JP3502703B2 - 薄膜製造法 - Google Patents
薄膜製造法Info
- Publication number
- JP3502703B2 JP3502703B2 JP27206095A JP27206095A JP3502703B2 JP 3502703 B2 JP3502703 B2 JP 3502703B2 JP 27206095 A JP27206095 A JP 27206095A JP 27206095 A JP27206095 A JP 27206095A JP 3502703 B2 JP3502703 B2 JP 3502703B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- laminated
- spiral
- die
- flow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 179
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 179
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 description 25
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N TCB Natural products ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 11
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 11
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 9
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 9
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Substances OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- BSAIOBTVVJQIBU-UHFFFAOYSA-N chloroform;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound ClC(Cl)Cl.CC(=C)C(O)=O BSAIOBTVVJQIBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003852 thin film production method Methods 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
- B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
- B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
- B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
- B29C48/32—Extrusion nozzles or dies with annular openings, e.g. for forming tubular articles
- B29C48/335—Multiple annular extrusion nozzles in coaxial arrangement, e.g. for making multi-layered tubular articles
- B29C48/337—Multiple annular extrusion nozzles in coaxial arrangement, e.g. for making multi-layered tubular articles the components merging at a common location
- B29C48/338—Multiple annular extrusion nozzles in coaxial arrangement, e.g. for making multi-layered tubular articles the components merging at a common location using a die with concentric parts, e.g. rings, cylinders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/695—Flow dividers, e.g. breaker plates
- B29C48/70—Flow dividers, e.g. breaker plates comprising means for dividing, distributing and recombining melt flows
- B29C48/705—Flow dividers, e.g. breaker plates comprising means for dividing, distributing and recombining melt flows in the die zone, e.g. to create flow homogeneity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
- B29D7/01—Films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
- B32B1/08—Tubular products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
- B32B2038/0028—Stretching, elongating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｔダイ（テンタ
ー）法、インフレーション法等の通常の工業的な樹脂薄
膜成形法によっては得ることが困難な程度に肉厚が薄い
薄膜を簡便に製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】単離した樹脂薄膜を形成する工業的方法
としては、Ｔダイ（テンター）法、インフレーション法
等が知られている。これらの方法により得られる薄膜の
厚さの下限は１０μｍ程度までであり、これより小さい
厚さの薄膜を得ることは、工業的に成功されていない。 【０００３】最近、概ね１０μｍ以下の薄膜を簡便に製
造し得る方法として、溶媒に対する溶解性の異なる複数
の樹脂の積層シートを用意し、これを溶媒中に浸漬して
溶解性の樹脂層を選択的に溶解して、非ないし難溶解性
の樹脂層を選択的に薄膜として回収する方法が提案され
た（米国特許第４，８７４，５６８号明細書）。しかし
ながら、この方法における溶解性樹脂層の溶媒による溶
解除去は、積層シート端面からの溶媒の浸漬作用に依存
するために、効率的な薄膜の製造は困難である。より薄
い薄膜を形成する技術としてＬＢ法（ラングミュア−ブ
ロジェット法）が知られているが、繁雑であり、均質な
薄膜の形成のためには高度の制御が必要であり、工業的
な製造に適した方法とはいい難い。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、概ね１０μ
ｍ以下の厚さの薄膜を効率的に製造し得る樹脂薄膜の製
造法を提供することを主要な目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の薄膜製造法は、
溶媒に良溶解性の樹脂の少なくとも一種と、該溶媒に実
質的に非溶解性の樹脂の少なくとも一種とを含む少なく
とも二種の樹脂からなり、主たる二表面を有し、該二表
面に直交する少なくとも一つの断面において少なくとも
二種の樹脂が前記二表面に対して斜めに且つ繰り返し積
層されてなる多層樹脂成形体の、良溶解性の樹脂層を選
択的に溶解して、実質的に非溶解性の樹脂からなる薄膜
を一度に複数枚製造することを特徴とするものである。 【０００６】本発明の薄膜製造法においては、溶媒と接
触させるシート状またはフィルム状の多層樹脂成形体
（以下、特に厚みを限定する意図を持たずに包括的に
「積層樹脂シート」と称することがある）は、その主た
る二表面に対して成分樹脂層が、斜めに、即ち、端面よ
りはるかに大面積であるその主たる二表面に露出する形
態で積層されているため、溶媒に良溶解性の樹脂（以下
「溶解性樹脂」ということがある）の層に溶媒が効率的
に浸透してこれを溶解することが可能であり、また樹脂
層は繰り返し積層されているため、一度の溶解操作によ
り該溶媒に実質的に非溶解性の樹脂（以下、「非溶解性
樹脂」ということがある）からなる複数枚の樹脂薄膜が
一挙に得られる。従って効率的な樹脂薄膜の形成が可能
となる。 【０００７】 【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照しつ
つ、より詳細に説明する。 【０００８】前記した米国特許第４，８７４，５６８号
明細書において用いられる積層樹脂シートは、図１の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ、概念的斜視図、軸
に平行する縦（ＭＤ）方向部分断面図、軸に直交する横
（ＴＤ）方向部分断面図を示すように、構成樹脂層Ａ、
Ｂが一様に端部まで主たる二表面に平行に積層したもの
である。従って、溶解性樹脂層Ｂの溶解のために溶媒と
の接触に用いられる表面は、極めて小面積である積層樹
脂シートの端面に過ぎない。よって溶解性樹脂層Ｂの溶
解による非溶解性樹脂層Ａの単離には長時間を要する。 【０００９】これに対し、本発明で用いる多層樹脂成形
体は、その好ましい製造方法の一例としてのスパイラル
ダイを用いて得られる、一例としての積層樹脂シート１
の概念的斜視図、ＭＤ方向部分断面図およびＴＤ方向部
分断面図を、それぞれ図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に
示すように、ＭＤ方向断面は、非溶解性樹脂層Ａおよび
溶解性樹脂層Ｂが交互に主たる二表面１ａ、１ｂに平行
に積層した形態を示す（図２（ｂ））が、ＴＤ方向断面
には、各樹脂層Ａ、Ｂのそれぞれが、主たる二表面１
ａ、１ｂに到達するようにして交互に斜めに積層して存
在する。但し、個々の樹脂層Ａ、Ｂが、積層樹脂シート
１の主たる二表面１ａ、１ｂとなす角度θ（゜）は、図
２（ｃ）に誇張して表現されるほどには大きくなく、一
般に０゜を超え、４゜以下の範囲、特に０．００１゜〜
０．４゜の範囲である。なお、該角度θは、次の関係式
により表わすことができる（展開角（ω（゜））は後述
する）。 【００１０】ｔａｎθ＝［積層樹脂シートの厚さ（ｍ
ｍ）］／［筒状の積層樹脂シートの円周の長さ（ｍｍ）
×展開角（ω）／３６０゜］ 本発明においては、上記したような積層樹脂シートにつ
いて、溶媒への浸漬、溶媒の散布、塗布、吹付等を行
い、積層樹脂シートの主たる二表面の少なくとも一方に
溶媒を接触させ、溶解性樹脂層Ｂを溶解除去し、非溶解
性樹脂層Ａからなる薄膜を単離させる。 【００１１】図２を参照して上記したような特徴的な斜
め積層構造の結果として、積層樹脂シートの端面よりは
はるかに大面積である主たる二表面に、溶解性樹脂層Ｂ
と非溶解性樹脂層Ａとが交互に露出し、少なくとも主た
る一表面に接する溶媒が効率的に溶解性樹脂層Ｂに浸透
し、その速やかな溶解除去を可能とする。このため、非
溶解性樹脂層Ａからなる薄膜が一度に複数枚、分離した
状態で得られる。 【００１２】上記においては、非溶解性樹脂層Ａおよび
溶解性樹脂層Ｂの交互積層構造体（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ
／Ｂ・・・）について述べた。しかし、各種樹脂層の積
層順序は任意であり、例えば二種の樹脂Ａ、Ｂに関して
もＡ／Ｂ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｂ／Ａ・・・あるいはＡ／Ｂ／
Ｂ／Ａ／Ａ／Ｂ／Ｂ／Ａ・・・のような繰り返し構造も
可能である。一般にこのような各種樹脂層の積層順序が
任意のものの方が交互積層構造体よりも、溶解性樹脂層
Ｂの速やかな溶解を期待する場合には好ましい。全体と
して均質な特性の積層樹脂シートを得るために、一定の
順序で繰り返し積層を行ない多層樹脂成形体を得ること
が好ましい。また三種以上の樹脂を積層することも、も
ちろん可能であり、例えば三種の樹脂、Ａ、Ｂ、Ｃ
（Ａ、Ｃは、非溶解性樹脂層、Ｂは溶解性樹脂層）につ
いての積層順序の例としては、以下のようなものがあ
る。 【００１３】（１）Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ・・・
・・・・・・、（２）Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ
／Ａ・・・・・、（３）Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／
Ａ／Ｂ／Ｃ・・・、（４）Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｃ
／Ａ／Ｂ／Ｃ・・・。 【００１４】例えば、（１）の場合は、Ｃ／Ａの積層フ
ィルムが、複数枚、同時に得られる。また、（２）の場
合は、二種のフィルムＡ、Ｃがそれぞれ複数枚分離して
得られる。（３）の場合は、フィルムＡと、積層フィル
ムＣ／Ａとの二種のフィルムがそれぞれ複数枚得られ
る。また（４）の場合は、フィルムＣと、積層フィルム
Ｃ／Ａの二種のフィルムがそれぞれ複数枚得られる。 【００１５】更に必要に応じて溶解性樹脂二種を混合
し、あるいは接触積層して、形成された溶解性樹脂層の
溶解度を制御することも可能である。 【００１６】上記において、例えば非溶解性樹脂層Ａ中
に、非溶解性樹脂Ａと非相溶性で、溶解性樹脂Ｂを溶解
する溶媒に可溶の微粒子（例えば粒径０．１〜５μｍ）
を混入しておけば、溶解性樹脂層Ｂの溶解除去工程を通
じて形成される非溶解性樹脂Ａからなる薄膜中に、微細
孔を形成した透気性ないし透液性の薄膜が得られる。も
っとも、溶解性樹脂層Ｂの溶解除去後に、別途、非溶解
性樹脂層Ａ中に残る微粒子の他の溶媒による溶解等によ
る除去工程をおいてもよい。また、非溶解性樹脂層Ａ中
に、非溶解性樹脂Ａと相溶性で、溶解性樹脂Ｂを溶解す
る溶媒に可溶性の可塑剤などを混入しておき、上記と同
様に処理して、非溶解性樹脂Ａからなる薄膜中に微細孔
を有する薄膜を得ることもできる。 【００１７】特定の樹脂が、溶解性樹脂Ｂ、あるいは非
溶解性樹脂（完全に不溶であることは必要でなく、実質
的に非溶解性であればよい。従って難溶性で足りる場合
もある）Ａ（あるいはＣ・・・）のいずれとなるかは、
もちろん、使用する溶媒との関係によって定まる。 【００１８】溶解性樹脂と溶媒（必要に応じて略号を用
い、その意味は後述する）の組み合わせとしては、以下
のようなものがその例として挙げられる。 【００１９】 樹 脂 溶 媒 ◎ポリエチレン ＴＣＢ、ＯＤＣＢ ◎ポリプロピレン ＴＣＢ ◎エチレンプロピレンラバー ＴＣＢ ◎エチレン−酢酸ビニル共重合体 ＴＣＢ ◎エチレン−メタクリル酸共重合体 ＴＣＢ ◎エチレン−アクリル酸共重合体 ＴＣＢ ◎エチレン−メタクリル酸メチル共重合体 ＴＣＢ ◎ポリカーボネート ＯＤＣＢ、ＴＣＢ、ジクロロ メタン、ＴＨＦ ◎ポリエステル（ＰＥＴ） ＨＦＩＰ、メタ−クレゾール ◎ポリブテン ＴＣＢ、トルエン ◎ポリブタジエン ＴＣＢ、トルエン、ＴＨＦ、 クロロホルム、ＯＤＣＢ ◎ポリイソブチレン ＴＣＢ、トルエン ◎スチレン−ブタジエンゴム ＴＣＢ、トルエン ◎エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物 ＤＭＳＯ ◎ポリアミド ジクロロメタン、ＨＦＩＰ、 ＴＦＡ、メタ−クレゾール ◎ポリイソプレン ＴＨＦ、トルエン、クロロホ ルム ◎ポリ塩化ビニル ＴＨＦ、ＴＣＢ、トルエン ◎ポリフッ化ビニル ＤＭＦ ◎ポリスルホン ＴＨＦ ◎ポリウレタン ＤＭＦ ◎ポリビニルアルコール 水 ◎ポリメタクリル酸メチル クロロホルム ◎ポリビニルメチルエーテル ＴＨＦ、ＤＭＦ ◎ポリ酢酸ビニル ＴＨＦ、ＤＭＦ ◎ポリヒドロキシポリエーテル ＤＭＳＯ 溶媒の略号の意味は以下の通り。 【００２０】ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド ＴＣＢ：１、２、４−トリクロロベンゼン ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド ＯＤＣＢ：オルトジクロロベンゼン ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸 ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロパノール 【００２１】次に、本発明で用いる積層樹脂シートの好
ましい製造方法としてのスパイラルダイを用いた押出成
形法ないしインフレーション法（それ自体は、特願平６
−２５１６２８号（発明の名称：「スパイラルダイおよ
びこれを用いる積層体製造方法」（平成６年９月２１日
出願）の主題である）の概要について述べる。 【００２２】まず、比較のために、従来の多層用スパイ
ラルダイを用いる方法について、図３に基づいて説明す
る。まず押出機１０ａ（図示せず）より押出されてスパ
イラルダイ１１内に導入された樹脂Ｂは、第１ダイリン
グ（最内リング）１２ａの外周近傍に配置されたいわゆ
る（逆）トーナメント型の分岐路１３ａ（複数あるが一
のみ図示）により均一に分岐されながら、第１ダイリン
グ１２ａの外周面に設けられた複数のスパイラル流路溝
１４ａに導入される。スパイラル流路溝１４ａの各々
は、進行方向（上方）に進むに従って次第に小さくなる
溝深さを有し、ここを通る溶融樹脂Ｂの流れは第２ダイ
リング１２ｂとの間隙で溝を溢れた漏洩流を形成しつつ
螺旋状に上方へと進行し、遂には溝のない筒状流路１５
ａを均質な軸方向筒状流として上方に進行し、合流点１
６に至る。他方、押出機１０ｂより押出された溶融樹脂
Ａの流れは同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを経て、
筒状流路１５ｂを通る均質な軸方向筒状流となり、合流
点１６に至る。また押出機１０ｃにより押出された溶融
樹脂Ｂの流れも、同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを
経て、筒状流路１５ｃを通る均質な軸方向筒状流とな
り、合流点１６に至る。合流点１６において、これら三
つの溶融樹脂流は積層され、筒状の多層樹脂成形体とし
てダイリップ１７より押出される。ダイリップ１７より
押出された筒状の多層樹脂成形体は、図３（ｂ）に示す
ように、樹脂層Ａを中間層として、その両側に樹脂層Ｂ
が存在する筒状積層体を構成する。なお、樹脂Ａと樹脂
Ｂは、どちらか一方が溶解性樹脂で、残りの一方は非溶
解性樹脂である。 【００２３】これに対し、図４（ａ）は、本発明で用い
る積層樹脂シートの好ましい製造方法に用いられるスパ
イラルダイ２１の模式断面図であり、押出機２０ａおよ
び２０ｂより押出されて、それぞれスパイラルダイ２１
に導入された溶融樹脂ＡおよびＢの流れは、それぞれ、
それ自体は図３（ａ）の１３ａと同様な（逆）ト−ナメ
ント型の分岐路（図示せず、後述）によって分岐された
のち、それぞれ複数のスパイラル流路溝２４ａ、２４ｂ
に導入される。その後、これらスパイラル流路溝に沿っ
て漏洩流を伴う螺旋流れとして、内側ダイリング２２ａ
と外側ダイリング２２ｂの間の単一の筒状流路を上方に
進行する過程で、これら溶融樹脂ＡとＢとが主たる二表
面に対して交互に斜めに積層され、スパイラル流路溝の
ない筒状流路２５を経てダイリップ２７から押出され
る。押出された筒状の多層樹脂成形体は、図４（ｂ）に
示すように、樹脂ＡとＢとが主たる二表面に対して交互
に斜めに積層した周方向断面（軸に直交する横（ＴＤ）
方向断面）を有することとなる。ここで、樹脂Ａと樹脂
Ｂは、どちらか一方が溶解性樹脂で、残りの一方は非溶
解性樹脂である。 【００２４】図５は、溶融樹脂流ＡおよびＢの分配−積
層の態様をより詳しく説明するための、図４（ａ）の一
点鎖線で囲んだ枠ＩＩＩ部の模式斜視図である。すなわ
ち、押出機２０ａおよび２０ｂを通じてスパイラルダイ
２１内に導入された溶融樹脂流Ａ、Ｂは、まずトーナメ
ント分岐点２３ａ１、２３ｂ１に到達し、ここから更に
分岐点２３ａ２、２３ｂ２・・・を通じて分岐をそれぞ
れ繰り返し、最終分岐点２３ａ３、２３ｂ３を過ぎたの
ち、分配部最終流路２８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・
・・に導入され、ここからはスパイラル流路溝２４ａ、
２４ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・に溶融樹脂流Ａ、Ｂが交
互に流入する。なお、ここでスパイラル流路溝２４ａ、
２４ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・の開始点（分配部最終流
路２８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・・・の終点）は、
内側ダイリング２２ａの同一円周線上に位置している。
そして、スパイラル流路溝２４ａ、２４ｂに入った溶融
樹脂流Ａ、Ｂは、当初は、専ら該スパイラル流路溝２４
ａ、２４ｂに沿った螺旋流れとして進むが、次第に内側
ダイリング２２ａ、特にそのスパイラル山２２ａａと、
外側ダイリング２２ｂとの間隙である流路２２ａｂにス
パイラル山２２ａａを乗り越える漏洩流が流路に沿って
（すなわち上方へと）生ずる。すなわち、あたかも樹脂
Ａ、樹脂Ｂの溶融樹脂流膜が円周方向に形成される如く
各スパイラル流路溝から流出する。そして、かくして形
成された樹脂Ａ、樹脂Ｂの溶融樹脂流膜は、それぞれ下
流側のスパイラル溝２４ｂ、２４ａから流出した樹脂
Ｂ、樹脂Ａの溶融樹脂流膜に、それぞれ、即ち溶融樹脂
流膜Ａと溶融樹脂流膜Ｂとが交互にかぶさるように積層
されていく。その積層される角度は、各スパイラル流路
溝から漏洩する樹脂の展開角ω（図４（ｂ））に一致す
る。すなわち、スパイラル流路溝の開始点が外表面側を
形成し、積層されるに従って内表面側へと移動して、展
開角ωだけ移動したところで内表面に到達する。このよ
うに樹脂Ａと樹脂Ｂは、それぞれの展開角ω分だけ傾斜
状態で積層される（図４（ｂ））。展開角ω（゜）は、
樹脂Ａ、Ｂのそれぞれについて形成されるスパイラル流
路溝２４ａ、２４ｂの当初深さ、および次第に浅くなる
割合等によって制御可能であるが、一般に６０゜〜７２
０゜の範囲、好ましくは８０゜〜３６０゜の範囲、より
好ましくは１３０゜〜２３０゜の範囲である。展開角ω
が６０゜未満では、得られる積層体に厚み斑が多くな
り、一方、７２０゜超過では、成形時にスパイラルダイ
内での圧力が大きくなり、成形加工が難しくなる。 【００２５】図４に戻って、ダイリップより押出された
筒状の多層樹脂成形体を、必要に応じて拡周ならびに薄
肉化などのためのインフレーション工程に付したのち、
一般には軸と平行な方向に切裂くことにより図２（ａ）
〜（ｃ）に示すような本発明の多層樹脂成形体が得られ
る。 【００２６】上記した、好ましい製造方法としてのスパ
イラルダイを用いる押出成形法ないしインフレーション
法による製造を考慮した場合、複数（ｎ；ただしｎは自
然数である）の異なる樹脂すなわち積層用の樹脂種数
（ｎ）は、２〜４、一方、後述するスパイラル流路溝２
４ａ、２４ｂ等を合計したスパイラル流路溝数（ｍ；た
だしｍは自然数で、ｎ＜ｍの関係にある）換言するとス
パイラル条数（ｍ）は、４〜２５６溝、更には８〜１２
８溝、特に１６〜６４溝程度とすることが好ましく、特
定の面方向位置における厚み方向積層数は、４〜１００
層、特に６〜２０層であることが好ましい。この厚み方
向積層数は、スパイラル流路溝数（スパイラル条数）ｍ
と、展開角ωとからｍ×ω／３６０゜として求まるもの
である。多層樹脂成形体の全体厚さは、例えば溶融押出
パリソンのまま用いること、あるいはインフレーション
倍率の制御によりかなり巾広く制御可能であるが、例え
ば１０μｍ〜１ｍｍ、特に１５〜２００μｍ程度の厚さ
が好ましい。 【００２７】上記方法に用いる樹脂Ａ、Ｂ・・・等は、
溶融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ-1）が、１００〜５０
００Ｐａ・ｓ、好ましくは３００〜２０００Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは４００〜１２００Ｐａ・ｓのものが望ま
しい。 【００２８】本発明法によれば、溶解性樹脂層の溶解除
去工程を経て、一般に精度良く制御された０．５μｍ〜
１０μｍ程度の厚さの薄膜が簡便に製造できる。 【００２９】以下、薄膜製造法の製造実施例および比較
例を挙げる。 【００３０】実施例１ 図４（ａ）のように２種の樹脂Ａ、Ｂを交互に流入加工
でき、流入する樹脂Ａ、Ｂがその主たる二表面に対して
交互に斜めに積層した多層樹脂成形体を形成できるスパ
イラルダイ（ｍ＝１６）を用いて、２種の樹脂を円筒状
に同時押出し、斜めに積層された多層樹脂成形体を得
た。ここで、樹脂Ａとして無水マレイン酸でグラフト変
性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶ
Ａ」と略する）、樹脂Ｂとしてナイロン６とナイロン１
２の共重合体（以下「６−１２Ｎｙ」と略する）を用い
た。得られた積層樹脂シートは、２種の樹脂Ａ、Ｂの体
積比が、ＥＶＡ：６−１２Ｎｙ＝２：１、トータル厚み
が１８０μｍ、積層数は６〜７層、円周長さが３００ｍ
ｍであった。ＥＶＡは溶融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ
-1）＝７０８Ｐａ・ｓのもの（三菱化学（株）「モディ
ックＥ−３００Ｋ」）を使用し、６−１２Ｎｙは溶融粘
度（２００℃、２５ｓｅｃ-1）＝８１４Ｐａ・ｓのもの
（（株）東レ製「アミランＣＭ６５４１Ｘ３」）を使用
した。 【００３１】この積層樹脂シートをインフレーション法
により３×３倍（ＭＤ×ＴＤ）に二軸延伸し２０μｍの
厚みとした。 【００３２】得られた積層樹脂シートは、円周長さが９
００ｍｍであり、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１
５０ｍｍになるように切断した。これを過剰の３０℃ヘ
キサフルオロイソプロパノール溶液中で３時間放置し、
６−１２Ｎｙを完全に溶解した。その結果、厚み約２．
２μｍ、ＭＤ方向長さ１５０ｍｍ、ＴＤ方向長さ３７５
ｍｍのＥＶＡ膜が同時に８枚得られた。 【００３３】実施例２ 樹脂Ａとして６−１２Ｎｙ、樹脂Ｂとしてエチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略す
る。）を用いる以外は実施例１と全く同様にして積層樹
脂シートを得た。得られた積層樹脂シートは、２種の樹
脂Ａ，Ｂの体積比が、６−１２Ｎｙ：ＥＶＯＨ＝２：
１、トータル厚みが１８０μｍ、積層数は６〜７層、円
周長さが３００ｍｍであった。６−１２Ｎｙは実施例１
と同じものを使用し、ＥＶＯＨはエチレン含有量４４ｍ
ｏｌ％、鹸化度９９．４％、溶融粘度（２００℃、２５
ｓｅｃ-1）＝９０１Ｐａ・ｓのもの（（株）クラレ製
「エバールＥＰＥ１０５Ａ」）を使用した。 【００３４】この積層樹脂シートをインフレーション法
により３×３倍（ＭＤ×ＴＤ）に二軸延伸し２０μｍの
厚みとした。 【００３５】得られた積層樹脂シートは、円周長さが９
００ｍｍであり、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１
５０ｍｍになるように切断した。これを過剰の３０℃ジ
メチルスルホキシド溶液中で３時間放置し、ＥＶＯＨを
完全に溶解した。その結果、厚み約２．２μｍ、ＭＤ方
向長さ１５０ｍｍ、ＴＤ方向長さ３７５ｍｍの６−１２
Ｎｙ膜が同時に８枚得られた。 【００３６】なお、上記実施例１および２で用いたスパ
イラルダイの仕様は以下の通りである。 【００３７】 ＜スパイラルダイの仕様＞ ・スパイラル条数（スパイラル流路溝数） １６ Ａ樹脂側 ８ Ｂ樹脂側 ８ ・流路の巻数 １．５ ・スパイラルのピッチ ６．８７５ｍｍ ・スパイラルのピッチ角度 １９．３゜ ・スパイラル流路溝の開始点および終点における溝深さと幅 溝深さ（ｍｍ） 幅（ｍｍ） Ａ樹脂側 開始点 １０ ５ 終点 ０ ０ Ｂ樹脂側 開始点 ６．５ ５ 終点 ０ ０ ・スパイラル山と外側ダイリングとの間隙の大きさおよ
びその押出方向への変化 開始点 ０ｍｍ 終点 １．５ｍｍ ・内側ダイリングの直径およびその押出方向への変化 開始点 １００ｍｍ 終点 ９７ｍｍ 【００３８】実施例３ 図４（ａ）のように２種の樹脂Ａ，Ｂを交互に流入加工
でき、流入する樹脂Ａ，Ｂがその主たる二表面に対して
交互に斜めに積層した多層樹脂成形体を形成できるスパ
イラルダイ（ｍ＝３２）を用いて、２種の樹脂を円筒状
に同時押出し、斜めに積層された多層樹脂成形体を得
た。ここで、樹脂Ａとして６−１２Ｎｙ、樹脂Ｂとして
ＥＶＯＨを用いた。得られた積層樹脂シートは、２種の
樹脂Ａ，Ｂの体積比が、６−１２Ｎｙ：ＥＶＯＨ＝１：
１、トータル厚みが１４０μｍ、積層数は１４〜１５
層、円周長さが３００ｍｍであった。６−１２Ｎｙは実
施例１と同じもの、ＥＶＯＨは実施例２と同じものを使
用した。 【００３９】得られた積層樹脂シートは、円周長さが３
００ｍｍであり、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１
５０ｍｍになるように切断した。これを過剰の３０℃ジ
メチルスルホキシド溶液中で３時間放置し、ＥＶＯＨを
完全に溶解した。その結果、厚み約１０μｍ、ＭＤ長さ
１５０ｍｍ、ＴＤ長さ１３３ｍｍの６−１２Ｎｙ膜が同
時に１６枚得られた。 【００４０】実施例４ 厚みを１８０μｍとすること以外は実施例３と同様にし
て積層樹脂シートを得た。その後、得られた円筒状の積
層樹脂シートをインフレーション法により３×３倍に二
軸延伸し２０μｍの厚みとした。 【００４１】得られた積層樹脂シートは、円周長さが９
００ｍｍであり、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１
５０ｍｍになるように切断した。これを過剰の３０℃ジ
メチルスルホキシド溶液中で３時間放置し、ＥＶＯＨを
完全に溶解した。その結果、厚み約１．３μｍ、ＭＤ長
さ１５０ｍｍ、ＴＤ長さ４００ｍｍの６−１２Ｎｙ膜が
同時に１６枚得られた。 【００４２】実施例５ 樹脂ＢとしてＥＶＡを用いる以外は実施例１と全く同様
にして積層樹脂シートを得た。得られた積層樹脂シート
は、２種の樹脂Ａ，Ｂの体積比が、６−１２Ｎｙ：ＥＶ
Ａ＝１：１、トータル厚みが１８０μｍ、積層数は１４
〜１５層、円周長さが３００ｍｍであった。６−１２Ｎ
ｙ、ＥＶＡは実施例１と同じものを使用した。 【００４３】この積層樹脂シートをインフレーション法
により３×３倍（ＭＤ×ＴＤ）に二軸延伸し２０μｍの
厚みとした。 【００４４】得られた積層樹脂シートは、円周長さが９
００ｍｍであり、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１
５０ｍｍになるように切断した。これを１３０℃に熱し
た過剰の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中で３時
間放置し、ＥＶＡを完全に溶解した。その結果、厚み約
１．３μｍ、ＭＤ長さ１５０ｍｍ、ＴＤ長さ４００ｍｍ
の６−１２Ｎｙ膜が同時に１６枚得られた。 【００４５】なお、上記実施例３〜５で用いたスパイラ
ルダイの仕様は以下のとおりである。 【００４６】 ［スパイラルダイの仕様］ ・スパイラル条数（スパイラル流路溝数） ３２ Ａ樹脂側 １６ Ｂ樹脂側 １６ ・流路の巻数 １ ・スパイラルのピッチ ５．１５６ｍｍ ・スパイラルのピッチ角度 ２７．７゜ ・スパイラル流路溝の開始点及び終点における溝深さと幅 溝深さ（ｍｍ） 幅（ｍｍ） Ａ樹脂側 開始点 ５ ３．５ 終点 ０ ０ Ｂ樹脂側 開始点 ５ ３．５ 終点 ０ ０ ・スパイラル山と外側ダイリングとの間隙の大きさ及び
その押出方向への変化 開始点 ０．５ｍｍ 終点 １．２５ｍｍ ・内側ダイリングの直径及びその押出方向への変化 開始点 １００ｍｍ 終点 ９７．５ｍｍ 【００４７】［測定法］ １．溶融粘度 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製回転粘度計ＤＳＲを用いて
以下の条件で測定した。 【００４８】 ・試験温度 ２００℃ ・剪断速度 ０．１〜１０００ｓｅｃ-1 ・治具 平行平板 ・ギャップ距離 ２ｍｍ なお、溶融粘度比は上記測定結果の２５ｓｅｃ-1の値を
用いて算出した。 【００４９】比較例１ ２種の樹脂Ａ，Ｂを流入加工できる通常のスパイラルダ
イを用いて、円筒状に同時共押出し、実施例３の対照と
なる主たる二表面に対して２層が平行に積層した多層樹
脂成形体を製造した。樹脂Ａ，Ｂには実施例３と同じも
のを用いた。 【００５０】得られた積層樹脂シートの構造は次のとお
りであった。 【００５１】 得られた積層樹脂シートは、円周長さが３００ｍｍであ
り、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１５０ｍｍにな
るように切断した。これを過剰の３０℃ジメチルスルホ
キシド溶液中で３時間放置し、ＥＶＯＨを完全に溶解し
た。その結果、厚み約９０μｍ、ＭＤ長さ１５０ｍｍ、
ＴＤ長さ３００ｍｍの円筒状６−１２Ｎｙ膜が１枚得ら
れた。 【００５２】比較例２ 比較例１で得られた積層樹脂シートをインフレーション
法により３×３倍（ＭＤ×ＴＤ）に二軸延伸し２０μｍ
の厚みとし、実施例４の対照となる積層樹脂シートを得
た。 【００５３】 得られた積層樹脂シートは、円周長さが９００ｍｍであ
り、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１５０ｍｍにな
るように切断した。これを過剰の３０℃ジメチルスルホ
キシド溶液中で３時間放置し、ＥＶＯＨを完全に溶解し
た。その結果、厚み約１０μｍ、ＭＤ長さ１５０ｍｍ、
ＴＤ長さ９００ｍｍの円筒状６−１２Ｎｙ膜が１枚得ら
れた。 【００５４】なお、上記実施例１〜５および比較例１〜
２のそれぞれの樹脂の押出条件は下表１の通り、スパイ
ラルダイ成形条件ならびに溶解工程および製品フィルム
概要は下表２に示す通りである。 【００５５】 【表１】 【００５６】 【表２】［評価］上表２を見ると、比較例１、２では、厚さが１
０〜９０μｍのフィルムが各１枚のみ得られているのに
対して、本発明の実施例１〜５によれば厚さが１．３〜
１０μｍのフィルムが一度の溶解操作により各８〜１６
枚と効率的に製造されていることがわかる。
ー）法、インフレーション法等の通常の工業的な樹脂薄
膜成形法によっては得ることが困難な程度に肉厚が薄い
薄膜を簡便に製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】単離した樹脂薄膜を形成する工業的方法
としては、Ｔダイ（テンター）法、インフレーション法
等が知られている。これらの方法により得られる薄膜の
厚さの下限は１０μｍ程度までであり、これより小さい
厚さの薄膜を得ることは、工業的に成功されていない。 【０００３】最近、概ね１０μｍ以下の薄膜を簡便に製
造し得る方法として、溶媒に対する溶解性の異なる複数
の樹脂の積層シートを用意し、これを溶媒中に浸漬して
溶解性の樹脂層を選択的に溶解して、非ないし難溶解性
の樹脂層を選択的に薄膜として回収する方法が提案され
た（米国特許第４，８７４，５６８号明細書）。しかし
ながら、この方法における溶解性樹脂層の溶媒による溶
解除去は、積層シート端面からの溶媒の浸漬作用に依存
するために、効率的な薄膜の製造は困難である。より薄
い薄膜を形成する技術としてＬＢ法（ラングミュア−ブ
ロジェット法）が知られているが、繁雑であり、均質な
薄膜の形成のためには高度の制御が必要であり、工業的
な製造に適した方法とはいい難い。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、概ね１０μ
ｍ以下の厚さの薄膜を効率的に製造し得る樹脂薄膜の製
造法を提供することを主要な目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の薄膜製造法は、
溶媒に良溶解性の樹脂の少なくとも一種と、該溶媒に実
質的に非溶解性の樹脂の少なくとも一種とを含む少なく
とも二種の樹脂からなり、主たる二表面を有し、該二表
面に直交する少なくとも一つの断面において少なくとも
二種の樹脂が前記二表面に対して斜めに且つ繰り返し積
層されてなる多層樹脂成形体の、良溶解性の樹脂層を選
択的に溶解して、実質的に非溶解性の樹脂からなる薄膜
を一度に複数枚製造することを特徴とするものである。 【０００６】本発明の薄膜製造法においては、溶媒と接
触させるシート状またはフィルム状の多層樹脂成形体
（以下、特に厚みを限定する意図を持たずに包括的に
「積層樹脂シート」と称することがある）は、その主た
る二表面に対して成分樹脂層が、斜めに、即ち、端面よ
りはるかに大面積であるその主たる二表面に露出する形
態で積層されているため、溶媒に良溶解性の樹脂（以下
「溶解性樹脂」ということがある）の層に溶媒が効率的
に浸透してこれを溶解することが可能であり、また樹脂
層は繰り返し積層されているため、一度の溶解操作によ
り該溶媒に実質的に非溶解性の樹脂（以下、「非溶解性
樹脂」ということがある）からなる複数枚の樹脂薄膜が
一挙に得られる。従って効率的な樹脂薄膜の形成が可能
となる。 【０００７】 【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照しつ
つ、より詳細に説明する。 【０００８】前記した米国特許第４，８７４，５６８号
明細書において用いられる積層樹脂シートは、図１の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ、概念的斜視図、軸
に平行する縦（ＭＤ）方向部分断面図、軸に直交する横
（ＴＤ）方向部分断面図を示すように、構成樹脂層Ａ、
Ｂが一様に端部まで主たる二表面に平行に積層したもの
である。従って、溶解性樹脂層Ｂの溶解のために溶媒と
の接触に用いられる表面は、極めて小面積である積層樹
脂シートの端面に過ぎない。よって溶解性樹脂層Ｂの溶
解による非溶解性樹脂層Ａの単離には長時間を要する。 【０００９】これに対し、本発明で用いる多層樹脂成形
体は、その好ましい製造方法の一例としてのスパイラル
ダイを用いて得られる、一例としての積層樹脂シート１
の概念的斜視図、ＭＤ方向部分断面図およびＴＤ方向部
分断面図を、それぞれ図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に
示すように、ＭＤ方向断面は、非溶解性樹脂層Ａおよび
溶解性樹脂層Ｂが交互に主たる二表面１ａ、１ｂに平行
に積層した形態を示す（図２（ｂ））が、ＴＤ方向断面
には、各樹脂層Ａ、Ｂのそれぞれが、主たる二表面１
ａ、１ｂに到達するようにして交互に斜めに積層して存
在する。但し、個々の樹脂層Ａ、Ｂが、積層樹脂シート
１の主たる二表面１ａ、１ｂとなす角度θ（゜）は、図
２（ｃ）に誇張して表現されるほどには大きくなく、一
般に０゜を超え、４゜以下の範囲、特に０．００１゜〜
０．４゜の範囲である。なお、該角度θは、次の関係式
により表わすことができる（展開角（ω（゜））は後述
する）。 【００１０】ｔａｎθ＝［積層樹脂シートの厚さ（ｍ
ｍ）］／［筒状の積層樹脂シートの円周の長さ（ｍｍ）
×展開角（ω）／３６０゜］ 本発明においては、上記したような積層樹脂シートにつ
いて、溶媒への浸漬、溶媒の散布、塗布、吹付等を行
い、積層樹脂シートの主たる二表面の少なくとも一方に
溶媒を接触させ、溶解性樹脂層Ｂを溶解除去し、非溶解
性樹脂層Ａからなる薄膜を単離させる。 【００１１】図２を参照して上記したような特徴的な斜
め積層構造の結果として、積層樹脂シートの端面よりは
はるかに大面積である主たる二表面に、溶解性樹脂層Ｂ
と非溶解性樹脂層Ａとが交互に露出し、少なくとも主た
る一表面に接する溶媒が効率的に溶解性樹脂層Ｂに浸透
し、その速やかな溶解除去を可能とする。このため、非
溶解性樹脂層Ａからなる薄膜が一度に複数枚、分離した
状態で得られる。 【００１２】上記においては、非溶解性樹脂層Ａおよび
溶解性樹脂層Ｂの交互積層構造体（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ
／Ｂ・・・）について述べた。しかし、各種樹脂層の積
層順序は任意であり、例えば二種の樹脂Ａ、Ｂに関して
もＡ／Ｂ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｂ／Ａ・・・あるいはＡ／Ｂ／
Ｂ／Ａ／Ａ／Ｂ／Ｂ／Ａ・・・のような繰り返し構造も
可能である。一般にこのような各種樹脂層の積層順序が
任意のものの方が交互積層構造体よりも、溶解性樹脂層
Ｂの速やかな溶解を期待する場合には好ましい。全体と
して均質な特性の積層樹脂シートを得るために、一定の
順序で繰り返し積層を行ない多層樹脂成形体を得ること
が好ましい。また三種以上の樹脂を積層することも、も
ちろん可能であり、例えば三種の樹脂、Ａ、Ｂ、Ｃ
（Ａ、Ｃは、非溶解性樹脂層、Ｂは溶解性樹脂層）につ
いての積層順序の例としては、以下のようなものがあ
る。 【００１３】（１）Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ・・・
・・・・・・、（２）Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ
／Ａ・・・・・、（３）Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／
Ａ／Ｂ／Ｃ・・・、（４）Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｃ
／Ａ／Ｂ／Ｃ・・・。 【００１４】例えば、（１）の場合は、Ｃ／Ａの積層フ
ィルムが、複数枚、同時に得られる。また、（２）の場
合は、二種のフィルムＡ、Ｃがそれぞれ複数枚分離して
得られる。（３）の場合は、フィルムＡと、積層フィル
ムＣ／Ａとの二種のフィルムがそれぞれ複数枚得られ
る。また（４）の場合は、フィルムＣと、積層フィルム
Ｃ／Ａの二種のフィルムがそれぞれ複数枚得られる。 【００１５】更に必要に応じて溶解性樹脂二種を混合
し、あるいは接触積層して、形成された溶解性樹脂層の
溶解度を制御することも可能である。 【００１６】上記において、例えば非溶解性樹脂層Ａ中
に、非溶解性樹脂Ａと非相溶性で、溶解性樹脂Ｂを溶解
する溶媒に可溶の微粒子（例えば粒径０．１〜５μｍ）
を混入しておけば、溶解性樹脂層Ｂの溶解除去工程を通
じて形成される非溶解性樹脂Ａからなる薄膜中に、微細
孔を形成した透気性ないし透液性の薄膜が得られる。も
っとも、溶解性樹脂層Ｂの溶解除去後に、別途、非溶解
性樹脂層Ａ中に残る微粒子の他の溶媒による溶解等によ
る除去工程をおいてもよい。また、非溶解性樹脂層Ａ中
に、非溶解性樹脂Ａと相溶性で、溶解性樹脂Ｂを溶解す
る溶媒に可溶性の可塑剤などを混入しておき、上記と同
様に処理して、非溶解性樹脂Ａからなる薄膜中に微細孔
を有する薄膜を得ることもできる。 【００１７】特定の樹脂が、溶解性樹脂Ｂ、あるいは非
溶解性樹脂（完全に不溶であることは必要でなく、実質
的に非溶解性であればよい。従って難溶性で足りる場合
もある）Ａ（あるいはＣ・・・）のいずれとなるかは、
もちろん、使用する溶媒との関係によって定まる。 【００１８】溶解性樹脂と溶媒（必要に応じて略号を用
い、その意味は後述する）の組み合わせとしては、以下
のようなものがその例として挙げられる。 【００１９】 樹 脂 溶 媒 ◎ポリエチレン ＴＣＢ、ＯＤＣＢ ◎ポリプロピレン ＴＣＢ ◎エチレンプロピレンラバー ＴＣＢ ◎エチレン−酢酸ビニル共重合体 ＴＣＢ ◎エチレン−メタクリル酸共重合体 ＴＣＢ ◎エチレン−アクリル酸共重合体 ＴＣＢ ◎エチレン−メタクリル酸メチル共重合体 ＴＣＢ ◎ポリカーボネート ＯＤＣＢ、ＴＣＢ、ジクロロ メタン、ＴＨＦ ◎ポリエステル（ＰＥＴ） ＨＦＩＰ、メタ−クレゾール ◎ポリブテン ＴＣＢ、トルエン ◎ポリブタジエン ＴＣＢ、トルエン、ＴＨＦ、 クロロホルム、ＯＤＣＢ ◎ポリイソブチレン ＴＣＢ、トルエン ◎スチレン−ブタジエンゴム ＴＣＢ、トルエン ◎エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物 ＤＭＳＯ ◎ポリアミド ジクロロメタン、ＨＦＩＰ、 ＴＦＡ、メタ−クレゾール ◎ポリイソプレン ＴＨＦ、トルエン、クロロホ ルム ◎ポリ塩化ビニル ＴＨＦ、ＴＣＢ、トルエン ◎ポリフッ化ビニル ＤＭＦ ◎ポリスルホン ＴＨＦ ◎ポリウレタン ＤＭＦ ◎ポリビニルアルコール 水 ◎ポリメタクリル酸メチル クロロホルム ◎ポリビニルメチルエーテル ＴＨＦ、ＤＭＦ ◎ポリ酢酸ビニル ＴＨＦ、ＤＭＦ ◎ポリヒドロキシポリエーテル ＤＭＳＯ 溶媒の略号の意味は以下の通り。 【００２０】ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド ＴＣＢ：１、２、４−トリクロロベンゼン ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド ＯＤＣＢ：オルトジクロロベンゼン ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸 ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロパノール 【００２１】次に、本発明で用いる積層樹脂シートの好
ましい製造方法としてのスパイラルダイを用いた押出成
形法ないしインフレーション法（それ自体は、特願平６
−２５１６２８号（発明の名称：「スパイラルダイおよ
びこれを用いる積層体製造方法」（平成６年９月２１日
出願）の主題である）の概要について述べる。 【００２２】まず、比較のために、従来の多層用スパイ
ラルダイを用いる方法について、図３に基づいて説明す
る。まず押出機１０ａ（図示せず）より押出されてスパ
イラルダイ１１内に導入された樹脂Ｂは、第１ダイリン
グ（最内リング）１２ａの外周近傍に配置されたいわゆ
る（逆）トーナメント型の分岐路１３ａ（複数あるが一
のみ図示）により均一に分岐されながら、第１ダイリン
グ１２ａの外周面に設けられた複数のスパイラル流路溝
１４ａに導入される。スパイラル流路溝１４ａの各々
は、進行方向（上方）に進むに従って次第に小さくなる
溝深さを有し、ここを通る溶融樹脂Ｂの流れは第２ダイ
リング１２ｂとの間隙で溝を溢れた漏洩流を形成しつつ
螺旋状に上方へと進行し、遂には溝のない筒状流路１５
ａを均質な軸方向筒状流として上方に進行し、合流点１
６に至る。他方、押出機１０ｂより押出された溶融樹脂
Ａの流れは同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを経て、
筒状流路１５ｂを通る均質な軸方向筒状流となり、合流
点１６に至る。また押出機１０ｃにより押出された溶融
樹脂Ｂの流れも、同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを
経て、筒状流路１５ｃを通る均質な軸方向筒状流とな
り、合流点１６に至る。合流点１６において、これら三
つの溶融樹脂流は積層され、筒状の多層樹脂成形体とし
てダイリップ１７より押出される。ダイリップ１７より
押出された筒状の多層樹脂成形体は、図３（ｂ）に示す
ように、樹脂層Ａを中間層として、その両側に樹脂層Ｂ
が存在する筒状積層体を構成する。なお、樹脂Ａと樹脂
Ｂは、どちらか一方が溶解性樹脂で、残りの一方は非溶
解性樹脂である。 【００２３】これに対し、図４（ａ）は、本発明で用い
る積層樹脂シートの好ましい製造方法に用いられるスパ
イラルダイ２１の模式断面図であり、押出機２０ａおよ
び２０ｂより押出されて、それぞれスパイラルダイ２１
に導入された溶融樹脂ＡおよびＢの流れは、それぞれ、
それ自体は図３（ａ）の１３ａと同様な（逆）ト−ナメ
ント型の分岐路（図示せず、後述）によって分岐された
のち、それぞれ複数のスパイラル流路溝２４ａ、２４ｂ
に導入される。その後、これらスパイラル流路溝に沿っ
て漏洩流を伴う螺旋流れとして、内側ダイリング２２ａ
と外側ダイリング２２ｂの間の単一の筒状流路を上方に
進行する過程で、これら溶融樹脂ＡとＢとが主たる二表
面に対して交互に斜めに積層され、スパイラル流路溝の
ない筒状流路２５を経てダイリップ２７から押出され
る。押出された筒状の多層樹脂成形体は、図４（ｂ）に
示すように、樹脂ＡとＢとが主たる二表面に対して交互
に斜めに積層した周方向断面（軸に直交する横（ＴＤ）
方向断面）を有することとなる。ここで、樹脂Ａと樹脂
Ｂは、どちらか一方が溶解性樹脂で、残りの一方は非溶
解性樹脂である。 【００２４】図５は、溶融樹脂流ＡおよびＢの分配−積
層の態様をより詳しく説明するための、図４（ａ）の一
点鎖線で囲んだ枠ＩＩＩ部の模式斜視図である。すなわ
ち、押出機２０ａおよび２０ｂを通じてスパイラルダイ
２１内に導入された溶融樹脂流Ａ、Ｂは、まずトーナメ
ント分岐点２３ａ１、２３ｂ１に到達し、ここから更に
分岐点２３ａ２、２３ｂ２・・・を通じて分岐をそれぞ
れ繰り返し、最終分岐点２３ａ３、２３ｂ３を過ぎたの
ち、分配部最終流路２８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・
・・に導入され、ここからはスパイラル流路溝２４ａ、
２４ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・に溶融樹脂流Ａ、Ｂが交
互に流入する。なお、ここでスパイラル流路溝２４ａ、
２４ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・の開始点（分配部最終流
路２８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・・・の終点）は、
内側ダイリング２２ａの同一円周線上に位置している。
そして、スパイラル流路溝２４ａ、２４ｂに入った溶融
樹脂流Ａ、Ｂは、当初は、専ら該スパイラル流路溝２４
ａ、２４ｂに沿った螺旋流れとして進むが、次第に内側
ダイリング２２ａ、特にそのスパイラル山２２ａａと、
外側ダイリング２２ｂとの間隙である流路２２ａｂにス
パイラル山２２ａａを乗り越える漏洩流が流路に沿って
（すなわち上方へと）生ずる。すなわち、あたかも樹脂
Ａ、樹脂Ｂの溶融樹脂流膜が円周方向に形成される如く
各スパイラル流路溝から流出する。そして、かくして形
成された樹脂Ａ、樹脂Ｂの溶融樹脂流膜は、それぞれ下
流側のスパイラル溝２４ｂ、２４ａから流出した樹脂
Ｂ、樹脂Ａの溶融樹脂流膜に、それぞれ、即ち溶融樹脂
流膜Ａと溶融樹脂流膜Ｂとが交互にかぶさるように積層
されていく。その積層される角度は、各スパイラル流路
溝から漏洩する樹脂の展開角ω（図４（ｂ））に一致す
る。すなわち、スパイラル流路溝の開始点が外表面側を
形成し、積層されるに従って内表面側へと移動して、展
開角ωだけ移動したところで内表面に到達する。このよ
うに樹脂Ａと樹脂Ｂは、それぞれの展開角ω分だけ傾斜
状態で積層される（図４（ｂ））。展開角ω（゜）は、
樹脂Ａ、Ｂのそれぞれについて形成されるスパイラル流
路溝２４ａ、２４ｂの当初深さ、および次第に浅くなる
割合等によって制御可能であるが、一般に６０゜〜７２
０゜の範囲、好ましくは８０゜〜３６０゜の範囲、より
好ましくは１３０゜〜２３０゜の範囲である。展開角ω
が６０゜未満では、得られる積層体に厚み斑が多くな
り、一方、７２０゜超過では、成形時にスパイラルダイ
内での圧力が大きくなり、成形加工が難しくなる。 【００２５】図４に戻って、ダイリップより押出された
筒状の多層樹脂成形体を、必要に応じて拡周ならびに薄
肉化などのためのインフレーション工程に付したのち、
一般には軸と平行な方向に切裂くことにより図２（ａ）
〜（ｃ）に示すような本発明の多層樹脂成形体が得られ
る。 【００２６】上記した、好ましい製造方法としてのスパ
イラルダイを用いる押出成形法ないしインフレーション
法による製造を考慮した場合、複数（ｎ；ただしｎは自
然数である）の異なる樹脂すなわち積層用の樹脂種数
（ｎ）は、２〜４、一方、後述するスパイラル流路溝２
４ａ、２４ｂ等を合計したスパイラル流路溝数（ｍ；た
だしｍは自然数で、ｎ＜ｍの関係にある）換言するとス
パイラル条数（ｍ）は、４〜２５６溝、更には８〜１２
８溝、特に１６〜６４溝程度とすることが好ましく、特
定の面方向位置における厚み方向積層数は、４〜１００
層、特に６〜２０層であることが好ましい。この厚み方
向積層数は、スパイラル流路溝数（スパイラル条数）ｍ
と、展開角ωとからｍ×ω／３６０゜として求まるもの
である。多層樹脂成形体の全体厚さは、例えば溶融押出
パリソンのまま用いること、あるいはインフレーション
倍率の制御によりかなり巾広く制御可能であるが、例え
ば１０μｍ〜１ｍｍ、特に１５〜２００μｍ程度の厚さ
が好ましい。 【００２７】上記方法に用いる樹脂Ａ、Ｂ・・・等は、
溶融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ-1）が、１００〜５０
００Ｐａ・ｓ、好ましくは３００〜２０００Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは４００〜１２００Ｐａ・ｓのものが望ま
しい。 【００２８】本発明法によれば、溶解性樹脂層の溶解除
去工程を経て、一般に精度良く制御された０．５μｍ〜
１０μｍ程度の厚さの薄膜が簡便に製造できる。 【００２９】以下、薄膜製造法の製造実施例および比較
例を挙げる。 【００３０】実施例１ 図４（ａ）のように２種の樹脂Ａ、Ｂを交互に流入加工
でき、流入する樹脂Ａ、Ｂがその主たる二表面に対して
交互に斜めに積層した多層樹脂成形体を形成できるスパ
イラルダイ（ｍ＝１６）を用いて、２種の樹脂を円筒状
に同時押出し、斜めに積層された多層樹脂成形体を得
た。ここで、樹脂Ａとして無水マレイン酸でグラフト変
性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶ
Ａ」と略する）、樹脂Ｂとしてナイロン６とナイロン１
２の共重合体（以下「６−１２Ｎｙ」と略する）を用い
た。得られた積層樹脂シートは、２種の樹脂Ａ、Ｂの体
積比が、ＥＶＡ：６−１２Ｎｙ＝２：１、トータル厚み
が１８０μｍ、積層数は６〜７層、円周長さが３００ｍ
ｍであった。ＥＶＡは溶融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ
-1）＝７０８Ｐａ・ｓのもの（三菱化学（株）「モディ
ックＥ−３００Ｋ」）を使用し、６−１２Ｎｙは溶融粘
度（２００℃、２５ｓｅｃ-1）＝８１４Ｐａ・ｓのもの
（（株）東レ製「アミランＣＭ６５４１Ｘ３」）を使用
した。 【００３１】この積層樹脂シートをインフレーション法
により３×３倍（ＭＤ×ＴＤ）に二軸延伸し２０μｍの
厚みとした。 【００３２】得られた積層樹脂シートは、円周長さが９
００ｍｍであり、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１
５０ｍｍになるように切断した。これを過剰の３０℃ヘ
キサフルオロイソプロパノール溶液中で３時間放置し、
６−１２Ｎｙを完全に溶解した。その結果、厚み約２．
２μｍ、ＭＤ方向長さ１５０ｍｍ、ＴＤ方向長さ３７５
ｍｍのＥＶＡ膜が同時に８枚得られた。 【００３３】実施例２ 樹脂Ａとして６−１２Ｎｙ、樹脂Ｂとしてエチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略す
る。）を用いる以外は実施例１と全く同様にして積層樹
脂シートを得た。得られた積層樹脂シートは、２種の樹
脂Ａ，Ｂの体積比が、６−１２Ｎｙ：ＥＶＯＨ＝２：
１、トータル厚みが１８０μｍ、積層数は６〜７層、円
周長さが３００ｍｍであった。６−１２Ｎｙは実施例１
と同じものを使用し、ＥＶＯＨはエチレン含有量４４ｍ
ｏｌ％、鹸化度９９．４％、溶融粘度（２００℃、２５
ｓｅｃ-1）＝９０１Ｐａ・ｓのもの（（株）クラレ製
「エバールＥＰＥ１０５Ａ」）を使用した。 【００３４】この積層樹脂シートをインフレーション法
により３×３倍（ＭＤ×ＴＤ）に二軸延伸し２０μｍの
厚みとした。 【００３５】得られた積層樹脂シートは、円周長さが９
００ｍｍであり、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１
５０ｍｍになるように切断した。これを過剰の３０℃ジ
メチルスルホキシド溶液中で３時間放置し、ＥＶＯＨを
完全に溶解した。その結果、厚み約２．２μｍ、ＭＤ方
向長さ１５０ｍｍ、ＴＤ方向長さ３７５ｍｍの６−１２
Ｎｙ膜が同時に８枚得られた。 【００３６】なお、上記実施例１および２で用いたスパ
イラルダイの仕様は以下の通りである。 【００３７】 ＜スパイラルダイの仕様＞ ・スパイラル条数（スパイラル流路溝数） １６ Ａ樹脂側 ８ Ｂ樹脂側 ８ ・流路の巻数 １．５ ・スパイラルのピッチ ６．８７５ｍｍ ・スパイラルのピッチ角度 １９．３゜ ・スパイラル流路溝の開始点および終点における溝深さと幅 溝深さ（ｍｍ） 幅（ｍｍ） Ａ樹脂側 開始点 １０ ５ 終点 ０ ０ Ｂ樹脂側 開始点 ６．５ ５ 終点 ０ ０ ・スパイラル山と外側ダイリングとの間隙の大きさおよ
びその押出方向への変化 開始点 ０ｍｍ 終点 １．５ｍｍ ・内側ダイリングの直径およびその押出方向への変化 開始点 １００ｍｍ 終点 ９７ｍｍ 【００３８】実施例３ 図４（ａ）のように２種の樹脂Ａ，Ｂを交互に流入加工
でき、流入する樹脂Ａ，Ｂがその主たる二表面に対して
交互に斜めに積層した多層樹脂成形体を形成できるスパ
イラルダイ（ｍ＝３２）を用いて、２種の樹脂を円筒状
に同時押出し、斜めに積層された多層樹脂成形体を得
た。ここで、樹脂Ａとして６−１２Ｎｙ、樹脂Ｂとして
ＥＶＯＨを用いた。得られた積層樹脂シートは、２種の
樹脂Ａ，Ｂの体積比が、６−１２Ｎｙ：ＥＶＯＨ＝１：
１、トータル厚みが１４０μｍ、積層数は１４〜１５
層、円周長さが３００ｍｍであった。６−１２Ｎｙは実
施例１と同じもの、ＥＶＯＨは実施例２と同じものを使
用した。 【００３９】得られた積層樹脂シートは、円周長さが３
００ｍｍであり、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１
５０ｍｍになるように切断した。これを過剰の３０℃ジ
メチルスルホキシド溶液中で３時間放置し、ＥＶＯＨを
完全に溶解した。その結果、厚み約１０μｍ、ＭＤ長さ
１５０ｍｍ、ＴＤ長さ１３３ｍｍの６−１２Ｎｙ膜が同
時に１６枚得られた。 【００４０】実施例４ 厚みを１８０μｍとすること以外は実施例３と同様にし
て積層樹脂シートを得た。その後、得られた円筒状の積
層樹脂シートをインフレーション法により３×３倍に二
軸延伸し２０μｍの厚みとした。 【００４１】得られた積層樹脂シートは、円周長さが９
００ｍｍであり、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１
５０ｍｍになるように切断した。これを過剰の３０℃ジ
メチルスルホキシド溶液中で３時間放置し、ＥＶＯＨを
完全に溶解した。その結果、厚み約１．３μｍ、ＭＤ長
さ１５０ｍｍ、ＴＤ長さ４００ｍｍの６−１２Ｎｙ膜が
同時に１６枚得られた。 【００４２】実施例５ 樹脂ＢとしてＥＶＡを用いる以外は実施例１と全く同様
にして積層樹脂シートを得た。得られた積層樹脂シート
は、２種の樹脂Ａ，Ｂの体積比が、６−１２Ｎｙ：ＥＶ
Ａ＝１：１、トータル厚みが１８０μｍ、積層数は１４
〜１５層、円周長さが３００ｍｍであった。６−１２Ｎ
ｙ、ＥＶＡは実施例１と同じものを使用した。 【００４３】この積層樹脂シートをインフレーション法
により３×３倍（ＭＤ×ＴＤ）に二軸延伸し２０μｍの
厚みとした。 【００４４】得られた積層樹脂シートは、円周長さが９
００ｍｍであり、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１
５０ｍｍになるように切断した。これを１３０℃に熱し
た過剰の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液中で３時
間放置し、ＥＶＡを完全に溶解した。その結果、厚み約
１．３μｍ、ＭＤ長さ１５０ｍｍ、ＴＤ長さ４００ｍｍ
の６−１２Ｎｙ膜が同時に１６枚得られた。 【００４５】なお、上記実施例３〜５で用いたスパイラ
ルダイの仕様は以下のとおりである。 【００４６】 ［スパイラルダイの仕様］ ・スパイラル条数（スパイラル流路溝数） ３２ Ａ樹脂側 １６ Ｂ樹脂側 １６ ・流路の巻数 １ ・スパイラルのピッチ ５．１５６ｍｍ ・スパイラルのピッチ角度 ２７．７゜ ・スパイラル流路溝の開始点及び終点における溝深さと幅 溝深さ（ｍｍ） 幅（ｍｍ） Ａ樹脂側 開始点 ５ ３．５ 終点 ０ ０ Ｂ樹脂側 開始点 ５ ３．５ 終点 ０ ０ ・スパイラル山と外側ダイリングとの間隙の大きさ及び
その押出方向への変化 開始点 ０．５ｍｍ 終点 １．２５ｍｍ ・内側ダイリングの直径及びその押出方向への変化 開始点 １００ｍｍ 終点 ９７．５ｍｍ 【００４７】［測定法］ １．溶融粘度 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製回転粘度計ＤＳＲを用いて
以下の条件で測定した。 【００４８】 ・試験温度 ２００℃ ・剪断速度 ０．１〜１０００ｓｅｃ-1 ・治具 平行平板 ・ギャップ距離 ２ｍｍ なお、溶融粘度比は上記測定結果の２５ｓｅｃ-1の値を
用いて算出した。 【００４９】比較例１ ２種の樹脂Ａ，Ｂを流入加工できる通常のスパイラルダ
イを用いて、円筒状に同時共押出し、実施例３の対照と
なる主たる二表面に対して２層が平行に積層した多層樹
脂成形体を製造した。樹脂Ａ，Ｂには実施例３と同じも
のを用いた。 【００５０】得られた積層樹脂シートの構造は次のとお
りであった。 【００５１】 得られた積層樹脂シートは、円周長さが３００ｍｍであ
り、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１５０ｍｍにな
るように切断した。これを過剰の３０℃ジメチルスルホ
キシド溶液中で３時間放置し、ＥＶＯＨを完全に溶解し
た。その結果、厚み約９０μｍ、ＭＤ長さ１５０ｍｍ、
ＴＤ長さ３００ｍｍの円筒状６−１２Ｎｙ膜が１枚得ら
れた。 【００５２】比較例２ 比較例１で得られた積層樹脂シートをインフレーション
法により３×３倍（ＭＤ×ＴＤ）に二軸延伸し２０μｍ
の厚みとし、実施例４の対照となる積層樹脂シートを得
た。 【００５３】 得られた積層樹脂シートは、円周長さが９００ｍｍであ
り、これを円筒状のままＭＤ方向に長さ１５０ｍｍにな
るように切断した。これを過剰の３０℃ジメチルスルホ
キシド溶液中で３時間放置し、ＥＶＯＨを完全に溶解し
た。その結果、厚み約１０μｍ、ＭＤ長さ１５０ｍｍ、
ＴＤ長さ９００ｍｍの円筒状６−１２Ｎｙ膜が１枚得ら
れた。 【００５４】なお、上記実施例１〜５および比較例１〜
２のそれぞれの樹脂の押出条件は下表１の通り、スパイ
ラルダイ成形条件ならびに溶解工程および製品フィルム
概要は下表２に示す通りである。 【００５５】 【表１】 【００５６】 【表２】［評価］上表２を見ると、比較例１、２では、厚さが１
０〜９０μｍのフィルムが各１枚のみ得られているのに
対して、本発明の実施例１〜５によれば厚さが１．３〜
１０μｍのフィルムが一度の溶解操作により各８〜１６
枚と効率的に製造されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の積層樹脂シートの斜視図および二方向断
面図。 【図２】本発明法で用いるに適した積層樹脂シートの斜
視図および二方向断面図。 【図３】従来の多層用スパイラルダイの断面図および製
品シート断面図。 【図４】本発明法で用いる積層樹脂シートの製造に適し
たスパイラルダイの断面図および製品シートの断面図。 【図５】図４のスパイラルダイの要部の模式斜視図。 【符号の説明】 １：積層樹脂シート（１ａ、１ｂ：その主たる二表面） Ａ、Ｂ：構成樹脂 １０ａ、１０ｂ、１０ｃ：押出機 １１、２１：スパイラルダイ １２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ：ダイリング ２２ａｂ：内外ダイリング間間隙流路 １３ａ、２３ａ１、２３ａ２、２３ａ３、２３ｂ１、２
３ｂ２、２３ｂ３：トーナメント分岐部 １４ａ、２４ａ、２４ｂ：スパイラル流路溝 １５ａ、１５ｂ、１５ｃ、２５：筒状流路 １６：合流点 １７、２７：ダイリップ ２８ａ、２８ｂ：分配部最終流路
面図。 【図２】本発明法で用いるに適した積層樹脂シートの斜
視図および二方向断面図。 【図３】従来の多層用スパイラルダイの断面図および製
品シート断面図。 【図４】本発明法で用いる積層樹脂シートの製造に適し
たスパイラルダイの断面図および製品シートの断面図。 【図５】図４のスパイラルダイの要部の模式斜視図。 【符号の説明】 １：積層樹脂シート（１ａ、１ｂ：その主たる二表面） Ａ、Ｂ：構成樹脂 １０ａ、１０ｂ、１０ｃ：押出機 １１、２１：スパイラルダイ １２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ：ダイリング ２２ａｂ：内外ダイリング間間隙流路 １３ａ、２３ａ１、２３ａ２、２３ａ３、２３ｂ１、２
３ｂ２、２３ｂ３：トーナメント分岐部 １４ａ、２４ａ、２４ｂ：スパイラル流路溝 １５ａ、１５ｂ、１５ｃ、２５：筒状流路 １６：合流点 １７、２７：ダイリップ ２８ａ、２８ｂ：分配部最終流路
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭53−143677（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−178222（ＪＰ，Ａ)
実開 平９−85847（ＪＰ，Ｕ)
米国特許4874568（ＵＳ，Ａ)
特許3315271（ＪＰ，Ｂ２)
特許3450559（ＪＰ，Ｂ２)
特許3471924（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 5/18
B29C 55/28
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 溶媒に良溶解性の樹脂の少なくとも一種
と、該溶媒に実質的に非溶解性の樹脂の少なくとも一種
とを含む少なくとも二種の樹脂からなり、主たる二表面
を有し、該二表面に直交する少なくとも一つの断面にお
いて少なくとも二種の樹脂が前記二表面に対して斜めに
且つ繰り返し積層されてなる多層樹脂成形体の、良溶解
性の樹脂層を選択的に溶解して、実質的に非溶解性の樹
脂からなる薄膜を一度に複数枚製造する方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27206095A JP3502703B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 薄膜製造法 |
| EP96306981A EP0765731A3 (en) | 1995-09-27 | 1996-09-25 | Thin film production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27206095A JP3502703B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 薄膜製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987398A JPH0987398A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3502703B2 true JP3502703B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=17508545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27206095A Expired - Fee Related JP3502703B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 薄膜製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0765731A3 (ja) |
| JP (1) | JP3502703B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200427503A (en) | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Process for producing thermoplastic resin molding |
| GB201112475D0 (en) | 2011-07-20 | 2011-08-31 | Kritis Plastika | Concentric co-extrusion die |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2248818C2 (de) * | 1972-10-05 | 1981-10-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Dünne porenfreie Polycarbonatfolien und -filme |
| JPS57176125A (en) * | 1981-04-22 | 1982-10-29 | Sekisui Chem Co Ltd | Production of extremely thin resin film |
| JP3315271B2 (ja) * | 1994-09-21 | 2002-08-19 | 呉羽化学工業株式会社 | 積層樹脂成形体 |
-
1995
- 1995-09-27 JP JP27206095A patent/JP3502703B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-25 EP EP96306981A patent/EP0765731A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0765731A2 (en) | 1997-04-02 |
| JPH0987398A (ja) | 1997-03-31 |
| EP0765731A3 (en) | 1997-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4384630B2 (ja) | 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 | |
| EP0019564B1 (fr) | Procédé et appareillage pour l'extrusion de tubes plastiques à parois composites | |
| JP3471924B2 (ja) | スパイラルダイおよびこれを用いる積層体製造方法 | |
| JP2002522610A (ja) | 耐破壊性ポリオレフィン膜 | |
| JP2000512922A (ja) | 高配向フルオロポリマーフィルム | |
| JPS62227712A (ja) | オレフィン―ビニルアルコール共重合体の射出成形体及びその製法 | |
| JPS61283521A (ja) | 多層樹脂材料の製造方法 | |
| JP3502703B2 (ja) | 薄膜製造法 | |
| JP2006272965A (ja) | 延伸プラスチックフィルムの製造方法 | |
| JP3315271B2 (ja) | 積層樹脂成形体 | |
| JP2006130924A (ja) | 多層構造 | |
| JP4052707B2 (ja) | 多層微多孔フィルムの製造方法 | |
| WO2002051630A2 (en) | Multilayer barrier shrink films and process for their manufacture | |
| JPS5878730A (ja) | 積層ポリマーシートの押出し方法 | |
| JP3597317B2 (ja) | スパイラルダイおよびこれを用いる積層体製造方法 | |
| JP3649510B2 (ja) | ガス透過性フィルム、その製造方法および前駆体 | |
| CN101175625A (zh) | 脆性树脂膜的制造方法以及脆性树脂膜 | |
| JP2001113585A (ja) | 積層発泡体の製造方法 | |
| JP2004134391A (ja) | 電池セパレータ | |
| KR200336646Y1 (ko) | 재활용 소재 적층형 이중벽관 | |
| JPH09164577A (ja) | 波状褶曲断面構造を有する積層樹脂成形体およびその製造法 | |
| JP2003159769A (ja) | 生分解性積層樹脂成形体 | |
| WO1980000936A1 (en) | A process for producing plastic foils with increased surface friction | |
| TWI824240B (zh) | 熱熔膠帶與其製造及使用方法 | |
| JP3357156B2 (ja) | 傾斜層状分布構造を有する成形体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031208 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |