JP4913407B2 - 熱可塑性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の別の目的は、上記製造方法を通じて形成された有用な各種形状の熱可塑性樹脂成形体を提供することにある。
また、本発明は、更にこうして製造された各種形状の有用な熱可塑性樹脂成形体を提供するものである。
(ポリグリコール酸樹脂)
本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法において、成形助剤として用いるポリグリコール酸樹脂(以下、しばしば「PGA樹脂」という)は、下記式(I)
−(−O−CH2−C(O)−)− ……(I)
で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体(グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)の開環重合物を含む)に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を主成分とするポリグリコール酸共重合体を含むものである。
(熱可塑性樹脂)
熱混和性等も考慮して、本発明で最も好ましく用いられる熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂である。この態様については後で別途詳述する。
上述したPGA樹脂と熱可塑性樹脂との複合成形体には、一見均質な混合物の成形体である熱混和成形体と、規則配列成形体とがある。
必要に応じて上記したPGA樹脂および熱可塑性樹脂の少なくとも一方に、マイカ、タルク、雲母、カーボンブラックなどのフィラーを混入することもできる。
上記のようにして形成された複合成形体を水性溶媒と接触させてPGA樹脂を選択的に加溶媒分解・抽出除去して、残留する熱可塑性樹脂の成形体を得る。
本発明において、「水性溶媒」とは、水そのものに加えて、水と混和性で水と同様にPGA樹脂に対し加溶媒分解効果を示す溶媒が含まれる。このような水混和性溶媒の典型例としては、炭素数5以下の低級アルコール、分岐を有する炭素数6のアルコールがあり、単独であるいは水と混合して使用される。環境への負荷を考慮すると、水が最も好ましい。これら水性溶媒により加溶媒分解抽出を受けたPGA樹脂は、抽出液中に、グリコール酸またはその低級アルキルエステルとして含まれる。
(熱可塑性樹脂成形体)
上記のようにして得られたPGA樹脂の加溶媒分解抽出・除去後に得られた熱可塑性樹脂成形体は、必要に応じて、更に一軸または二軸の延伸処理、熱処理等の後処理に付すこともできる。
PGA樹脂の加溶媒分解抽出・除去処理後の抽出液はグリコール酸あるいはそのエステルを含んでいる。繰り返し使用することでグリコール酸やそのエステルの濃度は濃縮される。濃縮倍率はグリコール酸水溶液の場合70%までが好ましい。70%を超えると低温時に溶液が固化しやすく、移送やハンドリングが困難にやりやすい。濃縮時に70%を超えた場合は水で希釈して70%以下に保つことが好ましい。回収液を濃縮と縮重合を行うことで、またエステルの場合は必要に応じて加水分解後、濃縮と縮重合を行うことでグリコール酸オリゴマーを得ることができる。このグリコール酸オリゴマーは、例えば国際公開WO 02/14303号公報に開示されるような方法を用いることにより、高純度な環状エステル「グリコリド」を生成することが可能であり、さらに開環重合することでポリグリコール酸に再生することも可能である。このような環境負荷の低い抽出システムと密接に結びついていることが、本発明のPGA樹脂を成形助剤として用いる熱可塑性樹脂成形体の製造方法の重要な利点である。
X1−O−(−R1−O−)−p−Y ……(1)
(式中、R1は、メチレン基または炭素数2〜8の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、X1は、炭化水素基を表わし、Yは、炭素数2〜20のアルキル基またはアリール基を表わし、pは、1以上の整数を表わし、pが2以上の場合には、複数のR1は、それぞれ同一でも異なってもよい。)
で表わされ、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル(B)とを含む混合物を、常圧下または0.1〜90kPaの減圧下に、該グリコール酸オリゴマー(A)の解重合が起こる温度(例えば200〜320℃)に加熱し、
(II)該グリコール酸オリゴマー(A)の融液相と該ポリアルキレングリコールエーテル(B)からなる液相とが実質的に均一な相を形成した溶液状態とし、
(IV)留出物からグリコリドを回収する
ことが可能になる。
上述したように、本発明でPGA樹脂とともに複合成形体を形成する熱可塑性樹脂としては、実質的に非水溶性であり、PGA樹脂との複合成形体形成性を有する各種の熱可塑性樹脂が用いられるが、最も好ましいものは、これら特性に加えて、形成される繊維、シート(フィルム)、糸等としての成形体の特性が優れており多孔質化したときの風合いも優れた芳香族ポリエステル樹脂である。
抽出は常圧でも、高圧でも行うことができる。圧力をかけて浸透圧を高めることにより効果的な抽出が行われる。
上記のようにして成形過程での熱収縮を抑制することにより、空隙を有する熱可塑性樹脂成形体が熱収縮性を有する場合、これを断熱材として利用することができる。例えばステンレススチールやアルミニウム等の金属容器(例えばボトル)に樹脂成形体を熱収縮性を利用して外側から密着させ空隙を有する熱可塑性樹脂外装材とすると該金属容器に熱い飲み物を入れた場合の持ち運び易さかせ与えられる。この際、印刷を施した他の層(例えばPET樹脂層)、接着層、粘着層、バリア層等と組み合わせてもよい。
上記PGA樹脂/PET樹脂の熱混和成形体として、(延伸)糸を形成した後に、これを水性溶媒によるPGA樹脂の加溶媒分解抽出・除去に付した場合に、予想されるような多孔質のPET樹脂の糸でなく、PET樹脂の微細繊維が得られるという極めて特異な現象が認められている。このような現象は少なくともPGA/PET=25/75〜75/25の重量割合の熱混和組成物の延伸糸の場合に認められており、例えば直径70μmの延伸糸から約0.2〜0.5μmの極微細繊維が1000〜10000本得られるという結果が得られている(後記例3およびSEM写真(図11〜16)参照)。これは加溶媒分解性のPGA樹脂と非分解性のPET樹脂とが混合紡糸(ならびに必要に応じて更に延伸)により極めて規則的な繊維束の集合体あるいは繊維束とマトリクスの複合体として形成され、そのうちPGA樹脂が選択的に加溶媒分解除去されたために、PET樹脂の極微細繊維が残存したものと解される。例えば、特公昭46−3816号公報のような規則配列成形体(糸)を形成することなく、単なる熱混和成形(延伸)糸の水性溶媒処理により、このような極微細繊維が得られることは、極めて意外であり、且つ工業的に有用なものと解される。
[実施例]
(サンプル作成)
クライオキット付ミクロトーム(Bromma社製「LKB2088 Ultratome V」)に試料片(必要に応じて複数用いる)をセットし、−120℃冷却下でダイヤモンドナイフにより断面露出する。露出した断面を上にして、エポキシ接着剤でSEM試料台に取り付ける。50℃の高温槽で12時間放置し、接着剤を固化させる。また、試料の乾燥も同時に行う。イオンスパッタコーター(エイコーエンジニアリング製「IB−5型」)に試料をセットし白金を2分間コーティングする。
得られた試料を、FE−SEM(電界放射型走査電子顕微鏡:日本電子(株)製「JSM−6301F」)によるSEM観察に付した。
(観察条件)
加速電圧: 5KV
作動距離: 15mm(対物レンズから試料までの距離)
加速電圧: 5000〜6000倍
なお露出した断面のエッジが光って像観察がし難い場合には、試料を1〜6度程度二次電子検出器側へ傾斜させた。
SEM撮影した写真画像を均一厚みの印画紙に焼き付け、その写真からフィルム部分を幅10μmに切り出しその重さ(Zg)を測り、次いでその切り取ったフィルム部分の写真から黒く写る空隙部分を切り取って、その重さ(Yg)を測定した。同様の操作を3箇所で行い、空隙率はその平均値を以下の式に代入して求めた。
空隙率=(Yの平均/Zの平均)×100%
I.多孔質フィルムの製造
(例1)PET/PGA組成物(1)
(1)ペレットサンプル
上記、ペレットサンプルA1からA5のそれぞれに対し、下から金属板/アルミ箔/ペレット/アルミ箔/金属板の順に重ね、全体を盤面温度250℃のプレス台において、予熱時間3分、プレス圧力70MPa、プレス時間1分で溶融圧延して、シートを得た。シート厚みはおよそ250μmであった。
抽出フィルムの断面をSEMにより観察した。一例として延伸フィルムFA4の延伸方向に沿った厚さ方向断面写真を図1に示す。空隙はフィルムの延伸方向にスリット状に開いている。主たる空隙の幅方向(延伸方向と直交する方向)の長さ(L)と厚さ方向の長さ(D)を比較すると、L/Dは5以上であった。空隙の長さは微小な小さいものから大きいものは10μm以上まで分布がある。また、空隙の厚みも微小な小さなものから1μm以上まで分布がある。主たる空隙の異方性および空隙率を表3にまとめて示す。空隙率はPGAの添加量の多いサンプル(最大はA5)を用いたフィルムほど大きくなっている。
延伸フィルムFA5について、抽出前、85℃で1時間の熱水抽出後、85℃で5時間の熱水抽出後、のそれぞれのフィルムについて、上記したように、SEM観察の試料を作成し、端面を出ししてSEM撮影を行った。それぞれの結果を図2〜4に示す。試料厚みは殆ど変化することなく、空隙が大きくなっていく様子が観察できる。図4から求めた空隙率は36%であった。
(1)ペレットサンプル
20φの異方向回転二軸押出機(東洋精機製作所製、「LT20」)、230〜270℃のシリンダー温度条件で、表4の重量比のPET/PGA組成物を溶融混練してペレットを得た。PET樹脂は、イーストマンコダック製「9921W」(IV=0.8)を用いた。PGA樹脂は、呉羽化学製「PGA−2」溶融粘度=718Pa・s)を用いた。表4に溶融粘度等をまとめて示す。
粘度の違うPET樹脂、PGA樹脂のいくつかの組み合わせ、および上記(1)で合成したPET/PGAブレンド組成物(B1)、のそれぞれを300mm幅のT−ダイを有する単軸40φの押出機でシリンダー温度条件(230〜270℃)で押出し、冷却ロールにて冷却してシート(S1〜S6)を得た。組成を表5にまとめて示す。
得られたシートを120℃で延伸し、得られた延伸フィルム(FS1〜FS6)を150℃で熱固定した。熱固定したフィルムについて120℃の熱水レトルト抽出8時間を行った。抽出に関する結果を表6にまとめて示す。抽出前後のフィルムの重量変化に基づいて抽出率を算出した。この抽出率の精度を確認するため、延伸フィルムおよび抽出後のフィルムをそれぞれ80℃の5%NaOH水溶液に5時間浸漬し、完全にPGA樹脂を加水分解した結果からも抽出率を算出した。この際には、延伸フィルムから検出されたグリコール酸量(Eg)に対する、抽出後のフィルムから検出されたグリコール酸量(Fg)の比に基づいて抽出率を算出した。すなわち、抽出率(%)は、100×(E−F)/Eとして求めた。
前記で得られた抽出フィルム(FS1〜FS6)の断面のSEM画像を図5〜10に示す。主たる空隙の異方性および空隙率を表7にまとめて示す。また断面観察結果を表8にまとめて示す。なお表8で表記した粘度とは、270℃、剪断速度121/sにおける溶融粘度の値である。
抽出速度に関する情報を得るため、FS4の延伸シートについてレトルト抽出条件をいくつか変えて抽出操作を行った。抽出率は重量法で求めた。結果を表9にまとめて示す。
S4のシートを各種延伸倍率で延伸し、未延伸フィルム(FS4−1)ならびに延伸フィルム(FS4−10およびFS4−20)についてそれぞれ抽出実験を行った。未延伸では空隙がつぶれた。延伸倍率を上げると空隙率が高いものでも強度の優れたフィルムが得られた。結果を表10にまとめて示す。
(例3)
上記I(例2)で用いたPET樹脂(イーストマンコダック製「9921W」)およびPGA樹脂(呉羽化学製「PGA−2」)を重量比で75/25、50/50(上記例2のB1と同じ)および25/75でそれぞれ混合して溶融混練して得られた三種のペレットについて、φ35mm押出機を用い230〜260℃のシリンダー温度で押出し、径0.8mmのノズル12本から押出し、空冷下、引張速度30m/分、ドラフト率28倍の条件で紡糸することにより径150μmの延伸糸3種を得た。
各繊維集束体は、いずれも手指により単位繊維に容易に解繊可能な状態であった。
III.多孔質中空糸の製造
PVDF(呉羽化学工業(株)製「KF#1100」)100重量部とPGA(重量平均分子量Mw=250,000)120重量部をヘンシェルミキサーで混合後30mmφ二軸押出機(東洋精機製作所製「LT−20」)により270℃でペレット化した後、同押出機に中空糸製造装置を取り付けて外径1.6mm、内径0.7mmの中空糸を得た。
(例5)
上記B.II多孔質フィルムの製造例2の(5)抽出速度試験と同様にFS4の延伸シートについて、スチームによる抽出操作を50回繰り返すことにより、濃度43%のグリコール酸溶液を得た。
次いでこのグリコール酸溶液について、PCT公開公報WO 02/14303号の方法により、オリゴマー、グリコリドを経てPGAを再度得た。
例1で用いた共重合PET(「PET−DA5」)と上記例5の回収グリコール酸(PGA−R)とを表11に示す割合で混合することによりPET/PGA組成物サンプルR1〜R5を得た。
Claims (9)
- ポリグリコール酸樹脂と実質的に非水溶性の熱可塑性樹脂との複合成形体を、水またはグリコール酸水溶液からなる水性溶媒と接触させてポリグリコール酸樹脂を選択的に加水分解抽出除去し、残存する熱可塑性樹脂の成形体を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
- 水性溶媒が、水からなる請求項1に記載の製造方法。
- 水性溶媒が、加温状態である請求項1または2に記載の製造方法。
- 水性溶媒がグリコール酸の水溶液である請求項1または3に記載の製造方法。
- グリコール酸がポリグリコール酸樹脂の加水分解生成物である請求項4に記載の製造方法。
- 複合成形体がポリグリコール酸樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂との熱混和物の成形体である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 複合成形体がポリグリコール酸樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂との規則配列成形体である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 複合成形体が延伸された成形体である請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 非水溶性熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
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