JPH01119304A - 変性ポリオレフイン多孔質中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明に逆洗性に優れ、従って寿命の長い水ｒ適用変性
ポリオレフィン多孔質中空糸膜に関する。詳しくは加圧
空気を内圧法で使用するバックフラッシュ法による逆洗
が可能な変性ポリオレフィン多孔質中空糸膜に関する。

〔従来の技術〕

近年産業の発展により高純度の水が多量に要求されるよ
うになってきた０例えば、電子産業における半導体集積
回路製造工程、ボイラーの復水処理等に典型的な例を見
出すことができる。

そこで問題とされるのは粒径が１１μ程度の懸濁物質の
除去である。

かかる要求に応えるためにａ濾過法が利用されておシ、
そこでは所謂精密濾過膜が利用されている。就く中空糸
膜は単位体積中に大きな濾過面積全設定できるという特
長の故に有効に利用されている。かかる膜１３Ｍ造する
ための原料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン、ホリビニルアルコール、セルロースエ
ステル等を挙げることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

精＠濾過法は高純度の水′ｆ：ｓ造する上で極めて有効
であるが、これを工業的に実施する上では如何に安価に
Ｐ遇することが出来るかが重要なポイントのひとつであ
る。

濾過に要するコストを支配する因子のひとつとして膜コ
ストがある。これは初期投資のみならず耐用年数つまシ
膜寿命を含めｔコスト判断をするべきであり、膜寿命を
長くすることが極めて重要である。従って一般に懸濁物
質による閉塞に対しては逆洗等の洗浄操作が実施されて
おシ、逆洗による膜性能の回復の程度は非常に重要であ
る。

多孔質中空糸膜を精密濾過に供する場合、このような逆
洗工程も考慮して外圧法つＩＦ）濾過原水は中空糸の外
部から供給され、処理水は中空糸内部から取出されるの
が一般的である。

濾過時の懸濁物質による閉塞に対しての逆洗法には情浄
水による洗浄の他に閉塞物質を溶解し得る化合物を用い
た薬洗が挙げられるが、洗浄液が多量になるため必ずし
も好ましい方法とは言えない。そこで中空糸膜を機械的
に振動させる方法が採用されることが多い、中でも気泡
を用いた所謂ニアスクラビング法は簡便であるために特
に多用される。しかしながら本性は細孔内部に捕捉され
友閉塞物質を完全に除去することは困難である。

とれに対して中空糸膜を水中に入れ内圧法で加圧空気を
パツクフフックユする方法は、洗浄液の増加を招くこと
なく、しかも細孔内に捕捉された閉塞物質を効果的に除
去できるという点で極めて有効な方法である。

然るにがかる逆洗方法は疎水性ポリマー例えばポリオレ
フィンから成る中空糸膜においては、パックフラッシュ
時に細孔内部が疎水化してしまうために、濾過を再開す
るには再び何らかの親水化処理が必要となるので現実的
には実施することができない。

かかる観点から空気によるパックフラッシュで疎水化す
ることがなく、かつ水中のバブルポイントが破裂強度よ
りも低い中空糸膜が強く望まれている。

本発明者らはかかる要求に応えるべく鋭意研究を重ねた
結果、適当な孔径と膜厚を有する非対称構造の中空糸膜
に対してその膜表面に親水化処理を施すことにより送洗
が極めて効果的に行なえること見い出し本発明を兜成し
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、同心円状に配置された２層構造を有し
、外層の″厚みが内層の厚みより小さく、かつ外層の細
孔径が内層の細孔径より小さく、内圧法による破裂強度
？がＺ、　５　ｋＣ９／１ｗａ”以上、水中でのバブル
ポイントが２．０　ｋｇ／ｌｙａ”以上で、かつ該破裂
強度よりも低く、外層表面の臨界表面張力が５０　ｄｙ
ｎｅ／　ｅｓ以上である変性ポリオレフィン多孔質中空
糸膜にある。

本発明はその用途範囲から考慮して、（Ｌ１μ程度の粒
径を有する懸濁物質を除去することにある。本発明者ら
の研究によればα１μの粒径を有する懸濁物を除去する
Ｋは多孔質膜の孔径が円の相当直径で（１５μ以下であ
ればよいことが判っている。このようＫ濾過によって多
孔質膜の細孔孔径よりも微細な径の粒子が濾過除去され
る理由は種々考えられるが、マクロには流路の屈曲によ
る流動慣性効果、つまシ流路が三次元的網目構造を有す
ることが主因のひとつに挙げられる。

水中のバブルポイントは例えばポリオレフィン中空糸を
必要に応じてエタノ−μ等で予め親水化処理をした後、
その細孔の部分の全てに水を充填し然る後に・内圧式で
加圧空気を圧入し該中空糸外壁から均一に気泡が発生す
る圧力を測定すればよい。バブルポイントは既によ＜知
うれているように細孔直径と一定の関係にあシ、バブル
ポイントをＰ（ｋｌｉ／ｃｍ”　）　、細孔直径をＤ（
μｍ）、水とポリオレフィンの接触角をθ（６）、水の
表面張力をＴ　（ｄｙｎｅ／ｃａｔ　）とすると４ＴＣ
！０１３０ Ｐ　冨−一一一一一一一一一− で表わされる。

ここで？　＝　７２　ｄ７ｎａ／ｍ　　であり、中空糸
膜に何らかの親水化処理が施されているとすると、θ＝
０″であるから、０５０５μｍとするとＰ≧ａ　９　ｋ
ｇ７の２．即ちバブルポイントは約６即／α本以上とい
うことになる。つｔｆｉｃＬ１μｍ程度の径の微粒子を
除去するためには多孔質膜のパブρポイントが６　ｋｇ
／ｅｒａ”程度以上であることが要求されることになる
。

このことは逆に言うと細孔径がＣＬ５μｍ以下の多孔質
膜に対して空気によるパックフラッシュ逆洗を行なうた
めには空気の圧力は６　ｋｇ７ｃｍ”以上とすることが
必要であることを示している。

更に述べると、空気逆洗に耐えるためには破裂強度がバ
ブルポイントより大きいことが要求されるため、中空糸
は破裂強度が６　ｋｇ７ｃｍ”以上であることが要件の
ひとつであることになる。

しかしながらかかる事情は中空糸膜の細孔の孔径が内表
面から外表面に亘って変化が無い中空糸膜の場合である
。

本発明者らは中空糸膜が同心円状に配置された２層構造
を有し外層側に存在する細孔の孔径が内層側に存在する
細孔の孔径よりも小でかつ外層の厚さが内層の厚さより
も小である非対称中空糸膜について分画粒子径とバブル
ポイントの関係を調べた結果予期せぬことであったが、
非対称中空糸膜の場合には同じ分画粒子径を有する対称
中空糸膜の場合に比べてバブルポイントがおよそ１７３
程度以下であることが判った。

この理由はまだ明らかでないが、空気によるパックフラ
ッシュ逆洗のためには極めて都合のよいことである。つ
まり低い圧力で逆洗が可能であるので、二ネｙギー的に
有利でかつ中空糸の破裂強度は特に高い値が要求されな
いことになシ実用的には極めて有利である。

従って、０１μｍの粒子を非対称膜で除去するためには
、該非対称膜のバブルポイントは２ｋ１７／ｃｙｎ”以
上であればよく、破裂強度はおよそｚ、　５　Ｋ／α２
以上で、かつバブルポイントより高い圧力であればよい
。

また、パックフラッシュ時に疎水化する現象を抑制する
には何らかの方法により恒久的に親水化処理された多孔
質膜の表面が保水性に優れているか又は乾燥しても即刻
透水できる程度に湿潤し易りことが要求される。

本発明者らの研究によれば保水性能或いは湿潤性は膜表
面の臨界長面張力と関係があシ、この値が５０　ｄｙｎ
／ｍ以上であれば２５℃の下で、４８時間空気中に放置
した後でも、或いは６０℃の下で１０１１１１１　Ｈｔ
ｏ減圧下で１２時間放置乾燥した後いずれも水分はα１
％以下の乾燥状態であったがα２ｋｇ／ｍχの圧力で透
水できることがわかった。この結果はパックフラッシュ
で大量の空気が細孔を通過した後にも十分に再通水可能
であることを表わしている。

本発明のもうひとつの目的は、かかるポリオレフィン中
空糸膜を用いて空気パラクツフッシュ法により逆洗する
ことＫある。つまシボリオレフィン中空糸膜の有する高
強伸度耐薬品性という特徴に加えて空気バラフッフッシ
ュという効率的逆洗法は現実には実施し得なかったので
ある。

本発明の中空糸を製造するには例えば特開昭５７−６６
１１４号に示された延伸法により製造されたポリエチレ
ン多孔質中空糸膜又はポリプロピレン多孔質中空糸膜又
は特開昭６０−１３９８１５号公報に示された非対称構
造のポリエチレン多孔質中空糸膜の表面に親水性上ツマ
−をグラフ）ｆｆ応させるかその表面で親水性モノマー
を重合する方法等により製造される。

以下実施例によυ本発明を具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１ 同心円上に配置された３重円筒管状紡糸口金の最外部よ
り粘度平均分子量１．７Ｘ１０５の高密度ポリエチレン
、中間部よυ粘度平均分子量１、ｌＸ１０”の高密度ポ
リエチレンを１８０℃で溶融し、各々毎分１．５ｆ、１
ｓｔの速度で押し出し、同時に最内部からは中空状にす
るために空気を自吸的に供給し、２０℃の冷却空気で中
空糸状溶融物の表面温度を５５℃迄冷却後、１８℃の水
中に３１の深さに浸漬しながら冷却して、１８５ｍ／ｍ
ｉｎで巻きと少中空糸を得た。この中空糸を２０℃で１
．８倍に延伸し次いで１０５℃で７．５倍まで熱延伸し
、更には１１５℃で緩和熱セットして最終的に延伸倍率
が６５倍になるようにして２層構造の非対称孔径多孔質
中空糸膜を得た。

この多孔質中空糸膜をジアセトンアリルアミド１００部
、Ｎ−ヒドロキシメチμアクリルアミド５部、過酸化ベ
ンゾイル１１部、アセトン９００部からなる溶液中に浸
漬した後、窒素雰囲気で６０℃で２時間加熱し、多孔質
中空糸膜に重合体を保持させた。

このようにして得られた多孔質中空糸膜の４００本を内
径３０■φ長さ２５０■のポリカーボネート製円筒の中
央部に配置してその両端部をポリウレタンで固定するこ
とＫより有効長２００麟の濾過モジュー〃を製作した。

次に１粒径約８μｍの酸化鉄を１００　ｐｐｍ含有する
水を外圧法によ、り　（Ｌ　６　Ｌ　／　ｍｉｎの割合
でとの濾過モジュールに供給し、濾過処理を行なった。

初期の膜間差圧はＣＬ　４　Ｋ９／ｃｍ”であったが７
時間後には五８　ｉｗ／ｃｍ”に上昇した。膜間差圧が
４．６　Ｋ／α２となった時点で運転を停止した。

この間透過水中の酸化鉄濃度はα５　ｐｐｂ以下であっ
た。

続いて次の方法により洗浄操作を行なった。

中空糸外部の液を清浄水に置換し中空糸内部に空気を１
、ＯＫ９７ｃｍ”で加えた。このとき中空糸外壁から気
泡の生成は認められなかった。次にモジュール下端から
３Ｇグラスフイルターを介して１．５に９７ｃｍ”の加
圧空気を吹き込むととＫより発生した気泡で中空糸を５
０分間振動させた。

洗浄後、濾過を再開したところ膜間差圧はα７ＩＣ９／
ｌＷ１”を示した。

実施例２ 実施例１と同様の濾過モジュールを用いて実施例１と同
様に濾過処理を行ない、膜間差圧が４、６　ｋｇ／ｅｒ
ａ”となった時点で運転を停止し、次の方法により洗浄
操作を行なった。

中空糸膜外側の液を清浄水に置換した後、中空糸膜内側
に空気を供給しん。空気圧が４．６ユ／α１未満では気
泡の発生は不均一であったが、４、６　ｑ／ａｎ”とな
った時点で中空糸膜の外壁からほぼ均一に気泡が発生し
た。この圧力で１０分間気泡を発生させ洗浄を行なった
。

洗浄終了後、濾過を再開したところ膜間差圧はａ４時／
ｃ１Ｎ”を示した。

尚、この中空糸膜は内側の空気圧をａ　Ｏｋｇ／ｃｒＲ
”としても破裂しなかった。

比較例１及び２ 実施例１において重合体を保持させる工程を省略してそ
れ以外は実施例１と同様にして濾過モジューｐを得た。

又、実施例１と同様にして濾過処理を行ない膜間差圧が
４．６に９７ｃｍ”の時点で濾過を停止し、逆洗を行な
った。

比較例では実施例１と同様の条件で、又比較例２では実
施例２と同様の条件で洗浄を行なった・ 洗浄終了後、濾過を再開したところ膜間差圧はそれぞれ
０．９時／画冨及び７ゆ７１１以上であシ比較例２の場
合は実質的に濾過ができなかった。

〔発明の効果〕

実施例の結果から明らかなように１本発明の中空糸膜は
パック７ヲツシユ法によって効率的に逆洗を行なうこと
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　同心円状に配置された２層構造を有し、外層の厚みが
   内層の厚みより小さく、かつ外層の細孔径が内層の細孔
   径より小さく、内圧法による破裂強度が２．５ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２以上、水中でのバブルポイントが２．０ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２以上でかつ該破裂強度よりも低く、外層表面の臨
   界表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である変性ポリオ
   レフィン多孔質中空糸膜。