JPH0342025A - ポリオレフィン多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオフィン樹脂からなる優れた耐薬品性、
優れた濾過性能、優れた機械的特性を備え、かつ微細な
孔からなる均質な三次元の多孔構造を有する多孔膜の製
造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来技術によるポリオレフィン多孔膜の製造方法を開示
するものとして、特公昭６０−２３１３０号公報などが
知られている。

しかしながら、上記公報に開示の方法において、無機微
粉体として通常の親水性シリカを用いて製造された多孔
膜には、膜の内部に数μ以上の粗大孔（マクロボイド）
や、膜表面に成形方向に巾数十μ以上のクランク状の溝
（グイライン）が多く存在し、膜の機械的特性を低下さ
せ、また、上記欠点により薄膜化が困難であり、さらに
、グイラインの発生等により連続的な生産が不可能であ
って、生産性が劣るという問題点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記問題点が解決されたボリオレフィ
ン多孔膜の製造方法を提供することである。

（ｉｉ！題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究の結
果、特殊な疎水性シリカを多孔膜形成のための抽出用微
粉体として用いることを見出し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は； 数平均分子量ｔ１５，０００以上のポリオレフィン樹脂
とＳＰ値８．４〜ｌ０９５の有機液状体及び無機微粉体
を混合した後、溶融成形し、次いでかかる成形物より有
機液状体及び無機微粉体を抽出することを特徴とする多
孔膜の製造方法において、無機微粉体として、平均−次
粒径が０．００５〜０．５μ、比表面積３０〜５００ボ
／ｇの範囲にあり、粉体が完全にぬれるメタノールの容
量％（ＭＷ値）が３０％以上である疎水性のシリカを用
いることを特徴とする、ポリオレフィン多孔膜の製造方
法に関するものである。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、重量平均分
子量（Ｍｗ）が少なくとも６００．０００未満であるこ
とが必要であって、好ましくは３ｏｏ、ｏｏｏ以下であ
り、かつ数平均分子量ｔ（Ｍｎ）が１５．０００以上で
あることが必要であって、好ましくは１７，０００以上
である。

Ｍｎが１５．０００未満のポリオレフィン樹脂を用いた
場合、得られた多孔物は伸びが５０％以下と小さく脆い
ものとなってしまい、実用に供することができない、Ｍ
ｗが６００，０００以上のポリオレフィン樹脂では、溶
融時の流動性が小さいため、押出成形による薄膜成形性
や射出成形による成形体の成形性が悪くなる。さらに、
ポリオレフィン樹脂が形成する網状構造の開孔面積が減
少し、空孔度も低下し、電気抵抗が増大し、透過性能が
低下し好ましくない。

本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、Ｍｗ＜６
００，０００、Ｍｎ≧ｉｓ、ｏｏｏの範囲のものであれ
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のα
−オレフィンの重合体およびこれらの混合物、またはエ
チレン、プロピレン、ブテン、ヘキサン等のα−オレフ
ィンの二種以上の共重合体であってもよい、これらの樹
脂のうち、ポリエチレンまたはエチレンが主なる共重合
体が特に好ましい。

本発明に用いられる有機液状体は成形物中より抽出され
、成形物に多孔性を賦与するものである。

有機液状体は溶融成形時に液体であり、かつ不活性であ
ることが要求される。さらに、有機液状体は、溶解パラ
メータ（ＳＰ値）が８．４〜１０゜５の範囲のものでな
くてはならない、好ましくは８．４〜９．９であり、さ
らに好ましくは８．６〜９．５である。

この範囲のものを用いることにより、溶融成形時に、有
機液状体は適度にポリオレフィン樹脂中に溶解し、冷却
固化時には大半が無機ｖＩｉ粉体表面に吸着した状態を
形成する。この結果、良好な成形性、抽出性、Ｉｊ１ｍ
的強度、低電気抵抗の多孔物が得られる。さらに、有機
液状体のＳＰ値を８゜４〜１０．５の範囲で選ぶことに
よりポリオレフィン多孔体の平均孔径を０．０５〜０．
５μの間に調節することが可能である。

有機液状体のＳＰ値が１０．５を超えると、樹脂への溶
解性が低下し、成形特に遊離する。このために、樹脂同
士の溶着が妨げられ、成形性が悪化し、かつポリオレフ
ィン樹脂の網状構造の平均孔径が０．５μ以上に粗大と
なり、強伸度が低下する。

また、ＳＰ値が８．４未満であると、ポリオレフィン樹
脂への溶解性が増加し、冷却時にミクロ相分離が起こり
にくくなる。この結果、溶融物の溶着は充分に行われ、
機械的強度は向上する反面、有機液状体の造孔性が低下
し、ポリオレフィン構造体の平均孔径が０．０５ｕ以下
となり、かつ有機液状体と無機微粉体を抽出した際、収
縮が大きくて気孔率が低下し、外観も悪化する。

本発明に用いられるＳＰ？ａが８．４〜１０．５の有ｍ
液状体の例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フ
タル酸ジプチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯ
Ｐ）等のフタル酸エステル；セバシン酸ジオクチル（Ｄ
Ｏ３）等のセバシン酸エステル；アジピン酸ジオクチル
等のアジピン酸エステル；トリメリット酸トリオクチル
（Ｔ○ＴＭ）等のトリメリット酸エステル；リン酸トリ
ブチル（ＴＢＰ）、リン酸オクチルジフェニル等のリン
酸エステルが挙げられる。これらのうち、特にＤＯＰ、
ＤＢＰが好ましい。

本発明に用いられる無ｉ微粉体は、有機液状体を保持す
る担体としての機能を持ち、更に逅クロ相分離の核とし
ての機能を持つものである。即ち、溶融成形時に有機液
状体の遊離を防止し、成形を容易にするものであり、ミ
クロ相分離の核として有機液状体を高度にミクロ分散さ
せ、有機液状体の凝集を高度に防止する働きをもつ、さ
らに、抽出されて空孔を形成する働きをもつ。

本発明に用いられる無機微粉体は、平均−次粒径が０．
００５〜０，５．ｕｍ、比表面積３０〜５００ｒｒｆ／
ｇの範囲にあり、粉体が完全にぬれるメタノールの容量
％（ＭＷ値）が３０％以上である疎水性のシリカである
。

なお、ここで述べる粉体が完全にぬれるメタノールの容
量％は、メタノールウェツタビリテイ−法により測定し
た値である。

疎水性シリカを用いることにより、シリカ同士の凝集が
なくなり、また疎水性であるポリオレフィン樹脂及び有
機液状体との親和性が、親水性のシリカを用いる場合に
比べて増加するので、無機微粉体の高度なミクロ分散が
遠戚され、その結果、マクロボイドの生成およびグイラ
インの発生を防止し、マクロボイド及びダイラインのな
い微細な均一な三次元の多孔構造を持ったポリオレフィ
ン多孔体が生成される。

また、親水性のシリカを用いた場合には、ＳＰ値が９．
９以上の有機液状体を用いると、成形性が悪化し、得ら
れる成形品にマクロボイド、グイラインが多く存在し、
ポリオレフィン樹脂の網目構造も不均一になり、強伸度
が低下する。

これに対して疎水性のシリカを用いた場合には、疎水性
であるポリオレフィン樹脂及び有機液状体との親和性が
、親水性のシリカを用いる場合に比ぺて増加するので、
ＳＰ値９．９〜１０．５（７）範囲の有機液状体を使用
した場合にも、マクロボイド及びグイラインのない微細
な均一な三次元の多孔構造を持ったポリオレフィン多孔
体が生成される。

また、疎水性のシリカを用いた場合には、無機微粉体の
高度なミクロ分散が達成され、その結果、マクロボイド
の生成およびダイラインの発生を防止することより、親
水性のシリカを用いた場合に比べて薄膜化が可能となる
。

さらに、ダイラインの発生を防止することにより、連続
的な生産が可能となり、生産性が飛躍的に向上される。

本発明の多孔膜の製造方法をさらに詳しく説明する。

疎水性シリカ、有機液状体およびポリオレフィン樹脂の
合計容量に対して７〜４２容量％、好ましくは１０〜２
０容量％の疎水性シリカ、３０〜７５容量％、好ましく
は５０〜７０容量％の有機液状体、１０〜６０容量％、
好ましくは１５〜４０容量％のポリオレフィン樹脂の三
者を混合する。

この時、疎水性シリカの量が７容量％未満では、有効な
多孔物を造るのに必要な有機液状体を吸着することがで
きなく、混合物は粉末または顆粒状態を保つことができ
ず、成形が困難となる。一方、４２容量％を超えると溶
融時の流動性が悪く、かつ得られる成形品は脆く実用に
供することができない。

また、粉体が完全にぬれるメタノールの容量％（ＭＷ値
）が３０％以下であるシリカを用いると、シリカ同士が
凝集してしまい、また、疎水性であるポリオレフィン樹
脂及び有機液状態との親和性も親水性のシリカを用いた
場合と比べて改善されず、得られる成形品にはマクロボ
イド（粗大孔）や、ダイライン（クランク状の溝）が多
く存在し、膜の機械的特性を低下させる。

また、上記欠点により薄膜化が困難であり、さらにグイ
ラインの発生等により連続的な生産が不可能となり、生
産性が劣るという問題点が生しる。

特にＳＰ値が９．９以上の有機液状体との組合せでは、
親和性が低下することにより、成形性がさらに悪化し、
得られる成形品にはマクロボイドが多く存在し、ポリオ
レフィン樹脂の網目構造も不均一になり、強伸度が低下
し、実質的に良好な膜が得られない。

有機液状体の量は、３０容量％未満では有機液状体の空
孔形成に対する寄与率が低下し、得られる多孔膜の気孔
率は４０％を下まわり、実質的に多孔膜として有効なも
のが得られない。一方、７５容置％を超えると成形が困
難となり、機械的強度の高い多孔物は得られない。

ポリオレフィン樹脂がＩＯ容量％未満では、樹脂が少な
すぎて強度が小さく、底形性も悪い、６０容量％を超え
ると、気孔率の大きい多孔膜が得られず好ましくない。

本発明に供せられる配合物は主にポリオレフィン樹脂、
疎水性シリカ、有機液状体の三者により構成される。し
かしながら、他に本発明の効果を大きく阻害しない範囲
で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、成形助
剤等を必要に応じて添加することは何ら差し支えない。

これら三成分の混合には、ヘンシェルξキサー■−ブレ
ンダー、リボンプレンダー等の配合機を用いた通常の混
合法で充分である。三成分の混合順序としては、三成分
を同時に混合するよりも、まず疎水性シリカと有機液状
体を混合して疎水性シリカに有機液状体を充分に吸着さ
せ、次いでポリオレフィン樹脂を配合して混合するのが
、溶融成形性の向上、得られる多孔物の空孔度および機
械的強度の向上に有効である。

この混合物は、押出機、バンバリーミキサー二本ロール
、ニーダ−等の熔融混練装置により混練される。得られ
る混練物は、溶融成形方法により成形されるが、本発明
方法に用いられる溶融成形方法としては、Ｔダイ法、イ
ンフレーション法、中空のダイスを用いた方法等の押出
成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形等がある。

また、混合物を押出機、ニーダ−ルーダ−等の混練・押
出両機能を有する装置により、直接成形することも可能
である。

これらの成形法により三成分配合物は０．０２５〜２５
ｍｍの肉厚の成形物に成形される。０゜０２５〜２５ｍ
ｍの膜状物、特に０．０２５〜０゜３０ｍｍの薄膜の成
形には、押出成形が特に有効である。また、膜の形状と
しては、中空糸状、チューブ状、平膜状等が可能である
。

得られた膜から溶剤を用いて有機液状体の抽出を行う、
抽出に用いる溶剤は、有機液状体を溶解し得るものであ
るが、ポリオレフィン樹脂を実質的に溶解するものであ
ってはならない。

抽出は、回分法や向流多段法案の膜状物の一般的な抽出
方法により容易に行われる。抽出に用いられる溶剤とし
ては、メタノール、アセトン等が挙げられるが、特に１
，１．１−）リクロロエタン、トリクロルエチレン等の
ハロゲン系炭化水素が好ましい。

有機液状体の抽出が完了した半抽出多孔膜は必要に応じ
て溶剤の乾燥除去を行っても良い。次いで、疎水性シリ
カの溶剤で疎水性シリカの抽出を行う、抽出に先立ち、
半抽出多孔膜を５０〜１００％エチルアルコール水溶液
に浸漬した後、水に浸漬して水になじませると、抽出が
更に効率良くむらなく行われる。抽出は回分法、向流多
段法等の一般的な抽出方法により数秒〜数十時間のうち
に容易に終了する。

疎水性シリカの抽出に用いられる溶剤としては、苛性ソ
ーダ、苛性カリのようなアルカリ水溶液が用いられる。

その他ポリオレフィン樹脂を実質的に溶解せず、疎水性
シリカを溶解するものであれば特に限定されるものでは
ない。

また、孔径を大きくしたり、気孔率を高めるために、有
機液状体、疎水性シリカの一方又は両方を抽出した多孔
膜を一軸又は二輪に延伸を行うこともできる。

本発明によって製造された多孔膜は、長時間の連続生産
が可能であり、実質的にポリオレフィン樹脂からなり、
マクロボイド（粗大孔）やダイライン（クランク状の溝
）のない均質な三次元の綱状構造を形成する、連通の細
孔によってｔｌＩ戒されており、狭い孔径分布を有し、
優れた耐薬品性と上記孔構造の結果、優れた透水性や透
気性と高い濾過性能とを兼ね備えたミクロフィルターを
実現するものである。

本発明の明細書及び実施例に示されている諸物性は、次
の測定方法によった。

■重量平均分子量（Ｍｗ）： 数平均分子ｉｉ（Ｍｎ）： ＧＰＣ測定装５７−　Ｗａ　Ｌｅｒｓ社製Ｍｏｄｅｌ　
２００゜カラム−東洋ソーダ製Ｇ　　７０００Ｓ−Ｇ　
　３０００５゜溶剤−トリクロルベンゼン、 測定温度−１３５°Ｃ ■組成比（容量％）： 各組成の添加重量を真比重によって除した値から算出し
た。

■気孔率（％）： 気孔率＝空孔容積／多孔膜容積×１００、空孔容積−含
水重量−絶乾重量、 ■比表面積： ＢＥＴ吸着法により測定。

■平均孔径（μ）（ハーフ・ドライ法）：ＡＳＴＭ　　
Ｆ３１６−７０により測定。

■最大孔径（μ）（バブル　ポイント法）＝ＡＳＴＭ　
　Ｆ３１６−７０及びＥ１２Ｂ−６１により測定。

■透水量（１／ｒｄ　・ｈｒ・ａｔｍ　・２５℃）：２
５℃、差圧１　ｋｇ／ｃｄにて測定。

■破断強度（ｋｇ／ｃｄ）、破断伸度（％）：インスト
ロン型引張試験機によりＡＳＴＭ　　Ｄ８８２に準じて
測定（歪速度２．０ｍｍ／ｍｍ・ｍ１ｎ）。

■溶解パラメーター（ｓｐ値）： 次式により算出（Ｓｍａ　ｌ　ｌの式）。

ｄ：比重、 Ｇ：モル索引定数、 ［相］電気抵抗（Ω・ｄｎ′ｆ／枚、Ω・ｄｍ２１０，
１ｓ／＃Ａ）：ＪＩＳ−Ｃ−２３１３に準して測定。

極板は純ニツケル板。

電解液は比重１．３０の苛性ソーダ水溶液。

■粉体が完全にぬれるメタノールの容量％（ＭＷ値）ニ ジリカ０．２ｇをビーカーに採取し、純粋５０−を加え
る。ＴｊＩＭｉＰＡ拌しながら、液面下へメタノールを
加え、液面上にシリカが認められなかった点を終点とし
、要したメタノール量から次式より算出する。

ＭＷ値−×１００ ５０＋Ｘ Ｘ：メタノール使用３１　（ｄ）。

（実施例） 次に本発明の効果を明らかにするために実施例及び比較
例を示す、しかし本発明は、これらの実施例によって限
定されるものではない。

実施例Ｉ ＭＷ値５０％、平均−次粒径１６ｍμ、比表面積１１０
ポ／ｇの疎水性シリカ１３．５容量％、フタル酸ジプチ
ル５６．３容量％をヘンシェルくキサ−で混合し、これ
にＭｗ＝２７０，０００、Ｍｎ＝４３．０００のポリエ
チレン樹脂（Ｓｕｎｔｅａ　　５Ｈ−８００）３０．２
容量％を添加し、再度ヘンシェル旦キサ−で混合した。

該混合物を８７ｍｍ−の二軸押出機で押出し、ペレット
にした。このペレットを３０ａｗｍφの二軸押出機に中
空紡糸口を取り付けた中空糸製造装置で中空系状に底形
した。底形された中空糸を６０℃の１．１．！−トリク
ロロエタン中に１時間浸漬して、フタル酸ジブチルを抽
出した後、乾燥させた。

次いで、５０％エチルアルコール水溶液に３０分浸漬し
、更に水中に移して３０分浸漬して、中空糸を親水化し
た。更に、７０°Ｃｌ２Ｏ％苛性ソーダ水溶液中に１時
間浸漬して、疎水性シリカを抽出した後、水洗し、乾燥
した。

得られたポリエチレン多孔膜は外径１．　２５ｍｍ、内
径０．６８ｍｍで平均孔径０．２５μ、最大孔径０，３
３μ、透水量は１９００１／ボ・ｈｒ−ａｔｍ・２５℃
であり、破断強度６５ｋｇ／ｃｊ。

破断伸度は６００％であった。

得られた多孔膜の横断面の電子顕微鏡写真を第１図及び
第２図に示す、この多孔膜は均質な三次元の多孔構造を
していた。

また、この多孔膜の製造は、９６時間の連続製造が可能
であった。

比較例１ シリカとしてＭＷ値０％、平均−次粒径１６ｍμ、比表
面積２８０ｎｆ／ｇの親水性シリカ１２゜４容量％、フ
タル酸ジオクチル６３．８容量％、ポリエチレン樹脂（
Ｓｕｎｔｅｃ　　５Ｈ−８００）２３．８容量％を実施
例１と同様にして操作し、ポリエチレン多孔膜を得た。

得られたポリエチレン多孔膜は、外径１．２５ｍｍ、内
径０．６８ｍｍで平均孔径０．２３μ、最大孔径０．３
０μ、透水１１７５０７！／ポ・ｈｒ−ａＬｍ・２５℃
であり、破断強度５０ｋｇ／ｃｄ、破断伸度は４５０％
であった。

得られた多孔膜の横断面の電子顕微鏡写真を第３図に示
す、多孔膜中にマクロボイド（粗大孔）が多数党られ、
必ずしも均質な構造ではなかった。

また、この多孔膜の製造は、２時間しか連続製造ができ
なかった。

実施例２〜３ ポリエチレン樹脂及び疎水性シリカ、フタル酸ジプチル
、フタル酸ジオクチルの混合割合を変えた以外は、実施
例１と同様にしてポリエチレン多孔膜を得た。

得られたポリエチレン多孔膜の性能を第１表に示す、実
施例２〜３とも１００時間程度の連続製造が可能であっ
た。

また、得られた多孔膜の断面の電子顕微鏡写真はいずれ
も均質な多孔構造をしていた。

実施例４ ＭＷ値３５％、平均−次粒径１２ｍμ、比表面積１７０
ｒｒｆ／ｇの疎水性シリカ１４．４容量％、フタル酸ジ
ブチル６０．５容量％、ポリエチレン樹脂（サンチック
　５Ｒ−８００）２５．１１％を実施例１と同様にして
操作し、ポリエチレン多孔膜を得た。

得られたポリエチレン多孔膜は外径３．１０ｍｍ、内径
１．９５ｍｍで、最大孔径０．３３ｔｔ、透水量は９８
０１／ｒｄ・ｈｒ−ａＬｍ・２５℃であり、破断強度３
５ｋｇ／Ｃ４、破断伸度は３００％であった。

また、この多孔膜の断面の電子顕微鏡写真は均質な多孔
構造をしていた。

（発明の効果） 本発明により、優れた耐薬品性と優れた濾過性能、優れ
た機械的物１１！、を備え、マクロボイ１　（祖大孔）
やグイライン（クランク状の溝）がなく、かつ微細な孔
からなる均質なｍ＝次元の多孔槽ｉｓ’ｉギー有し、ま
た、長時間の連続製造が一１＋Ｊ能で、生産性が飛館的
に向上ｊ７六・ポリオレフィン多孔膜が得られるよ・）
になった。

【図面の簡単な説明】

第１し１及び第２図は、実施例１なより９す造１．た中
空糸状子り五チレン多１１４）摸の横Ｉすｉ而のそれイ
′シ１．１００倍、３００倍の顕微鏡どり：立回ｒある
１、第３間は、比較例１により製造１．た中空糸状ポリ
エチ１／ン多孔駁の横断面の３００倍の顕倣鏡′５′真
図−Ｃ島る、 （ほか１名） 妃 １ス 第 図 第 、う 図 手続補正書 平成元年

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量１５，０００以上のポリオレフィン
   樹脂とＳＰ値８．４〜１０．５の有機液状体及び無機微
   粉体を混合した後、溶融成形し、次いでかかる成形物よ
   り有機液状体及び無機微粉体を抽出することを特徴とす
   る多孔膜の製造方法において、無機微粉体として、平均
   一次粒径が０．００５〜０．５μ、比表面積３０〜５０
   ０ｍ＾２／ｇの範囲にあり、粉体が完全にぬれるメタノ
   ールの容量％（ＭＷ値）が３０％以上である疎水性のシ
   リカを用いることを特徴とする、ポリオレフィン多孔膜
   の製造方法。