CN1829766B - 热塑性树脂成型体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热塑性树脂成型体的制造方法，其通过使用聚乙醇酸树脂作为成型助剂，可有效地制造实质上非水溶性的热塑性树脂的多孔膜、极微细纤维、极薄膜、多孔中空丝等各种形状的成型体。更详细地说，该方法是使该聚乙醇酸树脂与实质上非水溶性的热塑性树脂形成的复合成型体、与水性溶剂接触，将聚乙醇酸树脂选择性地加溶剂分解提取除去，得到残存的热塑性树脂的成型体。加溶剂分解提取而生成的聚乙醇酸水溶液，经过浓缩乙醇酸低聚物的形成、乙交酯的形成，可被再生成作为成型助剂的聚乙醇酸树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂成型体的制造方法以及热塑性树脂成型体，该发明是基于发现了聚乙醇酸树脂作为应该从最终成型体中提取除去的成型助剂的特异的适用性而完成的。
背景技术
各种热塑性树脂的各种形状的成型体的有用性是广为人知的。作为热塑性树脂成型体的各种形状的例子，已知薄膜、薄片、丝或纤维、和它们的拉伸物、中空丝、中空容器、以及它们的多孔化物等。
为了形成这些成型体、特别是其多孔体，已知对热塑性树脂及其增塑剂进行热混合成型、从成型体中提取增塑剂、从而形成多孔的热塑性树脂成型体的一系列技术。例如，为了制造以用作水处理膜等的中空丝为代表的热塑性树脂多孔膜，作为将增塑剂进行热混合和提取除去的技术，有特开平3-215535号公报、特开平7-13323号公报、特开2000-309672号公报、本申请人在特愿2003-112012号的说明书中记载的方法等。
但是，在如上所述的使用增塑剂作为成型助剂时，1)因为需要有机溶剂作为提取液，所以提取后的有机溶剂与增塑剂的混合液的处理·分离回收等很麻烦，2)增塑剂当然能发挥对热塑性树脂的增塑效果，因此即使拉伸热塑性树脂与增塑剂的热混合成型体，也不能发挥所期待的拉伸效果(即，通过在成型体上施加拉伸应力，来降低热塑性树脂聚合物链的“松驰”或“缠结”，使聚合物链伸长、提高抗拉强度等特性的效果)。
针对该情况，主要为了解决上述在使用增塑剂作为成型助剂时伴随的问题2)，已知使用与应形成最终成型体的热塑性树脂不同的热塑性树脂作为成型助剂，从拉伸成型体中将作为成型助剂的热塑性树脂进行选择性提取除去的方法。例如已知将水溶性高分子和聚酯树脂进行复合纺丝，将该水溶性高分子用热水等进行提取·除去、来制造具有空隙的聚酯纤维的方法(特开2002-220741号公报)。在这种情况下，大多是两种热塑性树脂相互以特定的规则排列形成拉伸成型体后进行提取·除去工序。更具体地，已知：通过由粗细不同的喷嘴组合而成的复合喷嘴来对两种热塑性树脂共挤出，形成作为剖面形状、一种树脂配置成“海”状、另一种树脂配置成“岛”状的丝状挤出物或高分子相互排列体，将作为形成“海”(基质)的成型助剂的热塑性树脂提取·除去来形成极细纤维的方法(特公昭44-18369号公报、特公昭46-3816号公报、特公昭48-22126号公报等)；将作为形成“岛”的成型助剂的热塑性树脂提取·除去来形成中空丝的方法(特开平7-316977号公报、特开2002-220741号公报等)；预先形成两种热塑性树脂交互倾斜的层压体薄片，然后提取作为成型助剂的热塑性树脂来形成极薄膜的方法(特开平9-87398号公报)等。
但是，上述使用其他热塑性树脂作为成型助剂的方法，也存在下述问题等：1)提取溶剂多为有机溶剂，另外即使是水时，提取后的高分子溶液的处理也很麻烦，2)因为作为成型助剂的热塑性树脂基本是高分子，所以与增塑剂相比、其提取·除去困难。
发明内容
因此，本发明的主要目的是，针对上述的将增塑剂或热塑性树脂用作成型助剂的现有的热塑性树脂成型体的制造方法问题多，而提供从根本上给予改善的热塑性树脂成型体的制造方法。
本发明的另外的目的是，提供通过上述制造方法形成的有用的各种形状的热塑性树脂成型体。
本发明者们着眼于，作为生物分解性树脂已知的聚乙醇酸树脂，在其高分子状态时，显示增塑剂无论如何也无法期待的刚性等优异的机械特性，另一方面，通过水或低级醇等在本发明中统称为“水性介质”的类似水的溶剂显示加溶剂分解性，抱着其是否适合作为制造非水溶性热塑性树脂成型体时的成型助剂的想法，确认了其有用性和在回收中的优越性，从而完成了本发明。
即，本发明的热塑性树脂成型体的制造方法，其特征在于，使聚乙醇酸树脂与实质上非水溶性的热塑性树脂形成的复合成型体、与水性溶剂接触，将聚乙醇酸树脂进行选择性地加溶剂分解提取除去，得到残存的热塑性树脂的成型体。
另外，本发明进一步提供这样制造的各种形状的有用的热塑性树脂成型体。
附图说明
图1是用本发明方法得到的多孔膜的一例(以下记为FA4)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
图2是本发明法中使用的复合成型体膜的一例(FA5)的提取前的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
图3是用本发明方法得到的多孔膜的另外一例(FA5；85℃，提取1小时后)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
图4是用本发明方法得到的多孔膜的另外一例(FA5；85℃，提取5小时后)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
图5是用本发明方法得到的多孔膜的另外一例(FS1)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
图6是用本发明方法得到的多孔膜的另外一例(FS2)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
图7是用本发明方法得到的多孔膜的另外一例(FS3)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
图8是用本发明方法得到的多孔膜的另外一例(FS4)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
图9是用本发明方法得到的多孔膜的另外一例(FS5)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
图10是用本发明方法得到的多孔膜的另外一例(FS6)的拉伸方向剖面SEM照片(6000倍)。
图11是用本发明方法得到的微细纤维集束体的一例的长度方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝75/25)。
图12是用本发明方法得到的微细纤维集束体的另外一例的长度方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝50/50)。
图13是用本发明方法得到的微细纤维集束体的另外一例的长度方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝25/75)。
图14是用本发明方法得到的微细纤维集束体的一例的直径方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝75/25)。
图15是用本发明方法得到的微细纤维集束体的另外一例的直径方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝50/50)。
图16是用本发明方法得到的微细纤维集束体的另外一例的直径方向剖面SEM照片(5000倍；PET/PGA＝25/75)。
具体实施方式
以下，按其工序依次对本发明的热塑性树脂成型体的制造方法进行说明。
(聚乙醇酸树脂)
在本发明的热塑性树脂成型体的制造方法中，作为成型助剂使用的聚乙醇酸树脂(以下经常称为“PGA树脂”)，除了下述式(I)
-(-O-CH2-C(O)-)- ……(I)
表示的只由乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的均聚物(含有作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯(GL)的开环聚合物)之外，还含有以上述乙醇酸重复单元为主要成分的聚乙醇酸共聚物。
作为与上述乙交酯等的乙醇酸单体一起提供聚乙醇酸共聚物的共聚单体，可列举出例如，草酸亚乙酯(即1，4-二噁烷-2，3-二酮)、交酯类、内酯类(例如β-丙内酯、β-丁内酯、β-新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸酯类(例如碳酸1，3-亚丙酯等)、醚类(例如1，3-二噁烷)、醚酯类(例如二氧环己酮等)、酰胺类(ε-己内酰胺等)等的环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等的羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等的脂肪族二醇类与琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的实质上等摩尔的混合物；或上述物质的2种或其以上的组合。
在本发明中，PGA树脂最终通过水(蒸气)、醇等的水性溶剂被加溶剂分解、提取·除去，为了容易地进行该提取·除去，上述乙醇酸单元在PGA树脂中优选含大于等于70重量％，更优选大于等于90重量％，最优选大于等于95重量％。
使用的PGA树脂的分子量，随着后述的复合成型体是否是PGA树脂与非水溶性的热塑性树脂(以下经常只称“热塑性树脂”)的热混合成型体、是否是它们的规则排列成型体，以及热塑性树脂的分子量的不同而不同.这是由于，例如，如后述那样，在由热混合成型体得到多孔成型体时，热混合成型体中的PGA树脂的分散形状即生成的孔(空隙)的形状、分布等，随着热塑性树脂与PGA树脂在热混合成型中的粘度比的变化而变化.一般地，在考虑作为热塑性树脂最优选例的后述的薄片、纤维用的芳香族聚酯树脂的情况下，和考虑其他情况下的热混合性、拉伸性等时，PGA树脂优选为重均分子量(在使用六氟异丙醇溶剂的GPC测定中以聚甲基丙烯酸甲酯校正的重均分子量)为5万～60万，特别优选为10万～30万左右.
为了维持通过热混合(熔融混炼)成型或熔融成型来制造复合成型体时的PGA树脂的热稳定性，也可合用热稳定剂。此时，优选预先将热稳定剂熔融混合于PGA树脂中。作为热稳定剂，可以从一直以来作为聚合物用的抗氧化剂已知的加工物中选择使用，其中优选使用选自重金属钝化剂、下式(II)所示的具有季戊四醇骨架结构(或环新戊烷四基结构)的磷酸酯、下式(III)所示的具有至少1个羟基和至少1个烷基酯基的磷化合物、以及碳酸金属盐中的至少一种的化合物。由于添加少量下式(II)所示的具有季戊四醇骨架结构(或环新戊烷四基结构)的磷酸酯、下式(III)所示的具有至少1个羟基和至少1个烷基酯基的磷化合物，可得到有效地改善热稳定性的效果，所以它们是特别优选的。
Z：烷基或芳基
R：烷基
热稳定剂的配合比例相对于100重量份的PGA树脂，通常为0.001～5重量份，优选为0.003～3重量份，更优选为0.005～1重量份。相对于100重量份的PGA组合物，通常为0.0001～2.5重量份左右。热稳定剂的添加量过多时，其添加效果饱和，是不经济的。
(热塑性树脂)
为了进行PGA树脂的加溶剂分解提取，与PGA树脂一起形成复合成型体的热塑性树脂，必须具有对于根据需要而升温的水性溶剂实质上没有溶解性那样程度的非水溶性。
在考虑包括热混合成型情况在内的与PGA树脂的复合成型体形成性时，优选为具有相对于PGA树脂的熔点(180～230℃)、在-30℃～+100℃左右的温度范围内的熔融成型性的树脂。只要满足该条件，热塑性树脂可以使用疏水性树脂和在非水溶性范围内的亲水性树脂中的任一种。
作为亲水性树脂的例子，包括芳香族聚酯树脂、二胺和二羧酸中的至少一方是芳香族的芳香族聚酰胺、芳香族聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物和离子交联聚合物树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸树脂、丙烯腈类树脂；另外，作为疏水性的树脂，包括耐化学性、耐气候性优异的聚1，1-二氟乙烯类树脂、聚苯硫醚(PPS)等的聚芳硫醚树脂(PAS)、含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量为小于等于15重量％左右)的聚烯烃类等。为了调整使用疏水性树脂时与PGA树脂的热混合性，也可合用聚甲基丙烯酸甲酯等的亲水性树脂(或水解产生的亲水性树脂的前体)。
考虑热混合性等，本发明中最优选使用的热塑性树脂是芳香族聚酯树脂。后面对于该方式另外进行详细说明。
(复合成型体)
在上述PGA树脂与热塑性树脂的复合成型体中，包括作为明显均匀的混合物的成型体的热混合成型体和规则排列成型体。
另外，作为热混合成型体的整体的形状，有薄片(该用于包括只要没有特别的不同的在厚度上称作“膜”更合适的厚度小于等于250μm的成型体)、丝或纤维、中空丝、编织物、中空容器等。将树脂混合物成形为这些形状的成型体的成型方法是公知的，因此认为没有必要再进行详细说明。但是，为了使PGA树脂容易因水性溶剂而进行加溶剂分解，成型体的厚度或直径(中空丝除外，因为其是通过厚度来控制的)优选小于等于3mm，特别优选小于等于1mm。但是，由于与增塑剂不同的PGA树脂即使在成型体中残存，也作为树脂而起作用，所以可以形成更厚的复合成型体，从其表层优先除去PGA树脂来进行多孔化，形成在芯层中残留有PGA树脂的热塑性树脂成型体。
另一方面，作为规则排列成型体的成型法，可列举在上述现有技术项中记载的方法。即，通过由粗细不同的喷嘴组合而成的复合喷嘴来共挤出两种热塑性树脂，形成作为剖面形状、一种树脂配置成“海”状、另一种树脂配置成“岛”状的丝状挤出物，将作为形成“海”(基质)的成型助剂的热塑性树脂提取·除去来形成超细纤维的方法(特公昭44-18369号公报、特公昭46-3816号公报、特公昭48-22126号公报等)，将作为形成“岛”的成型助剂的热塑性树脂提取·除去来形成中空丝的方法(特开平7-316977号公报、特开2002-220741号公报等)，预先形成两种热塑性树脂形成的交互倾斜的层压体薄片，然后提取作为成型助剂的热塑性树脂，形成极薄膜的方法(特开平9-87398号公报)等。在这些方法中，可以使用PGA树脂来代替被提取除去的树脂。
根据需要，也可以在上述PGA树脂和热塑性树脂的至少一方中，混入云母、滑石、云母、炭黑等的填料。
为了提高最终获得的热塑性树脂成型体的强度等，优选将如上述那样操作所形成的复合成型体进行单轴或双轴拉伸。这里，与增塑剂不同的PGA树脂可以显著地发挥作为成型助剂的优越性。例如，为了改善强度，拉伸倍率优选为使厚度或剖面积减少至小于等于1/5的程度。
(水性溶剂)
使如上述那样操作所形成的复合成型体与水性溶剂接触，将PGA树脂进行选择性地加溶剂分解·提取除去，得到残留的热塑性树脂的成型体。
在本发明中，所谓“水性溶剂”，除了水本身之外，还包含与水混溶的、与水一样显示对PGA树脂的加溶剂分解效果的溶剂。作为这种水混溶性溶剂的典型例子，有碳原子数小于等于5的低级醇、具有支链的碳原子数为6的醇，可以单独使用，或与水混合使用。在考虑对环境的负荷时，最优选水。被这些水性溶剂加溶剂分解提取了的PGA树脂，以乙醇酸或其低级烷基酯的形式含于提取液中。
为了促进加溶剂分解，水性溶剂优选根据需要、以升温状态使用。在提取时，必须是液态，但是在供给时，为了供给热量，优选为蒸汽。
已确认，可以通过向水性溶剂中添加酸、碱来促进PGA树脂的加溶剂分解.特别地，作为酸，在工业上最优选含有乙醇酸(例如10重量％的水溶液显示的pH约为1.8)的酸.即，如果在用水性溶剂对PGA树脂进行加溶剂分解·提取后、对提取液进行循环，则当乙醇酸浓度高达约为70重量％左右时，提取速度增加.
作为复合成型体，在形成纤维(或丝)时，也可以在将其与不同树脂(例如相对于聚酯，不同的树脂为尼龙树脂、丙烯酸树脂等)的纤维进行混纺后、或加工成织物后，通过上述水性溶剂进行加溶剂分解处理。当复合纤维等中的PGA树脂的比例高、纤维等的强度比较弱时，这是有效的。
(热塑性树脂成型体)
通过从上述的复合成型体中选择性加溶剂分解、提取除去PGA树脂，可得到残存的热塑性树脂的成型体。可以确认：在这样操作所得的热塑性树脂成型体的形态中，随着复合成型体的形态的不同，或随着热塑性树脂与PGA树脂的相互关系的不同，确实可以形成各种各样的制品。
首先，作为复合成型体，在形成薄片、丝、中空丝、编织物、中空容器等的热混合成型体的情况下，作为提取除去PGA树脂后所获得的热塑性树脂成型体，可得到多孔化物。但是，其孔(空隙)的产生情况，随着热塑性树脂与PGA树脂的相互关系的不同，可以有很大的不同。另外，作为特别的现象，可以确认：在对热混合成型体的纺丝物进行PGA树脂的加溶剂分解提取·除去时，可得到热塑性树脂的微细纤维。这些情况，作为在使用芳香族聚酯树脂作为适合的热塑性树脂时被确认的现象，在后面进行详细说明。
另外，作为复合成型体，在形成上述(复合成型体)项中记载的规则排列成型体的情况下，作为提取除去PGA树脂后所获得的热塑性树脂成型体，可得到各自对应的极细纤维、中空丝或极薄膜。特别地，虽然极薄膜的形成法本身公开于特开平9-87398号公报中，但是作为用于本发明的复合成型体的PGA树脂与其他热塑性树脂即丁烯/己二酸酯/对苯二甲酸酯共聚物(IRe Chemical社制“EnPolG8060”)、脂肪族芳香族聚酯共聚物(BASF社制“Ecoflex”)的交互倾斜层压薄片的成型性，已在特开2003-189769号公报的实施例5～9中被确认。
(后处理)
如上述那样操作所得到的PGA树脂进行了加溶剂分解提取·除去后所得的热塑性树脂形成体，必要时可以进一步进行单轴或双轴的拉伸处理、热处理等的后处理。
(提取液的后处理-乙醇酸的回收)
PGA树脂的加溶剂分解提取·除去处理后的提取液，含有乙醇酸或其酯。由于反复使用，乙醇酸或其酯的浓度被浓缩。在乙醇酸水溶液的情况下，浓缩倍率优选为最多是70％。如果超过70％，则在低温时溶液容易固化，运送或处理容易变得困难。在浓缩超过70％时，优选用水进行稀释来保持小于等于70％。通过对回收液进行浓缩和缩聚，或在为酯的情况下、通过根据需要进行水解、然后进行浓缩和缩聚，可以得到乙醇酸低聚物。该乙醇酸低聚物，例如通过使用国际公开WO 02/14303号公报中公开的方法，可生成高纯度的环状酯“乙交酯”，进而通过开环聚合也可再生为聚乙醇酸。与这样的环境负荷低的提取系统进行紧密连接，是本发明的使用PGA树脂作为成型助剂的热塑性树脂成型体制造方法的重要优点。
更具体地说，可以通过在上述国际公开WO 02/14303号公报中记载的方法，(I)将含有上述乙醇酸低聚物(A)、和下式(1)所示的具有230～450℃的沸点和150～450的分子量的聚烷撑二醇醚(B)的混合物，在常压下或0.1～90kPa的减压下加热至该乙醇酸低聚物(A)发生解聚的温度(例如200～320℃)，
X1-O-(-R1-O-)-p-Y ……(1)
(式中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳原子数2～20的烷基或芳基，p表示大于等于1的整数，当p大于等于2时，多个R1可以分别相同或不同)，
(II)该乙醇酸低聚物(A)的熔融液相与由该聚烷撑二醇醚(B)构成的液相形成实质上均匀相的溶液状态，
(III)通过在该溶液状态下继续加热，使由解聚生成的乙交酯(环状酯)与该聚烷撑二醇醚(B)一起馏出，
(IV)从馏出物中回收乙交酯。
(芳香族聚酯树脂)
如上所述，本发明中作为与PAG树脂一起形成复合成型体的热塑性树脂，可以使用实质上非水溶性、且具有与PAG树脂形成复合成型体的性质的各种热塑性树脂，但是最优选为，除了这些特性之外，作为所形成的纤维、薄片(膜)、丝等的成型体的特性优异，且在进行多孔化时的手感也优异的芳香族聚酯树脂。
这里所谓芳香族聚酯树脂，意味着构成聚酯的二羧酸和二醇中的至少一方、更优选至少二羧酸是芳香族的聚酯，作为二羧酸和/或二醇的一部分，也可使用大于等于3元的多元羧酸和/或多元醇。另外，芳香族二羧酸或二醇的一部分也可以使用作为脂肪族二羧酸或二醇的脂肪族-芳香族共聚酯。更具体地说，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和以它们为主要成分的共聚物等的芳香族聚酯树脂或脂肪族-芳香族共聚酯。
其中，最优选使用的芳香族聚酯树脂是，使用对苯二甲酸作为与脂肪族二醇的至少一种一起构成聚酯的芳香族二羧酸的物质、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，也优选使用将对苯二甲酸的一部分用较少量(例如小于等于10摩尔％)的间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、癸二酸、已二酸等其他的多元羧酸进行取代而控制了亲水性、立体性等的共聚聚酯。从循环利用的观点出发，以PET作为主体树脂的热塑性树脂成型体是优选的。
另外，为了控制亲水性或透水性、或出于其他目的，也可以在芳香族聚酯树脂中，混合氧化钛、二氧化硅、氧化铝、导电性或非导电性的炭黑等的填料。这对其他的热塑性树脂是同样的。
下面，针对下述方式来补充说明上述本发明的热塑性树脂成型体的制造方法，所述方式为：使用这样的芳香族聚酯树脂(以下，经常有代表性地称为“PET树脂”)作为本发明中与PGA树脂共同形成复合成型体的最优选的热塑性树脂，并形成热混合成型体作为复合成型体。
这种方式的热塑性树脂成型体、即PET树脂成型体的制造方法的主要特征是，通过使PAG树脂与PET树脂形成的复合成型体与水接触，使PAG树脂进行加溶剂分解，转换为乙醇酸或其酯那样的低分子量体，通过从PET树脂中提取该低分子量体，可得到多孔即有孔(空隙)的PET树脂成型体。因此，空隙的设计可以是通过聚合物之间的热混合即所谓聚合物合金技术来进行的各种设计，且由于对低分子量体进行提取，所以可以应用现有的、例如用有机溶剂来提取增塑剂、用水提取无机盐这样公知的技术。
在聚合物合金技术中，已提出并使用了控制组成比、粘度比、混炼时的剪切力、表面活性剂那样的互溶剂、酯交换反应那样的高分子间反应等各种技术。这些技术即使在本发明的提取前的利用热混合来形成复合成型体的情况下，也可有效利用。
本发明的PET树脂与PAG树脂的热混合组合物(以下称“PET/PGA组合物”)，可通过使用公知的挤出机或混炼机等的熔融混炼来容易地得到。由于在熔融温度高或受热时间长等的情况下进行混炼时，PGA树脂的热稳定性变差，因此也可以如上述那样添加热稳定剂。
PET/PGA组合物在混炼后，以颗粒形状或粉末形状进行供给。或者也可以通过直接在熔融混炼机上安装薄片成型用塑模或纺丝喷嘴来直接得到薄片或纤维的形状。
薄片或纤维可原样用于提取，但是为了提高强度，优选进行拉伸。如果为了提高强度，则在为薄片时，拉伸倍率优选将其厚度拉伸至1/5或其以下、在为纤维时，优选将剖面积拉伸至1/5或其以下程度的倍率。另外，在是纤维时，可在与由尼龙树脂、丙烯酸树脂等其他树脂构成的纤维等进行混纺后、或在加工成布后等的阶段，进行提取处理。特别在提取率高、PET树脂纤维的强度变得较弱时，是有效的方法。
通过在提取前、在大于等于提取温度下进行热处理，可以抑制拉伸后的PET树脂的热收缩。热处理温度随着PET树脂与PGA树脂的热性质的不同而不同，也随着两者的混合比例的不同而不同，例如如果PET/PGA组合物的组成比为70/30，则优选100～150℃的热处理。通过在该温度下进行热处理，可大幅度缓和提取时的热收缩应力。
提取量也可以由提取时间控制。通过控制提取时间，可以得到具有空隙的PET树脂组合物。具体来说，可以由提取时间来控制组合物中的组成比和空隙率。另外，因为提取物为低分子，所以通过使PGA树脂充分地加溶剂分解，可均匀提取至中心部分。因此，也可适用于厚的片材或直径大的纤维。
另外，可含有云母、滑石、云母、颜料、炭黑等添加物，如果预先将这些添加物混炼到PGA树脂中，可使这些添加物局部存在化而残留在空隙中。通过使添加物存在于空隙而不是在树脂中，使其不易受树脂的官能团等的影响，可提高添加物的特性。可以通过预先添加于PET树脂侧、改变制膜时的添加比例或将这些方法进行组合，来任意控制添加物的特性。
在本发明中，所谓主要的空隙(孔)是指，将由于液氮的作用而固化了的成型体，在-80℃的气氛下用玻璃割刀切断，露出剖面，利用SEM在5000倍下观察，可以用肉眼看到空间的空隙。所谓空隙率是指，利用SEM在4000～8000倍下观察时，在10μm宽的剖面上的空隙的面积比率。面积比率可通过图像分析或从图像照片中剪切的重量法等公知的方法求得。
PGA树脂比PET树脂的比重大，另外，也可以期待通过部分酯交换反应等而使部分相溶，因此分子水平的分散不能以空隙率的形式表现出来。在用重量法时，可以忽略不能用目视检出那样的水平的厚度的空隙。另外，也可以考虑PET树脂的部分收缩。因此，用面积比率表示空隙率时，其值显示出小于被提取的PGA树脂的重量比例的值。
本发明者们对PET树脂的种类、PGA树脂的种类、组成比、混炼度等进行了各种变化的组合物进行提取，观察其空隙.其一部分在后述实施例中说明，例如在形成薄片状的成型体时，主要空隙在任何情况下在厚度方向的长度(D)与宽度方向的长度(L)上都具有各向异性，其L/D大于等于2.另外发现，其主要空隙的大小和空隙率可通过改变PET树脂的种类、PGA树脂的种类、组成比、混炼度等来任意改变.
在PET树脂的粘度低时，空隙有局部存在于外侧的趋势，例如在纤维中，利用漫反射而使其具有不透明感等时，仅有少量的空隙即可容易地实现目的。当PET树脂的粘度高时，空隙在厚度方向的长度(D)有变大的趋势，对具有弹性的材料的设计是有效的。在与上述相反的情况，即在PET树脂粘度低时，均匀致密的空隙对具有刚性的材料的设计是有效的。
在薄片或膜中，可提供“裂缝状”或“海绵状”的空隙；在纤维中，可以向剖面提供从“甜瓜状”至“藕状”各种形态的空隙。另外，在不妨碍乙醇酸或其酯的提取的范围内，可对多层薄片或复合薄片的至少1层提供空隙。通过改变在各层中存在的PGA树脂的比例，可以设计空隙率不同的多层薄片或复合纤维。在形成空隙后、通过多层化或涂层等进行复合化或与其他纤维进行混纺的利用方式也是可以的。
只要是在PGA树脂进行加溶剂分解、转换为乙醇酸或其酯、可以由PET树脂提取的温度区域内，那么提取温度可任意选择。在想要抑制空隙生成时的PET树脂的热收缩的情况下，例如可以选择80～90℃左右的较低的温度。在PET树脂由于结晶化等而产生较强的热形变的情况下，可选择120～150℃等的比较高的温度。在小于等于60℃时，提取效率降低。在大于等于170℃时，虽然可提取，但也有必须考虑PET树脂的水解。
在常压或高压下都可进行提取。可通过加压、提高渗透压，来有效地进行提取。
应该考虑成型体的形状、PGA树脂的分子量、形态等各种因素来决定提取时间。通常可在10分钟～24小时内进行。如果通过在提取前与一定量的水分接触来预先降低PGA的分子量，则可缩短提取时间。例如，吸收了饱和水分量的聚酯树脂成型体，即使只在90℃的烘箱中进行24小时左右的热处理，也可以使PGA的分子量降低至一半或其以下，缩短提取时间。
(1)热收缩成型体的利用
通过如上述那样来抑制成型过程中的热收缩，在具有空隙的热塑性树脂成型体具有热收缩性的情况下，可将其作为隔热材料来加以利用。例如利用热收缩性使树脂成型体由外侧结合在不锈钢或铝等的金属容器(例如瓶)上，从而得到具有空隙的热塑性树脂外包装材料，可使该金属容器在装入热饮料时容易运送。此时，也可以与实施了印刷的其他层(例如PET树脂层)、粘结层、胶粘层、隔离层等组合。
(2)极微细纤维的制造
作为上述PGA树脂/PET树脂的热混合成型体，在形成(拉伸)丝后，在用水性溶剂对其进行PGA树脂的加溶剂分解提取·除去时，发现了下述非常奇特的现象，即，并非得到如预想那样的多孔PET树脂的丝，而是得到PET树脂的微细纤维.这种现象是在至少PGA/PET＝25/75～75/25重量比例的热混合成型物的拉伸丝的情况下发现的，得到下述结果：例如，由直径70μm的拉伸丝可得到1000～10000根约0.2～0.5μm的极微细纤维(参照后述例3和SEM照片(图11～16)).这可以解释为：加溶剂分解性的PGA树脂和非分解性的PET树脂通过混合纺丝(以及必要时进一步的拉伸)形成非常规则的纤维束集合体或纤维束与基质的复合体，其中PGA树脂可以被选择性地加溶剂分解除去，因此PET树脂的极微细纤维残留.不形成例如特公昭46-3816号公报那样的规则排列成型体(丝)，而仅通过热混合成型(拉伸)丝的水性溶剂处理，可以得到这样的极微细纤维，这是非常意外的，而且可以认为其在工业上是有用的.
【实施例】
下面通过实施例对本发明进行更具体地说明。对下例中得到的热塑性树脂成型体(或其前体的形式的复合成型体)，进行以下的SEM观察或测定。
[A.SEM(扫描电子显微镜)观察]
(制作样品)
将样品片(可以根据需要而使用多个)固定于带有低温组件的显微镜用薄片切片机上(Bromma社制“LKB2088 Ultratome V”)，在-120℃冷却下用玻璃割刀使剖面露出。使露出的剖面朝上，用环氧化粘结剂贴附在样品台上。在50℃的高温槽中放置12小时，使粘结剂固化。另外，样品的干燥也同时进行。将样品固定在离子溅涂机(Eiko Engineering K.K.公司制“IB-5型”)上，进行2分钟的涂铂。
通过FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜：日本电子(株)制“JSM-6301F”)，对得到的样品进行SEM观察。
(观察条件)
加速电压：5KV
操作距离：15mm(由物镜到样品的距离)
倍率：5000～6000倍
另外，在因露出的剖面边缘发光而难以观察图像时，使样品向二次电子检测器倾斜1～6度左右。
(空隙率)
将SEM拍摄的照片图像洗相到厚度均匀的相纸上，从该照片上剪切宽10μm的膜部分并测定其重量(Zg)，接着从该剪切出的膜部分的照片上剪切黑色的拍摄空隙部分，测定其重量(Yg)。在3个地方进行同样的操作，将其平均值代入下式求得空隙率。
空隙率＝(Y的平均/Z的平均)×100％
[B.热塑性树脂成型体的制造]
I.多孔膜的制造
(例1)PET/PGA组合物(1)
(1)颗粒样品
使用20φ反向旋转双轴挤出机(东洋精机制作所制“LT20”)，在240～250℃的圆筒温度条件下，将下表1重量比的PET/PGA组合物进行熔融混炼得到颗粒。PET树脂为共聚PET(カネボウ合纤社制“PET-DA5”，组成：对苯二甲酸/二聚酸/乙二醇＝95/5/100(摩尔/摩尔/摩尔)、特性粘度(IV＝0.74)。PGA树脂使用聚乙醇酸(吴羽化学制“PGA-1”；熔融粘度(测定条件270℃，剪切速度：121/s，以下同样)＝680Pa·s)。表中一并显示样品名和组成。
【表1】
(2)薄片、拉伸膜的成型和提取
分别对上述颗粒样品A1至A5，由下面开始按照金属板/铝箔/颗粒/铝箔/金属板的顺序重叠，将整体放在盘面温度250℃的压制台上，以预热时间3分钟、压制压力70MPa、压制时间1分钟的条件来进行熔融压制，得到了薄片。薄片厚度大约为250μm。
在70℃用拉幅法将得到的薄片进行双轴拉伸至面积比约10～20倍。将略圆形的拉伸膜用框固定，在拉紧下、在180～200℃进行1分钟的热处理，得到平滑的膜。对所得到的平滑的热处理膜，用120℃的热水进行8小时的蒸馏提取。将提取后的膜干燥，测定重量，由其重量(Xg)、提取前的重量(Yg)和PET/PGA的组成比来求得PET的理论重量(Pg)，求出提取率100×(Y-X)/(Y-P)(％)。结果示于表2。
【表2】
拉伸膜的拉伸倍率、提取率
| 样品 | 拉伸膜名 | 拉伸倍率 | 提取率(％) |
| A1 | FA1 | 18 | 97 |
| A2 | FA2 | 20 | 102 |
| A3 | FA3 | 12 | 93 |
| A4 | FA4 | 18 | 98 |
| A5 | FA5 | 17 | 99 |
(3)空隙率
利用SEM来观察提取膜的剖面。作为一个例子，将沿拉伸膜FA4拉伸方向的厚度方向剖面照片示于图1。空隙沿膜的拉伸方向形成裂缝状。在将主要空隙的宽方向(与拉伸方向垂直的方向)的长度(L)与厚度方向的长度(D)进行比较时，L/D大于等于5。空隙的长度分布从微小的空隙至大于等于10μm。另外，空隙的厚度分布也从微小至大于等于1μm。主要空隙的各向异性和空隙率一并示于表3。越是使用了PGA添加量多的样品(最多的是A5)的膜，空隙率越大。
【表3】
提取膜的主要空隙的各向异性和空隙率
| 样品 | 拉伸膜名 | 提取膜的厚度(μm) | 主要空隙的各向异性(L/D) | 空隙率(％) |
| A1 | FA1 | 14 | 大于等于5 | 6 |
| A2 | FA2 | 13 | 大于等于5 | 8 |
| A3 | FA3 | 20 | 大于等于5 | 10 |
| A4 | FA4 | 14 | 大于等于5 | 12 |
| A5 | FA5 | 15 | 大于等于5 | 15 |
(4)追加样品观察
对于拉伸膜FA5，在提取前、在85℃进行1小时的热水提取后、在85℃进行5小时的热水提取后的各膜，如上述所示制成SEM观察的样品，露出端面进行SEM照相。各自的结果如图2～4所示。可以观察到样品厚度基本没有变化而空隙变大的情况。由图4求得的空隙率为36％。
(例2)PET/PGA组合物(2)
(1)颗粒样品
用20φ反向旋转双轴挤出机(东洋精机制作所制“LT20”)，在230～270℃的圆筒温度条件下、将表4的重量比的PET/PGA组合物进行熔融混炼，得到颗粒。PET树脂使用Eastman Kodak公司制“9921W”(IV＝0.8)。PGA树脂使用吴羽化学制“PGA-2”熔融粘度＝718Pa·s。熔融粘度等一并示于表4。
【表4】
| 样品名 | PET/PGA组成比 | PET | PGA(熔融粘度【Pa·s】在270℃/121s) | PET/PGA组合物熔融粘度【Pa·s】在270℃/121s |
| B1 | 50/50wt％ | 9921w | PGA-2(718) | 320 |
(2)薄片成型
将几个粘度不同的PET树脂、PGA树脂的组合和上述(1)合成的PET/PGA共混组合物(B1)，分别用具有300mm宽的T塑模的单轴40φ的挤出机在圆筒温度条件(230～270℃)下进行挤出，用冷却辊进行冷却，得到薄片(S1～S6)。组成一并示于表5。
【表5】
9921w：Eastman Kodak公司制
IFG8L：カネボウ合纤制
710B4：同上
(3)拉伸膜的成型、提取
将所得到的薄片在120℃进行拉伸，将得到的拉伸膜(FS1～FS6)在150℃进行热固定。对进行了热固定的膜、用120℃的热水进行8小时的蒸馏提取。提取的相关结果一并示于表6。根据提取前后的膜的重量变化来算出提取率。为了确认该提取率的精度，将拉伸膜和提取后的膜分别在80℃、5％的NaOH水溶液中浸渍5小时，由PGA树脂完全水解所获得的结果来算出提取率。此时，根据由提取后的膜检测出的乙醇酸量(Fg)相对于由拉伸膜检测出的乙醇酸量(Eg)的比，算出提取率。即，求出提取率(％)通过100×(E-F)/E求得。
【表6】
| 薄片名 | 拉伸膜名 | 拉伸倍率 | 提取膜的膜强度 | 由重量变化算出的提取率(％) | 通过碱分解算出的提取率(％) |
| S1 | FS1 | 7 | ○ | 91.5 | 92.2 |
| S2 | FS2 | 7 | △ | 97.7 | 98.1 |
| S3 | FS3 | 7 | △ | 100 | 99.7 |
| S4 | FS4 | 7 | ○ | 95.5 | 100 |
| S5 | FS5 | 6 | × | 99.2 | 98.9 |
| S6 | FS6 | 8 | ○ | 90.8 | 92.7 |
提取膜的强度
○：结实的膜 △：稍稍脆化 ×：非常脆化
(4)SEM观察
上述所得的提取膜(FS1～FS6)的剖面的SEM图像如图5～10所示。主要空隙的各向异性和空隙率一并示于表7。另外，剖面观察结果一并示于表8。另外，表8所示的粘度是指270℃、剪切速度121/s时的熔融粘度的值。
【表7】
提取膜的主要空隙的各向异性和空隙率
| 拉伸膜名 | 提取膜的厚度(μm) | 主要空隙的各向异性(L/D) | 空隙率(％) |
| FS1 | 8.5 | 大于等于5 | 16 |
| FS2 | 8.0 | 大于等于5 | 21 |
| FS3 | 10.5 | 大于等于5 | 10 |
| FS4 | 8.5 | 大于等于5 | 26 |
| FS5 | 7.5 | 大于等于5 | 35 |
| FS6 | 12.5 | 大于等于5 | 3 |
【表8】
观察提取膜剖面所得的结果
| 变更点 | 空隙的相关观察结果 | 对应的拉伸膜 |
| PET与PGA的粘度近似 | 以此为标准进行如下比较(图5) | FS1 |
| 混炼度提高 | 空隙厚度方向的长度大(图6) | FS2 |
| PET粘度低 | 空隙的厚度变小，空隙局部存在于薄片表面侧(图7) | FS3 |
| PET粘度高 | 空隙厚度变大(图8) | FS4 |
| PET粘度高、PGA比例大 | 空隙厚度变大(图9) | FS5 |
| PET粘度高、PGA比例小 | 空隙厚度变小(图10) | FS6 |
(5)提取速度
为得到提取速度的相关信息，对FS4拉伸薄片的蒸馏提取条件进行若干改变来进行提取操作。提取率用重量法求得。结果一并示于表9。
【表9】
提取速度
(6)拉伸倍率的效果
将S4薄片以各种拉伸倍率进行拉伸，对未拉伸膜(FS4-1)和拉伸膜(FS4-10和FS4-20)分别进行提取实验。在未拉伸膜中，空隙被破坏。如果提高拉伸倍率，则即使空隙率高、也可得到强度优异的膜。结果一并示于表10。
【表10】
拉伸倍率和空隙率
| 拉伸倍率 | 拉伸膜名 | 主要空隙的各向异性(L/D) | 空隙率(％) |
| 未拉伸 | FS4-1 | ＜2 | 0.1 |
| 10倍拉伸 | FS4-10 | ≥5 | 30 |
| 20倍拉伸 | FS4-20 | ≥5 | 38 |
II.微细纤维的制造
(例3)
对上述I(例2)中使用的PET树脂(Eastman Kodak公司制“9921W”)和PGA树脂(吴羽化学制“PGA-2”)分别以重量比75/25、50/50(与上述例2的B1相同)和25/75进行混合、熔融混炼而获得三种颗粒，用φ35mm挤出机、在230～260℃的圆筒温度下、对这三种颗粒进行挤出，从12个直径0.8mm的喷嘴中挤出，通过在空气冷却下、拉伸速度30m/分钟、拉伸比28倍的条件下进行纺丝，得到3种直径150μm的拉伸丝。
对PET/PGA的比为75/25、50/50和25/75的上述三种拉伸丝，分别用120℃热水进行12小时的蒸馏提取处理。其结果是分别得到直径约0.2～0.5μm的极微细纤维的集束体(整体直径：约50～100μm)。得到的三种微细纤维的各自的5000倍长度方向剖面照片分别如图11～13所示，另外各自的5000倍直径方向剖面照片分别如图14～16所示。
各纤维集束体都处于可以用手指容易地解纤为单位纤维的状态。
III.多孔中空丝的制造
(例4)
将100重量份的PVDF(吴羽化学工业(株)制“KF#1100”)和120重量份的PGA(重均分子量Mw＝250000)在亨舍尔混合机中混合后，用30mmφ双轴挤出机(东洋精机制作所制“LT20”)在270℃进行颗粒化后，在同一挤出机内安装中空丝制造装置，得到外径1.6mm、内径0.7mm的中空丝.
通过将该中空丝在乙醇/水(30/70)混合液(120℃)中煮沸处理6小时后、进行干燥，可以得到空孔率57％、平均孔径0.67μm的PVDF中空丝。
[C.提取液的后处理]
(例5)
与上述B.II多孔膜制造例2(5)提取速度试验相同，用蒸汽对FS4的拉伸薄片进行50次反复提取操作，得到浓度43％的乙醇酸溶液。
接着，对该乙醇酸溶液，用PCT公开公报WO 02/14303号的方法，经过低聚物、乙交酯，再次得到PGA。
即，将上述得到的浓度43％的乙醇酸溶液装入高压釜，在加热下除去残留水，在常压下搅拌，进而用2小时由170℃加热升温至200℃，将生成的水馏出，同时进行缩合反应。接着，将釜内压力减压至5.0kPa，在200℃加热2小时，将未反应原料等的低沸点成分蒸馏除去，制得乙醇酸低聚物。
将上述制备的40g乙醇酸低聚物装入与用冷水冷却的容器相连的300ml烧瓶中，作为溶剂聚烷撑二醇醚(B)，加入200g另外制备的的四甘醇二丁基醚(TEG-DB)。在氮气气氛下将乙醇酸低聚物与溶剂的混合物加热至280℃。乙醇酸低聚物在溶剂中均匀溶解，通过目视可以确认实质上没有相分离。如果在继续加热的同时，将烧瓶内减压至10kPa，则通过解聚反应、乙交酯和溶剂开始共馏出。解聚反应大约4小时结束。
在共馏出结束后，将从馏出液析出的乙交酯分离，用醋酸乙酯进行重结晶，由此得到纯度99.99％的乙交酯。通过使该乙交酯开环聚合，得到回收的聚乙醇酸(PGA-R)。
(例6)
通过用表11所示的比例来混合例1中使用的共聚PET(“PET-DA5”)和上述例5的回收聚乙醇酸(PGA-R)，得到PET/PGA组合物样品R1～R5。
进而，除了使用所得的组合物R1～R5以外，通过与例1同样的操作来制成薄片、提取、进行SEM观察。包括所得的空隙率等在内的结果一并示于表12～13。
【表11】
【表12】
拉伸膜的拉伸倍率、提取率
| 样品 | 拉伸膜名 | 拉伸倍率 | 提取率(％) |
| R1 | FR1 | 15 | 98 |
| R2 | FR2 | 17 | 100 |
| R3 | FR3 | 18 | 99 |
| R4 | FR4 | 20 | 98 |
| R5 | FR5 | 17 | 97 |
【13】
提取膜的主要空隙的各向异性和空隙率
| 样品 | 拉伸膜名 | 提取膜的厚度(μm) | 主要空隙的各向异性(L/D) | 空隙率(％) |
| R1 | FR1 | 15 | 大于等于5 | 6 |
| R2 | FR2 | 14 | 大于等于5 | 8 |
| R3 | FR3 | 14 | 大于等于5 | 10 |
| R4 | FR4 | 17 | 大于等于5 | 12 |
| R5 | FR5 | 15 | 大于等于5 | 14 |
工业可利用性
如上所述，根据本发明，通过下述方法，即，形成作为成型助剂的聚乙醇酸树脂与实质上非水溶性的热塑性树脂的复合成型体，使该复合成型体与水性溶剂接触，对聚乙醇酸进行选择性地加溶剂分解提取除去的简单方法，利用残存的热塑性树脂可有效率地得到多孔膜或纤维、极微细纤维、极薄膜等的多种成型体。另外，提取液中所含的乙醇酸可以经过乙交酯、作为原料聚乙醇酸树脂被有效地回收。
Claims (9)
1.一种热塑性树脂成型体的制造方法，其特征在于，使聚乙醇酸树脂与实质上非水溶性的热塑性树脂形成的复合成型体、与水性溶剂接触，对聚乙醇酸树脂进行选择性地加溶剂提取除去，得到残存的热塑性树脂的成型体，所述水性溶剂由水或乙醇酸水溶液构成，所述实质上非水溶性的热塑性树脂具有对于根据需要而升温的水性溶剂实质上没有溶解性那样程度的非水溶性。
2.如权利要求1所述的制造方法，水性溶剂由水构成。
3.如权利要求1所述的制造方法，水性溶剂处于升温状态。
4.如权利要求1所述的制造方法，水性溶剂是乙醇酸的水溶液。
5.如权利要求4所述的制造方法，乙醇酸是聚乙醇酸树脂的水解生成物。
6.如权利要求1所述的制造方法，复合成型体是聚乙醇酸树脂与非水溶性热塑性树脂的热混合物的成型体。
7.如权利要求1所述的制造方法，复合成型体是聚乙醇酸树脂与非水溶性热塑性树脂的规则排列成型体。
8.如权利要求1所述的制造方法，复合成型体是拉伸了的成型体。
9.如权利要求1所述的制造方法，非水溶性热塑性树脂是芳香族聚酯树脂。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP2003149692 | 2003-05-27 | ||
| JP149692/2003 | 2003-05-27 | ||
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Publications (2)
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