。４つの押出ダイの場合、ダイ当たりの質量流量は０．３７ｇ／ｍｉｎである。押し出された繊維の捕獲を最大にするためには、幾つかのマンドレル３２を互いに近接して並べて配置することができる。

その場での繊維の押出の代案として、空気の巻き込みを用いてウェブ形成装置６０内でチョップトファイバーをマンドレル３２の周りに分配して不織ウェブを形成することができ、これをその後ダイに通して熱及び圧力を用いて固める。予め形成したチョップトファイバーの均等な分布は困難である可能性があるので、１つの代案は、固定されたボビンからマンドレル３２の周りに連続したフィラメントを引き出し、エンクロージャー内でマンドレル３２の周りに配置された回転ナイフによりその場で切断することである。この方法により、マンドレル３２の周りへの正確な送出（長さ及び数）が可能になる。これらのフィラメントは空気ベンチュリにより回転ナイフエンクロージャー中に供給することができ、その空気流を用いて、この空気が進みエンクロージャーの底部を通って逃れるときに、マンドレル３２の周りにチョップトファイバーを詰め込むことができる。

図６は、ケージＤによる強化用構造体を作成する方法を示す。この方法は、図４に関連して記載した方法と類似であるが、縦糸ヤーン５２がなく、ラップ紡糸機７０を使用してラップヤーン５４を設ける。ラップ紡糸機７０はマンドレル３２に対して極小さい張力しかかけない。しかしながら、最終の中空糸膜１０にかかる張力のため、ラップフィラメント２０は、マンドレル３２に沿って下降するとき、それらが一緒に接合される（これにより、ラップフィラメント２０はマンドレル３２に対して焼き付き（seize）を起こし得る）前に、その配向を変える（ピッチが増大する）。強化されたケージ構造体１２は、ラッピングフィラメント２０がマンドレル３２に焼き付くのを防ぐためにテーパー付きマンドレル３２の周りに構築される。ラップ紡糸機７０より上の領域３２ａで、マンドレル３２は直径Ｄ１を有する。それより下のマンドレル３２が接合装置３８、スムージングダイ４０及びコーティングヘッド４２を通過する領域３２ｃでは、マンドレルは直径Ｄ２を有する。Ｄ１はＤ２より大きい。Ｄ１とＤ２との間の遷移領域３２ｂは緩やかであるか又は１以上の突然の変化があることができる。

ラップフィラメント２０は、ラップ紡糸機７０を用いて、例えば、他の用途向けに使われるラップ紡糸機を修正したものを使用して巻き付け得る。ラップ紡糸機の例は米国特許第４２９９０８３号及び同第５３０３５５０号に記載されている。通例、ラップ紡糸を用いて、コアヤーン（弾性）をラッピングヤーン（非弾性）と共に巻き付けることによって弾性ヤーンを製造する。本出願では、ラップ紡糸機７０はマンドレル３２を中心とし、ラップヤーン５４をマンドレル３２に巻き付けるのに使用される。ラップ紡糸機７０はその軸の周りで回転するので、Ｓｅｔｚｅｒにより米国特許第５３０３５５０号に教示されているように５００００ｒｐｍもの速い巻き取り速度に到達することができる。

図７を参照して、図５に関連して記載したように、しかし縦糸フィラメント１８を使わないで、ラップフィラメント２０の不織チューブがその場で形成される。この方法は、不織ウェブがマンドレル３２から引き離されるほど十分に凝集性で強ければ可能である。幾らかの量の延伸（及び直径の低減）が望ましい。

上記方法の全てに関連する代案の方法は、マンドレル３２の代わりに完全に又は部分的に溶解可能なコアの周りにケージ構造体１２を形成することである。例えば、このコアは、後に溶剤、好ましくは膜を凝結させるのに用いる溶剤（通例水）に溶解することができる中実又は毛細管であることができる。水溶性ポリマーの例としては、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ（Ｋｕｒａｒａｙ製）、並びにある形態のポリエステル（Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）及びナイロン（Ｓｈａｋｅｓｐｅａｒｅから入手可能）がある。

ケージＢとＤの例を作成するための上記方法の代案では、薄い不織布製の非常に軽量の毛細管の周りに管状ケージ構造体１２を形成する。この管を製作するには、マンドレル３２の軸に対して平行に引っ張って不織布のリボンを形成し、布をガイドダイにより円形の形状に巻き、重なり合うシーム管を形成することができる。次に、この管に、最初に不織布のシームを接合し、又はしないでラップフィラメント２０を巻き付けることができる。

上記方法を膜含浸前に硬いが薄い壁の円筒状ケージ１２が得られるように使用する場合、膜ドープ４４は、マンドレル３２の端部とコーティングヘッド４２との間に間隙ができるようにマンドレル３２の端部の下で適用し得る。この場合、中実のマンドレル３２又はワイヤーを使用することができる。というのは、生成する中空糸の内腔中に周囲の空気が吸い込まれるマンドレル３２とコーティングヘッド４２との間の間隙で圧力平衡が達成され得て潰れるのを防ぐからである。この場合、その後の膜含浸工程は、ここではマンドレル３２によって満たされるのではなく開いている内腔がドープ４４で満たされるのを避けるように正確な流量でドープ４４を送ることによって行う。容量型ポンプをその目的に使用することができる。この作業は、膜ドープが自発的に強化用フィラメント１８、２０を濡らし、その結果表面張力によってケージ構造体１２内に保持されるならば、より容易に行うことができる。これは、フィラメントの表面を処理するか、若しくはドープの組成を操作することによって、又はその両者によって達成することができる。ケージ構造体１２が円形を安定に保持するならば、編組支持体で通例行われる後の被覆工程でのさらなる加工処理のためにボビンに巻き上げることができる。しかしながら、この段落に記載した代案は好ましくない。すなわち、所望の強度を提供する最も薄い強化用構造体１２を形成し、また膜形成工程に従って膜を形成することが好ましいからである。

膜壁１４の外径近くにケージ１２を有する中空糸膜１０を製造するための製作方法では、予め作成された中空糸の周りにケージ構造体１２を構築する。この場合、ケージ１２は、追加の工程として、ラッピング装置によってのみ制限される速度で、最終の（分離層１６を有する）又は支持する（分離層１６をもたない）中空糸膜壁１４の周りに構築される。様々なケージ構造体の形成方法を説明するために、３つの異なる製作方法を図８−１０に示す。図８と９で、ケージＤによる支持構造体１２はマンドレル３２を用いて最終の中空糸膜壁１４の周りに、直接最終の中空糸膜壁１４上に形成される。図１０で、ケージＤによる支持構造体１２は支持中空糸膜の周りに形成され、分離層１６で被覆される。

図８を参照して、ケージＤによる強化構造体１２は最終の中空糸膜６２の周りに構築される。中空糸膜６２は中空糸ボビン６４からテーパー付きマンドレル６６の内側でラッピング装置５６に供給される。ラッピングフィラメント２０、５４はマンドレル６６の周りに巻き付けられ、引き下げられて、中空糸膜６２がマンドレル６６から出るときに中空糸膜に巻き付けられる。図８で、マンドレル６６はラッピング装置５６を越えて延びてはいない。ラッピング装置は上記のように回転クリール５６（図示）又はラップ紡糸機（図には示してない）であることができる。巻き付けた後、強化中空糸膜をスプール５０上に巻き上げる前に、ラップフィラメント２０をフィラメント接合及びスムージングダイ工程にかける。

この強化構造体の場合、ラップフィラメント２０は中空糸の外面上で目に見える。内腔側に分離層を有するＩ／Ｏ中空糸の場合、ラップフィラメント２０は、束を大きくしてモジュール製作中の注型（potting）を容易にし、また作動中膜表面全てへのアクセスを良好にする（すなわち逆流を改良する）という付加利益を提供する。Ｏ／Ｉ繊維の場合、強化フィラメント１８、２０は、分離層１６の一部分を遮断するが、分離層を摩耗から保護し、束を拡げて作動を改良し、螺旋状に巻き付けたモジュールにおけるフィードスペーサーのように機能する水圧境界層を崩壊させるという利点を提供する。

図９に示した方法は、ケージ構造体１２が直接中空糸６２の周りに構築されることを除いて図８に記載したものと同様である。これは、進んでいく中空糸６２に対して極小さい張力しかかけないラップ紡糸機７０でのみ行うことができる。

図１０に示した方法は、供給中空糸６８がミクロ多孔性支持体であることを除いて、図８と９で記載したものと同様である。この中空糸支持体６８は薄い壁（例えば外径の１５％より小さい）を有しており、これ自体で潰れたり、破裂したり、又は崩壊したりすることなくろ過に使用することはできないであろう。また、流れに対する抵抗を最小にするために、大きい気孔（例えば０．２ミクロンより大きい）を有するように選択される。この中空糸支持体６８は、上記したように、強化用フィラメント２０、５４を巻き付けた後分離膜で被覆される。

Claims (14)

1. 強化中空糸膜を作成する方法であって、
   ａ）ある長さとこの長さに対して垂直な円周とを有するコアを準備する工程と、
   ｂ）複数の複合ヤーンであって、各々が第１の部分及び第２の部分を含み、第１の部分が複合ヤーンの長さに沿って延びる１以上の概ね連続したフィラメントを含み、第２の部分が複合ヤーンの第１の部分から突き出ている複数のフィラメント端部又はループを含む複数の複合ヤーンを準備する工程と、
   ｃ）複数の複合ヤーンの第１の部分がコアの円周の周りに間隔をあけて配置され、概ねコアの長さに沿って並び、複数の複合ヤーンの第２の部分がコアの円周の一部分の周りに延び、複数の複合ヤーンの１以上の他の複合ヤーンの１以上のフィラメントと交差する強化用構造体をコアの周りに形成する工程と、
   ｄ）液体膜ドープを強化用構造体に適用する工程と、
   ｅ）液体膜ドープを処理して中実の膜を形成する工程と
   を含む方法。
2. 複数のヤーンの第１の部分がコアの円周の周りに間隔をあけて配置された後、複数のヤーンの第２の部分がコアの円周に沿って配向される、請求項１記載の方法。
3. コアがマンドレルであって、コアの周りの隣接する複合ヤーン間の中心間距離及び複合ヤーンの第１の部分から第２の部分が突き出る距離が、複合ヤーンをマンドレル上に配置する際に隣接する複合ヤーンの第２の部分が互いに重なるようなものである、請求項１記載の方法。
4. コアがマンドレルであり、工程ｃ）中ヤーンがマンドレルの長さに沿って移動し、さらに、複数のヤーンをマンドレルから除去する工程を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
5. マンドレルが１以上のセクションを含み、各セクションが概ね円筒状又は概ね円錐状の外面を有する、請求項４記載の方法。
6. マンドレルが内部ボアを有し、さらに、マンドレルの内部ボアにボア流体を通す工程を含む、請求項４又は請求項５記載の方法。
7. 工程ｄ）が複数のヤーンに液体膜ドープを含浸させることを含む、請求項４乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
8. 工程ｃ）が複数のヤーンの第２の部分を空気紡糸又は真空紡糸することを含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
9. さらに、工程ｃ）の後に、複数のヤーンが交差する接触点で複数のヤーンを互いに接合する工程を含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
10. 複数のヤーンが二成分フィラメントを含み、二成分フィラメントが他のヤーンのフィラメントと接合するように適合させた部分を含む、請求項９記載の方法。
11. さらに、工程ｄ）の前に、複数のヤーンをならす工程を含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法。
12. 複合ヤーンが複合ヤーンの一部分を延伸切断することによって作成される、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法。
13. コアが、中実の膜を溶解しない溶剤に可溶性である、請求項１乃至請求項３及び７〜１２のいずれか１項記載の方法。
14. 中空糸膜であって、
    ａ）選択的に透過可能な壁と、
    ｂ）壁に付着しており、膜の長さに沿って延びる複数の複合ヤーンと
    を含んでなり、複合ヤーンの各々が第１の部分及び第２の部分を含み、第１の部分がヤーンの長さに沿って延びる１以上の概ね連続したフィラメントを含み、第２の部分が第１の部分から突き出た端部又はループを有するフィラメントを含み、
    複数のヤーンの第２の部分が、壁の円周の一部分の周りに延び、複数の複合ヤーンの１以上の他のヤーンの１以上のフィラメントと交差する、中空糸膜。
    

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