WO2002070115A1 - Procede de fabrication d'une pellicule de fil creux - Google Patents

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Katsuhiko Hamanaka
Tetsuo Shimizu
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a polyvinylidene fluoride-based hollow fiber membrane and a method for producing the same, and more particularly, has a fine pore and high water permeability, is excellent in durability and contamination resistance, and has a water opacity and the like.
  • the present invention relates to a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane suitable for the field of filtration and a method for producing the same.
  • a wide variety of materials such as cellulose, polyacrylonitrile, and polyolefin are used as the material of the membrane.
  • polyvinylidene fluoride is considered to be promising because it has high strength and high heat resistance, and has high water resistance due to its hydrophobic skeleton and is suitable as a material for aqueous filtration membranes.
  • a method for producing a polyvinylidene fluoride membrane in the specification of U.S. Pat.No. 5,022,990, melt-kneading polyvinylidene fluoride, an organic liquid and an inorganic fine powder, followed by cooling to separate the Miku mouth phase, Thereafter, a method for producing a hollow fiber membrane that extracts an organic liquid and an inorganic fine powder has been proposed.
  • WO 91 Z 172 024 discloses a method for producing a hollow fiber membrane comprising polyvinylidene fluoride and a solvent system.
  • the present invention provides a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane having fine pores and high water permeability, which is suitable for filtration applications such as turbidity, and has excellent durability and stain resistance.
  • the purpose is to provide a manufacturing method without defects.
  • the present invention relates to the following inventions (1) to (11).
  • a mixture composed of polyvinylidene fluoride and an organic liquid, or a mixture composed of polyvinylidene vinylidene, an organic liquid and an inorganic fine powder is melt-kneaded, extruded to form hollow fibers, and the organic liquid is formed from the hollow fibers.
  • a method for producing a hollow fiber membrane for extracting an organic liquid and an inorganic fine powder comprising a step of stretching and then shrinking the hollow fiber before the completion of the extraction or the hollow fiber after the completion of the extraction.
  • Stretching is performed using a take-up machine consisting of a pair of opposed endless belts.
  • the bow I take-up machines are provided on the upstream and downstream sides of the stretch.
  • the yarn feeding is performed by sandwiching the hollow fiber between the opposing belts and moving both belts at the same speed in the same direction, and the yarn feeding speed of the downstream take-off machine is taken up by the upstream side.
  • the method according to (1) wherein the method is faster than the yarn feed speed in the machine.
  • the mixture comprises polyvinylidene fluoride, an organic liquid, and an inorganic fine powder.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of Example 3, in which (A) is an outer surface, (B) is a cross section of the film (whole), (C) is a cross section of the film, and (D) is a photograph of the inner surface.
  • the vertical direction of the photograph is the same as the thread length direction.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of Comparative Example 1, in which (A) is an outer surface, (B) is a cross section of the film, and (C) is a photograph of the inner surface.
  • the vertical direction of the photograph is the same as the thread length direction.
  • FIG. 3 is a graph showing river water filtration performance test results of Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the test results of the tap water filtration performance of Example 5 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram of an apparatus for measuring water permeability during suspension water filtration.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the filtration module used in Examples 1, 2, 3, and 5, and Comparative Examples 1 and 2.
  • the present invention relates to a method of melting and kneading a mixture composed of polyvinylidene fluoride and an organic liquid, or a mixture composed of polyvinylidene fluoride, an organic liquid and an inorganic fine powder. And extracting the organic liquid or the organic liquid and the inorganic fine powder from the hollow fiber, forming a hollow fiber. It is characterized in that it includes a process of stretching in the yarn length direction and then contracting in the yarn length direction.
  • the shape of the porous membrane targeted by the present invention is a hollow fiber membrane.
  • a hollow fiber membrane is actually used for filtration (module)
  • the packed membrane area per unit volume can be increased and the filtration capacity per volume can be increased as compared to a flat membrane or a sheet membrane. This is advantageous.
  • Polyvinylidene fluoride is high in strength and high in heat resistance, and has high water resistance due to its hydrophobic skeleton, and is suitable as the material of the present invention.
  • the polyvinylidene fluoride used in the present invention includes vinylidene fluoride homopolymer and vinylidene fluoride copolymer. Further, as the vinylidene fluoride copolymer, copolymers of vinylidene fluoride and one or more monomers selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride chloride, and ethylene are used. Polymers. In the present invention, it is preferable to use vinylidene fluoride homopolymer. These polymers may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyvinylidene fluoride is preferably at least 100,000 and less than 1,000,000. If the Mw of the polyvinylidene fluoride is less than 100,000, the resulting hollow fiber membrane will not be practical because the elongation of the resulting hollow fiber membrane will be small and brittle, and it will be impractical if the Mw is more than 1,000,000. Moldability deteriorates due to low fluidity during melting.
  • the raw material polyvinylidene fluoride may contain a small amount of a stabilizer such as an antioxidant or an ultraviolet absorber, if necessary.
  • the organic liquid in the present invention refers to a liquid having a boiling point of 150 ° C. or higher.
  • the organic liquid is extracted from the hollow fibers to make the obtained hollow fiber membrane porous.
  • the organic liquid is not compatible with polyvinylidene vinylidene at a low temperature (normal temperature), but is preferably compatible with polyvinylidene fluoride at the time of melt molding (high temperature).
  • the organic liquid used in the present invention preferably has a solubility parameter (SP: ⁇ ) in the range of 15 to 21 (MPa) 1/2 .
  • SP solubility parameter
  • the SP More preferably, the range is 18 to 19 (MPa) 1/2 .
  • Examples of the organic liquid having an SP of 15 to 21 (MPa) 172 used in the present invention include getyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), and dioctyl phthalate (DOP). ) And phosphoric acid esters.
  • dioctyl phthalate is a generic term for compounds in which each of the two ester moieties has 8 carbon atoms, and includes, for example, di-2-ethylhexyl phthalate.
  • the SP of the organic liquid (A) is ⁇ (A)
  • the dispersion component of ⁇ ( ⁇ ), the polar component, and the hydrogen bond component are each 5 D ( A), ⁇ p (A), ⁇ H (A), and SP of the organic liquid (B) are ⁇ ( ⁇ )
  • the dispersion component, the polar component, and the hydrogen bond component of ⁇ ( ⁇ ) are SD (B), respectively.
  • the dispersion component SD (C), the polar component ⁇ (C), and the hydrogen bond component ⁇ (C) of ⁇ (C) are first determined, and can be determined.
  • ⁇ ⁇ (C) ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ) + ⁇ ⁇ ( ⁇ ) ⁇ / (m + n)
  • ⁇ ⁇ (C) ⁇ ⁇ ( ⁇ ) + ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ) ⁇ / (m + n)
  • ⁇ ⁇ (C) ⁇ m S H ( ⁇ ) + ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ) ⁇ / (m + n)
  • ⁇ (C) [ ⁇ ⁇ (C) ⁇ 2 + ⁇ ⁇ (C) ⁇ 2 + ⁇ ⁇ (C) ⁇ 2 ] 1/2
  • the SP of both is 1
  • It is preferably in the range of 5 to 21 (MPa), but is not limited to this range.
  • the inorganic fine powder has a function as a carrier for holding an organic liquid material, and also has a function as a core for Miku mouth phase separation.
  • the inorganic fine powder prevents the release of the organic liquid during the melt-kneading and molding of the mixture, and facilitates the molding. It has a function of preventing aggregation of the liquid material.
  • hydrophobic silica is desirable to use as the inorganic fine powder. Hydrophobic silica hardly causes agglomeration, so it is finely dispersed microscopically during melt-kneading and molding, resulting in a homogeneous three-dimensional network structure.
  • hydrophobic silica means that the silanol group on the surface of silica is chemically reacted with an organic silicon compound such as dimethylsilane or dimethyldichlorosilane, and the surface of silica is replaced with a methinole group or the like to make it hydrophobic. It is silica.
  • the three-dimensional network structure refers to a structure in which macrovoids (coarse pores) do not substantially exist in the membrane cross section and communication holes exist in any three-dimensional direction. If macro voids exist in the cross section of the film, the strength of the film decreases, which is not preferable. In addition, if macro voids are continuously present, they cause leakage. Macrovoids are pores with a spherical approximate diameter of 8 ⁇ m or more.
  • the cross-sectional structure of the hollow fiber membrane obtained by the production method using inorganic fine powder is a homogeneous three-dimensional network structure without macrovoids. However, elongation of the network structure in the yarn length direction is observed due to stretching.
  • a mixture composed of polyvinylidene fluoride and an organic liquid, or a mixture composed of polyvinylidene fluoride, an organic liquid and an inorganic fine powder can be obtained by mixing using a Henschel mixer, a Banbury mixer, a pro-share mixer, or the like.
  • a Henschel mixer a Henschel mixer
  • a Banbury mixer a pro-share mixer
  • the order in which the inorganic fine powder and the organic liquid are mixed first to form the inorganic fine powder is rather than mixing the three components at the same time. It is advantageous to sufficiently adsorb the organic liquid, and then blend and mix polyvinylidene fluoride in terms of improving melt moldability and the porosity and mechanical strength of the resulting porous membrane.
  • melt-kneading extruder such as a twin-screw extruder
  • a melt-kneading extruder such as a twin-screw extruder
  • extruded into hollow fibers and cooled and solidified to form hollow fibers.
  • a premix such as a hensyl mixer.
  • the polyvinylidene polyfluoride and the organic liquid may be separately supplied directly to a melt-kneading extruder such as a twin-screw extruder.
  • the mixture may be melt-kneaded once to form a pellet, and the pellet may be supplied to a melt-kneading extruder, extruded into a hollow fiber shape, and cooled and solidified to form a hollow fiber.
  • the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention is characterized in that it includes a step of stretching and then shrinking the hollow fiber before completion of the extraction or the hollow fiber after completion of the extraction.
  • the stretching is desirably performed at a space temperature of 0 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • the space temperature during the stretching step is 0 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • the stretching ratio is desirably in the range of 1.1 times or more and 3.0 times or less.
  • the stretching ratio is a ratio determined from the length of the hollow fiber when it is stretched most in the stretching step. For example, if a 10 cm yarn is drawn to 20 cm, the draw ratio is 2.0 times, and a 10 cm yarn is drawn to 20 cm, and then shrunk to 15 cm. Even in this case, the stretching ratio is 2.0 times. That is, the draw ratio is the maximum yarn length at the time of drawing. If the stretching ratio is less than 1.1 times, the water permeability tends to be low, which is not preferable.If the stretching ratio is greater than 3.0 times, the reduction in pressure resistance becomes large, and the possibility of breakage due to stretching is high, which is not practical. . It is more preferably at least 1.6 times, and most preferably at least 1.8 times.
  • Hollow fibers containing an organic liquid have less breakage during stretching than hollow fibers containing no organic liquid. Further, the hollow fiber containing the organic liquid can increase the shrinkage of the hollow fiber after drawing, and thus the degree of freedom in setting the shrinkage after drawing is increased.
  • the hollow fiber containing the inorganic fine powder is less likely to be flattened during stretching due to the hardness of the hollow fiber due to the presence of the inorganic fine powder contained in the hollow fiber. Also, It is also possible to prevent the hole diameter of the finally obtained hollow fiber membrane from becoming too small or the fiber diameter from becoming too small.
  • the method of extracting a stretched hollow fiber has the advantage that the extraction solvent easily penetrates into the hollow fiber because the voids increase on the surface and inside of the hollow fiber due to the stretching.
  • the method of performing extraction after the step of stretching and then shrinking, as described below is a method in which extraction is carried out in a liquid stream, because the hollow fiber has a low rate of pulling elasticity and is easy to bend. Since the hollow fibers are easily shaken by the liquid flow, and the stirring effect is increased, there is an advantage that the efficiency can be reduced and the extraction can be performed in a short time.
  • Low tensile modulus means that the yarn is easy to stretch with a small force and returns to its original state when the force is lost. If the tensile modulus is low, the hollow fiber membrane will not be flattened but bend easily, and will be easily shaken by the water flow during filtration. Since the yarn bends in a non-uniform manner in accordance with the water flow, the contaminant layer deposited on the membrane surface is easily separated without growing, and the amount of filtered water can be maintained high. Furthermore, when the yarn is forcibly shaken by flushing or air scrubbing, the shake is large and the cleaning recovery effect is high.
  • the yarn length shrinkage ratio with respect to the increase in yarn length due to stretching be in the range of 0.3 or more and 0.9 or less.
  • the following formula is used.
  • the yarn length shrinkage is 0.6. If the yarn length shrinkage is 0.9 or more, the water permeability will be low. If it is less than 0.3, the tensile elasticity tends to be high, which is not preferable. In the present invention, the yarn length shrinkage ratio is more preferably in the range of 0.50 or more and 0.85 or less.
  • the hollow fiber membrane finally obtained can be cut even when it is stretched to the maximum yarn length at the time of drawing during use. Disappears.
  • the ratio z representing the degree of assurance of breaking elongation can be defined by the following equation.
  • Z is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and more preferably Z is 0.3 or more and 1.0 or less. If Z is too small, the guaranteed elongation at break is reduced, and if Z is too large, the water permeability is low, although the possibility of fracture during elongation is high.
  • the production method of the present invention includes a step of stretching and then shrinking, the tensile elongation at break is extremely low at low elongation, and the distribution of tensile elongation at break can be narrowed.
  • the space temperature in the step of stretching and then shrinking is preferably in the range of 0 ° C or more and 160 ° C or less, more preferably 0 ° C or more and 100 ° C or less, in view of the time and physical properties of shrinkage. . If the temperature is lower than 0 ° C, it takes a long time to shrink, which is not practical. If the temperature is higher than 160 ° C, the elongation at break and the water permeability are lowered, which is not preferable.
  • the hollow fiber it is preferable to crimp the hollow fiber during the shrinking step. Thereby, a hollow fiber membrane having a high degree of crimp can be obtained without being crushed or damaged.
  • hollow fiber membranes have a straight tube shape without bending, so if they are bundled into a filtration module, there is a possibility that the yarn bundle will have a low porosity without gaps between empty yarns. Is high.
  • a hollow fiber membrane having a high degree of crimp is used, the interval between the hollow fiber membranes is increased on average due to the bending of each yarn, and a yarn bundle having a high degree of voids can be obtained.
  • a filtration module consisting of a hollow fiber membrane with a low degree of crimp reduces the voids in the yarn bundle and increases the flow resistance, especially when used under external pressure, and effectively increases the filtration pressure to the center of the yarn bundle. It will not be transmitted.
  • a yarn bundle made of a hollow fiber membrane having a high degree of crimp has a large porosity and maintains a gap between the hollow fiber membranes even when subjected to external pressure filtration.
  • the degree of crimp is preferably in the range of 1.5 or more and 2.5 or less. If it is less than 1.5, it is not preferable for the above reasons, and it is not preferable because it is larger than 2.5 and the filtration area per volume is reduced.
  • the hollow fiber is shrunk, for example, sandwiched between a pair of gear rolls with irregularities or a pair of sponge belts with irregularities. And the like.
  • the first half of the process of shrinking the hollow fibers is a space temperature of 60 ° C or more and 100 ° C or less, and the second half is crimped while cooling with water or air of 0 ° C or more and 40 ° C or less. This is preferable for controlling the force S and the degree of crimp.
  • the stretching is performed using a bow I scraper including a pair of opposed endless belts.
  • the bow I take-up machine is used on the upstream and downstream sides of stretching, and in each take-up machine, the hollow fiber is sandwiched between the opposing belts, and both belts are moved in the same direction at the same speed. By doing so, the yarn is fed.
  • the drawing is performed with the downstream yarn feed speed being higher than the upstream yarn feed speed.
  • the endless track type belt is preferably made of a flexible belt such as a fiber reinforced belt on the inner side in contact with the drive shaft, and the outer surface in contact with the hollow fibers is preferably made of an elastic body. More preferably, the elastic body has a compression elastic modulus in the thickness direction of 0.1 to 2 MPa, and the elastic body has a thickness of 2 to 20 mm. In particular, it is preferable to use silicone rubber as the elastic body on the outer surface from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance.
  • the extraction of the organic liquid can be performed using a solvent that is inactive with polyvinylidene fluoride and is compatible with the organic liquid, such as dimethylene chloride.
  • a solvent that is inactive with polyvinylidene fluoride and is compatible with the organic liquid such as dimethylene chloride.
  • Extraction of inorganic fine powder is an example
  • the hollow fiber can be immersed in an aqueous solution of caustic soda, and then washed with water to extract the hydrophobic force.
  • the relationship between the step of extracting the organic liquid and the inorganic fine powder and the step of drawing and then shrinking the hollow fiber are as follows.
  • the step of stretching and then shrinking is performed before the extraction of the organic liquid, and before the extraction of the inorganic fine powder, or after the extraction of the organic liquid, and It is preferably performed before the extraction of the inorganic fine powder.
  • the method for producing a hollow fiber membrane of the present invention preferably includes a step of heat-treating the hollow fiber after the step of stretching and then contracting the hollow fiber.
  • the heat treatment can increase the compressive strength represented by the compressive strength and the burst strength.
  • the hollow fiber can be prevented from being flattened at the time of external pressure filtration or external pressure backwash in which a compressive force acts from the outside of the hollow fiber. If the hollow fiber is crushed, the filtration resistance will be extremely increased due to blockage of the filtered water flow path and the like, which is not preferable.
  • the heat treatment of the hollow fiber is desirably performed at a temperature of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less. If the temperature is higher than 160 ° C., the elongation at break decreases and the water permeability decreases, which is not preferable. If the temperature is lower than 100 ° C., the pressure resistance is not sufficiently increased, which is not preferable. Further, it is desirable to perform the heat treatment on the hollow fibers after the completion of the extraction, since the change in the yarn diameter, the porosity, the pore diameter, and the water permeability is small.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer solution containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a solvent that is inactive in polyvinylidene vinylidene and dissolves the ethylene-vinyl alcohol copolymer is extracted. It is preferable to include a step of infiltrating pores inside the hollow fiber after completion, and then drying and removing the solvent from the pores inside the hollow fiber in the thickness portion. By performing such a step, a hollow fiber membrane having high filtration stability can be stably produced.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer is excellent in stain resistance and heat resistance 1 ", and is a water-insoluble material, so that it is suitable as a film coating material.
  • the polyolefin obtained by the production method of the present invention.
  • Vinylidene fluoride hollow fiber membranes have high strength and high compression resistance.
  • By further covering the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane with an ethylene-vinyl alcohol copolymer it is possible to obtain a hollow fiber membrane having high strength, high pressure resistance and extremely strong stain resistance.
  • polyvinylidene fluoride itself is hydrophobic, but, for example, treatment with alcohol improves the wettability of the surface of the polyvinylidene fluoride hollow fiber and the inside of the pores. Coating can be performed efficiently.
  • an ethylene-butyl alcohol copolymer is obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate, then converting (hydrolyzing) the acetic ester portion of the side chain derived from vinyl acetate, and converting the side chain to a hydroxyl group.
  • It is a crystalline thermoplastic resin synthesized by
  • the ethylene content in the ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention is preferably at least 20 mol% from the viewpoint of coating efficiency, and is preferably at most 60 mol% from the viewpoint of stain resistance. The higher the degree of aging, the better, and preferably 80 mol% or more from the viewpoint of mechanical strength.
  • a substantially completely cured product having a degree of deterioration of 99 mol% or more.
  • additives such as an antioxidant and a lubricant may be added to the ethylene-butyl alcohol copolymer as needed, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer As a specific method of coating the ethylene-vinyl alcohol copolymer on the hollow poly (vinylidene) fiber, first, an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used, and an ethylene-butyl alcohol copolymer is used, which does not dissolve polyvinylidene fluoride. Dissolve in a solvent to be dissolved, for example, a mixed solvent of water and isopropyl alcohol, to obtain an ethylene-vinyl alcohol copolymer solution, and then penetrate this ethylene-vinyl alcohol copolymer solution into the drawn and extracted polyvinylidene fluoride hollow fibers.
  • a solvent to be dissolved for example, a mixed solvent of water and isopropyl alcohol
  • the solvent is dried and removed to form an ethylene-vinyl alcohol copolymer-coated polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane. After infiltration into the hollow fiber after completion of the extraction, stretching and drying and removal of the solvent may be performed.
  • the coating amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer on the hollow fiber membrane is determined from the viewpoint of the effect of stain resistance on organic materials and the like. It is preferably at least 1% by weight, and more preferably at most 10% by weight from the viewpoint of water permeability. More preferable coating amount is 0.5% by weight or more. It is at most 7% by weight, more preferably at least 1% by weight and at most 5% by weight.
  • the coating is preferably applied evenly to the inner and outer surfaces of the hollow fiber and the surface of the fine pores in the thickness portion inside the fiber.
  • a hollow fiber membrane having a low tensile modulus and a high compressive strength can be obtained, and the fine pores and high water permeability suitable for filtration applications such as turbidity can be obtained.
  • the present invention can provide a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane having excellent durability and stain resistance.
  • the hollow fiber membrane obtained by the method of the present invention desirably has the following characteristics in order to achieve the object of the present invention.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is not less than 4 mm from the viewpoint of the resistance of the liquid flowing in the hollow fiber tube (tube pressure loss), and is not more than 3. Omm from the viewpoint of the packed membrane area per unit volume. It is more preferable that the thickness be 0.5 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the ratio of the outer diameter to the inner diameter of the hollow fiber membrane be 1.3 or more and 2.3 or less. It is more preferably 1.5 or more and 2.1 or less, and even more preferably 1.6 or more and 2.0 or less.
  • the porosity of the hollow fiber membrane is 60% or more from the viewpoint of water permeability, and 90% or less from the viewpoint of strength. It is more preferably at least 65% and at most 85%, even more preferably at least 70% and at most 80%.
  • the porosity can be determined by the following equation.
  • Porosity% 100 X (Wet membrane weight [g]-dry membrane weight [g]) Z water specific gravity [g / cm 3 ] / (membrane volume [cm 3 ])
  • the wet membrane refers to a membrane in which pure water is filled in the pores but pure water does not enter the hollow part.
  • a sample film of 10 to 20 cm length is immersed in ethanol to fill the inside of the hole with ethanol, and then immersed in pure water 4 to 5 times to sufficiently fill the inside of the hole with pure water. It can be obtained by removing the water in the hollow part by holding the other end of the hollow fiber with your hand and shaking it about 5 times after pressing and shaking it about 5 times again with your hand on the other end .
  • the dry film may be removed after the weight measurement of the wet film. It can be obtained by drying in a oven at, for example, 60 ° C. until the weight becomes constant.
  • the membrane volume is given by the following equation
  • Membrane volume [cm 3 ] X ⁇ (outside diameter [cm] / 2) 2 — (inside diameter [cm] / 2) 2 ⁇ X membrane length [cm]
  • the pore diameter of the hollow fiber membrane is preferably from 0.05 / zm to 5.0 m. More preferably, the average pore size is 0.05! It is 11 or more and 1. ⁇ or less, even more preferably 0.1 m or more and 0.5 m or less. If the average pore diameter is smaller than 0.05 ⁇ m, the filtration flow rate is undesirably small. If the average pore diameter is larger than 5, the effective filtration and separation of the turbid substance cannot be performed, and the turbid substance is liable to be clogged in the inside of the membrane, and the filtration amount is undesirably reduced with time.
  • the average pore size of the membrane can be determined according to the method described in ASTM: F 316-86 (also called the half-dry method). What is determined by the half-dry method is the average pore size of the smallest pore size layer of the membrane.
  • the measurement of the average pore size by the half-dry method used ethanol as a liquid to be used, and measurement at 25 ° C. and a pressure increase rate of 0.001 MPa / sec was used as a standard measurement condition.
  • the average pore diameter [ ⁇ ] is obtained from the following equation.
  • Average pore diameter [/ m] (2860 X surface tension [mNZm]) Z half dry air pressure [Pa]
  • the maximum pore size of the membrane can be determined from the pressure at which bubbles first emerge from the membrane in the half-dry method (bubble point method).
  • the pressure at the time when bubbles first emerge from the hollow fiber membrane is
  • the ratio of the maximum pore size to the average pore size of the membrane is less than 2.0. If it is 2.0 or more, there is a leak problem, and the effect of backwashing is weakened.
  • the hollow fiber membrane obtained by the production method of the present invention is characterized by a large bow I tension breaking strength and a low tensile modulus, despite its high compressive strength and compressive modulus.
  • High tensile breaking strength means that the module has high resistance to thread breakage during filtration or flushing.
  • the tensile breaking strength is preferably in the range of 5 MPa to 2 OMPa. If it is less than 5 MPa, the frequency of thread breakage increases. If it is larger than 20 MPa, the water permeability will be low. More preferably, it is 7 MPa or more.
  • the instantaneous compressive strength is 0.3 MPa or more 3. OMPa or less is preferable, more preferably 0.6 MPa or more, and 0.8 from the viewpoint of difficulty in crushing by external pressure filtration and permeability of the membrane. MPa or more is preferred.
  • the value of the compression modulus is 1.5MPa or more from the viewpoints of crush resistance and permeability.
  • 1 OMPa or less is preferable, 2MPa or more is more preferable, and 4 is more preferable.
  • the tensile modulus is preferably in the range of 1 OMPa to 8 OMPa. More preferably, it is 1 OMPa or more and 7 OMPa or less, and still more preferably 2 OMPa or more and 6 OMPa or less. If it is less than 1 OMPa, it is difficult to bundle the membranes into a module without any rigidity. If it is larger than 8 OMPa, the effect of the yarn swaying is reduced. Further, the hollow fiber membrane obtained by the production method of the present invention is characterized by having high resistance to yarn damage and excellent repeated fatigue resistance. Generally, when a scratch is made, the scratch grows from that point and proceeds to leak or breakage of the thread.
  • the hollow fiber membrane obtained by the manufacturing method of the present invention has a low tensile elasticity, and thus has a weak point at the starting point. Hard to break.
  • the diameter of the blocking hole does not substantially change even if the surface is damaged unless the wound penetrates. It also has strong resistance to repeated fatigue, probably due to the softness of the film based on the low elastic modulus of the bow.
  • the bonding interface at the module end is a hollow fiber This is a part that is liable to be broken due to repeated fatigue every time the swaying is performed.
  • thread breakage is reduced.
  • the tensile elongation at break is suitably 30% or more and less than 200%, and more preferably 50% or more and less than 150%. If it is less than 30%, the possibility of film breakage increases when the yarn is forcibly shaken by flushing or air scrubbing. The rate increases, which is not preferable. Further, since the production method of the present invention includes a step of stretching and then shrinking, the tensile elongation at break is extremely small at low elongation, and the distribution of elongation at break can be narrowed.
  • the water permeability of the pure water is suitably from 1000 L / (m ” ⁇ hr) to 30,000 L / (m 2 ⁇ hr) from the viewpoint of resistance to tension, bursting or compression and permeation performance. 2000 L / (m 2 ⁇ hr) or more, even more preferably 3000 (11 2 * 11 or more.
  • the pure water permeability can be measured by the following standard method.
  • the effective membrane length refers to the net membrane length excluding the portion where the injection needle is inserted.
  • the critical surface tension of the hollow fiber membrane is preferably 45 mN / m or more and 73 mN / m or less from the viewpoint of difficulty in adhering contaminants.
  • the critical surface tension of polyvinylidene fluoride itself is about 33 mN / m, but it can be increased to 45 mN Zm or more, for example, by treating in an aqueous solution of Alkyri.
  • the critical surface tension of the ethylene-butyl alcohol copolymer is 70 mN / m or more
  • the critical surface tension of the polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane coated with the ethylene-butyl alcohol copolymer is 70 mN / m or more. can do.
  • the value of the critical surface tension of a hollow fiber membrane is defined as the upper limit of the surface tension of a liquid that can wet a dry hollow fiber membrane.
  • the value of the critical surface tension of the hollow fiber membrane can be measured, for example, according to JISK 6768 using a wetting index standard solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Specifically, a plurality of standard solutions with different surface tensions are prepared in stages, and one of them is dropped onto the surface of the hollow fiber membrane, and the droplet is spread on the membrane surface.
  • the critical surface tension value can be determined by setting the surface tension value of the upper limit of the standard liquid that can be wet for 2 seconds or more without breaking the liquid film of the liquid.
  • the wet hollow fiber membrane was pulled at a chuck distance of 5 Omm and a pulling speed of 200 mm / 7 minutes. From the load and displacement at break, The tensile rupture strength and the tensile rupture elongation were determined by the following equations. The measurement was performed in a room at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 40 to 70%.
  • the film cross-sectional area [m 2 ] ⁇ ⁇ (outside diameter [m] / 2) 2- (inside diameter [m] / 2) 2 ⁇ .
  • the tensile elastic modulus [Pa] was determined by calculating the load at 100% displacement from the 0.1% displacement load and the 5% displacement load in the above tensile test, and dividing the load by the membrane cross-sectional area.
  • a wet hollow fiber membrane sealed at one end was placed in a pressure vessel filled with pure water at 40 ° C, the outer surface side was filled with pure water in a liquid-tight manner, and the hollow part on the inner surface side was opened to the atmosphere. State.
  • the water pressure was raised to 0.05 MPa in 15 seconds by air, and filtered water was obtained from the outer surface side of the hollow fiber to the inner surface side (external pressure method).
  • the cycle of measuring the amount of filtered water for 15 seconds, then increasing the pressure by 0.05 MPa for another 15 seconds, and measuring the amount of filtered water for 15 seconds again was continued.
  • the pressure at which the amount of filtered water became maximum was defined as the instantaneous compressive strength [Pa].
  • the effective membrane length refers to the net membrane length excluding the portion where the injection tl "is inserted.
  • GPC molecular weight in terms of polystyrene GPC measuring device: Toyo Soda LS-8000, Column: GMHXL, Solvent: DMF, Column temperature: 40. C.
  • Elemental analysis of carbon, fluorine, oxygen, nitrogen, and silicon on the surface of the hollow fiber membrane after extraction was completed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the amount of silica remaining in the membrane (weight %).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Crimping degree (perimeter [m] /%) V ((hollow fiber diameter [m]) 2 X number of hollow fibers)
  • the coating amount of the ethylene-butyl alcohol copolymer was determined by the following equation.
  • Coating amount (% by weight) 100 X ⁇ (weight of dry film of polyvinylidene fluoride coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer [g]) — (weight of dry film of polyvinylidene fluoride [g]) ⁇ / (ethylene-vinyl alcohol Copolymer-coated polyfudani vinylidene dry film weight [g])
  • the dried film was obtained by drying in an oven at 60 ° C. until the temperature became constant.
  • Fig. 5 Using the device shown in Fig. 5 as an index to judge the resistance (contamination resistance) to the deterioration of water permeability due to clogging (membrane contamination). Insert the wet hollow fiber membrane 2 into the pen module 3 (a module with an inlet and outlet for raw water 1 on the side of the tube 4 with an inner diameter of 4 mm ⁇ i>), and apply an external pressure method with an effective membrane length of 1 cm. Filtration. First, pure water was filtered at a filtration pressure of 1 Om 3 per day per 1 m 2 of outer membrane surface area, and permeated water 5 was collected for 2 minutes to obtain the initial pure water permeation amount.
  • the sewage secondary treated water which is the suspension water
  • the suspension water is filtered for 30 minutes at the same filtration pressure as when the initial pure water permeation amount was measured, and the permeated water 5 for 2 minutes from the 28th to the 30th minute of filtration was removed.
  • the collected water was used as the amount of water permeated during filtration of suspended water.
  • the input pressure and output pressure of the raw water were measured by pressure gauges 6 (input pressure) and 7 (output pressure), respectively.
  • Membrane surface linear velocity [m / s] 4 X (Circulating water volume [m 3 / s]) / ⁇ (pencil module inner tube diameter [ m ]) 2 — ⁇ (membrane outer diameter [m]) 2 ⁇
  • Example 1 The average primary particle diameter 0. 01 6 ⁇ m, a specific surface area 1 10 m 2 / g of hydrophobic silica (manufactured by Nippon Aerojiru Corporation; AEROS I L-R972 (trade name)) 23 weight 0 /. , Phthalic acid Jiokuchiru 30.8 wt 0/0, S of a mixture of dibutyl phthalate 6.2 wt% (two parties
  • the resulting mixture was further melt-kneaded with a 48 mm ⁇ twin screw extruder to form a pellet.
  • the pellets were continuously charged into a 3 ⁇ twin-screw extruder, and melted and extruded at 240 ° C from an annular nozzle attached to the end of the extruder while supplying air into the hollow portion.
  • the extrudate was cooled and solidified by passing through an aerial traveling of about 20 cm into a water tank at 40 ° C at a spinning speed of 20 m / min to obtain a hollow fiber.
  • the hollow fiber is continuously taken up by a pair of first endless belt type belt take-off machines at a speed of 20 m / min, and the first heating tank (0.8 m length) controlled at a space temperature of 40 ° C is taken up. Then, it was taken up at a speed of 4 OmZni in by a second crawler belt puller similar to the first crawler belt puller, and stretched 2.0 times. Then, after leaving the second heating tank (0.8 m length) controlled at a space temperature of 80 ° C, the hollow fibers are taken up by a third endless track belt take-up machine at a speed of 3 Om / min. After contracting to 5 times, it was wound up with a force of about 3 m in circumference.
  • the endless track belt of each endless belt pulling machine is a belt in which an elastic body made of silicone rubber is bonded and integrated on a fiber reinforced belt. Had a thickness of 11 mm and a compressive modulus in the thickness direction of 0.9 MPa. The yarn length shrinkage with respect to the yarn length increment by drawing is 0.5.
  • the hollow fibers were bundled and immersed in methylene chloride at 30 ° C. for 1 hour, and this process was repeated five times to extract dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, followed by drying. Subsequently, the hollow fibers were immersed in a 50% by weight aqueous ethanol solution for 30 minutes, transferred to water and immersed for 30 minutes, and the hollow fibers were wetted with water.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.25 mm, an inner diameter of 0.65 mm, a porosity of 73%, an average pore diameter of 0.39 ⁇ m by the half dry method, and a maximum pore diameter of 0.37 m by the bubble point method.
  • the ratio of the maximum pore size to the average pore size was 1.28, and the pure water permeability was 5800 L / (m 2 ⁇ hr).
  • the tensile rupture strength was 8.5MPa, the tensile rupture elongation was 135%, the tensile modulus was 20MPa, the compression modulus was 3.5MPa, and the instantaneous compressive strength was 0.7MPa.
  • this membrane had a three-dimensional network structure consisting of homogeneous communication holes, and no macrovoids of 8 m or more were found inside.
  • the critical surface tension was 54 mN / m and the degree of crimp was 1.45.
  • a filtration module 11 as shown in FIG. 6 was produced.
  • the filtration module 11 has an effective membrane length lm, and has 300 hollow fibers.
  • the hollow fibers at both ends are sealed with an epoxy-based sealing material 13.
  • the hollow part of the hollow fiber membrane is open at the upper end of the module, and the hollow part of the hollow fiber membrane is sealed at the lower end. 2 degrees of turbidity (measured by HACH COMPANY: Mode 12100P) from the hollow outer surface side through the inlet port 14 for raw water and air, TOC
  • a pair of perimeters located on the water surface of the cooling water tank at 20 ° C have a length of about 0.20 m.
  • the hollow fiber is cooled continuously while being periodically bent at a rotation speed of 170 rpm between the four uneven rolls at a peak of 3 OmZin by the third endless belt type belt puller.
  • the hollow fiber membrane dried after extraction is oven-heated at 140 ° C for 2 hours.
  • a hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed. .
  • the amount of silica remaining in the film was 0.4% by weight.
  • the obtained hollow fiber membrane after heat treatment has an outer diameter of 1.22 mm, an inner diameter of 0.67 mm, a porosity of 73%, an average pore diameter of 0.28 m by the half dry method, and a maximum pore diameter of 0.36 by the Pable Point method.
  • m the ratio of the maximum pore size to the average pore size was 1.29
  • the pure water permeability was 4700 L / (m 2 ⁇ hr).
  • the tensile strength at break was 10.1 MPa
  • the tensile elongation at break was 120%
  • the tensile modulus was 44 MPa
  • the compressive modulus was 4.9 MPa
  • the instantaneous compressive strength was 0.9 MPa.
  • this membrane had a three-dimensional network structure consisting of homogeneous communication holes, and no macrovoids of 8 ⁇ or more were found inside.
  • the critical surface tension was 54 mN / m and the degree of crimp was 1.72.
  • Example 3 Using the hollow fiber membrane after the heat treatment, a module was prepared in the same manner as in Example 1, and filtration, backwashing, and air scrubbing were performed in the same manner as in Example 1. As a result of continuing this cycle, operation was possible with a stable transmembrane pressure for 20 days or more (Fig. 3, A).
  • a heat treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that the polyfutsudani vinylidene polymer used was a polyvinylidene fluoride polymer having a weight average molecular weight of 310,000 (manufactured by SOLVAY: S01ef6010 (trade name)).
  • a hollow fiber membrane was obtained.
  • the film had a residual silicon content of 0.4% by weight.
  • the resulting hollow fiber membrane after heat treatment has an outer diameter of 1.22 mm, an inner diameter of 0.66 mm, a porosity of 72%, an average pore diameter of 0.27 ⁇ by the half dry method, and a maximum pore diameter of 0 by the bubble point method. . 35 mu m, a ratio of maximum pore diameter and the average pore diameter is 1.30, and a pure water permeation rate of 4700 L / (m 2 ⁇ hr ), a tensile break strength of 8. 9MP a, a tensile break elongation of 130%, tensile
  • the elastic modulus was 37 MPa, the compression elastic modulus was 4.4 MPa, and the instantaneous compressive strength was 0.9 MPa.
  • this membrane had a three-dimensional network structure consisting of homogeneous communication holes, and no macrovoids of 8 ⁇ or more were observed inside (Fig. 1).
  • the critical surface tension was 54 mNZm and the crimp degree was 1.70.
  • a module was made in the same manner as in Example 1, and filtration, backwashing, and air scrubbing were performed in the same manner as in Example 1. As a result, the module was stable for 20 days or more. It was possible to operate with the transmembrane pressure difference.
  • the obtained mixture was further melt-kneaded with a 35 mm ⁇ twin-screw extruder into pellets, and the pellets were continuously charged into a 30 ⁇ twin-screw extruder and attached to the tip of the extruder. While the air is being supplied from the annular nozzle into the hollow space, it is extruded at 230 ° C, melted and extruded into a 40 ° C water tank at a spinning speed of 1 Om / min through an airborne run of about 20 cm. ⁇ Cooled and solidified to obtain a hollow fiber, which was formed into a pair of first endless track type Pulling at a speed of 10 m / min with a belt puller, via the first heating tank (0.8 m length) controlled at a space temperature of 40.C, and further similar to the first trackless belt puller It was taken up at a speed of 2 OmZmin by a second endless belt belt take-up machine and stretched 2.0 times, and then a second heating tank (0.8 m long) controlled at a
  • the drawn yarn was shrunk to 1.5 times by a third endless orbital belt pulling machine at a speed of 15 m / min, and then wound with a force of about 3 m in circumference.
  • the yarn length shrinkage with respect to the increment of the yarn length is 0.5.
  • the wound membrane is then immersed in 30 ° C. salted methylene for 1 hour, and this is repeated 5 times.
  • the hollow fiber was immersed in a 50% by weight aqueous ethanol solution for 30 minutes, transferred to water and immersed for 30 minutes, and the hollow fiber was immersed in water. Further, the substrate was immersed in a 5% by weight aqueous solution of caustic soda at 40 ° C.
  • the resulting hollow fiber membrane after heat treatment has an outer diameter of 1.90 mm, an inner diameter of 1.05 mm, and an empty
  • the porosity is 73%
  • the average pore diameter by the half dry method is 0.60 ⁇
  • the maximum pore diameter by the bubble point method is 0.96 m
  • the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter is 1.60
  • the pure water permeability is 17000 L (m 2 ⁇ hr).
  • the tensile strength at break was 12.0 MPa
  • the tensile elongation at break was 145%
  • the tensile modulus was 50 MPa
  • the compressive modulus was 3.4 MPa
  • the instantaneous compressive strength was 0.7 MPa.
  • this membrane had a three-dimensional network structure consisting of homogeneous communication holes, and no macrovoids of 8 ⁇ or more were found inside.
  • the critical surface tension was 54 mN nom and the crimp degree was 1.72.
  • the resulting mixture was melt-kneaded with a 35 mm ⁇ twin screw extruder to form a pellet.
  • This pellet is continuously fed into a 30 mm diameter twin-screw extruder, extruded at 230 ° C while supplying air into the hollow part from an annular nozzle attached to the tip of the extruder, and travels approximately 20 cm in the air.
  • the mixture was melt-extruded into a water bath at 40 ° C at a spinning speed of 1 OmZmin and solidified by cooling to obtain a hollow fiber, which was then wound up by force.
  • the wound hollow fiber bundle is immersed in methylene chloride at 30 ° C for 1 hour without cutting, and this is repeated five times to extract dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, followed by drying. I let it.
  • the hollow fiber was immersed in a 50% by weight aqueous ethanol solution for 30 minutes, further transferred to water and immersed for 30 minutes, and the hollow fiber was wetted with water.
  • This hollow fiber is attached to a force cell and unwound at 10 m / min, and is taken up at a speed of 1 OmZm in with a pair of first endless belt type belt take-off machines as in Example 1, and the space temperature is controlled at 40 ° C.
  • Via the first heating tank (0.8 m long) It was taken up at a speed of 20 mZmin using a second crawler belt puller similar to the endless belt puller, and stretched 2.0 times. Then, after leaving the second heating tank (0.8 m length) controlled at a space temperature of 80 ° C, it was picked up at a speed of 15 mZmin by a third endless track belt puller 1.5 times. After shrinking until it was wound up with a scalpel. The yarn length shrinkage with respect to the yarn length increment by drawing is 0.5.
  • the obtained hollow fiber was subjected to a heat treatment in an oven at 100 ° C for 1 hour. The amount of silica remaining in the film was 0.7% by weight.
  • the obtained hollow fiber membrane after heat treatment has an outer diameter of 1.90 mm, an inner diameter of 1.05 mm, a porosity of 73%, an average pore diameter of 0.66 ⁇ m by the half dry method, and a maximum pore diameter by the bubble point method. 1.07 ⁇ m, the ratio of the maximum pore size to the average pore size was 1.62, and the pure water permeability was 20000 L / (m 2 ⁇ hr).
  • the tensile strength at break was 12.2 MPa
  • the tensile elongation at break was 140%
  • the tensile modulus was 53 MPa
  • the compressive modulus was 1.6 MPa
  • the instantaneous compressive strength was 0.4 MPa.
  • this membrane had a three-dimensional network structure consisting of homogeneous communication holes, and no macrovoids of 8 or more were found inside.
  • the critical surface tension was 58 mN / m, and the degree of crimp was 1.43.
  • This pellet is continuously fed into a 30 mm ⁇ twin screw extruder, and extruded at 200 ° C from the annular nozzle attached to the tip of the extruder while supplying nitrogen gas into the hollow part. After running, it was melt-extruded into a water tank at 40 ° C at a spinning speed of 2 m / min and solidified by cooling to obtain a hollow fiber, which was wound up with a force. Next, the wound bundle of hollow fibers is immersed in methylene chloride at 30 ° C for 1 hour without cutting, and this process is repeated five times to extract dioctyl phthalate and dibutyl phthalenolate, followed by drying.
  • methylene chloride at 30 ° C for 1 hour without cutting
  • the hollow fiber was immersed in a 50% by weight aqueous solution of ethanol for 30 minutes, transferred to water and immersed for 30 minutes to wet the hollow fiber with water. Furthermore, immersion in a 5% by weight aqueous solution of caustic soda at 40 ° C for 1 hour, washing with water by immersing in warm water at 40 ° C for 1 hour were performed 10 times to extract the hydrophobic silicic acid, then dried and hollowed out Fiber was obtained.
  • This hollow fiber was attached to a cassette and unwound at 2 m / min, and was taken up at a speed of 2 m / min with a pair of first endless belt type belt take-off machines as in Example 1, and the space temperature was controlled at 40 ° C.
  • the resulting heat-treated hollow fiber membrane has an outer diameter of 3.67 mm, an inner diameter of 2.42 mm, a porosity of 67%, an average pore diameter of 0.29 ⁇ m by the half-dry method, and a maximum pore diameter by the purple point method. 0.46 m, the ratio of the maximum pore size to the average pore size was 1.59, and the pure water permeability was 2700 LZ (m 2 ⁇ hr).
  • Tensile breaking strength is 7.3MPa, single bow breaking elongation is 80%, tensile modulus is 19MPa, compression modulus is 1.5MPa, instantaneous compressive strength is 0.3MPa.
  • this membrane had a three-dimensional network structure consisting of uniform communication holes, and no macrovoids of 8 ⁇ or more were found inside.
  • Critical surface tension is 54 mN / m and crimp degree is 1.41 Was.
  • Ethylene one vinyl alcohol copolymer manufactured by The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.: Soanoru ET 3803, ethylene content 38 mol 0/0) 3 weight, with respect to mixed solvent 1 00 parts by weight of each 50 by weight% of water and isopropyl alcohol The parts were mixed by heating and dissolved.
  • the heat-treated hollow fiber membrane obtained in Example 2 was composed of 100 hollow fiber membranes each having 150 cm open at both ends.
  • the fiber bundle was completely immersed for 5 minutes, and the hollow fiber membrane bundle removed from the solution was air-dried for 30 minutes at room temperature and then dried in an oven at 60 ° C for 1 hour to obtain an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • a coated polyfutsudani vinylidene hollow fiber membrane was obtained.
  • the obtained ethylene-butyl alcohol copolymer-coated polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.22 mm, an inner diameter of 0.66 mm, a porosity of 70%, an average pore diameter of 0.27 m by a half-dry method, and a bubble.
  • the maximum pore size by the point method was 0.35 m
  • the ratio of the maximum pore size to the average pore size was 1.30
  • the pure water permeability was 3000 L / (m 2 -hr).
  • the tensile strength at break was 11.0 MPa, the tensile elongation at break was 100%, the tensile modulus was 49 MPa, the compressive modulus was 5.3 MPa, and the instantaneous compressive strength was 0.9 MPa. .
  • the critical surface tension was 7 OmN / m, and the degree of crimp was 1.74.
  • the coating amount was 2.6% by weight.
  • the permeability retention rate during suspension water filtration was 25%.
  • the heat-treated hollow fiber membrane obtained in Example 5 was composed of 100 hollow fiber membranes each having 150 cm open at both ends. The yarn bundle is completely immersed for 5 minutes, and the hollow fiber membrane bundle removed from the solution is air-dried for 30 minutes at room temperature, and then dried in an oven at 60 ° C for 1 hour to coat the ethylene-butyl alcohol copolymer. A polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane was obtained.
  • the performance of the obtained ethylene-vinyl alcohol copolymer-coated polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane was 1.90 mm in outer diameter, 1.05 mm in inner diameter, 72% porosity, and the average pore diameter by the half-dry method was 0. 58 ⁇ , maximum pore size by bubble point method is 0. 95 ⁇ m, ratio of maximum pore size to average pore size is 1.64, pure water permeability is 16000 L /
  • the tensile rupture strength was 13.7MPa
  • the tensile rupture elongation was 120%
  • the tensile modulus was 61MPa
  • the compression modulus was 1.9MPa
  • the instantaneous compressive strength was 0.4MPa.
  • the critical surface tension was 70 mN / m and the degree of crimp was 1.43.
  • the coating amount was 5.7% by weight.
  • Example 3 after the film was taken out at a speed of 2 OmZmin by the first take-up machine, the film was wound around a force without stretching, and the same extraction and drying as in Example 3 were performed. The amount of silica remaining in the film was 0.5% by weight.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.27 mm, an inner diameter of 0.67 mm, a porosity of 66%, an average pore diameter of 0.20 / im by the half-dry method, and a maximum pore diameter of 0 according to the Pable Point method. . 25 ⁇ m, the ratio of the maximum pore size to the average pore size was 1.25, and the pure water permeability was 2000 L / (m 2 ⁇ hr).
  • the tensile rupture strength was 7. OMPa, the tensile rupture elongation was 220%, the tensile modulus was 9 OMPa, the compression modulus was 9.2 MPa, and the instantaneous compressive strength was 1.6 MPa.
  • this membrane had a three-dimensional network structure consisting of homogeneous communication holes, and no macrovoids of 8 m or more were found inside (Fig. 2).
  • the critical surface tension was 52 mNZm and the crimp degree was 1.44.
  • the retention rate of water permeability during filtration of the suspension was 14%.
  • Example 2 Using this hollow fiber membrane, a module was prepared in the same manner as in Example 1, and filtration, backwashing, and air scrubbing were performed in the same manner as in Example 1. As a result of continuing this cycle, the transmembrane pressure rapidly increased to 0.2 MPa in about 6 days (0 to: 170 hours).
  • This module 5000 p pm of immersed sodium hypochlorite and 6 hours in a mixture of 2 weight 0/0 sodium hydroxide and chemical cleaning, and then followed by washing with water until the p H is neutral, an additional 2 weight % Of nitric acid and 2% by weight of oxalic acid for 2 hours for chemical cleaning, followed by water washing until the pH becomes neutral, to obtain a module whose water permeation amount is almost the initial state.
  • a hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 5, except that the steps of stretching, shrinking, and heat treatment were not performed.
  • the amount of silica remaining in the film was 0.7% by weight.
  • the resulting hollow fiber membrane has an outer diameter of 1.98 mm, an inner diameter of 1.09 mm, a porosity of 66%, an average pore diameter of 0.47111 by the half dry method, and a maximum pore diameter of 0.47 by the bubble point method. 7.6 m, the ratio of the maximum pore diameter to the average pore diameter was 1.62, and the pure water permeability was 7900 L / (m 2 ⁇ hr).
  • the tensile strength at break is 10.7 MPa
  • the tensile elongation at break is 280%
  • the tensile modulus is 129 MPa
  • the compressive modulus is 6.8 MPa
  • the instantaneous compressive strength is 1.2 MPa.
  • this membrane had a three-dimensional network structure consisting of homogeneous communication holes, and no macrovoids of 8 // m or more were found inside.
  • the critical surface tension was 58 mN / m and the degree of crimp was 1.43.
  • a module was made in the same manner as in Example 5, and the filter was filtered for 29.5 minutes at setting F1 uX 5.0 mZ days, and then backwashed at a backwash flow rate of 6.0 m / day for 30 seconds. Went.
  • the transmembrane pressure increased from about the fifth day, and it was not possible to operate stably unlike the module of Example 5 (Fig. 4, D).
  • a hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 6, except that the steps of stretching, shrinking, and heat treatment were not performed.
  • the amount of silica remaining in the film was 1.0% by weight.
  • the obtained hollow fiber membrane has an outer diameter of 3.77 mm, an inner diameter of 2.48 mm, a porosity of 57%, an average pore diameter of 0.20 / zm by the half dry method, and a maximum pore diameter of 0 by the bubble point method. 28 m, the ratio of the maximum pore size to the average pore size was 1.40, and the pure water permeability was 700 L / (m 2 ⁇ hr).
  • the tensile strength at break was 6.5 MPa, the tensile elongation at break was 150%, the tensile modulus was 55 MPa, the compressive modulus was 6.6 MPa, and the instantaneous compressive strength was 1. OMPa.
  • this membrane had a three-dimensional network structure consisting of homogeneous communication holes, and no macrovoids of 8 m or more were found inside.
  • the critical surface tension was 54 mN / m and the degree of crimp was 1.41.
  • novel hollow fiber membrane obtained by the production method of the present invention has dense pores and high water permeability, and has an appropriate tensile elasticity. Further, by coating a hydrophilic material, higher stain resistance can be imparted. Further, according to the present invention, a hollow fiber membrane having such characteristics can be manufactured stably and without defects.
  • the hollow fiber membrane obtained by the production method of the present invention has a high filtration flow rate, a small decrease in the filtration flow rate during use, and a high resistance to thread breakage, the hollow fiber membrane can remove water. It is very suitable in the field of filtration such as turbidity.

Description

明 細 書 中空糸膜の製造方法 技術分野
本発明は、 ポリフッ化ビニリデン系中空糸膜及びその製造方法に関し、 更に詳 しくは、 緻密な細孔と高い透水性能を有し、 耐久性及び耐汚染性にも優れ、 水の 除濁等の濾過分野に好適なポリフッ化ビ二リデン系中空糸膜及びその製造方法に 関する。
背景技術
精密濾過膜、 限外濾過膜等の多孔膜を用いた除菌ゃ除濁粒子等の濾過操作は、 自動車産業 （電着塗料回収再利用システム） 、 半導体産業 （超純水製造） 、 医薬 食品産業 （除菌、 酵素精製） などの多方面にわたって実用化されている。 特に、 近年は、 河川水等を除濁して飲料水及び工業用水の製造を行う上水分野や、 下水 (下水二次処理水） の除濁浄化を行う下水分野への応用が盛んになつている。 こ うした分野で膜が広く使われるためには、 有機物等による汚染 （目詰まり） をで きるだけ起こさせないような処理が必要である。
膜の素材としては、 セルロース系、 ポリアクリロニトリル系、 ポリオレフイン 系等の多種多様のものが用いられている。 中でもポリフッ化ビニリデンは高強度 で耐熱性が高いほか、 骨格が疎水性のために耐水性が高く水系濾過膜の素材とし て適しており、 有望と考えられる。
ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法としては、 米国特許第 5 0 2 2 9 9 0号明 細書において、 ポリフッ化ビニリデン、 有機液状体及び無機微粉体を溶融混練し てから冷却によりミク口相分離させ、 その後有機液状体と無機微粉体とを抽出す る中空糸膜の製造方法が提案されている。 また、 WO 9 1 Z 1 7 2 2 0 4には、 ポリフッ化ビニリデンと溶媒系からなる中空糸膜の製造方法が開示されてレ、る。 一般に汚濁分の多い原水を濾過する場合、 濾過を続けていくと膜表面又は膜内 部に濾過されずに残った堆積物が新たな濾過抵抗となるため、 濾過能力が落ちて しまうことが知られている。 そのため、 濾過運転の途中に濾過をせずに高流速の 水流で堆積物を剥ぎ取るフラッシング、 気泡を膜にあてて堆積物を剥ぎ取るエア ースクラビング、 濾過の方向を逆にして洗浄する逆洗等が取り入れられている。 更には、 定期的に薬品洗浄を行って濾過能力を高く維持することも行われている。 フラッシングゃェアースクラビングは膜の洗浄効果が高いものの、 膜に多大な負 荷をかけるために M¾断の可能性が高く、 それに加え、 従来の膜では、 これらの 洗浄手段をとつても経時的な汚れ （目詰まり） の膜への蓄積は大きく、 必ずしも 満足のいく透水性能が得られていない問題があった。
本発明は、 除濁等の濾過用途に好適な、 緻密な細孔と高い透水性能を有し、 耐 久性及ぴ耐汚染性にも優れたポリフッ化ビニリデン糸中空糸膜を、 安定に、 欠陥 無く製造する方法を提供することを目的とする。
発明の開示
すなわち本発明は、 以下の （1 ) 〜 （1 1 ) の発明に関する。
( 1 ) ポリフッ化ビニリデン及び有機液状体からなる混合物、 又はポリフツイ匕ビ ニリデン、 有機液状体及び無機微粉体からなる混合物を、 溶融混練し、 押し出し て中空繊維を成形し、 中空繊維から有機液状体又は有機液状体及び無機微粉体を 抽出する中空糸膜の製造方法において、 抽出終了前の中空繊維又は抽出終了後の 中空繊維を延伸し、 次いで収縮させる工程を含むことを特徴とする、 前記製造方 法。
( 2 ) 抽出終了前の中空繊維を延伸し、 次いで収縮させる工程を含む、 前記 ( 1 ) の製造方法。
( 3 ) 延伸した後に、 延伸による糸長増分に対する糸長収縮率が 0 . 3以上 0 . 9以下の範囲となるように収縮が行われる、 前記 ( 1 ) の製造方法。
( 4 ) 延伸し、 次いで収縮させる工程の後に、 1 0 0 °C以上 1 6 0 °C以下で中空 繊維の熱処理を行う、 前記 （1 ) の製造方法。
( 5 ) 延伸が相対する一対の無限軌道式ベルトからなる引取り機を用いて行われ、 弓 I取り機は延伸の上流側と下流側とに備えられており、 それぞれの弓 I取り機にお いては、 相対するベルト間に中空繊維を挟み、 双方のベルトを同速度で同方向へ 移動させることにより糸送りが行われ、 下流側の引取り機における糸送り速度が 上流側の引取り機における糸送り速度より速い、 前記 （1 ) の製造方法。 (6) 混合物が、 ポリフッ化ビニリデン、 有機液状体及び無機微粉体からなる、 前記 （1) の製造方法。
(7) 延伸し、 次いで収縮させる工程が、 有機液状体の抽出前で、 且つ無機微粉 体の抽出前に行われる、 前記 （6) の製造方法。
(8) 延伸し、 次いで収縮させる工程が、 有機液状体の抽出後で、 且つ無機微粉 体の抽出前に行われる、 前記 （6) の製造方法。
(9) 収縮工程中において中空繊維が捲縮される、 前記 (1) の製造方法。
(1 0) エチレン—ビニルアルコール共重合体、 及びポリフッ化ビニリデンに不 活性でありエチレン一ビュルアルコール共重合体を溶解する溶剤を含むエチレン 一ビニルアルコール共重合体溶液を、 抽出終了後の中空繊維に浸透させ、 中空繊 維から溶剤を乾燥除去する工程を含む、 前記 （1) の中空糸膜の製造方法。
(1 1) 前記 （1) 〜 （10) のいずれか 1項に記載の製造方法により得られる 中空糸膜。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 3の電子顕微鏡写真であり、 （A) は外表面、 （B) は膜断面 (全体） 、 （C) は膜断面、 （D) は内表面の写真である。 （A) と （D) では、 写真の上下方向が糸長方向と同じである。
図 2は、 比較例 1の電子顕微鏡写真であり、 （A) は外表面、 （B) は膜断面、 (C) は内表面の写真である。 （A) と （C) では、 写真の上下方向が糸長方向 と同じである。
図 3は、 実施例 2と比較例 1の河川水濾過性能テスト結果を表すグラフである。 図 4は、 実施例 5と比較例 2の水道水濾過性能テスト結果を表すダラフである。 図 5は、 懸濁水濾過時の透水性能を測定する装置の概念図である。
図 6は、 実施例 1、 2、 3及び 5、 並びに比較例 1及び 2において用いられる 濾過モジュールの断面模式図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に述べる。
本発明は、 ポリフッ化ビニリデン及ぴ有機液状体からなる混合物、 又はポリフ ッ化ビニリデン、 有機液状体及び無機微粉体からなる混合物を、 溶融混練し、 押 し出して中空繊維を成形し、 中空繊維から有機液状体又は有機液状体及び無機微 粉体を抽出する中空糸膜の製造方法において、 抽出終了前の中空繊維又は抽出終 了後の中空繊維を糸長方向に延伸し、 次いで糸長方向に収縮させる工程を含むこ とを特 ί敷としている。
本発明の対象となる多孔膜の形状は、 中空糸膜である。 中空糸膜は、 実際に濾 過に使用する形態 （モジュール） にする場合、 平膜やシート状膜に比べて単位体 積当たりの充填膜面積を多くでき、 体積当たりの濾過処理能力を高くできる点で 有利である。
ポリフッ化ビニリデンは、 高強度で耐熱性が高く、 また骨格が疎水性のために 耐水性が高く、 本発明の素材として適している。 本発明に用いられるポリフッ化 ビニリデンには、 フッ化ビ二リデンホモポリマー及ぴフッ化ビ二リデン共重合体 が含まれる。 また、 フッ化ビニリデン共重合体としては、 フッ化ビニリデンと、 四フッ化工チレン、 六フッ化プロピレン、 三フッ化塩化エチレン及びエチレンか らなる群から選ばれる 1種類以上の単量体との共重合体が挙げられる。 本発明に おいては、 フッ化ビニリデンホモポリマーを用いることが好ましい。 これらのポ リマーは単独で用いても 2種以上混合して用いても差し支えない。
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量 Mwは、 1 0 0 , 0 0 0以上、 1 , 0 0 0， 0 0 0未満であることが好ましい。 ポリフッ化ビニリデンの Mwが 1 0 0， 0 0 0未満では、 得られる中空糸膜の伸びが小さく脆いものとなるため実用的で なく、 Mwが 1， 0 0 0， 0 0 0以上であると溶融時の流動性が低くなるため成 形性が悪くなる。
原料のポリフッ化ビニリデンは、 必要に応じて、 少量の酸化防止剤、 紫外線吸 収剤等の安定剤を含んでいてもよい。
本発明における有機液状体とは、 沸点が 1 5 0 °C以上の液体を指す。 有機液状 体は、 中空繊維中から抽出され、 得られる中空糸膜を多孔性にする。 なお、 有機 液状体は、 低温 （常温） ではポリフツイ匕ビニリデンと相溶しないが、 溶融成形時 (高温） ではポリフッ化ビニリデンと相溶していることが好まし 、。
本発明に用いられる有機液状体は、 溶解度パラメーター （S P ： δ ) が 1 5〜 2 1 (M P a ) 1 / 2の範囲にあることが望ましい。 本発明においては、 S Pの 範囲を 1 8〜 1 9 (MP a) 1/2とすることがより好ましい。
本発明に用いられる S Pが 1 5〜2 1 (MP a ) 172の有機液状体の例とし ては、 フタル酸ジェチル （DE P) 、 フタル酸ジブチル （DB P) 、 フタル酸ジ ォクチル （DO P) 等のフタル酸エステルやリン酸エステル等が挙げられる。 こ れらのうち、 特にフタル酸ジォクチル （δ = 1 8. 3 (MP a) 1 2 (分散成 分 S D= 1 6. 6、 極性成分 δ Ρ= 7. 0、 水素結合成分 δ Η= 3. 1 ) ) や、 フタル酸ジブチル （δ = 2 0. 2 (MP a) 1χ ώ ( δ D= 1 7. 8、 δ Ρ= 8. 6、 δ Η= 4. 1 ) ) ( J . B RANDRUP a n d Ε. Η.
I MMERGUT, POLYMER HANDBOOK TH I RD
ED I Τ I〇Ν， ページ V I I— 54 2, 1 9 8 9 ) 、 及ぴこれらの混合物が望 ましいが、 本発明はこれに限られるものではない。 なお、 フタル酸ジォクチルは、 2つのエステル部分の炭素数がそれぞれ 8の化合物の総称であり、 例えば、 フタ ル酸ジ一 2—ェチルへキシルが含まれる。
ここで、 2種以上の有機液状体を混合する場合、 例えば、 有機液状体 （A) の S Pが δ (A) 、 δ (Α) の分散成分、 極性成分、 水素結合成分がそれぞれ 5 D (A) 、 δ p (A) 、 δ H (A) 、 有機液状体 （B) の S Pが δ (Β) 、 δ (Β) の分散成分、 極性成分、 水素結合成分がそれぞれ S D (B) 、 δ ρ (Β) 、 δ Η (Β) である場合において、 有機液状体 （Α) 及び （Β) を m ： nの比で混 合した混合物 （C) の S Pである δ (C) は、 以下の式により、 まず δ (C) の 分散成分 S D (C) 、 極性成分 δ Ρ (C) 、 水素結合成分 δ Η (C) をそれぞれ 求めてから、 決定することができる。
δ Ό (C) ={χη δ Ό (Α) + δ Ό (Β) }/ (m+n)
δ ρ (C) ={τηδ ρ (Α) +η δ ρ (Β) }/ (m+n)
δ Η (C) ={m S H (Α) +η δ Η (Β) }/ (m+n)
δ (C) =[{ δ Ό (C) } 2 + {δ Ρ (C) } 2 + { δ Η (C) } 2] 1/2
また、 有機液状体を 2種以上混合して使用する場合も、 両者の S Pがそれぞれ 1
5〜 2 1 (MP a ) の範囲にあることが好ましいが、 この範囲に限られる ものではない。
本発明においては、 ポリフッ化ビニリデン、 有機液状体及び無機微粉体の 3成 分からなる混合物より中空糸膜を製造することが望ましい。 無機微粉体は、 有機 液状体を保持する担体としての機能を持ち、 さらにミク口相分離の核としての機 能を持つ。 すなわち、 無機微粉体は、 混合物の溶融混練及び成形時において有機 液状体の遊離を防止し、 成形を容易にするものであり、 ミクロ相分離の核として 有機液状体を高度にミクロ分散させ、 有機液状体の凝集を防止する働きを有する。 無機微粉体としては疎水性シリカを使用することが望ましい。 疎水性シリカは凝 集を起こしにくいため、 溶融混練及び成形時において細かくミクロに分散し、 結 果として均質な三次元網目状構造を与える。
ここで、 疎水性シリカとは、 シリカの表面のシラノール基をジメチルシランや ジメチルジクロロシラン等の有機ケィ素系化合物と化学的に反応させ、 シリカの 表面をメチノレ基等で置換し疎水化させたシリカのことである。
また、 三次元網目状構造とは、 膜断面にマクロボイド （粗大孔） が実質的に存 在せず、 三次元のどの方向にも連通孔が存在する構造を指す。 マクロボイドが膜 断面に存在すると、 膜強度が低下して好ましくない他、 連続して存在するとリー クの原因となる。 マクロボイドは球形近似直径で 8 μ m以上の空孔を指す。
無機微粉体を用いる製造方法により得られる中空糸膜の断面構造は、 マクロボ イドを持たない均質な三次元網目状構造となっている。 ただし、 延伸を行ってい るため糸長方向への網目構造の伸長は認められる。
ポリフッ化ビニリデン及び有機液状体からなる混合物、 又はポリフッ化ビニリ デン、 有機液状体及び無機微粉体からなる混合物は、 ヘンシェルミキサーやバン バリーミキサー、 プロシェアミキサー等を用いて混合することにより得られる。 ポリフッ化ビニリデン、 有機液状体及び無機微粉体の 3成分を混合する場合の順 序としては、 3成分を同時に混合するよりも、 まず無機微粉体と有機液状体を混 合して無機微粉体に有機液状体を十分に吸着させ、 次いでポリフッ化ビニリデン を配合して混合することが、 溶融成形性や得られる多孔膜の空孔率及び機械的強 度の向上の点で有利である。
これらの混合物は、 二軸押出機等の溶融混練押出し装置により溶融混練され、 中空糸状に押し出し成形され、 冷却固化されて中空繊維となる。 なお、 ポリフッ 化ビニリデンと有機液状体の 2成分の場合は、 ヘンシヱルミキサ一等による予備 混練を行わずに、 直接ボリフッ化ビニリデン及び有機液状体を別々に 2軸押出し 機等の溶融混練押出し装置に供給しても良い。 混練性を上げるために、 混合後に 一度溶融混練を行ってペレツト化し、 このペレツトを溶融混練押出し装置に供給 し、 中空糸状に押し出し成形し、 冷却固化して中空繊維としても良い。
上述の通り、 本発明の中空糸膜の製造方法は、 抽出終了前の中空繊維又は抽出 終了後の中空繊維を延伸し、 次いで収縮させる工程を含むことを特徴としている。 抽出終了前の中空繊維又は抽出終了後の中空繊維を延伸することにより、 最終 的に得られる中空糸膜の高透過性及び高強度化が期待できる。
延伸は、 空間温度 0 °C以上 1 6 0 °C以下で行うことが望ましい。 1 6 0 °Cより 高い場合には延伸斑が大きいうえに破断伸度の低下及び透水性能が低くなり好ま しくなく、 o°c以下では延伸破断の可能性が高く実用的でない。 延伸工程中の空 間温度を 0 °C以上 8 0 °C以下とすることがより好ましい。
また、 延伸倍率は、 1 . 1倍以上 3 . 0倍以下の範囲とすることが望ましい。 ここでいう延伸倍率とは、 延伸工程中で最も伸ばされる時の中空繊維の長さから 求められる倍率のことである。 例えば、 1 0 c mの糸を延伸して 2 0 c mにした 場合、 延伸倍率は 2 . 0倍となり、 また 1 0 c mの糸を延伸して 2 0 c mにし、 その後収縮させて 1 5 c mにした場合でも、 延伸倍率は 2 . 0倍となる。 すなわ ち、 延伸倍率 =延伸時最大糸長ノ元糸長である。 延伸倍率が 1 . 1倍未満では透 水性能が低くなり易いため好ましくなく、 延伸倍率が 3 . 0倍より大きいと耐圧 強度の低下が大きくなつたり、 延伸による破断の可能性が高く実用的でない。 よ り好ましくは 1 . 6倍以上であり、 最も好ましくは 1 . 8倍以上である。
本発明においては、 有機液状体を含んだ中空繊維を延伸することが好ましい。 有機液状体を含んだ中空繊維の方が、 有機液状体を含んでいない中空繊維よりも、 延伸時の破断が少ない。 更に、 有機液状体を含んだ中空繊維の方が、 延伸後の中 空繊維の収縮を大きくさせることができるため、 延伸後の収縮率設定の自由度が 増す。
また、 無機微粉体を含んだ中空繊維を延伸することが好ましい。 無機微粉体を 含んだ中空繊維の方が、 中空繊維に含まれる無機微粉体の存在による中空繊維の 硬さのために、 延伸する際において中空繊維が扁平につぶれにくくなる。 また、 最終的に得られる中空糸膜の孔径が小さくなりすぎたり、 糸径が細くなりすぎる ことを防止することもできる。
本発明においては、 有機液状体及び無機微粉体の両方を含む中空繊維を延伸す ることがより望ましい。
上述の理由により、 抽出終了後に中空繊維を延伸するよりも、 有機液状体又は 無機微粉体のいずれか一方を含んだ中空繊維を延伸する方が好ましく、 更に、 有 機液状体又は無機微粉体のいずれか一方を含んだ中空繊維を延伸するよりも、 有 機液状体及び無機微粉体の両方を含んだ中空繊維を延伸することがより好ましい。 また、 延伸した中空繊維を抽出する方法は、 延伸により中空繊維の表面及び内 部に空隙が増加しているため、 抽出溶剤が中空繊維内部に浸透し易いという利点 がある。 また、 延伸し、 次いで収縮させる工程の後に抽出を行う方法は、 後述の ように、 引っ張り弾"生率の低い、 曲がり易い中空繊維となるために、 抽出を液流 中で行う場合には、 中空繊維が液流により揺れ易くなり、 攪拌効果が増すために 短時間で効率の髙レ、抽出が可能となるという利点を有する。
本発明では、 中空繊維を延伸し、 次いで収縮させる工程を有しているため、 最 終的に引っ張り弾性率の低レ、中空繊維や中空糸膜を得ることができる。 こ.こで、
「引っ張り弾性率が低い」 とは、 糸が小さな力で伸びやすく、 力がなくなればま た元に戻ることを意味する。 引っ張り弾性率が低いと、 中空糸膜が扁平につぶれ ることなく、 曲がりやすく、 濾過の際に水流で揺れやすい。 水流に従って糸の曲 がりが一定せずに揺れることで、 膜表面に付着堆積する汚染物質の層が成長せず に剥がれやすく、 濾過水量を高く維持できる。 更にはフラッシングやエアースク ラビングで強制的に糸を揺らす場合に、 揺れが大きく洗浄回復効果が高くなる。 延伸した後に収縮を行う際の糸長収縮の程度については、 延伸による糸長増分 に対する糸長収縮率を 0 . 3以上 0 . 9以下の範囲とすることが望ましい。 例え ば、 1 0 c mの糸を延伸して 2 0 c mにし、 その後 1 4 c mにさせた時は、 以下 の式より、
糸長収縮率 = { (延伸時最大糸長） 一 （収縮後糸長） } ノ{ (延伸時最大糸長） 一 （元糸長） ( 2 0 - 1 4 ) / ( 2 0 - 1 0 ) = 0 . 6
糸長収縮率は 0 . 6となる。 糸長収縮率が 0 . 9以上の場合は透水性能が低くな り易く、 0. 3未満の場合は引っ張り弾性率が高くなり易いため好ましくない。 本発明においては、 糸長収縮率が 0. 50以上 0. 85以下の範囲内であること がより好ましい。
また、 中空繊維を延伸時最大糸長まで延伸し、 次いで収縮させる工程を採るこ とにより、 最終的に得られる中空糸膜は使用中に延伸時最大糸長まで伸ばした際 にも切れることがなくなる。
ここで、 延伸倍率を X、 延伸による糸長増分に対する糸長収縮率を Yとしたと き、 破断伸度の保障の程度を表す率 zは、 以下の式で定義できる。
z= (延伸時最大糸長一収縮後糸長） ノ収縮後糸長 = (XY-Y) / (X+Y- XY)
Zは 0. 2以上 1. 5以下が好ましく、 より好ましくは Zは 0. 3以上 1. 0以 下である。 Zが小さすぎると破断伸度の保障が少なくなり、 Zが大きすぎると延 伸時の破断の可能性が高くなる割りに透水性能が低くなる。
また本発明の製造方法では、 延伸し、 次いで収縮させる工程を含むため、 引つ 張り破断伸度は低伸度での破断が極めて少なくなり、 引っ張り破断伸度の分布を 狭くすることができる。
延伸し、 次いで収縮させる工程における空間温度は、 収縮の時間や物性の点か ら、 0°C以上 1 60°C以下の範囲が望ましく、 より好ましくは 0°C以上 1 00°C 以下である。 0°Cより低いと収縮に時間がかかり実用的でなく、 1 6 0°Cを越え ると破断伸度の低下及び透水性能が低くなり好ましくな 、。
本発明においては、 また、 収縮工程中において、 中空繊維を捲縮することが好 ましい。 これにより捲縮度の高い中空糸膜を、 つぶれ或いは傷つけることなく得 ることができる。
一般に、 中空糸膜は、 曲がりの無い直管状の形態をなしているため、 束ねて濾 過用モジュールとした場合に、 空糸間の隙間が取れずに空隙度の低い糸束になる 可能性が高い。 これに対して、 捲縮度が高い中空糸膜を用いると、 個々の糸の曲 がりにより平均的に中空糸膜間隔が広がり空隙度の高い糸束とすることができる。 また、 捲縮度の低い中空糸膜からなる濾過モジュールは、 特に外圧で用いる際に 糸束の空隙が少なくなり流動抵抗が増大し、 糸束の中央部まで濾過圧力が有効に 伝わらなくなる。 更には、 逆洗ゃフラッシングで濾過堆積物を中空糸膜から剥ぎ 落とす際にも糸束内部の洗浄効果が小さくなる。 捲縮度の高い中空糸膜からなる 糸束は、 空隙度が大きく外圧濾過でも中空糸膜間隙が保たれ、 偏流が起こりにく い。
本発明においては、 捲縮度が 1 . 5以上 2 . 5以下の範囲であることが好まし い。 1 . 5未満の場合には上記の理由から好ましくなく、 また、 2 . 5より大き レ、と容積当たりの濾過面積が低下するため好ましくない。
中空繊維の捲縮方法としては、 延伸し、 次いで収縮させる工程中において、 中 空繊維を収縮させながら、 例えば、 周期的に凹凸のついた一対のギアロール又は 凹凸のついた一対のスポンジベルトで挟み込みながら引き取る方法等が挙げられ る。 中空繊維を収縮させる工程の前半が 6 0 °C以上 1 0 0 °C以下の空間温度であ り、 後半が 0 °C以上 4 0 °C以下の水或いは空気で冷却しつつ捲縮を与えながら行 うこと力 S、 捲縮度を制御する上で好ましい。
また、 本発明においては、 延伸を、 相対する一対の無限軌道式ベルトからなる 弓 Iき取り機を用いて行うことが好ましい。 この場合、 弓 I取り機を延伸の上流側と 下流側とで使用し、 それぞれの引取り機においては、 相対するベルト間に中空繊 維を挟み、 双方のベルトを同速度で同方向へ移動させることにより糸送りを行う。 また、 この場合、 下流側の糸送り速度を上流側の糸送り速度より速くして延伸を 行うことが好ましい。 このようにして延伸を行うと、 延伸時に延伸張力に負けず にスリップすること無しに延伸し、 且つ糸が扁平につぶれるのを防ぐことが可能 となる。
ここで、 無限軌道式ベルトとは、 駆動口ールと接する内側は繊維強化ベルト等 の髙弹性のベルトで出来ており、 中空繊維と接する外側の表面が弾性体で出来て いることが好ましい。 また、 弾性体の厚み方向の圧縮弾性率が 0 . 1 M P a以上 2 M P a以下であり、 該弾性体の厚みが 2 mm以上 2 0 mmであることが更に好 ましい。 特に、 外側表面の弾性体をシリコーンゴムにすることが、 耐薬品性、 耐 熱性の点から好ましい。
有機液状体の抽出は、 塩ィヒメチレン等のポリフッ化ビニリデンに不活性で有機 液状体と相溶する溶剤を用いて行うことができる。 また無機微粉体の抽出は、 例 えば疎水性シリカであれば、 中空繊維を苛性ソーダ水溶液中に浸漬、 次いで水洗 を行うことで、 疎水性シリ力を抽出することができる。
ここで、 混合物がポリフッ化ビニリデン、 有機液状体及び無機微粉体からなる 場合における、 有機液状体及び無機微粉体を抽出する工程と、 中空繊維を延伸し、 次いで収縮させる工程との関係については、 特に制限はないが、 本発明において は、 延伸し、 次いで収縮させる工程が、 有機液状体の抽出前で、 且つ無機微粉体 の抽出前に行われる力 \ 又は有機液状体の抽出後で、 且つ無機微粉体の抽出前に 行われることが好ましい。
本発明の中空糸膜の製造方法においては、 中空繊維を延伸し、 次いで収縮させ る工程の後に中空繊維を熱処理する工程を含んでいることが望ましい。 熱処理に より、 圧縮強度や破裂強度で表される耐圧強度を高くすることができる。 例えば、 中空糸膜の圧縮強度が高レ、と、 中空糸の外側から圧縮の力が働く外圧濾過時又は 外圧逆洗時等において、 中空糸が扁平につぶれることを防止できる。 中空糸がつ ぶれると濾過水流路閉塞等により濾過抵抗が極端に増大してしまうため好ましく ない。
中空繊維の熱処理は 1 0 0 °C以上 1 6 0 °C以下で行うことが望ましい。 1 6 0 °Cより高いと破断伸度の低下及び透水性能が低くなり好ましくなく、 1 0 0 °Cよ り低いと耐圧強度が十分に高くならず好ましくない。 また、 熱処理は抽出終了後 の中空繊維に対して行うことが、 糸径、 空孔率、 孔径、 透水性能の変化が小さく なるという点から望ましい。
本発明においては、 また、 エチレン一ビニルアルコール共重合体と、 ポリフッ ィ匕ビ二リデンに不活性でエチレン一ビニルアルコール共重合体を溶解する溶剤と を含むエチレン一ビニルアルコール共重合体溶液を抽出終了後の中空繊維の内部 にある空孔に浸透させて、 その後、 中空繊維の内部の厚み部分にある空孔から溶 剤を乾燥除去する工程を含むことが望ましい。 かかる工程を行うことにより、 濾 過安定性の高い中空糸膜が安定的に製造できる。
エチレン—ビニルアルコール共重合体は、 耐汚染性、 耐熱 1"生に優れ、 また水不 溶性の素材であるため、 膜被覆用素材として好適である。 本発明の製造方法によ り得られるポリフッ化ビ二リデン中空糸膜は、 高強度であり耐圧縮性も高いため、 ポリフッ化ビ二リデン中空糸膜にエチレン一ビニルアルコール共重合体を更に被 覆することにより、 高強度、 高耐圧であり、 力っ耐汚染性に極めて優れた中空糸 膜とすることができる。 なお、 ポリフッ化ビニリデン自体は疎水性であるが、 例 えばアル力リ処理すると、 ポリフッ化ビニリデン中空繊維表面及び内部にある空 孔表面の濡れ性が向上するため、 エチレン一ビニルアルコール共重合体の被覆を 効率良く行うことが可能となる。
エチレン一ビュルアルコール共重合体は、 例えば、 エチレンと酢酸ビニルとを 共重合させた後、 酢酸ビニル由来の側鎖の酢酸エステル部分を鹼化 （加水分解） し、 側鎖を水酸基に転化させることにより合成される結晶性の熱可塑性樹脂であ る。 本発明に用いるエチレン一ビニルアルコール共重合体中のエチレン含量は、 被覆効率の観点から 2 0モル％以上が好ましく、 耐汚染性の観点から 6 0モル％ 以下が好ましい。 鹼化度は高いほど好ましく、 機械的強度の観点から 8 0モル％ 以上が好ましい。 特に好ましいのは鹼化度 9 9モル％以上の、 実質的に完全鹼化 されたものである。 なお、 エチレン一ビュルアルコール共重合体中には、 必要に 応じて酸化防止剤、 滑剤等の添加物が、 本発明の目的を損なわない範囲で添加さ れていてもよい。
エチレン一ビニルアルコール共重合体をポリフツイヒビニリデン中空繊維に被覆 する具体的方法としては、 まず、 エチレン一ビュルアルコール共重合体を、 ポリ フッ化ビニリデンは溶かさないがエチレン—ビュルアルコール共重合体を溶かす 溶剤、 例えば水とイソプロピルアルコールの混合溶剤、 に溶かしてエチレンービ ニルアルコール共重合体溶液とし、 次いで、 このエチレン—ビニルアルコール共 重合体溶液を、 延伸及び抽出の終了したポリフッ化ビニリデン中空繊維に浸透さ せて、 その後、 溶剤を乾燥し除去することで、 エチレン一ビュルアルコール共重 合体被覆ポリフッ化ビ二リデン中空糸膜をつくることができる。 抽出の終了した 中空繊維に浸透させてから延伸及ぴ溶剤の乾燥除去をしても良い。
本発明のエチレン一ビュルアルコール共重合体被覆ポリフツイ匕ビニリデン中空 糸膜の、 中空糸膜に対するエチレン一ビュルアルコール共重合体の被覆量は、 有 機物等に対する耐汚染性の効果の観点から 0 . 1重量％以上が好ましく、 透水量 の観点から 1 0重量％以下が好ましい。 より好ましい被覆量は 0 · 5重量％以上 7重量％以下であり、 さらに好ましくは 1重量％以上 5重量％以下である。 被覆 は中空繊維の内外表面及び繊維内部の厚み部分の微細な空孔表面にまんべんなく 行われていることが好ましい。
上記のような製造方法をとることで、 引っ張り弾性率が低く、 且つ圧縮強度の 高い中空糸膜を得ることができ、 除濁等の濾過用途に好適な、 緻密な細孔と高い 透水性能を有し、 耐久性及び耐汚染性にも優れたポリフッ化ビニリデン中空糸膜 を提供することができる。
なお、 本発明の方法により得られる中空糸膜は、 本発明の目的を達成するため に、 以下の特徴を有することが望ましい。
中空糸膜の内径は、 中空糸管内を流れる液の抵抗 （管內圧損） の観点から◦. 4 mm以上であり、 単位体積当たりの充填膜面積の観点から 3. Omm以下であ る。 0. 5mm以上 1. 5 mm以下とすることがより好適である。
また、 中空糸膜の外径/内径比は、 小さすぎると引っ張り、 破裂又は圧縮に際 しての耐性が弱く、 大きすぎると膜面積に比して膜厚が大きすぎて濾過能力が低 くなるため不利である。 したがって、 中空糸膜の外径 Z内径比は 1. 3以上 2. 3以下とすることが好適である。 より好ましくは 1. 5以上 2. 1以下、 さらに より好ましくは 1. 6以上 2. 0以下である。
中空糸膜の空孔率は、 透水性能の観点から 60%以上であり、 強度の観点から 90%以下である。 より好ましくは 65%以上 85%以下、 さらにより好ましく は 70 %以上 80 %以下である。
なお空孔率は、 以下の式より決定できる。
空孔率％ = 100 X (湿潤膜重量 [ g ]—乾燥膜重量 [ g ] ) Z水比重 [g/cm3] / (膜体積 [cm3] )
ここで、 湿潤膜とは、 孔内は純水が満たされているが、 中空部内には純水が入 つていない状態の膜を指す。 具体的には、 1 0〜20 cm長のサンプル膜をエタ ノール中に浸漬して孔内をエタノールで満たした後に純水浸漬を 4〜 5回繰り返 して孔内を充分に純水で置換し、 力かる後に中空糸の一端を手で持って 5回ほど 良く振り、 さらに他端に手を持ちかえてまた 5回程よく振って中空部内の水を除 去することで得ることができる。 また、 乾燥膜は、 前記湿潤膜の重量測定後にォ ーブン中で例えば 60°Cで恒量になるまで乾燥させて得ることができる。
膜体積は、 以下の式
膜体積 [cm3]= X { (外径 [cm〕/2) 2— （内径 [cm]/2) 2} X膜長 [ c m]
により求めることができる。 膜 1本では重量が小さすぎて重量測定の誤差が大き くなる場合は、 複数本の膜を用いることができる。
中空糸膜の孔径としては、 平均孔径が 0. 05 /zm以上 5. 0 m以下である ことが好適である。 より好ましくは平均孔径が 0. 05 ！11以上1. Ο μπι以下 であり、 さらにより好ましくは 0. 1 m以上 0. 5 m以下である。 平均孔径 が 0. 05 μ mより小さレ、場合は濾過流量が小さくなり好ましくない。 平均孔径 が 5. より大きくなると、 濁質の有効な濾過分別ができなくなり、 また、 濁質が膜内部につまり易く濾過量の経時低下が大きくなるため好ましくない。 膜の平均孔径は、 ASTM : F 316— 86記載の方法 （別称：ハーフドライ 法） にしたがって決定することができる。 なお、 このハーフドライ法によって決 定されるのは、 膜の最小孔径層の平均孔径である。
なお、 本発明においては、 ハーフドライ法による平均孔径の測定は、 使用液体 にエタノールを用い、 25 °C、 昇圧速度 0. 001 MP a /秒での測定を標準測 定条件とした。 平均孔径 [μπι] は、 下記式より求まる。
平均孔径 [ /m] = (2860 X表面張力 [mNZm]) Zハーフドライ空気圧 力 [P a]
エタノールの 25 °Cにおける表面張力は 2 1. 97mN/mである （日本化学 会編、 化学便覧基礎編改訂 3版、 I I一 82頁、 丸善 （株） 、 1 984年） ので、 本発明における標準測定条件の場合は、
平均孔径 [ m] = 62834. 2/ (ハーフドライ空気圧力 [P a])
にて求めることができる。
膜の最大孔径は、 ハーフドライ法において膜から気泡が初めて出てくる時の圧 力から求めることができる （バブルポイント法） 。 上記のハーフドライ法標準測 定条件の場合、 中空糸膜から気泡が初めて出てくる時の圧力から、
最大孔径 [ m] =62834. 2/ (気泡発生空気圧力 [P a〕 ) より求めることができる。
膜の最大孔径と平均孔径の比は、 2. 0未満であることが好ましい。 2. 0以 上ではリークの問題があり、 また、 逆洗の効果が弱くなる。
本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、 弓 Iつ張り破断強度が大きく、 圧 縮強度や圧縮弾性率が高いにも関わらず、 引っ張り弾性率が低いことを大きな特 徴としている。
引っ張り破断強度が大きいということは、 モジュールとして濾過運転あるいは フラッシングをした時の糸切れに対して耐性が高いことを意味する。 引っ張り破 断強度は 5 MP a以上 2 OMP a以下の範囲であることが好適である。 5 MP a より小さいと糸切れの頻度が増える。 20 MP aより大きいと透水性能が低くな る。 より好ましくは 7MP a以上である。
瞬時耐圧縮強度は 0. 3 M P a以上 3. OMP a以下が好ましく、 より好まし くは 0. 6MP a以上、 さらに、 外圧濾過でのつぶれにくさと膜の透過性という 点から 0. 8 MP a以上が好適である。
圧縮弾性率の値としては、 つぶれにくさと透過性の観点から 1. 5MP a以上
1 OMP a以下が好ましく、 より好ましくは 2MP a以上、 さらに好ましくは 4
MP a以上である。
引っ張り弾性率は 1 OMP a以上 8 OMP a以下の範囲が好適である。 より好 ましくは 1 OMP a以上 7 OMP a以下、 さらにより好ましくは 2 OMPa以上 6 OMP a以下である。 1 OMP aより小さいと膜に腰がなく束ねてモジュール にすることが難しい。 8 OMP aより大きいと糸がゆれる効果が少なくなる。 さらに、 本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、 糸傷に対する耐性が高 く、 また繰り返し疲労耐性に優れることを特徴としている。 一般に傷がつくとそ こを基点に傷が成長しリークや糸切れにまで進んでしまうが、 本発明の製造方法 により得られる中空糸膜は引っ張り弾性率の低さのため力 \ 傷を基点とした破断 がおきにくい。 特に、 膜が均質の三次元網目状構造をとる場合は、 表面に傷がつ いても傷が貫通していなければ阻止孔径は実質変わらないという利点を有する。 また、 繰り返し疲労に対しても、 弓 iつ張り弾性率の低さに基づく膜の柔らかさ に由来してか、 強い耐性を持っている。 モジュール端部の接着界面部は、 中空糸 が揺れる度に繰り返しの疲労を受け破断しやすい部位であるが、 引っ張り弾性率 の低い本発明の製造方法により得られる膜では糸切れが少なくなる。
引っ張り破断伸度としては、 30%以上 200%未満が適当であり、 より好ま しくは 50%以上 1 50%未満である。 30%より小さいとフラッシングやエア ースクラビングで強制的に糸を揺らす場合に膜破断の可能性が高くなり、 200 %より高いと破裂或いは圧縮等の強度面が弱かったり、 低延伸倍率により引っ張 り弾性率が高くなり好ましくない。 また本発明の製造方法では、 延伸し、 次いで 収縮させる工程を含むため、 引っ張り破断伸度は低伸度での破断が極めて少なく なり、 引っ張り破断伸度の分布を狭くすることができる。
純水透水率は、 引っ張り、 破裂又は圧縮に対する耐性及び透過性能の観点から 1000 L/ (m" · h r ) 以上 30000 L/ (m 2 · h r ) 以下とすること が適当である。 より好ましくは 2000 L/ (m2 · h r) 以上、 さらにより好 ましくは3000し (11 2 * 11 以上である。
なお、 純水透水率は標準的に以下の方法によつて測定できる。
ェタノ一ル浸漬した後、 数回純水浸漬を繰り返した約 10 c m長の湿潤中空糸 膜の一端を封止し、 他端の中空部内へ注射針を入れた。 25 °Cの環境下にて注射 針から 0. IMP aの圧力にて 25°Cの純水を中空部内へ注入し、 外面から透過 してくる純水の透水量を測定し、 以下の式より純水透水率を求めた。
純水透水率 [L/ (m2 · h r) ] =透過水量 [L] / (π X膜内径 [m] X膜 有効長 [m] X測定時間 [h r] )
ここで、 膜有効長とは、 注射針が挿入されている部分を除いた、 正味の膜長を指 す。
中空糸膜の臨界表面張力としては、 汚染物の付着しにくさから 45mN/m以 上 73mN/m以下が好ましい。 ポリフッ化ビニリデン自体の臨界表面張力は 3 3 mN/m程度であるが、 例えばアル力リ水溶液中で処理を行うことで 45 mN Zm以上にできる。 またエチレン一ビュルアルコール共重合体の臨界表面張力が 70 mN/m以上であるので、 エチレン一ビュルアルコール共重合体を被覆した ポリフッ化ビニリデン中空糸膜では、 臨界表面張力を 70 mN/m以上にするこ とができる。 中空糸膜の臨界表面張力の値は、 乾燥状態の中空糸膜を濡らすことのできる液 体の表面張力の上限値として定義している。 中空糸膜の臨界表面張力の値は、 例 えば、 和光純薬工業株式会社製ぬれ指数標準液を用い、 J I S K 6768に 準じて測定できる。 具体的には、 段階的に表面張力が異なる複数の標準液を準備 し、 その中の一つの標準液を用いて中空糸膜面上に滴下し、 液滴を膜面に広げ、 滴下した標準液の液膜が破れを生じることなく、 2秒以上濡らすことのできる上 限の標準液の表面張力値を臨界表面張力とすることで決定できる。
実施例
以下に本発明の実施例を示すが、 本発明はこれに限定されるものではない。 ま ず、 本実施例に示す膜の諸特'1~生値を測定する方法について説明する。
1) 引っ張り破断強度、 引っ張り破断伸度、 引っ張り弾性率：
引っ張り試験機 （島津製作所製：オートグラフ AG— A型） を用い、 湿潤した 中空糸膜をチャック間距離 5 Omm, 引っ張り速度 200 mm/7分にて引っ張り、 破断時の荷重と変位から、 以下の式により引っ張り破断強度及び引つ張り破断伸 度を求めた。 測定は温度 25 °C、 相対湿度 40〜 70 %の室内で行つた。
引っ張り破断強度 [P a] =破断時荷重 [N] /膜断面積 [m2]
ここで、 膜断面積 [m2] = π Χ { (外径 [m] /2) 2- (内径 [m] / 2) 2} である。
引っ張り破断伸度 [%] = 1 00X破断時変位 [mm] /50 [mm]
なお、 引っ張り弾性率 [P a] は、 上記引っ張り試験の際の 0. 1%変位荷重と 5%変位荷重から 100%変位時の荷重を求め、 膜断面積で除して求めた。
2) 圧縮弾性率：
圧縮測定機 （島津製作所製： AGS-H/EZ t e s t) により、 5 mm幅の 圧縮用治具を用い湿潤した中空糸膜の長さ 5mm分について、 糸長方向に垂直な 方向での圧縮変位と荷重を測った。 圧縮速度は 1 mmZin i nで、 初期中空糸膜 直径に対して 0. 1 %変位時と 5 %変位時の荷重から 100 %変位時の荷重を求 め、 初期中空糸外径と中空糸膜長 5mmを乗じて得られる投影断面積で規格化し 圧縮弾性率とした。 測定は温度 25 °C、 相対湿度 40〜 70 %の室内で行った。 無限軌道式ベルトの厚み方向の圧縮弾性率は、 乾燥試料を同様にして測定した。 3) 瞬時耐圧縮強度：
40°Cの純水をはった耐圧容器に、 片端を封止した湿潤した中空糸膜を入れ、 外表面側を純水で液密に満たし、 内表面側の中空部を大気に開放した状態にした。 エアーにより 15秒間で水圧を 0. 05 MP aにまで上げ、 中空糸の外表面側よ り内表面側に濾過水を得た （外圧方式） 。 15秒間の濾過水量を測定し、 その後 さらに 1 5秒間で圧力を 0. 05 M P a上げ、 再び 1 5秒間の濾過水量を測定す るというサイクルを続けた。 なお、 このサイクルを続け圧力を上げて行く途中で 膜がつぶれ濾過水量が減少に転ずる。 濾過水量が最大となった圧力を瞬時耐圧縮 強度 [P a] とした。
4) 純水透水率：
ェタノ一ル浸漬した後、 数回純水浸漬を繰り返した約 10 c Hi長の湿潤中空糸 膜の一端を封止し、 他端の中空部内へ注射針を入れた。 25 °Cの環境下にて注射 針から 0. IMP aの圧力にて 25 °Cの純水を中空部内へ注入し、 外面から透過 してくる純水の透水量を測定し、 以下の式より純水透水率を求めた。
純水透水率 [L/ (m2 · h r) ] -透過水量 [L] / (π Χ膜内径 [m] X膜 有効長 [m] X測定時間 [h r] )
ここで、 膜有効長とは、 注射 tl "が挿入されている部分を除いた、 正味の膜長を指 す。
5) 重量平均分子量 （Mw) ：
G PCによるポリスチレン換算分子量。 G PC測定装置：東洋ソーダ製 L S— 8000、 カラム ： GMHXL、 溶媒： DMF、 カラム温度： 40。C。
6) 膜残存シリカ量：
X線光電子分光法 （XPS) により、 抽出終了後の中空糸膜表面の炭素、 フッ 素、 酸素、 窒素、 ケィ素の元素分析を行い、 ケィ素の相対元素濃度より膜残存シ リカ量 （重量％) を求めた。 なお、 この手法では、 膜表面より 1 II m深さあたり までの膜残存シリカ量を測定することになる。
7) 捲縮度：
中空糸膜約 1000本を束ね幅 4じ111の？£丁製帯に1 k gの張力をかけつつ 中空糸膜束の周長を測り、 次式により中空糸膜の捲縮度を求めた。 捲縮度 = (周長 [m] /%) V ( (中空糸直径 [m] ) 2 X中空糸本数)
8) 被覆量：
エチレン一ビュルアルコール共重合体の被覆量は以下の式により求めた。
被覆量 （重量％) = 1 00 X { (エチレン一ビニルアルコール共重合体被覆ポ リフッ化ビニリデン乾燥膜重量 [g] ) — （ポリフッ化ビニリデン乾燥膜重量 [g] ) } / (エチレン一ビュルアルコール共重合体被覆ポリフツイ匕ビニリデン 乾燥膜重量 [g] )
乾燥膜は、 オーブン中で 60°Cで恒温になるまで乾燥させて得た。
9) 懸濁水濾過時の透水性能保持率：
目詰まり （膜汚染） による透水性能劣化に対する耐性 （耐汚染性） を判断する ための指標として、 図 5に示す装置を用いて測定した。 湿潤中空糸膜 2をペンシ ノレモジュール 3 (内径 4mm<i>のチューブ 4の側面に原水 1の導入口と排出口を 設けたモジュール） に挿入し、 膜有効長 1 1 cmにて外圧方式にて濾過を行った。 まず初めに純水を、 膜外表面積 1 m 2当たり 1日当たり 1 Om 3透過する濾過圧 力にて濾過を行って透過水 5を 2分間採取し、 初期純水透水量とした。 次いで、 懸濁水である下水二次処理水を、 初期純水透水量を測定したときと同じ濾過圧力 にて 30分間濾過を行い、 濾過 28分目から 30分目までの 2分間透過水 5を採 取し、 懸濁水濾過時透水量とした。 なお、 原水の入圧及び出圧は、 それぞれ圧力 計 6 (入圧） 及び 7 (出圧） により測定した。 懸濁水濾過時の透水†生能保持率を、 下記の式で定義した。 操作は全て 25 °C、 膜面線速 0. lmZ秒にて行った。 懸濁水濾過時の透水性能保持率 [%] = 1 0 0 X (懸濁水濾過時透水量
[g] ) / (初期純水透水量 [g] )
なおここで、
濾過圧力 [P a] = { (原水の入圧 [P a] ) + (原水の出圧 [P a] ) } Z2 膜外表面積 [m2] =π Χ (糸外径 [m] ) X (膜有効長 [m] )
膜面線速 [m/s] =4 X (循環水量 [m3/s] ) / {π (ペンシルモジユー ルのチューブ内径 [m] ) 2— π (膜外径 [m] ) 2}
続いて、 本発明を実施例に基づいて説明する。
(実施例 1 ) 平均一次粒径 0. 01 6 ^ m、 比表面積 1 10 m 2 / gの疎水性シリカ （日本 ァエロジル社製； AEROS I L-R972 (商品名） ） 23重量0 /。、 フタル酸 ジォクチル 30. 8重量0 /0、 フタル酸ジブチル 6. 2重量％ (二者の混合液の S
P ： 1 8. 59 (MP a) 1 2) をヘンシェルミキサーで混合し、 これに重量 平均分子量 290000のポリフッ化ビニリデン （呉羽化学工業 （株） 製： KF ポリマー # 1000 (商品名） ） 40重量％を添カ卩し、 再度ヘンシェルミキサー で混合した。
得られた混合物を 48 mm φ二軸押し出し機で更に溶融混練し、 ペレッ トにし た。 このペレットを 3 Οπιηιφ二軸押し出し機に連続的に投入し、 押し出し機先 端にとりつけた円環状ノズルより、 中空部内にエアーを供給しつつ、 240°Cに て溶融押し出しした。 押し出し物を、 約 20 cmの空中走行を経て 40°Cの水槽 中に 20 m/m i nの紡速で通過させることで冷却固化して中空繊維を得た。 こ の中空繊維を連続的に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で 20 m/m i nの速度で引き取り、 空間温度 40 °Cに制御した第一の加熱槽 （ 0. 8 m長） を 経由して、 更に第一の無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式べ ルト引き取り機で 4 OmZni i nの速度で引き取り 2. 0倍に延伸した。 そして 更に、 空間温度 80°Cに制御した第二の加熱槽 (0. 8m長） を出た後に、 中空 繊維を第三の無限軌道式ベルト引き取り機で 3 Om/m i nの速度で引き取り 1. 5倍まで収縮させた後、 周長約 3 mの力セで卷き取った。 いずれの無限軌道式べ ルト引き取り機の無限軌道式ベルトも繊維強化ベルトの上にシリコーンゴム製の 弾性体が接着一体化されたベルトであり、 中空繊維に接する外表面側のシリコー ンゴム製弹性体の厚みは 1 1 mmで厚み方向の圧縮弾性率は 0. 9MP aであつ た。 延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は 0. 5である。 次いで、 この中空 繊維を束として 30°Cの塩化メチレン中に 1時間浸漬させ、 これを 5回繰り返し てフタル酸ジォクチル、 フタル酸ジブチルを抽出した後、 乾燥させた。 続いて、 50重量％ェタノール水溶液に 30分間浸漬し、 更に水中に移して 30分間浸漬 して、 中空繊維を水で濡らした。 更に、 40°Cの 5重量％苛性ソーダ水溶液中へ 1時間浸漬させ、 これを 2回行った後、 40°Cの温水へ 1時間浸漬することによ る水洗を 10回行い疎水性シリカを抽出した後、 乾燥した。 膜残存シリカ量は 0. 4重量％であった。
得られた中空糸膜は、 外径 1. 25 mm内径 0. 65 mm、 空孔率 73 %、 ハ ーフドライ法による平均孔径は 0. 29 μ m、 バブルボイント法による最大孔径 は 0. 37 m、 最大孔径と平均孔径の比は 1. 28、 純水透水率は 5800 L / (m2 · h r ) であった。 引っ張り破断強度は 8. 5MP a、 引っ張り破断伸 度は 1 35%、 引っ張り弾性率は 20 M P a、 圧縮弾性率は 3. 5 M P a、 瞬時 耐圧縮強度は 0. 7 MP aであった。 膜断面写真から、 この膜は均質な連通孔か らなる三次元の網目状構造を有し、 内部に 8 m以上のマクロボイドは認められ なかった。 臨界表面張力は 54mN/m、 捲縮度は 1. 45であった。
この中空糸膜 12を用いて図 6に示すような濾過モジュール 1 1を作成した。 濾過モジュール 1 1は、 有効膜長さ lm、 中空糸本数 300本からなり、 両末端 の中空糸間をエポキシ系封止材 1 3で封止されている。 モジュールの上部端部は 中空糸膜の中空部が開口しており、 また下部端部は中空糸膜の中空部が封止され ている。 原水及ぴエアーの導入口 14を経て、 中空 の外表面側より濁度 2度 (HACH COMPANY製： Mo d e 1 2100 Pで測定） 、 TOC
(T o t a l Or g a n i c Ca r b on) 0. 5 p p m (島津製作所製： TOC- 5000 Aで測定） の河川水を濾過し、 上部端部の内表面側より濾過水 を得た。 設定 F l u x 2. 7 m/日 （設定 F 1 u x (m/日） は濾過流量 （m
Z日） を膜外表面積 （m2) で割った値） で 29分濾過した後、 逆洗及びエアー
'同時に 60秒間行った。 逆洗の流量は 4. OmZ日 （膜外表面積 基準） 、 モジュール下部の原水及ぴエアーの導入口 14から細かいエアーを噴出 させて汚れを落とすェアースクラビングのエアー量は 6. 5 L/分とした。 この サイクルを続けた結果、 20日以上安定した膜間差圧で運転可能であつた。
(実施例 2)
延伸して、 空間温度 80°Cに制御した第二の加熱槽 （0. 8 m長） を出た後に、 20°Cの冷却水槽の水面に位置する一対の周長が約 0. 20 mであり且つ 4山の 凹凸ロールに 170 r pmの回転速度で中空繊維を連続的に挟んで周期的に曲げ つつ冷却し、 その後、 第ミの無限軌道式ベルト引き取り機で 3 OmZm i nの速 度で引き取り、 また、 抽出後乾燥した中空糸膜をオーブン中で 140°C · 2時間 の加熱処理した以外は、 実施例 1と同様にして中空糸膜を得た。 。 膜残存シリカ 量は 0. 4重量％であった。
得られた加熱処理後の中空糸膜は、 外径 1. 22mm、 内径 0. 67mm、 空 孔率 73 %、 ハーフドライ法による平均孔径は 0. 28 m、 パブルポィント法 による最大孔径は 0. 36 m、 最大孔径と平均孔径の比は 1. 29、 純水透水 率は 4700 L/ (m2 · h r) であった。 引っ張り破断強度は 10. lMP a、 引っ張り破断伸度は 120%、 引っ張り弾性率は 44 M P a、 圧縮弾性率は 4. 9MP a、 瞬時耐圧縮強度は 0. 9 MP aであった。 膜断面写真から、 この膜は 均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、 内部に 8 μπι以上のマクロポ イドは認められなかった。 臨界表面張力は 54 mN/m、 捲縮度は 1. 72であ つた。
この加熱処理後の中空糸膜を用いて実施例 1と同様に、 モジュールを作り、 実 施例 1と同様な方法で、 濾過、 逆洗、 ェアースクラビングを行った。 このサイク ルを続けた結果、 20日以上安定した膜間差圧で運転可能であった （図 3、 A) 。
(実施例 3 )
使用するポリフツイ匕ビニリデンポリマーを重量平均分子量が 310000のポ リフッ化ビニリデンポリマー （SOLVAY社製： S 0 1 e f 601 0 (商品 名） ） にした以外は、 実施例 2と同様な方法で加熱処理した中空糸膜を得た。 膜 残存シリ力量は 0. 4重量％であつた。
得られた加熱処理後の中空糸膜は、 外径 1. 22mm、 内径 0. 66 mm、 空 孔率 72%、 ハーフドライ法による平均孔径は 0. 27 μιη、 バブルポイント法 による最大孔径は 0. 35 μ m、 最大孔径と平均孔径の比は 1. 30、 純水透水 率は 4700 L/ (m2 · h r) 、 引っ張り破断強度は 8. 9MP a、 引っ張り 破断伸度は 130%、 引っ張り弾性率は 37 M P a、 圧縮弾性率は 4. 4 M P a、 瞬時耐圧縮強度は 0. 9MP aであった。 膜断面写真から、 この膜は均質な連通 孔からなる三次元の網目状構造を有し、 内部に 8 μπι以上のマクロボイドは認め られなかった （図 1) 。 臨界表面張力は 54mNZm、 捲縮度は 1. 70であつ た。 この中空糸膜を用いて実施例 1と同様に、 モジュールを作り、 実施例 1と同 様な方法で、 濾過、 逆洗、 ェアースクラビングを行った結果、 20日以上安定し た膜間差圧で運転可能であつた。
(実施例 4)
平均一次粒径 0. 0 1 6 m、 比表面積 1 1 0m2/gの疎水性シリカ 2 3重 量％、 フタル酸ジォクチル 3 3. 3重量0 /0、 フタル酸ジブチル 3. 7重量％ (二 者の混合液の S P : 1 8. 4 7 (MP a) x / ") をヘンシェルミキサーで混合 し、 これに重量平均分子量 290000のポリフッ化ビニリデン 40重量％を添 加し、 再度ヘンシェルミキサーで混合した。 得られた混合物を 3 5 mm ø二軸押 し出し機で更に溶融混練し、 ペレットにした。 このペレットを 30ιηπιφ二軸押 し出し機に連続的に投入し、 押し出し機先端にとりつけた円環状ノズルより、 中 空部内にエアーを供給しつつ、 2 30°Cにて押し出し、 約 20 cmの空中走行を 経て 40°Cの水槽中に 1 Om/m i nの紡速で溶融押し出し及ぴ冷却固化して、 中空繊維を得た。 この中空繊維を、 実施例 1と同様に一対の第一の無限軌道式べ ルト引き取り機で 1 0 m/m i nの速度で引き取り、 空間温度 40。Cに制御した 第一の加熱槽 (0. 8m長） を経由して、 更に第一の無限軌道式ベルト引き取り 機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で 2 OmZm i nの速度で引き取 り 2. 0倍に延伸した。 そして更に、 空間温度 8 0°Cに制御した第二の加熱槽 (0. 8 m長） を出た後に、 冷却水槽の水面に位置する一対の周長が約 0. 2 m であり且つ 4山の凹凸ロールに 1 70 r pmの回転速度で中空糸を連続的に挟ん で冷却し、 その後、 第三の無限軌道式ベルト引き取り機で 1 5 m/m i nの速度 で引き取り 1. 5倍まで延伸糸を収縮させた後、 周長約 3 mの力セで卷き取った。 延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は 0. 5である。 次いで、 卷き取った膜 を 30°Cの塩ィ匕メチレン中に 1時間浸漬させ、 これを 5回繰り返してフタル酸ジ ォクチル、 フタル酸ジブチルを抽出した後、 乾燥させた。 次いで、 5 0重量％ェ タノール水溶液に 30分間浸漬し、 更に水中に移して 30分間浸漬して、 中空繊 維を水で濡らした。 更に、 40°Cの 5重量％苛性ソーダ水溶液中へ 1時間浸漬し、 これを 2回行つた。 40 °Cの温水へ 1時間浸漬することによる水洗を 1 0回行い 疎水性シリカを抽出した後、 乾燥した。 得られた中空繊維をオープン中で 1 40 V · 2時間の加熱処理を行った。 膜残存シリカ量は 0. 4重量％であつた。
得られた加熱処理後の中空糸膜は、 外径 1. 90mm、 内径 1. 05mm、 空 孔率 73%、 ハーフドライ法による平均孔径は 0. 60 μπι、 バブルポイント法 による最大孔径は 0. 96 m、 最大孔径と平均孔径の比は 1. 60、 純水透水 率は 1 7000 Lノ (m2 · h r) であった。 引っ張り破断強度は 1 2. 0 MP a, 引っ張り破断伸度は 145%、 引っ張り弾性率は 50 M P a、 圧縮弾性 率は 3. 4MP a、 瞬時耐圧縮強度は 0. 7 MP aであった。 膜断面写真から、 この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、 内部に 8 μπι以上の マクロボイドは認められなかった。 臨界表面張力は 54mNノ m、 捲縮度は 1. 72であった。
(実施例 5)
平均一次粒径 0. 016 Mm, 比表面積 1 10 m gの疎水性シリカ 23重 量0 /。、 フタル酸ジォクチル 33. 3重量0 /0、 フタル酸ジブチル 3. 7重量0 /0 (二 者の混合液の S P : 18. 47 (MP a) / をヘンシェルミキサーで混合 し、 これに重量平均分子量 290000のポリフッ化ビニリデン 40重量％を添 カロし、 再度ヘンシェルミキサーで混合した。
得られた混合物を 35 mm φ二軸押し出し機で溶融混練し、 ペレッ トにした。 このペレツトを 30 mm φ二軸押し出し機に連続的に投入し、 押し出し機先端に とりつけた円環状ノズルより中空部内にエアーを供給しつつ、 230°Cにて押し 出し、 約 20 cmの空中走行を経て 40°Cの水槽中に 1 OmZm i nの紡速で溶 融押し出し及び冷却固化して、 中空繊維を得、 そのまま力セで卷き取った。 次い で、 卷き取った中空繊維の束を切断することなしに 30°Cの塩化メチレン中に 1 時間浸漬させ、 これを 5回繰り返してフタル酸ジォクチル、 フタル酸ジブチルを 抽出した後、 乾燥させた。 次いで、 50重量％エタノール水溶液に 30分間浸漬 し、 更に水中に移して 30分間浸漬して、 中空繊維を水で濡らした。 更に 40°C の 20重量0 /0苛性ソーダ水溶液中へ 1時間浸漬し、 これを 2回行つた後、 40 °C の温水へ 1時間浸漬することによる水洗を 1 0回行レ、疎水性シリ力を抽出した後、 乾燥して中空繊維を得た。
この中空繊維を力セに取り付けて 1 0 m/m i nで繰り出し、 実施例 1と同様 に一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で 1 OmZm i nの速度で引き取り、 空間温度 40°Cに制御した第一の加熱槽 (0. 8m長） を経由して、 更に第一の 無限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で 20 mZm i nの速度で引き取り 2. 0倍に延伸した。 そして更に、 空間温度 80°C に制御した第二の加熱槽 (0. 8m長） を出た後に、 第三の無限軌道式ベルト引 き取り機で 1 5mZm i nの速度で引き取り 1. 5倍まで収縮させた後、 カセで 卷き取った。 延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は 0. 5である。 得られた 中空繊維をオーブン中で 100°C · 1時間の加熱処理を行った。 膜残存シリカ量 は 0. 7重量％であった。
得られた加熱処理後の中空糸膜は、 外径 1. 90mm、 内径 1. 05 mm、 空 孔率 73%、 ハーフドライ法による平均孔径は 0. 66 μ m、 バブルポィント法 による最大孔径は 1. 07 μ m、 最大孔径と平均孔径の比は 1. 62、 純水透水 率は 20000 L/ (m2 · h r) であった。 引っ張り破断強度は 12. 2 MP a, 引っ張り破断伸度は 140%、 引っ張り弾性率は 53MP a、 圧縮弾性 率は 1. 6 M P a、 瞬時耐圧縮強度は 0. 4 M P aであった。 膜断面写真から、 この膜は均質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、 内部に 8 以上の マクロボイドは認められなかった。 臨界表面張力は 58 mN/m、 捲縮度は 1. 43であった。
この加熱処理後の中空糸膜を用いて、 図 6に示すような有効膜長さ 21 cm、 中空糸本数 130本からなり、 両末端の中空糸間をエポキシ系封止材で封止した 濾過モジュールを作成した。 中空糸の外表面側より濁度 0. 03度 （水道機ェ 製：浄水濁度計 .濁り番 S T— BMで測定） 、 残留塩素 0. 2〜0. 3 p pmの 水道水を濾過し、 内表面側より濾過水を得た。 設定 F 1 u X 5. OmZ日で 29. 5分濾過した後、 逆洗流量 6. OmZ日で 30秒間逆洗を行った。 このサイクノレ を続けた結果、 10日以上安定した膜間差圧で運転可能であった （図 4、 C) 。 (実施例 6)
平均一次粒径 0. 016 /i m、 比表面積 1 10 m 2Z gの疎水性シリカ 25重 量0 /0、 フタル酸ジォクチル 28. 0重量0 /o、 フタル酸ジブチル 7. 0重量0 /o (二 者の混合液の S P : 18. 66 (MP a) し 2) をヘンシェルミキサーで混合 し、 これに重量平均分子量 290000のポリフッ化ビ二リデン 40重量％を添 加し、 再度ヘンシェルミキサーで混合した。 得られた混合物を 48 mm φ二軸押し出し機で溶融混練し、 ペレットにした。 このペレツトを 30 mm ø二軸押し出し機に連続的に投入し、 押し出し機先端に とりつけた円環状ノズルより、 中空部内に窒素ガスを供給しつつ、 200°Cにて 押し出し、 約 20 cmの空中走行を経て 40°Cの水槽中に 2m/m i nの紡速で 溶融押し出し及び冷却固化して、 中空繊維を得、 力セで卷き取った。 次いで、 巻 き取った中空繊維の束を切断することなしに、 30°Cの塩化メチレン中に 1時間 浸漬させ、 これを 5回繰り返してフタル酸ジォクチル、 フタノレ酸ジプチルを抽出 した後、 乾燥させた。 次いで、 50重量％エタノール水溶液に 30分間浸漬し、 更に水中に移して 30分間浸漬して、 中空繊維を水で濡らした。 更に 40°Cの 5 重量％苛性ソーダ水溶液中へ 1時間浸漬し、 40 °Cの温水へ 1時間浸漬すること による水洗を 1 0回行レ、疎水性シリ力を抽出した後、 乾燥して中空繊維を得た。 この中空繊維をカセに取り付けて 2m/m i nで繰り出し、 実施例 1と同様に 一対の第一の無限軌道式ベルト引き取り機で 2 m/m i nの速度で引き取り、 空 間温度 40°Cに制御した第一の加熱槽 （0. 8m長） を経由して、 更に第一の無 限軌道式ベルト引き取り機と同様な第二の無限軌道式ベルト引き取り機で 4 m/ m i nの速度で引き取り 2. 0倍に延伸した。 そして更に、 空間温度 80°Cに制 御した第二の加熱槽 (0. 8m長） を出た後に、 第三の無限軌道式ベルト引き取 り機で 3mZm i nの速度で引き取り 1. 5倍まで延伸糸を収縮させた後、 カセ で巻き取った。 延伸による糸長増分に対する糸長収縮率は 0. 5である。 得られ た中空繊維をオーブン中で 100°C · 1時間の加熱処理を行った。 膜残存シリカ 量は 1. ◦重量％であつた。
得られた加熱処理後の中空糸膜は、 外径 3. 67 mm, 内径 2. 42 mm, 空 孔率 67 %、 ハーフドライ法による平均孔径は 0. 29 μ m、 パプルポィント法 による最大孔径は 0. 46 m、 最大孔径と平均孔径の比は 1. 59、 純水透水 率は 2700 LZ (m2 · h r ) であった。 引っ張り破断強度は 7. 3MP a、 弓 1つ張り破断伸度は 80%、 引っ張り弾性率は 1 9MP a、 圧縮弾性率は 1. 5 MP a、 瞬時耐圧縮強度は 0. 3 MP aであった。 膜断面写真から、 この膜は均 質な連通孔からなる三次元の網目状構造を有し、 内部に 8 μπι以上のマクロボイ ドは認められなかった。 臨界表面張力は 54 mN/m、 捲縮度は 1. 41であつ た。
(実施例 7)
エチレン一ビニルアルコール共重合体 （日本合成化学工業製：ソァノール ET 3803、 エチレン含量 38モル0 /0) を、 水とイソプロピルアルコールの 50重 量％ずつの混合溶剤 1 00重量部に対して 3重量部加熱混合し溶解させた。 得ら れたェチレン一ビニルアルコール共重合体溶液中 （ 68 °C) に、 実施例 2で得ら れた加熱処理後の中空糸膜を両端の開口した 150 cmの中空糸膜 100本から なる糸束にして 5分間完全に浸漬し、 溶液中から取り出した中空糸膜束を 30分 間室温で風乾し、 次いで 60 °Cのオーブンで 1時間乾燥することで、 エチレン一 ビニルアルコール共重合体被覆ポリフツイ匕ビニリデン中空糸膜を得た。
得られたエチレン一ビュルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビニリデン中空 糸膜は、 外径 1. 22mm、 内径 0. 66 mm、 空孔率 70 %、 ハーフドライ法 による平均孔径は 0. 27 m、 バブルポィント法による最大孔径は 0. 35 m、 最大孔径と平均孔径の比は 1. 30、 純水透水率は 3000 L/ (m2 - h r) であった。 引っ張り破断強度は 1 1. 0MP a、 引っ張り破断伸度は 10 0 %、 引っ張り弾性率は 49 M P a、 圧縮弾性率は 5. 3 M P a、 瞬時耐圧縮強 度は 0. 9MP aであった。 臨界表面張力は 7 OmN/m、 捲縮度は 1. 74で あった。 被覆量は 2. 6重量％であった。
懸濁水濾過時の透水性能保持率は 25 %であった。
(実施例 8 )
実施例 7と同様の方法で得たエチレン一ビニルアルコール共重合体溶液中に、 実施例 5で得られた加熱処理後の中空糸膜を両端の開口した 150 c mの中空糸 膜 100本からなる糸束にして 5分間完全に浸漬し、 溶液中から取り出した中空 糸膜束を 30分間室温で風乾し、 次いで 60 °Cのオーブンで 1時間乾燥すること で、 ェチレン一ビュルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビ二リデン中空糸膜を 得た。
得られたエチレン一ビニルアルコール共重合体被覆ポリフッ化ビ二リデン中空 糸膜の性能は、 外径 1. 90mm、 内径 1. 05 mm、 空孔率 72%、 ハーフド ライ法による平均孔径は 0. 58 μπι、 バブルポイント法による最大孔径は 0. 95 μ m、 最大孔径と平均孔径の比は 1. 64、 純水透水率は 1 6000 L/
(m2 . h r) であった。 引っ張り破断強度は 1 3. 7MP a、 引っ張り破断伸 度は 1 20%、 引っ張り弾性率は 61 MP a、 圧縮弾性率は 1. 9 MP a、 瞬時 耐圧縮強度は 0. 4MP aであった。 臨界表面張力は 70 mN/m, 捲縮度は 1. 43であつた。 被覆量は 5. 7重量％であつた。
(比較例 1 )
実施例 3において、 第一の引き取り機で 2 OmZm i nの速度で引き取った後、 延伸せずに力セに卷き取り実施例 3と同様な抽出、 乾燥を行った。 膜残存シリカ 量は 0. 5重量％であった。
得られた中空糸膜は、 外径 1. 27 mm、 内径 0. 67 mmで、 空孔率 66 %、 ハーフドライ法による平均孔径は 0. 20 /im、 パブルポイント法による最大孔 径は 0. 25 μ m、 最大孔径と平均孔径の比は 1. 25、 純水透水率は 2000 L/ (m2 · h r) であった。 引っ張り破断強度は 7. OMP a、 引っ張り破断 伸度は 220%、 引っ張り弾性率は 9 OMP a、 圧縮弾性率は 9. 2MP aで瞬 時耐圧縮強度は 1. 6 MP aであった。 膜断面写真から、 この膜は均質な連通孔 からなる三次元の網目状構造を有し、 内部に 8 m以上のマクロボイドは認めら れなかった (図 2) 。 臨界表面張力は 52mNZm、 捲縮度は 1. 44であった。 懸濁水濾過時の透水性能保持率は 14 %であった。
この中空糸膜を用いて実施例 1と同様にモジュールを作り、 実施例丄と同様な 方法で濾過、 逆洗、 ェアースクラビングを行った。 このサイクルを続けた結果、 約 6日で膜間差圧が 0. 2 M P aまで急激に上昇した （ 0〜： 170時間） 。 この モジュールを、 5000 p pmの次亜塩素酸ナトリウムと 2重量0 /0の苛性ソーダ の混合液に 6時間浸漬して薬品洗浄し、 次いで p Hが中性になるまで水洗を行い、 さらに 2重量％の硝酸と 2重量％の蓚酸の混合液に 2時間浸漬して薬品洗浄し、 次いで p Hが中性になるまで水洗を行うことで、 透水量が初期にほぼ近い状態の モジュールを得た。 このモジュールで上記と同様に設定 F 1 u X 2. 7 m/日で のサイクルを再開したところ、 再び約 6日で膜間差圧が上昇し、 上限の 0. 3 MP aに達して運転不可能になった （1 70〜340時間） 。 このモジュールを 再度上記と同様な方法で薬品洗浄して初期状態のモジュールを得て、 今度は設定 F l u xを 2. 4 mZ日に下げて運転したところ、 ようやく安定運転ができた (340〜500時間） （図 3、 B) 。
(比較例 2)
実施例 5において、 延伸、 収縮及び加熱処理の工程を行わなかった以外は、 同 様な方法で中空糸膜を得た。 膜残存シリカ量は 0. 7重量％であった。
得られた中空糸膜は、 外径 1. 98mm、 内径 1. 09 mmで、 空孔率 6 6%、 ハーフドライ法による平均孔径は 0. 47 111、 バブルポイント法による最大孔 径は 0. 7 6 m、 最大孔径と平均孔径の比は 1. 6 2、 純水透水率は 7 900 L/ (m2 · h r ) であった。 引っ張り破断強度は 1 0. 7MP a、 引っ張り破 断伸度は 2 80%、 引っ張り弾性率は 1 2 9 M P a、 圧縮弾性率は 6. 8MP a で瞬時耐圧縮強度は 1. 2MP aであった。 膜断面写真から、 この膜は均質な連 通孔からなる三次元の網目状構造を有し、 内部に 8 //m以上のマクロボイドは認 められなかった。 臨界表面張力は 58mN/m、 捲縮度は 1. 43であった。 この中空糸膜を用いて実施例 5と同様にモジュールを作り、 設定 F 1 u X 5. 0 mZ日で 29. 5分濾過した後、 逆洗流量 6. 0 m/日で 30秒間逆洗を行つ た。 このサイクルを続けた結果、 5日目くらいから膜間差圧が上昇し、 実施例 5 のモジュールと違って安定して運転できなかった （図 4、 D) 。
(比較例 3)
実施例 6において、 延伸、 収縮及び加熱処理の工程を行わなかった以外は、 同 様な方法で中空糸膜を得た。 膜残存シリカ量は 1. 0重量％であった。
得られた中空糸膜は、 外径 3. 7 7mm, 内径 2. 48mmで、 空孔率 5 7%、 ハーフドライ法による平均孔径は 0. 20 /zm、 バブルポイント法による最大孔 径は 0. 28 m、 最大孔径と平均孔径の比は 1. 40、 純水透水率は 7 00 L / (m2 · h r) であった。 引っ張り破断強度は 6. 5MP a、 引っ張り破断伸 度は 1 5 0 %、 引っ張り弾性率は 5 5 M P a、 圧縮弾性率は 6. 6MP aで瞬時 耐圧縮強度は 1. OMP aであった。 膜断面写真から、 この膜は均質な連通孔か らなる三次元の網目状構造を有し、 内部に 8 m以上のマクロボイドは認められ なかった。 臨界表面張力は 54mN/m、 捲縮度は 1. 4 1であった。
産業上の利用可能性 本発明の製造方法により得られる新規な中空糸膜は、 緻密な細孔と高い透水性 能を持ち、 適度な引っ張り弾性率を持つゆえに、 モジュールとしたときに高い耐 久性及び耐汚染性を有し、 さらに親水性素材を被覆することでより高い耐汚染性 を付与することができる。 また、 本発明によれば、 このような特性を有する中空 糸膜を安定に、 欠陥無く製造することができる。
このように、 本発明の製造方法により得られる中空糸膜は、 濾過流量が高く、 使用中の濾過流量低下が少なく、 さらには糸切れに対する耐性の高い中空糸濾過 膜であるため、 水の除濁等の濾過分野において非常に好適である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリフッ化ビニリデン及び有機液状体からなる混合物、 又はポリフッ化ビ ニリデン、 有機液状体及び無機微粉体からなる混合物を、 溶融混練し、 押し出し て中空繊維を成形し、 中空繊維から有機液状体又は有機液状体及び無機微粉体を 抽出する中空糸膜の製造方法において、 抽出終了前の中空繊維又は抽出終了後の 中空繊維を延伸し、 次いで収縮させる工程を含むことを特徴とする、 前記製造方 法。
2. 抽出終了前の中空繊維を延伸し、 次いで収縮させる工程を含む、 請求項 1 記載の製造方法。
3. 延伸した後に、 延伸による糸長増分に対する糸長収縮率が 0 . 3以上 0 . 9以下の範囲となるように収縮が行われる、 請求項 1記載の製造方法。
4. 延伸し、 次いで収縮させる工程の後に、 1 0 0 °C以上 1 6 0 °C以下で中空 繊維の熱処理を行う、 請求項 1記載の製造方法。
5. 延伸が相対する一対の無限軌道式ベルトからなる引取り機を用いて行われ、 弓 1取り機は延伸の上流側と下流側とに備えられており、 それぞれの引取り機にお いては、 相対するベルト間に中空繊維を挟み、 双方のベルトを同速度で同方向へ 移動させることにより糸送りが行われ、 下流側の弓 1取り機における糸送り速度が 上流側の引取り機における糸送り速度より速い、 請求項 1記載の製造方法。
6. 混合物が、 ポリフッ化ビニリデン、 有機液状体及び無機微粉体からなる、 請求項 1記載の製造方法。
7. 延伸し、 次いで収縮させる工程が、 有機液状体の抽出前で、 且つ無機微粉 体の抽出前に行われる、 請求項 6記載の製造方法。
8. 延伸し、 次いで収縮させる工程が、 有機液状体の抽出後で、 且つ無機微粉 体の抽出前に行われる、 請求項 6記載の製造方法。
9. 収縮工程中において中空繊維が捲縮される、 請求項 1記載の製造方法。
10. エチレン一ビニルアルコール共重合体、 及ぴポリフッ化ビニリデンに不活 性でありエチレン一ビニルアルコール共重合体を溶解する溶剤を含むエチレン一 ビニルアルコール共重合体溶液を、 抽出終了後の中空繊維に浸透させ、 中空繊維 力 溶剤を乾燥除去する工程を含む、 請求項 1記載の中空糸膜の製造方法。
11. 請求項 1〜1 0のいずれか 1項に記載の製造方法により得られる中空糸膜。
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