WO2015002333A1

WO2015002333A1 - 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 선택 투과성과 기계적 강도가 향상된 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막

Info

Publication number: WO2015002333A1
Application number: PCT/KR2013/005861
Authority: WO
Inventors: 남승은; 박유인; 김범식; 송혜림
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2015-01-08

Abstract

본 발명은 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 선택 투과성과 기계적 강도가 향상된 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막에 관한 것으로, 구체적으로 알루미늄 전구체를 용매에 용해하여 알루미늄 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 알루미늄 전구체 용액에 고분자 수지를 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 2의 방사용액을 노즐을 통하여 압출한 후, 응고제에 침지시킴으로써, 중공사막을 제조하는 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 제조된 중공사막을 열수 처리하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4에서 열수 처리된 중공사막을 회전시켜가면서 가열로에서 소결시키는 단계(단계 5)를 포함하는 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】

【발명의 명칭】

다공성 알루미늄계 증공사막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 선택 투과성 과 기계적 강도가 향상된 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막

【기술분야】

<1> 본 발명은 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 선택 투과성과 기계적 강도가 향상된 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막에 관한 것이다. .

【배경기술】

<2> 분리막 기술은 물리적 경계층을 이용하여 둘 또는 다성분 흔합물로부터 선택 적으로 특정성분 (한 또는 다성분)을 분리하는 기술로 정의된다. 현재 분리막 기술 은 고순도， 고기능성 물질의 제조와 산업용 오폐수처리를 비롯한 지구 환경 보호에 대한 사회적 요구에 따라 간단한 실험실 규모에서부터 대규모의 산업분야에 이르기 까지 광범위하게 응용되고 있다ᅳ 분리막 공정은 상변화를 필요로 하지 않는 물리 - 기계적인 분리 조작이므로 기존의 에너지 다소비형인 공정과 비교하여 약 70 - 80 % 또는 그 이상까지도 에너지를 절약할 수 있고， 분리 원리 및 공정이 비교적 간단 하여 장치의 구성이나 설치가 간단하고 차지하는 공간 역시 작아서 시설비용을 줄 일 수 있는 장점이 있다.

<3> 분리막은 재질， 미세기공의 크기에 따라 다양하게 분리할 수 있는데， 먼저 재질에 따라서 크게 생체막과 합성막으로 구분할 수 있다. 생체막은 글자 그대로 각막 또는 방광막과 같이 생체에 존재하고 있는 막을 말하는데， 대량 확보가 어렵 고 모들화 또한 쉽지 않아 공업적으로는 거의 대부분 합성막을사용하고 있다 . <4> 합성막은 유기계막과 무기계막으로 분류될 수 있고， 유기계막은 대부분 고분 자로 이루어져 있어 고분자막이라고도 하며， 무기계막은 세라믹， 유리， 금속 재질 등이 소재로 사용된 막아다. 고분자막은 무기계막에 비해 저렴한 원료와 상대적으 로 간단한 제조공정을 가지고， 다양한 재질과 모들의 형상을 가질 수 있으나 내열 성， 내구성， 내화학성 및 기계적 강도가 약하고 막이 쉽게 오염되며， 오염된 막의 세척 방법에 제한이 따르는 단점이 있다. 반면 무기계막은 고온, 강산， 강알칼리 등의 가혹조건에서도 사용이 가능한 장점이 있으나, 제조공정이 복잡하여 대량생산 이 어려워 상업적으로 적용이 어려운 한계가 있다.

<5> 또한， 분리막은 미세기공의 크기에 따라 역삼투막 (RO, Reverse Osmosis) , 나 노 여과막 (NF, Nanof i l trat ion) , 한외 여과막 (UF , Ul traf i l traion) 및 정밀 여과막 (MF, Mi crof i l trat ion)으로 분류된다. 역삼투압막은 이온을 제거하고， 한외여과막 은 바이러스를 제거하고， 나노여과막은 다가이온 자연유기물을 제거하며，정밀여과 막은 주로 탁도나， 병원성 미생물， 입자성 물질 등을 제거할 수 있다.

<6> 여러 무기계 막 중에서도 가장 많이 사용되고 있는 알루미늄계 막은 대부분 압출방식에 의해 제조된 튜브 형태로써， 대략 0.05 - 1 정도의 기공 범위를 가 지는 정밀여과막으로, 막 위에 졸-겔 코팅 둥의 공정을 도입하여 막의 기공을 조절 한 다층구조의 무기막으로 제조하여 사용되고 있으나， 상기의 제조공정은 생산 속 도가 매우 느리고 막의 두께가 두꺼우며， 전체 직경이 커 단위 부피당 막 면적을 높이는데 어려움이 따른다.

<7>

<8> 분리막 기술은 제조된 막을 적당한 모양의 모들로 제조하여 사용하는데， 사 용되는 모들의 형태로는 나권형 (Spiral wound type) , 중공사막형 (Hoi low f iber type) , 관형 (Tubular type) , 평판형 (Pl at and frame type) 등이 있다. 이 중 중공 사막형은 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어있는 중공사로 제조한 것으로 서， 수십에서 수백 나노미터 (nm) 크기의 많은 미세기공을 통해 물만을 통과시켜 물 속에 존재하는 오염물질을 제거할수 있다.

<9> 종래에 중공사막을 제조하는 방법으로는 금형내에 무기분말을 충전， 압축시 켜서 평막형태로 제조하는 평막제조법과， 졸—겔법을 이용하여 금속 알콕사이드를 가수분해하여 제조하는 방법， 및 용매와 비용매 사이에서 일어나는 상전이 공정을 이용하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.

<10>

<ιι> 종래의 기술로서 [대한민국 공개특허 제 10- 1993-0000148호]에서는 다공성 무 기 중공사막의 제조방법을 제공한다. 구체적으로는， 무기분말과 고분자결합제를 사 용하고 이온치환 공정을 이용하여 습식방사로 다공성의 증공사막을 제조함에 있어 서， 입자크기 0.01 - 100 j«tn 범위의 90 - 99 중량 %의 산화무기분말과 1 - 10 증량 %의 천연수용성 고분자를 물에 용해시킨 다음 여기에 다공도 향상제를 첨가하면서 습식 방사하고 산성 수용액 또는 염의 수용땍으로 웅고시킨 후 소결하는 다공성 무 기 중공사막의 제조방법을 제공한다. 상기의 제조-방법에 따른 다공성 무기 증공사 막은 천연 수용성 고분자와 물을 사용하여 친환경적인 방법으로 중공사막을 제조할 수 있으나, 막 모들 형태에 유리한 직선형의 중공사막이 제조되지 않는 문제점이 있다.

<12> <13> 또한 [미국특허 제 4， 175， 153호]에서는 상전이 공정에 의하여 중공사 무기막 올 제조하는 방법올 제공하나， 분말 형태의 무기 입자들이 용매에 전체적으로 고르 게 분산되지 않아， 소결 후 막의 강도가 상업적으로 적용할 정도를 가지지 않는 문 제점이 있다.

<14>

<15> 또한 [대한민국 등록특허 제 10-0508692호]에서는 다공성 세라믹 중공사무기 막 지지체 제조방법을 제공한다. 구체적으로， 극성유기용매에 상기 세라믹 무기입 자와 유기 바인더를 첨가한 용액에， 실리콘계 분산제 및 실리콘계 소포제를 첨가하 여 세라믹 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 세라믹 고분자 용액을 수 (水)응고욕 으로 분사시켜 증공사 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 중공사 전구체를 알코을에 담지시킨 다음， 탄화시켜 고분자를 제거하고， 1300 - 1400 ^°C에서 소결하 여 다공성 세라믹 중공사 무기막 지지체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다. 상기의 제조방법에 따른 다공성 세라믹 중공사 무기막 지지체 제조방법 은 막의 전체적인 강도를 향상시킬 수 있으나， 투과도를 크게 떨어뜨릴 수 있고 직 선형의 중공사막을 제조하기 어려워, 막 모들에 적용시 제한이 따르는 문제점이 있 다.

<16>

<17> 이에 본 발명의 발명자들은 중공사막 제조공정의 생산 속도가 느린 문제점을 해결하고 무기계 중공사막의 기계적 강도 향상 및 막 모들 적용에 유리한 곧은 형 태의 중공사막을 제조하기 위하여 연구를 수행하던 중， 알루미나 전구체를 사용하 여 연속적인 습식 방사를 통한 상전이 공정에 의해 제조할 때， 제조 속도를 향상시 켜 중공사막의 대량생산이 가능하며， 중공사막을 튜브로에서 회전시키면서 소결함 으로써 향상된 기계적 강도와 높은 선택투과성을 가지는 직선형의 다공성 알루미늄 계 중공사막을 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

【발명의 상세한 설명ᅵ】

【기술적 과제】

<18> 본 발명의 목적은 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이 다.

<19> 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조되는 선택 투과성과 기계적 강 도가향상된 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막을 제공하는 것이다.

【기술적 해결방법】

<20> 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은， <21> 알루미늄 전구체를 용매에 용해하여 알루미늄 전구체 용액을 제조하는 단계 ( 단계 1)；

<22> 상기 단계 1의 알루미늄 전구체 용액에 고분자 수지를 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계 (단계 2) ;

<23> 상기 단계 2의 방사용액을 노즐을 통하여 압출한 후， 응고제에 침지시킴으로 써， 중공사막을 제조하는 단계 (단계 3) ;

<24> 상기 단계 3에서 제조된 중공사막을 열수 처리하는 단계 (단계 4) ; 및

<25> 상기 단계 4에서 열수 처리된 증공사막을 회전시켜가면서 가열로에서 소결시 키는 단계 (단계 5)를 포함하는 다공성 알루미늄계 증공사막의 제조방법을 제공한 다.

<26>

<27> 또한， 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되는 내경이 0.5 - 1 mm이고， 외경이

0.9 - 2 腿인 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막을 제공한다.

【유리한 효과】

<28> ^' 본 발명에 따른, 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법은 종래의 제조공정 보다 단순한 공정으로 제조단가가 저렴한 중공사막의 대량생산이 가능하며， 중공사 막을 튜브로에서 회전시키면서 소결함으로써 내열성， 내구성， 내화학성 및 기계적 강도를 더욱 증가시킬 수 있고 높은 선택투과성을 갖는 동시에 막 모들화에 유리한 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막을 제조할 수 있다.

<29> 상기 본 발명에서 제조된 다공성 알루미늄계 중공사막을 모들화하여 수처리 에 이용할 경우， 오염된 막의 세척시 고온， 고압에서 강산 및 강알칼리 물질을 사 용하여 오염물을 제거할 수 있는 장점이 있어， 가혹한 조업 조건이 요구되는 수처 리 분야에서 유용하게 이용할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

<30> 도 1의 ( a )는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 증공사막의 직선성올 나타내는 사진이고， 도 1의 (b)는 실시예 2에서 제조된 중공사막의 직선성을 나타내는 사진이 다.

<31> 도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 중공사막의 단면을 주사전자현미경으 로 촬영한사진이다.

<32> 도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 중공사막의 기공분포도를 주사전자현 미경으로 촬영한사진이다.

<33> 도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 중공사막의 기공분포도를 주사전자현 미경으로 촬영한사진이다.

<34> 도 5는 본 발명의 실시예 1， 실시예 2， 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 중 공사막의 압력에 따른 수투과도를 나타낸 그래프이다.

<35> 도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 증공사막의 인장변형에 따른 인장강도를 나타낸 그래프이다.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

<36> 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

<37>

<38> 본 발명은，

<39> 알루미늄 전구체를 용매에 용해하여 알루미늄 전구체 용액을 제조하는 단계 ( 단계 1) ;

<40> 상기 단계 1의 알루미늄 전구체 용액에 고분자 수지를 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계 (단계 ²) ;

<41> 상기 단계 2의 방사용액을 노즐을 통하여 압출한후， 응고제에 침지시킴으로 써 , 중공사막을 제조하는 단계 (단계 3) ;

<42> 상기 단계 3에서 제조된 증공사막을 열수 처리하는 단계 (단계 4) ; 및

<43> 상기 단계 4에서 열수 처리된 중공사막올 회전시키면서 튜브로에서 소결시키 는 단계 (단계 5)를 포함하는 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법을 제공한다.

<44>

<45> 이하， 본 발명에 따른 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명한다 .

<46>

<47> 본 발명에 있어서, 상기 단계 1은 알루마늄 전구체를 용매에 용해하여 알루 미늄 전구체 용액을 제조하는 단계로， 구체적으로 입자 크기가 0. 1 - 10 범위이 고 분말 형태인 알루미늄 전구체를 극성 유가용매에 용해하여 제조한다.

<48> 이때, 상기 단계 1의 알루미늄 전구체 용액은 총 용액 중량에 대하여 50 -

70 중량 %의 알루미늄 전구체를 20 - 40 중량 %의 극성 유기용매에 용해하여 제조하 는 것이 바람직하고， 더욱 바람직하게는 65 - 70 중량 %의 알루미늄 전구체를 20 -

25 중량 %의 극성 유기용매에 용해하여 제조한다. 만약 상기 알루미늄 전구체가 50 중량 % 미만으로 첨가될 경우， 제조된 중공사막의 기계적 물성이 취약해지는 문제점 이 있고， 70 중량 % 초과로 첨가될 경우， 용해가 어렵고 점도가 높아져 중공사막으 로 성형하기 어려운 문제점이 있다. <49> 상기 단계 1에서 알루미늄 전구체는 산화알루미늄 (A1₂0₃)을 단독으로 사용하 거나 또는 황산알루미늄 (A1₂(S0₄)₃) , 이산화규소 (Si0₂) , 카올린나이트

(Al₂Si₂0₅(0H)₄) , 벤토나이트 등의 세라믹 분말로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 산화알루미늄과 흔합하여 사용하는 것이 바람직하다.

<50> 또한， 상기 단계 1에서는 추가적으로 산화이트륨 (Y₂0₃) , 산화마그네슘 (MgO) 등의 소결보조제와 BYK-190과 같은 분산제를 첨가할 수 있다. 소결보조제는 중공사 막의 소결속도를 증가시켜， 중공사막의 기계적 강도를 향상시키고， 분산제는 알루 미늄 전구체가 극성 유기용매 내에서 균일하게 분포하도록 하는 역할을 한다. 또한 상기 알루미늄 전구체 용액을 볼밀을 이용하여 24시간 동안 혼합하는 단계를 추가 적으로 수행함으로써, 알루미늄 전구체의 분산을 향상시킬 수 있다.

<51> 본 발명에서， 상기 단계 1의 극성 유기용매는 N—메틸피롤리돈 (NMP) , 1-메틸-

2-피를리돈， 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드， 디메틸포름알데히드, 디메틸 설폭사이드， 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등을 사용하는 것이 바람직 하나, 용해도가 높고 비점이 높아 방사시 안정성 측면에서 유리한 N-메틸피를리돈 을사용하는 것이 더욱 바람직하다.

<52>

<53> 다음으로 본 발명에 있어서, 상기 단계 2는 단계 1의 알루미늄 전구체 용액 에 고분자수지를 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계이다.

<54> 이때， 상기 단계 2의 고분자 수지는 폴리설폰, 폴리이써설폰， 폴리아크릴로 니트릴， 폴리이미드 및 폴리이써이미드 등을 사용하는 것이 바람직하나， 극성 유기 용매에 용이하게 용해되는 폴리 설폰을 사용하는 것이 더욱 바람직하다 . 상기 고분 자수지는 알루미늄 분말이 함유된 방사용액에서 소 되기 전 바인더 역할을 한다.

<55> 상기 단계 2의 고분자 수지는 방사용액 총 중량에 대하여 3 - 12 중량 %로 방 사용액에 첨가되는 것이 바람직하다. 만약 상기 고분자 수지가 3 중량 % 미만으로 첨가될 경우 바인더로서의 역할이 어려운 문제점이 있고， 20 중량 % 초과로 첨가되 는 경우 용액의 점도가 너무 커져서 방사가 어려워지는 문제가 발생할수 있다.

<56>

<57> 다음으로 본 발명에 있어서， 상기 단계 3은 상기 단계 2의 방사용액을 노즐 을 통하여 압출한 후， 응고제에 침지시킴으로써 중공사막을 제조하는 단계로, 기어 펌프를 이용하여 방사용액을 이송하고 방사속도를 조절하면서 연속적으로 류브 인 오리피스 (Tube-in-or i f ice)형태의 노즐에 통과시켜 방사용액의 압출을 수행하고， 상기 압출된 중공사막을 응고제에 침지시켜 고화시킨다.

<58> 이때， 상기 튜브 인 오리피스 (Tube-in-or i f i ce)형태의 노즐은 이중노즐로 서， 상기 방사용액은 이증노즐의 바깔쪽 구멍을 통해서 나오게 되며， 이중노즐 안 쪽으로는 내부응고제를 토출시킨다.

<59> 상기 단계 3에서 응고제는 물을 포함하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 응고 제는 내부응고제와 외부응고제를 포함하고， 상기 내부응고제와 외부웅고제는 동일 한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 응고제는 물을 단독으로 사용 하거나 또는 상기 단계 1에서 용매로 사용한 N-메틸피롤리돈 (NMP) , 1-메틸 -2-피롤 리돈， 디메틸포름아미드, 디메 ί아세트아미드， 디메틸포름알데히드， 디메틸설폭사 이드， 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이 상과 물을 혼합하여 사용할 수 있다.

<60>

<6ΐ> 다음으로 본 발명에 있어서， 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 증공사 막을 열수 처리하는 단계이다.

<62> 상기 단계 4에서 열수 처리는 70 - 90 ^°C의 온도에서 6 - 8시간동안수행되 는 것이 바람직하고， 더욱 바람직하게는 80 ^°C의 온도로 6시간 동안 수행될 수 있 다. 상기 단계 4가 수행됨으로써， 상기 중공사막 내부에 남아있는 잔류유기용매와 잔류 첨가제 및 불순물들이 제거된다.

<63> 또한 상기 단계 4를 수행하기 전에 추가적으로 상기 단계 3에서 제조된 증공 사막을 상온에서 약 24 시간 동안 물 속에 보관하는 세척과정을 수행함으로써， 막 의 구조를 유지시킬 수 있고， 내부의 수용성 물질을 빠져나오게 하여 중공사막 내 부의 다공성을 향상시킬 수 있으며， 단계 5의 소결단계에서 유기물이 분해되어 다 공성을 더욱 향상시킬 수 있다.

<64>

<65> 다음으로 본 발명에 있어서， 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 열수 처리된 증 공사막을 회전시키면서 류브로에서 소결시키는 단계이다.

<66> 이때， 상기 단계 5의 소결은 1300 - 1600 °C의 온도에서 수행되는 것이 바람 직하다. 만약 상기 소결 온도가 1300 ^°C미만의 온도로 수행될 경우， 물성이 떨어지 는 문제점이 생길 수 있고 1600 ^°C초과의 은도로 수행될 경우， 입자성장이 일어나 투과도가 작아지는 문제가 발생할수 있다.

<67> 또한， 상기 단계 5에서 중공사막의 회전은 1 - 1000 rpm의 속도로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 중공사막의 회전은 튜브로를 회전시킴으로써 수행될 수 있 다. 만약 상기 희전 속도가 1 rpm 미만일 경우, 제조되는 증공사막의 기계적 강도 가 향상되지 않고 직선형의 중공사막이 제조되지 않는 문제점이 있고， 1000 rpm 초 과로 회전시킬 경우, 증공사막 자체에 물리적 ·화학적 손상이 발생하는 문제가 발 생할수 있다.

<68> 상기 단계 5의 소결을 수행함으로써, 중공사막에 이방성 (ani sotropic) 구조 가 형성되어， 막 투과 성능과 기계적 강도가 향상되는 장점이 있고, 직선형의 중공 사막이 제조되어， 추가적으로 직선형 중공사막을 얻기 위해 인장력을 가해줄 필요 가 없다.

<69>

<70> 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 내경이 0.5 - 1 龍이고, 외경이

0.9 - 2 腿인 직선형의 다공성 알루미늄계 증공사막을 제공한다.

<71> 본 발명에 따라 제조되는 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막은 증공사막 을 튜브로에서 회전시키면서 소결함으로써 내열성， 내구성, 내화학성 및 기계적 강 도가 더욱 증가하게 되고， 높은 선택투과성을 갖는 동시에 막 모들화에 유리한 직 선형의 다공성 알루미늄계 중공사막을 제조되어， 가혹한 조업 조건이 요구되는 수 처리 분야에서 유용하게 이용할 수 있는 장점이 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

<72> 이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단， 하기의 실시예 는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되 는 것은 아니다.

<73>

<74> <실시예 1>알루미늄계 증공사막의 제조 1

<75> 입자 크기가 으 4 인 알루미늄 분말 70 증량 %, BYK-190 1.5 증량 % , 산화마 그네슘 (MgO) 0.5 중량 ¾>를 N-메틸피롤리돈 20 중량%에 흔합시키고， 볼밀을 이용하여 24시간 동안 응집되지 않도록 분산시켜 상기 물질들이 균일하게 분포된 알루미늄 전구체 용액을 제조하였다. 상기 흔합 용액에 폴리설폰을 8 중량 % 첨가하고 완전히 용해하여 방사용액을 제조하였다.

<76> 제조된 방사용액을 튜브 인 오리피스 (Tube-in-or i f i ce) 노즐을 이용하여 연 속적으로 압출하였다. 연속적으로 압출되는 알루미늄계 중공사막올 내부응고제와 외부웅고제로서 물을 사용하여 고화시킨 후， 상온에서 24시간 동안 물 속에 보관하 여 세척을 수행하였다. 세척된 중공사막은 80 I의 열수를 이용하여 6시간 동안 열 수처리하여 증공사막 내부에 잔존하는 유기용매 첨가제 및 불순물을 제거하였다. 열수처리한 중공사막을 전기로에 넣고 전기로 내부의 튜브로를 5 rpm으로 회전시키 면서 WOO ^°C에서 2시간 동안 소결하여 다공성 알루미늄계 중공사막을 제조하였다.

<77>

<78> <실시예 2> 알루미늄계 증공사막의 제조 2

<79> 입자 크기가 0.2 /im인 알루미늄 분말 65 중량 % 와 N—메틸피롤리돈 25 중량 % 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 알루미늄계 중공사 막을 제조하였다.

<80>

<8i> <비교예 1> 알루미늄계 중공사막의 제조 3

<82> 튜브로를 회전시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다 공성 알루미늄계 증공사막을 제조하였다.

<83>

<84> <비교예 2> 알루미늄계 증공사막의 제조 4

<85> 튜브로를 회전시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다 공성 알루미늄계 중공사막을 제조하였다.

<86>

<87> <실험예 1>주사전자현미경 (SEM) 분석

<88> 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 중공사막의 외경을 도 1에 나타내었 고， 제조된 증공사막의 단면을 주사전자현미경 (제조사: JE0L , 모델명: JSM-6360)으 로 촬영하여 도 2， 도 3 및 도 4에 나타내었다. ^'

<89> .도 1의 ( a)는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 증공사막의 직선성올 나타내는 사진이고， 도 1의 (b)는 실시예 2에서 제조된 중공사막의 직선성을 나타내는 사진 이다. 도 1에서 관찰할 수 있듯이 제조된 증공사막은 가는 직선형의 긴 섬유형태임 을 확인할 수 있었고， 중공사막의 길이는 원하는 길이로 충분히 길게 제조하는 것 이 가능하였다.

<90> 또한， 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 중공사막의 단면적과 기공분포도를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고 도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 중공사막의 기공분포도를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 상기 도 2， 도 3 및 도 4에서 볼 수 있듯이， 제조된 중공사막은 내경이 약 0.8 墮이고, 외경은 약 1.5 mm 내외인 다공성을 가지는 알루미늄계 중공사막이 제조되었음을 확인할 수 있었다.

<91> <92> <실험예 7>수투과도 분석

<93> 상기 본 발명의 실시예 1， 실시예 2， 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 중공 사막의 압력에 따른 수투과도를 측정하여 도 5에 나타내었다. 상기 수투과도는 자 체 제작된 수투과장치를 이용하여 전량여과방식 (dead-end f low)으로 측정하였다.

<94> 도 5에서 볼 수 있듯이， 본 발명의 실시예 1， 실시예 2， 비교예 1 및 비교예

2에서 제조된 중공사막의 수투과도는 전체적으로 압력에 비례하는 양상을 나타내고 있었다. 또한， 1 bar를 기준으로 할 때， 0.4 의 분말을 사용하여 제조한 실시예 1과 비교예 1의 증공사막 보다 0.2 의 분말을 사용하여 제조한 실시예 2와 비교 예 2의 중공사막이 각각 409.2(LAn² · hr) , 437.3(L/m^{2 ■} hr)의 더 높은 수투과도 수 치를 나타낸 것을 확인할수 있었다.

<95> -

<96> <실험예 3> 인장강도 측정실험

<97> 상기 본 발명의 실시예 1， 실시예 2， 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 중공 사막의 인장강도를 마이크로재료시험기 (제조사: INSTR0N , 모델명 : INSTR0N5848)을 이 용하여 측정하였고 도 6 및 표 1에 나타내었다.

<98>

<99> 【표 1】

<100> 도 6 및 표 1에서 볼 수 있듯이， 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조 된 중공사막의 인장강도는 비교예 1에서 제조된 중공사막이 796.6 MPa으로 측정되었 고, 실시예 1에서 제조된 중공사막의 강도가 909.2 Μ½로 측정되었다. 또한 본 발명 의 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 중공사막의 인장강도는 각각 443 . 7 , 276.3 ^로 측정되었다. 상기 결과로부터 소결시 회전시켜 제조한 중공사막의 기계적 강 도가 향상됨올 확인할 수 있었다.

Claims

【청구의 범위】

【청구항 11

알루미늄 전구체를 용매에 용해하여 알루미늄 전구체 용액을 제조하는 단계 ( 단계 1)；

상기 단계 1의 알루미늄 전구체 용액에 고분자 수지를 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계 (단계 2) ;

상기 단계 2의 방사용액을 노즐을 통하여 압출한 후， 응고제에 침지시킴으로 써 , 중공사막을 제조하는 단계 (단계 3) ;

상기 단계 3에서 제조된 중공사막을 열수 처리하는 단계 (단계 4) ; 및 상기 단계 4에서 열수 처리된 중공사막을 회전시키면서 류브로에서 소결시키 는 단계 (단계 5)를 포함하는 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법 .

【청구항 2】

제 1항에 있어서， 상기 단계 1의 알루미늄 전구체 용액은 총 용액 중량에 대 하여 50 - 70 중량 %의 알루미늄 전구체를 20 - 40 중량 %의 극성 유기용매에 용해하 여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 알루미늄계 증공사막의 제조방법.

【청구항 3]

제 1항에 있어서， 상기 단계 1의 알루미늄 전구체는 산화알루미늄 (A1₂0₃)을 단독으로 사용하거나 또는 황산알루미늄 (A1₂(S0₄)₃) , 이산화규소 (Si ) , 카올린나이 트 (Al₂Si₂0_s(0H)₄) 및 벤토나이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이 상과 산화알루미늄 (A1₂0₃)을 흔합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 알루미 늄계 중공사막의 제조방법 .

【청구항 4】

계 1항에 있어서， 상기 단계 2의 고분자 수지는 폴리설폰 , 폴리이써설폰， 폴 리아크릴로니트릴, 폴리이미드 및 폴리이써이미드를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법.

【청구항 5】

제 1항에 있어서， 상기 단계 2의 고분자 수지는 방사용액 총 증량에 대하여 3 - 12 중량 %로 방사용액에 첨가되는 것올 특징으로 하는 다공성 알루미늄계 증공사 막의 제조방법 .

【청구항 6]

제 1항에 있어서， 상기 단계 3의 응고제는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법.

【청구항 7】

제 1항에 있어서, 상기 단계 4의 열수 처리는 70— 90 ^°C의 온도에서 6 - 8시 간 동안수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 알루미늄계 증공사막의 제조방법.

【청구항 8]

제 1항에 있어서， 상기 단계 5의 소결은 1300 - 1600 ^°C의 은도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법.

【청구항 9】

제 1항에 있어서， 상기 단계 5의 중공사막의 회전은 1 - 1000 rpm의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법 .

【청구항 10】

제 1항의 방법에 따라 제조되는 내경이 0.5 - 1 議이고， 외경이 0.9 - 2 腿인 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막.