JP5404069B2 - 多孔質濾過膜用樹脂組成物及び多孔質濾過膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び多孔質濾過膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、凝集物等、粗大粒子が少ない疎水性炭酸カルシウム微粒子を配合した多孔質濾過膜用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いることにより、微細で均一な孔径を有し、濾過性能、膜強度、生産コストの軽減等、優れた性能を有する濾過用多孔質膜を得る製造方法に関する。
ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔膜は、ポリフッ化ビニリデン樹脂の優れた機械的性能、耐薬品性から、濾過用途に使用されている。
近年、ポリフッ化ビニリデン樹脂と有機液状体及び無機微粉体を混合した後、溶融成形し、次いでかかる成形物より有機液状体及び無機微粉体を抽出することを特徴とする製造方法において、無機微粉体に疎水性シリカを用いる方法が報告されており、湿式製膜法や親水性無機微粉体を用いたものより機械的強度に優れたものが得られている（例えば、特許文献１、２参照）。
近年、ポリフッ化ビニリデン樹脂と有機液状体及び無機微粉体を混合した後、溶融成形し、次いでかかる成形物より有機液状体及び無機微粉体を抽出することを特徴とする製造方法において、無機微粉体に疎水性シリカを用いる方法が報告されており、湿式製膜法や親水性無機微粉体を用いたものより機械的強度に優れたものが得られている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、上記方法においては、最終工程として疎水性シリカを除去する際に、高温高濃度のアルカリ水溶液に長時間膜を浸漬させる必要があり、また、そのシリカ溶解後の廃液処理の問題もあるため、生産能力は低く、コスト負担が大きいという問題があった。
本発明は、上記問題を解決し、酸で容易に除去でき、廃液処理の問題もなく、微細で均一な孔径を有し、濾過性能、膜強度、生産コストの軽減等、安価で優れた性能及び特徴を有するポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔質濾過膜用樹脂組成物及び多孔質濾過膜の製造方法を提供するものである。
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究の結果、凝集物等の粗大粒子が少なく、特定の粉体物性を有する疎水性炭酸カルシウムを添加することにより、微細で均一な孔径を有し、膜強度と透水性能が高く、生産性に優れた多孔質濾過膜を提供することができる多孔質濾過膜用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた多孔質濾過膜の製造方法を見い出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第一は、ポリフッ化ビニリデン樹脂２０〜４０重量％と、有機液状体３〜２０重量％と、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ2 / ｇ、レーザー回折式（マイクロトラックＦＲＡ）粒度分布における１１μｍ以上の累計が２５％以下である疎水性炭酸カルシウム微粒子４５〜８０重量％を含有することを特徴とする多孔質濾過膜用樹脂組成物である。
本発明の第二は、上記本発明の多孔質濾過膜用樹脂組成物を溶融成形し、次いで、疎水性炭酸カルシウム微粒子と有機液状体を除去することを特徴とする多孔質濾過膜の製造方法である。
本発明の多孔質濾過膜用樹脂組成物によれば、微細で均一な孔径を有し、膜強度と透水性能が高く、生産性に優れた濾過用多孔質膜を提供することができる。
また、疎水性炭酸カルシウム微粒子は、硝酸、塩酸等の酸性水溶液中で短時間に膜から除去できるので、廃液処理等の問題もなく、生産性が良好でコスト的にも有利である。
また、疎水性炭酸カルシウム微粒子は、硝酸、塩酸等の酸性水溶液中で短時間に膜から除去できるので、廃液処理等の問題もなく、生産性が良好でコスト的にも有利である。
本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、エチレン等から選ばれた少なくとも１種との共重合体が挙げられる。これらは単独で、又は必要に応じ、２種以上混合して用いられるが、好ましくはフッ化ビニリデン単独重合体が用いられる。
本発明に用いられる疎水性炭酸カルシウム微粒子は、成形後に酸で除去され、膜を多孔質にするものである。また、有機液状体を配合した場合、疎水性炭酸カルシウム微粒子は有機液状体の担体となり、成形時に有機液状体を微細に分散させる効果がある。
炭酸カルシウム微粒子の合成方法は、炭酸ガス化合法が一般的で、この方法は石灰石を焼成して得た生石灰に水を加えて得られる石灰乳と、焼成時に出る炭酸ガスを反応させて得られる方法であり、得られる粒子が微細で一次粒子の粒径、形状も均一であるので好ましい。
炭酸カルシウム微粒子の合成方法は、炭酸ガス化合法が一般的で、この方法は石灰石を焼成して得た生石灰に水を加えて得られる石灰乳と、焼成時に出る炭酸ガスを反応させて得られる方法であり、得られる粒子が微細で一次粒子の粒径、形状も均一であるので好ましい。
炭酸カルシウム微粒子は、反応時の条件や反応後の工程によって粒度調整、粗大粒子除去も可能であり、得られる粒子の経済性や環境への負荷の点でも優れており、多孔質膜製造に用いるには好適である。また、凝集による粗大粒子を少なくするために、乾燥、解砕後に得られた炭酸カルシウム微粒子を再度解砕機に通してショートパスした凝集体の解砕を行ったり、空気分級等の分級操作を行うと、さらに好ましい。
本発明に使用される疎水性炭酸カルシウム微粒子は、粒子の分散性及び、疎水性であるポリフッ化ビニリデン樹脂及び有機液状体との親和性の観点から、炭酸カルシウム微粒子を疎水性の表面処理剤で表面処理（被覆）をしたものである。疎水性の表面処理剤で表面処理する方法に関しては特に制限はないが、疎水性ならびに、粒子の分散性，安定性等をさらに高めるために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、有機酸、例えば脂肪酸，樹脂酸，アクリル酸等のα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸、及び、そのエステル類，等の表面処理剤が常法に従い表面処理される。特に、脂肪酸及びそのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩を表面処理したものが、ポリフッ化ビニリデン樹脂中での分散性や有機液状体との親和性が良好である点で好ましい。
このような表面処理剤の市販品として、「マルセル石鹸」（日本油脂製商品名、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸が主成分）、「タンカルパウダー」（ミヨシ油脂製商品名、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸が主成分）、「ノンサールＳＫ−１」（日本油脂製商品名、ステアリン酸が主成分）、「ノンサールＬＮ−１」（日本油脂製商品名、ラウリン酸が主成分）等が好適に使用できる。表面処理量は、０．０１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。０．０１未満では表面処理効果が充分でなく、一方、５０重量％を超えると、凝集の原因となり、多孔質膜の機械的物性が低下する傾向にある。
このような表面処理剤の市販品として、「マルセル石鹸」（日本油脂製商品名、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸が主成分）、「タンカルパウダー」（ミヨシ油脂製商品名、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸が主成分）、「ノンサールＳＫ−１」（日本油脂製商品名、ステアリン酸が主成分）、「ノンサールＬＮ−１」（日本油脂製商品名、ラウリン酸が主成分）等が好適に使用できる。表面処理量は、０．０１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。０．０１未満では表面処理効果が充分でなく、一方、５０重量％を超えると、凝集の原因となり、多孔質膜の機械的物性が低下する傾向にある。
本発明に用いられる疎水性炭酸カルシウム微粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積であり、５〜７５ｍ2 / ｇである必要がある。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 / ｇ未満では、炭酸カルシウム微粒子の一次粒子が大きく、微細な孔径を形成することができない。また、７５ｍ2 / ｇを超えると、炭酸カルシウム微粒子の一次粒子が小さいため凝集性が強く、樹脂中で十分に分散できないため、微細な孔径を形成することができない。これらの観点から、１０〜５０ｍ2 / ｇ が好ましく、１０〜４０ｍ2 / ｇがさらに好ましい。尚、表面処理され疎水化される前の炭酸カルシウム微粒子のＢＥＴ比表面積も僅かに小さい程度で殆ど疎水化炭酸カルシウム微粒子のＢＥＴ比表面積と変わらない。
本発明の多孔質濾過膜用樹脂組成物に用いられる疎水性炭酸カルシウム微粒子は、レーザー回折式（マイクロトラックＦＲＡ）粒度分布における１１μｍ以上の累計が２５％以下である必要があり、この値は炭酸カルシウムの二次粒子、三次粒子の凝集体の頻度を表すものである。２５％を超えると、ポリフッ化ビニリデン樹脂と有機液状体と疎水性炭酸カルシウムの混合、混練りの際に未分散物として残り、孔径が不均一になり、多孔質濾過膜の濾過性能を低下させる。好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。レーザー回折式粒度分布を測定する際の試料は、メタノール４０ｇに対して１ｇの疎水性炭酸カルシウム微粒子のパウダーを添加し、日本精機製作所製Ultrasonic Generator Model US-300T V-LEVEL３００μA で１分間分散させることにより調整し、マイクロトラックＦＲＡの測定溶媒としてはメタノールを使用した。
本発明に用いられる疎水性炭酸カルシウム微粒子は、レーザー回折式（マイクロトラックＦＲＡ）粒度分布における最大粒子径が、６５μｍ以下が好ましい。最大粒子径は、疎水性炭酸カルシウム微粒子の二次粒子、三次粒子の凝集体の粒子径を表す。最大粒子径が６５μｍを超えると、ポリフッ化ビニリデン樹脂と有機液状体と疎水性炭酸カルシウムの混合、混練りの際に未分散物として残り、混合時及び製膜時に疎水性炭酸カルシウムの分散が不十分になるため、ピンホールができ、濾過性能はもとより、多孔質濾過膜の機械的強度を低下させる傾向がある。これらの観点から、２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。
前述のように凝集物が残り難いように、炭酸カルシウムを作る工程において、炭酸カルシウムの水スラリーで表面処理を行うのが好ましいが、プレスのような脱水機で脱水し、得られたプレスケーキを熱風で乾燥する際に、炭酸カルシウムが凝集し、二次粒子や、三次粒子ができる。６５μm 以上の凝集粒子、特に１１μm 以上の凝集粒子が一定以上存在すると、ポリフッ化ビニリデン樹脂と疎水性炭酸カルシウム微粒子、及び有機液状体の混合、混練の際に未分散物として残るため孔径が不均一になり、多孔質濾過膜の濾過性能を低下させる傾向がある。
本発明に用いられる有機液状体は、疎水性炭酸カルシウム微粒子とポリフッ化ビニリデン樹脂との混合をしやすくするとともに、成形後に除去され膜を多孔質にする効果がある。成形後に膜から除去されるため、有機液状体は成形時に液体である必要があり、また成形時に膜に対して不活性である必要がある。これらの観点から、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステルやリン酸エステル等が好ましい。これらは単独で、又は必要に応じ、２種以上混合して用いられるが、好ましくは、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル及びこれらの混合物が用いられる。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂と疎水性炭酸カルシウム微粒子は、混合されて本発明の多孔質濾過膜用樹脂組成物とされる。更に、必要に応じて有機液状体が配合される。ポリフッ化ビニリデン樹脂と疎水性炭酸カルシウム微粒子とからなる場合の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン樹脂が１０〜５０重量％、疎水性炭酸カルシウム微粒子が５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくはポリフッ化ビニリデン樹脂が１０〜３０重量％、疎水性炭酸カルシウム微粒子が７０〜９０である。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂と疎水性炭酸カルシウム微粒子と有機液状体とからなる場合の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン樹脂が１０〜５０重量％、疎水性炭酸カルシウム微粒子が２０〜８０重量％、有機液状体が３５重量％以下が好ましく、より好ましくは、ポリフッ化ビニリデン樹脂が２０〜４０重量％、疎水性炭酸カルシウム微粒子が４５〜８０重量％、有機液状体が３〜２０重量％である。尚、上記の二者又は三者の合計で１００重量％である。
ポリフッ化ビニリデン樹脂が上記より少ないと多孔質濾過膜の強度が十分でなく、また成形性も低下し、一方、上記よりも多くなると空孔率の大きい多孔質濾過膜が得られない傾向がある。また、疎水性炭酸カルシウム微粒子が上記より少ないと、多孔質濾過膜用組成物中に占める疎水性炭酸カルシウム微粒子の体積が小さく、空孔率が低下してしまう傾向があり、一方、上記よりも多くなる場合、溶融時の粘性が高くなりすぎて製膜ができない場合がある。更に、有機液状体が上記より多くなると、溶融時の粘性が低くなりすぎて成形性が低下し、物性の良好な多孔質濾過膜が得られない傾向がある。
ポリフッ化ビニリデン樹脂が上記より少ないと多孔質濾過膜の強度が十分でなく、また成形性も低下し、一方、上記よりも多くなると空孔率の大きい多孔質濾過膜が得られない傾向がある。また、疎水性炭酸カルシウム微粒子が上記より少ないと、多孔質濾過膜用組成物中に占める疎水性炭酸カルシウム微粒子の体積が小さく、空孔率が低下してしまう傾向があり、一方、上記よりも多くなる場合、溶融時の粘性が高くなりすぎて製膜ができない場合がある。更に、有機液状体が上記より多くなると、溶融時の粘性が低くなりすぎて成形性が低下し、物性の良好な多孔質濾過膜が得られない傾向がある。
本発明の多孔質濾過膜用樹脂組成物は、主にポリフッ化ビニリデン樹脂及び疎水性炭酸カルシウム微粒子、又は、ポリフッ化ビニリデン樹脂、疎水性炭酸カルシウム微粒子及び有機液状体で構成されるが、更に、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、成形助剤等を必要に応じて添加することは何ら制限はない。
これらの混合には、ヘンシェルミキサー等の一般的な混合機でよく特に制限されないが、有機液状体を配合する場合は、疎水性炭酸カルシウム微粒子と有機液状体を混合した後、ポリフッ化ビニリデン樹脂を混合するのが好ましい。
この混合物は、溶融混練装置、例えば押出機、２本ロール、ニーダー等で混練され、得られた多孔質濾過膜用樹脂組成物は溶融成形法により成形される。溶融成形法としては、例えばＴダイ法、インフレーション法、中空のダイスを用いた方法等の押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形等である。成形物の形状としては、中空糸状、チューブ状、平膜状等である。
これらの混合には、ヘンシェルミキサー等の一般的な混合機でよく特に制限されないが、有機液状体を配合する場合は、疎水性炭酸カルシウム微粒子と有機液状体を混合した後、ポリフッ化ビニリデン樹脂を混合するのが好ましい。
この混合物は、溶融混練装置、例えば押出機、２本ロール、ニーダー等で混練され、得られた多孔質濾過膜用樹脂組成物は溶融成形法により成形される。溶融成形法としては、例えばＴダイ法、インフレーション法、中空のダイスを用いた方法等の押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形等である。成形物の形状としては、中空糸状、チューブ状、平膜状等である。
成形物から疎水性炭酸カルシウム微粒子が除去され、また、有機液状体を配合した場合は疎水性炭酸カルシウムと有機液状体が除去される。有機液状体を配合した場合、まず得られた成形物から有機液状体が抽出される。抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、アセトン等も用いられるが、特に1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系炭化水素が好ましい。次いで、成形物から疎水性炭酸カルシウム微粒子が除去される。疎水性炭酸カルシウム微粒子の除去は硝酸、塩酸等の酸性水溶液中で短時間に容易に行うことができるので、廃液処理等の問題もなく、生産性が良好でコスト的にも有利である。
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。尚、以下の記載において、％は特に断らない限り、重量％を意味する。
（疎水性炭酸カルシウム微粒子等の調整）
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−１
比重１．０４５の消石灰と、炭酸ガスを反応させて炭酸カルシウム水スラリーを得た。該炭酸カルシウム水スラリーを篩（４００メッシュ）で異物、並びに粗大粒子の除去を行った後に、オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積１２ｍ2 / ｇ、１０．１％炭酸カルシウム水スラリーを得た。次に、「マルセル石鹸」（日本油脂製）を炭酸カルシウム固形分に対して３．５％添加して表面処理を行った。その後、脱水、乾燥、解砕し、さらに得られた乾粉を空気分級機で乾式分級を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−１を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−１の粉体物性は、ＢＥＴ比表面積１１．２ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計４．４１％、最大粒子径４４．００μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−１
比重１．０４５の消石灰と、炭酸ガスを反応させて炭酸カルシウム水スラリーを得た。該炭酸カルシウム水スラリーを篩（４００メッシュ）で異物、並びに粗大粒子の除去を行った後に、オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積１２ｍ2 / ｇ、１０．１％炭酸カルシウム水スラリーを得た。次に、「マルセル石鹸」（日本油脂製）を炭酸カルシウム固形分に対して３．５％添加して表面処理を行った。その後、脱水、乾燥、解砕し、さらに得られた乾粉を空気分級機で乾式分級を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−１を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−１の粉体物性は、ＢＥＴ比表面積１１．２ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計４．４１％、最大粒子径４４．００μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−２
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−１を再度、解砕、乾式分級し、炭酸カルシウム微粒子Ａ−２を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−２の粉体物性は、ＢＥＴ比表面積１１．５ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計０％、最大粒子径２．３１３μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−１を再度、解砕、乾式分級し、炭酸カルシウム微粒子Ａ−２を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−２の粉体物性は、ＢＥＴ比表面積１１．５ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計０％、最大粒子径２．３１３μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１
比重１．０６０の消石灰と、炭酸ガスを反応させて炭酸カルシウム水スラリーを得た。該炭酸カルシウム水スラリーを篩（４００メッシュ）で異物、並びに粗大粒子の除去を行った後に、オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積２７ｍ2 / ｇ、１３．０％炭酸カルシウム水スラリーを得た。次に、マルセル石鹸（日本油脂製）を炭酸カルシウム固形分に対して７％添加して表面処理を行った。その後、脱水、乾燥、解砕し、さらに得られた乾粉を空気分級機で乾式分級を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２１．０ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計５．７６％、最大粒子径６２．２３μｍであった。
比重１．０６０の消石灰と、炭酸ガスを反応させて炭酸カルシウム水スラリーを得た。該炭酸カルシウム水スラリーを篩（４００メッシュ）で異物、並びに粗大粒子の除去を行った後に、オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積２７ｍ2 / ｇ、１３．０％炭酸カルシウム水スラリーを得た。次に、マルセル石鹸（日本油脂製）を炭酸カルシウム固形分に対して７％添加して表面処理を行った。その後、脱水、乾燥、解砕し、さらに得られた乾粉を空気分級機で乾式分級を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２１．０ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計５．７６％、最大粒子径６２．２３μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−２
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１を再度、解砕、乾式分級し、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−２を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−２の粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２１．５ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計０．３５％、最大粒子径１３．０８μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１を再度、解砕、乾式分級し、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−２を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−２の粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２１．５ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計０．３５％、最大粒子径１３．０８μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−１
比重１．０３０の消石灰に、水酸化カルシウムに対して粒子成長抑制剤であるクエン酸を１．５％添加した後、炭酸ガスと反応させて炭酸カルシウム水スラリーを得た。該炭酸カルシウム水スラリーを篩（４００メッシュ）で異物、並びに粗大粒子の除去を行った後に、オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2 / ｇ、６．９％炭酸カルシウム水スラリーを得た。次に、マルセル石鹸（日本油脂製）を炭酸カルシウム固形分に対して７％添加して表面処理を行った。その後、脱水、乾燥、解砕し、さらに得られた乾粉を空気分級機で乾式分級を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−１を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積３２．０ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計５．８９％、最大粒子径２２．００μｍであった。
比重１．０３０の消石灰に、水酸化カルシウムに対して粒子成長抑制剤であるクエン酸を１．５％添加した後、炭酸ガスと反応させて炭酸カルシウム水スラリーを得た。該炭酸カルシウム水スラリーを篩（４００メッシュ）で異物、並びに粗大粒子の除去を行った後に、オストワルド熟成により粒子成長を行い、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2 / ｇ、６．９％炭酸カルシウム水スラリーを得た。次に、マルセル石鹸（日本油脂製）を炭酸カルシウム固形分に対して７％添加して表面処理を行った。その後、脱水、乾燥、解砕し、さらに得られた乾粉を空気分級機で乾式分級を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−１を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積３２．０ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計５．８９％、最大粒子径２２．００μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−２
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−１を再度、解砕、乾式分級し、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−２を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−２の粉体物性は、ＢＥＴ比表面積３２．０ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計０％、最大粒子径１１．００μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−１を再度、解砕、乾式分級し、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−２を得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−２の粉体物性は、ＢＥＴ比表面積３２．０ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計０％、最大粒子径１１．００μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｄ
クエン酸を２．５％にする以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−１と同様の操作を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｄを得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｄの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積６５．０ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計２２．０％、最大粒子径５２．３３μｍであった。
クエン酸を２．５％にする以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−１と同様の操作を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｄを得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｄの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積６５．０ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計２２．０％、最大粒子径５２．３３μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｅ
表面処理剤を「ノンサールＳＫ−１」（日本油脂製）に変更した以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１と同様の方法で、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｅを得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｅの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２２．１ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計５．８０％、最大粒子径６２．２３μｍであった。
表面処理剤を「ノンサールＳＫ−１」（日本油脂製）に変更した以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１と同様の方法で、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｅを得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｅの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２２．１ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計５．８０％、最大粒子径６２．２３μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｆ
表面処理剤を「ノンサールＬＮ−１」（日本油脂製）に変更した以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１と同様の方法で、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｆを得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｆの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２２．３ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計５．２０％、最大粒子径６２．２３μｍであった。
表面処理剤を「ノンサールＬＮ−１」（日本油脂製）に変更した以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１と同様の方法で、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｆを得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｆの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２２．３ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計５．２０％、最大粒子径６２．２３μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｇ
空気分級機で乾式分級を行わない以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１と同様の操作を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｇを得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｇの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２１．２ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計２６．７％、最大粒子径７４．００μｍであった。
空気分級機で乾式分級を行わない以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１と同様の操作を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｇを得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｇの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２１．２ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計２６．７％、最大粒子径７４．００μｍであった。
炭酸カルシウム微粒子Ｈ
表面処理を行わない以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１と同様の操作を行い、非疎水性の炭酸カルシウム微粒子Ｈを得た。得られた非疎水性の炭酸カルシウム微粒子Ｈの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２６．２ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計２７．０％、最大粒子径７４．００μｍであった。
表面処理を行わない以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１と同様の操作を行い、非疎水性の炭酸カルシウム微粒子Ｈを得た。得られた非疎水性の炭酸カルシウム微粒子Ｈの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積２６．２ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計２７．０％、最大粒子径７４．００μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｉ
クエン酸を５％にする以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−１と同様の操作を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｉを得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｉの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積９０．８ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計４０．０％、最大粒子径８８．００μｍであった。
クエン酸を５％にする以外は、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−１と同様の操作を行い、疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｉを得た。得られた疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｉの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積９０．８ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計４０．０％、最大粒子径８８．００μｍであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｊ
丸尾カルシウム株式会社製「ナノコートＳ−２５」（重質炭酸カルシウムをステアリン酸を主成分とする飽和脂肪酸１．８％で表面処理）を準備した。この重質炭酸カルシウムの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計１．３３％、最大粒子径１８．５０μｍであった。
丸尾カルシウム株式会社製「ナノコートＳ−２５」（重質炭酸カルシウムをステアリン酸を主成分とする飽和脂肪酸１．８％で表面処理）を準備した。この重質炭酸カルシウムの粉体物性は、ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2 / ｇ、１１μｍ以上の累計１．３３％、最大粒子径１８．５０μｍであった。
疎水性シリカ微粒子Ｋ
日本アエロジル社製「アエロジルＲ−９７２」を準備した。この粉体物性は、ＢＥＴ比表面積１１０．０ｍ2 / ｇであった。
日本アエロジル社製「アエロジルＲ−９７２」を準備した。この粉体物性は、ＢＥＴ比表面積１１０．０ｍ2 / ｇであった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−１を６９％、フタル酸ジオクチル５％をヘンシェルミキサーで混合した後、ポリフッ化ビニリデン樹脂「クレハＫＦポリマー＃１０００」（株式会社クレハの商品名）２６％を添加して混合し、多孔質濾過膜用樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を二軸押出機で混合し、ペレットにした。このペレットを、中空糸状紡糸口を取り付けた二軸押出機にて中空糸状に成形した。成形された中空糸状物を６０℃の1,1,1-トリクロロエタン中に１時間入れ、フタル酸ジオクチルを抽出し乾燥した後、５０％のエチルアルコール水溶液に３０分入れ、水中に移して３０分入れて中空糸状物を親水化した。続いて２０％の硝酸水溶液に３０分入れ疎水性炭酸カルシウム微粒子を溶解、除去した後、水洗、乾燥させた。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２６mm、内径０．６６mm、空孔率７０％、平均孔径０．３０μm 、最大孔径０．４５μm 、透水率５５００L/m2・hr、引張破断強度８．０MPａ、引張破断伸度１３０％であった。
得られた中空糸状の多孔質濾過膜の物性は、下記の測定方法で測定した。
（１）空孔率（％）
空孔率（％）＝１００×［湿潤膜重量（ｇ）−乾燥膜重量（ｇ）］/ 水比重（ｇ/cm3）/ 膜体積（cm3 ）
膜体積（cm3 ）＝π×｛［外径（cm）/ ２］2 −［内径（cm）/ ２］2 ｝×膜長（cm）
（２）平均孔径（μｍ）
ハーフドライ法で測定した。測定条件は、エタノール、２５℃環境下、昇圧速度０．００１MPa/秒。
平均孔径（μm ）＝［２８６０×表面張力（mN/m）］/ ハーフドライ空気圧力（Pa）
エタノール２５℃の表面張力＝２１．９７mN/m
（３）最大孔径（μm ）
バブルポイント法で測定した。ハーフドライ法での膜から気泡が出てくる時の圧力（気泡発生空気圧力）から求める。
最大孔径（μm ）＝６２８３４．２/ 気泡発生空気圧力（Pa）
（４）透水率（L/m2・hr）
２５℃環境下、０．１MPa の圧力で２５℃の純水を内部に注入し、透過してくる透水量を測定した。
透水率（L/m2・hr）＝透水量（L ）/ π×膜内径（m ）×膜有効長（m ）×測定時間（hr）
（５）引張破断強度（MPａ）、引張破断伸度（％）
引張試験機（島津製作所：オートグラフＡＧ−Ｉ型）を用い、チャック間距離５０mm、引張速度２００mm/ 分、２５℃環境下で測定した。
引張破断強度（MPａ）＝破断時荷重（N ）/ 破断面積（m2）
引張破断伸度（％）＝１００×破断時変位（mm）/ ５０（mm）
（１）空孔率（％）
空孔率（％）＝１００×［湿潤膜重量（ｇ）−乾燥膜重量（ｇ）］/ 水比重（ｇ/cm3）/ 膜体積（cm3 ）
膜体積（cm3 ）＝π×｛［外径（cm）/ ２］2 −［内径（cm）/ ２］2 ｝×膜長（cm）
（２）平均孔径（μｍ）
ハーフドライ法で測定した。測定条件は、エタノール、２５℃環境下、昇圧速度０．００１MPa/秒。
平均孔径（μm ）＝［２８６０×表面張力（mN/m）］/ ハーフドライ空気圧力（Pa）
エタノール２５℃の表面張力＝２１．９７mN/m
（３）最大孔径（μm ）
バブルポイント法で測定した。ハーフドライ法での膜から気泡が出てくる時の圧力（気泡発生空気圧力）から求める。
最大孔径（μm ）＝６２８３４．２/ 気泡発生空気圧力（Pa）
（４）透水率（L/m2・hr）
２５℃環境下、０．１MPa の圧力で２５℃の純水を内部に注入し、透過してくる透水量を測定した。
透水率（L/m2・hr）＝透水量（L ）/ π×膜内径（m ）×膜有効長（m ）×測定時間（hr）
（５）引張破断強度（MPａ）、引張破断伸度（％）
引張試験機（島津製作所：オートグラフＡＧ−Ｉ型）を用い、チャック間距離５０mm、引張速度２００mm/ 分、２５℃環境下で測定した。
引張破断強度（MPａ）＝破断時荷重（N ）/ 破断面積（m2）
引張破断伸度（％）＝１００×破断時変位（mm）/ ５０（mm）
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−２を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２５mm、内径０．６５mm、空孔率７２％、平均孔径０．２５μm 、最大孔径０．４０μm 、透水率３７００L/m2・hr、引張破断強度８．５MPａ、引張破断伸度１３０％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−１を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２５mm、内径０．６５mm、空孔率７２％、平均孔径０．２９μm 、最大孔径０．４０μm 、透水率４９００L/m2・hr、引張破断強度８．０MPａ、引張破断伸度１３０％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｂ−２を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２５mm、内径０．６６mm、空孔率７２％、平均孔径０．２６μm 、最大孔径０．３８μm 、透水率４３００L/m2・hr、引張破断強度８．５MPａ、引張破断伸度１３０％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−１を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２６mm、内径０．６５mm、空孔率７１％、平均孔径０．２８μm 、最大孔径０．３８μm 、透水率４９００L/m2・hr、引張破断強度８．５MPａ、引張破断伸度１３０％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｃ−２を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２５mm、内径０．６６mm、空孔率７２％、平均孔径０．２５μm 、最大孔径０．３５μm 、透水率３７００L/m2・hr、引張破断強度９．０MPａ、引張破断伸度１２５％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｄを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２５mm、内径０．６６mm、空孔率７２％、平均孔径０．４０μm 、最大孔径０．７０μm 、透水率９８００L/m2・hr、引張破断強度６．５MPａ、引張破断伸度１３５％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｅを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２６mm、内径０．６５mm、空孔率７１％、平均孔径０．２７μm 、最大孔径０．３８μm 、透水率４３００L/m2・hr、引張破断強度８．５MPａ、引張破断伸度１３０％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｆを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２５mm、内径０．６６mm、空孔率７２％、平均孔径０．２５μm 、最大孔径０．３７μm 、透水率３７００L/m2・hr、引張破断強度８．５MPａ、引張破断伸度１３０％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−１を４５％、フタル酸ジオクチル３０％、ポリフッ化ビニリデン樹脂（クレハＫＦポリマー＃１０００）２５％にする以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２５mm、内径０．６５mm、空孔率７２％、平均孔径０．４０μm 、最大孔径０．７０μm 、透水率９８００L/m2・hr、引張破断強度６．５MPａ、引張破断伸度１３５％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ａ−１を７７％、ポリフッ化ビニリデン樹脂（クレハＫＦポリマー＃１０００）２３％にする以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２６mm、内径０．６６mm、空孔率７１％、平均孔径０．３９μm 、最大孔径０．６５μm 、透水率９２００L/m2・hr、引張破断強度６．８MPａ、引張破断伸度１３５％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２２mm、内径０．６４mm、空孔率７１％、平均孔径０．５８μm 、最大孔径０．９０μm 、透水率２１０００L/m2・hr、引張破断強度５．２MPａ、引張破断伸度１４０％であった。
非疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｈを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸多孔質濾過膜は、外径１．２５mm、内径０．６５mm、空孔率７０％、平均孔径０．８２μm 、最大孔径１．２２μm 、透水率４００００L/m2・hr、引張破断強度４．１MPａ、引張破断伸度１４５％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｉを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸多孔質濾過膜は、外径１．２６mm、内径０．６６mm、空孔率７１％、平均孔径０．９１μm 、最大孔径１．５０μm 、透水率５１０００L/m2・hr、引張破断強度３．８MPａ、引張破断伸度１５０％であった。
疎水性炭酸カルシウム微粒子Ｊを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、多孔質濾過膜用樹脂組成物及び中空糸状の多孔質濾過膜を得た。得られた中空糸多孔質濾過膜は、外径１．２６mm、内径０．６６mm、空孔率７０％、平均孔径０．８２μm 、最大孔径１．２１μm 、透水率４１０００L/m2・hr、引張破断強度４．０MPａ、引張破断伸度１６０％であった。
疎水性シリカ微粒子Ｋ２７％、フタル酸ジオクチル３９％をヘンシェルミキサーで混合した後、ポリフッ化ビニリデン樹脂（クレハＫＦポリマー＃１０００）３４％を添加して混合した。この混合物を二軸押出機で混合し、ペレットにした。このペレットを、中空糸状紡糸口を取り付けた二軸押出機にて中空糸状に成形した。成形された中空糸状成形物を６０℃の1,1,1-トリクロロエタン中に１時間入れ、フタル酸ジオクチルを抽出し乾燥した後、５０％のエチルアルコール水溶液に３０分入れ、水中に移して３０分入れて中空糸状成形物を親水化した。続いて、親水化した中空糸状成形物を２０％の苛性ソーダ水溶液に１時間入れ疎水性シリカを溶解、除去した後、水洗、乾燥させた。得られた中空糸状の多孔質濾過膜は、外径１．２５mm、内径０．６６mm、空孔率７２％、平均孔径０．３０μm 、最大孔径０．４０μm 、透水率５８００L/m2・hr、引張破断強度８．５MPａ、引張破断伸度１３０％であった。
上記表１及び表２から明らかなように、比較例１〜４では炭酸カルシウム微粒子の粗大粒子が多いため、多孔質濾過膜の孔径は不均一であり、また、平均孔径が大きくなり透水率は大きくなっているが、引張強度が低下している（引張破断強度が小さく、引張破断伸度が大きい）。
また、比較例５では、良好な物性を有する多孔質濾過膜が得られているが、疎水性シリカの除去に苛性ソーダ水溶液が使用されているので、疎水性シリカ溶解後の廃水処理に問題があり、生産性及びコストの面で問題がある。
また、比較例５では、良好な物性を有する多孔質濾過膜が得られているが、疎水性シリカの除去に苛性ソーダ水溶液が使用されているので、疎水性シリカ溶解後の廃水処理に問題があり、生産性及びコストの面で問題がある。
叙上のとおり、本発明の多孔質濾過膜用樹脂組成物によれば、微細で均一な孔径を有し、膜強度と透水性能が高く、生産性に優れた濾過用多孔質膜を提供することができる。
Claims (6)
- ポリフッ化ビニリデン樹脂２０〜４０重量％と、有機液状体３〜２０重量％と、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ2 / ｇ、レーザー回折式（マイクロトラックＦＲＡ）粒度分布における１１μｍ以上の累計が２５％以下である疎水性炭酸カルシウム微粒子４５〜８０重量％を含有することを特徴とする多孔質濾過膜用樹脂組成物。
- レーザー回折式（マイクロトラックＦＲＡ）粒度分布における最大粒子径が６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔質濾過膜用樹脂組成物。
- 疎水性炭酸カルシウムが、炭酸カルシウム微粒子が疎水性の表面処理剤で被覆されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質濾過膜用樹脂組成物。
- 有機液状体がフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフタル酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質濾過膜用樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質濾過膜用樹脂組成物を溶融成形し、次いで、疎水性炭酸カルシウム微粒子と有機液状体を除去することを特徴とする多孔質濾過膜の製造方法。
- 疎水性炭酸カルシウム微粒子を酸で除去することを特徴とする請求項５に記載の多孔質濾過膜の製造方法。
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