"Produits microporeux et leur fabrication"
La présente invention est relative à des produits microporeux, plus particulièrement à des structures polymères poreuses, ainsi qu'à leur fabrication. L'invention se rapporte plus particulièrement encore à des structures polymères microporeuses
que l'on peut préparer facilement et qui sont caractérisées par
des microstructures relativement homogènes, tridimensionnelles, cellulaires, l'invention concernant également un procédé particulier
et facile pour la préparation de ces structures polymères micropo- <EMI ID=1.1>
ques très différentes pour la préparation de structures polymères microporeuses. Ces techniques vont depuis ce qui est appelé, en pratique, l'inversion de phase classique, jusqu'au bombardement nucléaire, également jusqu'à l'incorporation de particules solides microporeuses dans un support, ces particules étant ensuite séparées par lessivage, et jusqu'au frittage d'ensembles de particules microporeuses d'une manière déterminée. Les efforts antérieurs dans ce domaine ont envisagé d'autres techniques encore ainsi que des variantes innombrables de ce que l'on peut considérer comme étant les techniques classiques ou fondamentales.
L'intérêt des produits polymères microporeux s'est manifesté en raison des nombreuses applications potentielles pour des matières de ce type. Ces applications potentielles sont bien connues et vont des tampons à encre ou matières similaires, jusqu'à des milieux de filtration en passant par des feuilles ressemblant à du cuir poreuses. Toutefois, malgré toutes les applications potentielles, l'utilisation industrielle n'a été que relativement modeste. En outre, les techniques qui sont utilisées dans l'industrie supposent diverses limitations qui ne permettent pas la versatilité requise pour développer les applications permettant de répondre au marché potentiel pour les produits microporeux.
Comme on l'a mentionné, certains produits polymères microporeux, disponibles sur le marché, sont réalisés par une technique de bombardements nucléaires. Une telle technique est capable d'assurer une distribution-ou répartition relativement étroite des dimensions des pores ; toutefois, le volume des pores doit être relativement bas (c'est-à-dire moins d'environ 10 % d'espace vide) pour assurer que le polymère ne sera pas dégradé durant la préparation. De nombreux polymères ne peuvent pas s'utiliser dans une telle technique du fait du manque de capacité du polymère à être attaqué.
En outre, la technique exige qu'une feuille ou pellicule relativement mince du polymère soit utilisée, et il faut une expérience considérable dans la mise en oeuvre du procédé afin d'éviter ce que l'on appelle "double tracking", qui a pour résultat la formation de pores de trop grandes dimensions.
L'inversion de phase classique a été utilisée dans 1'industrie pour former des polymères microporeux au départ d'acétate de cellulose et de certains autres polymères. L'inversion de phase classique a été revue en détails par R.E. Kesting dans SYNTHETIC POLYMERIC MEMBRANES, McGraw-Hill, 1971. A la page
117 de cette publication, on spécifie explicitement que l'inversion de phase classique suppose l'utilisation d'au moins trois composants, à savoir un polymère, un solvant pour ce polymère et un non-solvant pour le polymère.
On peut également se reporter au brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.945.926, qui prévoit la formation de membranes en résines de polycarbonate, au départ d'une solution de cou-
lée, contenant la résine, un solvant et un agent gonflant et/ou un
pages
non-solvant. Il est spécifié aux/42-47, colonne 15, de ce brevet que, en l'absence totale d'un agent gonflant, l'inversion de phase ne se développe habituellement pas et qu'avec de basses concentrations d'agents gonflants, on obtient des structures présentant des cellules fermées.
De la discussion précédente, il est évident que l'inversion de phase classique exige l'utilisation d'un solvant pour le système à température ambiante, de sorte que de nombreux autres polymères intéressants ne peuvent pas être substitués aux polymères tels que l'acétate de cellulose. En outre, du point de vue opératoire, l'inversion-de phase classique sera généralement limitée à la formation de pellicules, du fait de la quantité im-
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qui doivent ensuite être extraites. Il est également évident que l'inversion de phase classique exige un degré relativement élevé de contrôle du procédé pour obtenir des structures d'une configu.ration désirée. De ce fait, les concentrations relatives de solvant, de non-solvant et d'agent gonflant doivent être contrôlées de façon critique, comme il en est question aux colonnes 14-16
du brevet des États-Unis d'Amérique n[deg.] 3.945.926. Inversement, pour modifier le type, les dimensions et l'homogénéité de la structure résultante, on doit modifier les paramètres précédents par tâtonnements.
D'autres polymères microporeux, disponibles sur le marché, se préparent par frittage de particules.microporeuses de polymères, allant d'un polyéthylène de haute densité au fluorure de polyvinylidène. Cependant, il est difficile, avec une telle technique, d'obtenir un produit présentant l'étroite répartition des dimensions dé pores, qui est nécessaire pour de nombreuses applications. .
Une autre technique générale encore, qui a fait l'objet de nombreux efforts-.antérieurs, comprend le chauffage d'un polymère avec divers liquides pour former une dispersion ou une solution, avec ensuite refroidissement, que l'on fait suivre par la séparation du liquide avec un solvant bu produit similaire. Ce type de procédé a été décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants, qui ne sont toutefois.que de simples exemples : <EMI ID=3.1>
et 3.812.224. On ne croit pas que la technique précédente a été . utilisée industriellement dans une mesure importante quelconque, si elle l'a même été, probablement en raison de l'absence de caractère pratique économique des procédés particuliers qui ont été précédemment développés. En;outre,-les procédés antérieurs ne permettent pas-la préparation de polymères microporeux qui combinent <EMI ID=4.1>
des structures microcellulaires, relativement homogènes, avec les dimensions de pores et les distributions de dimensions de pores, que l'on désire normalement.
En ce qui concerne les polymères microporeux obtenus par les techniques antérieures, aucun procédé connu à l'heure actuelle n'a pu donner des polymères poléfiniques ou d'oxydation isotropes, qui ont la majeure partie de leurs dimensions de pores dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 5 microns, tout en ayant une répartition relativement étroite des dimensions de pores, en montrant ainsi un degré élevé d'uniformité des dimensions des pores dans la totalité d'un échantillon. Certains polymères oléfiniques et d'oxydation de la technique antérieure ont présenté les.dimensions de pores de l'intervalle précédent, mais sans une répartition relativement étroite des dimensions des pores, ce qui rendait ces matières sans intérêt significatif dans des domaines d'application comme la filtration, qui exigent un degré élevé de sélectivité.
De plus, les polymères oléfiniques ou d'oxydation, microporeux, antérieurs, que l'on pouvait considérer comme ayant des répartitions relativement étroitesdes dimensions des pores, avaient des dimensions absolues de pores se situant en dehors de la gamme précitée, en ayant habituellement des dimensions de pores beaucoup plus petites, pour des sphères d'application telles que l'ultrafiltration. Finalement, certains polymères oléfiniques de la technique antérieure avaient des dimensions de pores de l'intervalle précité et aussi ce que l'on pouvait considérer comme des répartitions relativement étroites de dimensions de pores. Toutefois, ces matières étaient préparées en utilisant dès- techniques, par exemple un
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tière anisotrope résultante, ce qui rendait donc celle-ci indési-
<EMI ID=6.1> une nécessité de pouvoir disposer de polymères oléfiniques et d'oxydation microporeux, présentant des dimensions de pores de
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une répartition relativement étroite des dimensions de pores.
En outre, un inconvénient majeur de nombreux polymères microporeux disponibles jusqu'à présent a été le faible débit à travers ces polymères, lorsqu'on les utilise dans
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une des raisons majeures de tels faibles débits est le volume normalement faible de vide de nombreux parmi ces polymères. C'est ainsi que 20 % peut-être de la structure polymère ou moins peuvent être un volume "vide", à travers lequel un filtrage peut circuler, les 80 % restants de la structure étant formés par la résine polymère qui constitue la structure microporeuse. De ce fait, il existe également une nécessité de pouvoir disposer de polymères microporeux présentant un degré élevé de volume de
vide, en particulier en ce qui concerne des polymères oléfiniques.
Un but dé la présente invention est en conséquence de prévoir des produits polymères microporeux caractérisés par une homogénéité relative et une répartition ou distribution étroite des dimensions des pores.
Un autre but est de prévoir un procédé facile permettant la production économique de polymères microporeux.
Un autre but encore est la prévision d'un procédé permettant de réaliser des produits polymères microporeux, procédé qui soit d'application à un grand nombre de polymères thermoplastiques intéressants. Un objet apparenté mais plus spécifique consiste à prévoir un tel procédé, capable de former facilement des polymères microporeux au départ dé polymères thermoplastiques synthétiques quelconques, par exemple des polyoléfines,
des polymères.de condensation et des polymères d'oxydation.
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voir des polymères microporeux en structures allant de pellicules minces jusqu'à des blocs relativement épais. Un but apparenté est de permettre la création de formes compliquées. en ces polymères microporeux.
Un.autre but encore est de prévoir la conversion de liquides fonctionnels en matières présentant les carac-téristiques d'une matière solide.
D'autres avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement de là description suivante, donnée avec référence aux dessins annexés.
La figure 1 présente un graphique mettant en rapport la température et la concentration pour un système polymère-liquide hypothétique, présentant les courbes binodale et spinodale et illustrant la concentration nécessaire pour arriver au polymère microporeux et pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. La figure lA est un graphique mettant en relation la température et la concentration, semblable au graphique de la Figure 1, mais englobant également la ligne de phase de dépression du point.de congélation. La figure 2 est une microphotographie, à un agrandissement de 55 fois, montrant la macrostructure d'un polymère taicroporeux de polypropylène suivant l'invention, avec environ 75 % de volume de vide.
Les figures 3 à 5 sont des microphotographies de la structure de polypropylène microporeuse de la Figure 2, sous des agrandissements respectivement de 550 fois, de 2.200 fois et de 5.500 fois, ces'figures-illustrant une structure cellulaire homogène.
Les figures 6 à 10 sont des microphotographies sous des agrandissements respectivement de 1.325 fois, de 1.550 foi:;, de 1.620 fois, de 1.450 fois et de 1.250 fois, de struc- ; tures supplémentaires microporeuses de polypropylène, ces figures montrant les variantes dans la structure lorsque l'espace de vide est réduit de 90 %, respectivement jusqu'à 70 %, 60 %, 40 %
et 20 %.
Les figures 11 à 13 sont des microphotographies, respectivement sous des agrandissements de 2.000 fois, de 2.050
fois et de 1.950 fois, d'autres structures microporeuses encore
de polypropylène suivant l'invention, ces figures illustrant la diminution des dimensions des cellules lorsque la teneur de polypropylène est augmentée depuis le niveau de 10 % en poids pour la figure 11, jusqu'à respectivement 20 % et 30 % pour les figures 12 et 13.
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prises respectivement sous des agrandissement de 250 fois, de
2.500 fois, de 2.500 fois et de 2.475 fois, de structures microporeuses de polyéthylène de basse densité suivant la présente invention, les figures 14 et 15 montrant la macrostructure et la microstructure d'un polymère microporeux contenant 20 % en polyéthylène, tandis que les figures 16 et 17 montrent la microstructure respectivement- avec 40 % et 70 % de polyéthylène.
Les figures 18 et 19 sont des microphotographies, prises respectivement sous des agrandissements de 2.100 fois et de
2.000 fois, de structures microporeuses de polyéthylène de haute densité suivant l'invention, ces figures montrant les structures avec 30 % et 70 % en poids de polyéthylène respectivement.
Les figures 20 et 21 sont des microphotographies, prises respectivement sous un agrandissement de 2.550 fois et de
2.575 fois, de polymères microporeux SBR suivant la présente invention, ces figures montrant une structure cellulaire homogène.
La figure 22 est une microphotographie d'un polymère de méthylpentène microporeux, sous un agrandissement de
2.400 fois.
Les figures 23 et 24 sont des microphotographies avec un agrandissement respectivement de 255 fois_et 2.550 fois, d'un copolymère d'éthylène-acide acrylique microporeux.
La figure 25 est une microphotographie sous un agrandissement de 2.500 fois d'un polymère microporeux formé au départ d'un mélange d'oxyde de polyphénylène et de polystyrène. La figure 26 est une microphotographie prise avec un agrandissement de 2.050 fois, cette figure illustrant un polymère microporeux de polystyrène. <EMI ID=11.1> un agrandissement de 2.000 fois, d'un polymère microporeux de chlorure de polyvinyl.
Les figures 28 et 29 sont des microphotographies prises sous un agrandissement de 2.000 fois de polymères microporeux de polyéthylène de faible densité, ces figures montrant le masquage partiel de la structure de base par la structure du type "feuillage".
Les figures .30 à 33 sont des courbes d'intrusion de mercure pour des structures microporeuses de polypropylène suivant la présente invention,ces figures illustrant la répartition étroite des diamètres des pores, qui est caractéristique des polymères de la présente invention.
Les figures 34 à 40 sont des courbes d'intrusion de mercure pour des produits microporeux du commerce, en particulier le polypropylène "Celgard" (figure 34), les chlorures de polyvinyl "Amerace A20" et. "Amerace A30" (figures 35 et 36 respectivement ),le polypropylène "Porex" (figure 37), l'acétate de cel-
<EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1> figure 39 et 40) .
Les figures 41 à 43 sont des courbes d'intrusion de mercure pour des structures microporeuses suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, avec utilisation de polyéthylène (figures 41 et 42) et de polypropylène (figure 43).
La figure 44 est une courbe d'intrusion de mercure pour une matière microporeuse de polyéthylène suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.310.505.
Les figures 45 et 46 sont .des microphotographies d'un produit de polyéthylène poreux, préparé en reproduisant l'Exem-
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une technique de moulage par injection, la figure 45 (amplification de 240 fois) montrant la macrostructure, tandis que la figure 46 (agrandissement de 2.400 fois) présente la microstructure.
Les figures 47 et 48 sont des microphotographies d'un produit de polyéthylène poreux, préparé en répétant l'Exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, en utilisant une technique de moulage par compression, la figure 47 (agrandissement de 195 fois) montrant la macrostructure, tandis que la figure 48 (agrandissement de 2000 fois) montre la microstructure. Les figures 49 et 50 sont des microphotographies d'un produit de polypropylène poreux, préparé en répétant l'Exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, en utilisant une technique de moulage par injection, la figure 49 (agrandissement de 195 fois) montrant la macrostructure, tandis que la figure 50 (agrandissement de 2.000 fois) montre la microstructure.
Les figures 51 et 52 sont des microphotographies d'un produit de polypropylène poreux, préparé en répétant l'Exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.378.507, en employant une technique de moulage par compression, la figure 51 (agrandissement de 206 fois) montrant la macrostructure, tandis que la figure 52 (agrandissement de 2.000 fois) montre la microstructure.
Les figures 53 et 54 sont des microphotographies d'un produit de polyéthylène poreux, préparé - en répétant l'Exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.310.505, la figure 53 (agrandissement de 205 fois) montrant la macrostructure, tandis que la figure 54 (agrandissement de 2.000 fois) montre la microstructure.
La figure 55 présente une courbe de fusion et une courbe de cristallisation pour un système polymère/liquide de polypropylène et de quinoléine. La figure 56 présente une courbe de fusion et plusieurs courbes de cristallisation pour un système polymère/ <EMI ID=16.1> La figure 57 présente une courbe de fusion et une courbe de cristallisation pour un système polymère/liquide de polypropylène et de phtalate de dioctyle, cette figure montrant un système qui ne se situe pas dans le cadre de la présente invention . La figure 58 montre le diagramme de phase pour un système polymère/liquide d'éther diphénylique et de polyéthylène de bas poids moléculaire, la détermination s'étant faite à <EMI ID=17.1> <EMI ID=18.1> <EMI ID=19.1>
diphénylique et de polyéthylène de bas poids moléculaire.
La figure 60 montre une courbe de transition vitreuse pour un système polymère/liquide de 1-dodécanol et polystyrène de bas poids moléculaire. La figure 61 est une microphotographie avec agrandissement de 5.000-fois d'une structure cellulaire microporeuse à 70 % de vide suivant l'invention, cette structure étant réalisée au départ de polyméthylméthacrylate. La figure 62 montre des courbes de fusion et de cristallisation pour un système polymère/liquide de Nylon 11 et de tétraméthylène sulfone.
La figure 63 est une microphotographie prise sous un agrandissement de 2.000 fois d'une structure microporeuse à
70 % de vide suivant la présenté invention, cette structure étant <EMI ID=20.1> La figure 64.est une microphotographie prise sous un agrandissement de 2.000 fois d'une structure cellulaire microporeuse à 70-% de vide suivant l'invention, cette structure étant .faite au départ de polycarbonatè; La figure 65 est une microphotographie prise sous un agrandissement de 2.0.00 fois d'une structure cellulaire microporeuse-à 70 % de vide suivant la présente invention,-cette structure étant faite au départ d'oxyde de polyphénylène.
Les figures 66 et 67 sont des microphotographies prises sous un agrandissement de 2.000 fois une structure non cel-
<EMI ID=21.1>
ment à 60 % de vide et à 75 % de vide, les structures étant faites de polypropylène.,
Les figures 68 et 69 sont des courbes d'intrusion
<EMI ID=22.1>
ant dans le cadre de la présente:--invention.
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1> antérieure.
Bien que l'invention soit susceptible de diverses variantes et alternatives, on décrira ci-après les formes de réalisation préférées. Il sera donc toutefois entendu que cette description ne limite nullement le cadre de l'invention à ces formes de réalisation particulières. Au contraire, il doit être entendu que de nombreuses variantes et modifications peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du-présent brevet.
On a maintenant découvert que tout polymère thermoplastique synthétique quelconque peut être rendu microporeux en chauffant d'abord ce polymère et un liquide compatible, dont il sera question par la suite, jusqu'à une température et pendant une période de temps qui sont suffisantes pour former une solution homogène. On laisse ensuite la solution ainsi formée prendre une forme désirée, puis on la refroidit sous cette forme à une allure et à une température suffisantes pour amorcer une séparation de phases liquide-liquide, sans équilibre thermodynamique. Tandis que la solution est refroidie dans la- forme désirée, on n'applique aucun mélange ou autre force de cisaillement. Le refroidissement est poursuivi de manière qu'il en résulte une matière solide.
Cette matière doit seulement atteindre une intégrité mécanique suffisante pour lui permettre d'être manipulée, sans provoquer de dégradation physique. Finalement, au moins une portion importante du liquide compatible est séparée de la matière solide résultante pour former le polymère microporeux désiré.
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mercure. La répartition,étroit des dimensions des pores peut
<EMI ID=26.1> l'on expliquera plus complètement par la suite. Les "valeurs S" des polymères oléfiniques et d'oxydation suivant la présente invention vont d'environ 1 à environ 10. En outre, les polymères suivant la présente invention sont caractérisés par des dimensions moyennes de pores, qui vont d'environ 0,10 à environ 5 microns,. avec une préférence pour des valeurs d'environ 0,2 à environ 1 micron. En outre,.ces'produits microporeux sont essentiellement isotropes et ils ont de ce fait essentiellement la même configuration en coupe transversale lorsqu'on les analyse le long d'un plan spatial quelconque.
Suivant un autre aspect de la présente invention, le procédé de préparation de polymères microporeux est mis en oeuvre de manière qu'un mélange comprenant un polymère thermoplastique synthétique, en particulier une polyoléfine, un copolymère d'éthylène-acide acrylique, un mélange d'oxyde de polyphénylène et de polystyrène ou un mélange d'un ou plusieurs
des polymères précédents, ainsi qu'un liquide compatible,soit chauffé jusqu'à une température et pendant une période de temps suffisantes pour former une solution homogène. La solution est alors refroidie, ce qui forme ainsi pratiquement en même temps une série de gouttelettes liquides ayant essentiellement les mêmes dimensions. Le refroidissement est.poursuivi pour solifier le polymère et au moins une proportion importante du liquide est séparée de la matière solide résultante pour former la structure
de polymère cellulaire désirée.
Le procédé précédent donnera des produits polymères microporeux, caractérisés par une microstructure cellulaire, tridimensionnelle, c'est-à-dire par une série de cellules fermées,
<EMI ID=27.1>
res ou passages.reliant les cellules adjacentes. La structure de base est relativement homogène, les cellules étant uniformément espacées sur les trois dimensions, et les pores d'interconnexion ont des diamètres qui sont d'une répartition de dimensions relativement étroite, lors d'une mesure par l'intrusion de mercure. Pour la facilité, les polymères microporeux présentant
une telle structure seront appelés "cellulaires".
Suivant un aspect apparenté, l'invention pré-. voit de nouveaux produits polymères microporeux, qui se comportent comme des solides et contiennent des quantités relativement grandes de liquides intéressants du point de vue fonctionnel,comme par exemple des additifs de polymères, notamment des agents retardant l'inflammation, etc. De cette manière, des liquides intéressants peuvent atteindre les avantages opératoires d'une matière solide que l'on peut utiliser directement, par exemple dans un mélange mère.
De tels produits peuvent être formés directement en utilisant un liquide fonctionnel à titre de liquide compatible et en ne réalisant pas l'enlèvement de ce liquide compatible, ou bien ces produits peuvent être formés indirectement en rechargeant le polymère microporeux après l'enlèvement du li-quide compatible ou bien en déplaçant le liquide compatible avant l'enlèvement pour incoporer le liquide fonctionnel.
D'une manière générale, le procédé de la présente invention comprend donc le chauffage du polymère désiré avec un liquide compatible approprié pour former une solution homogène, le refroidissement de cette solution d'une manière appropriée pour former une matière solide et ensuite l'extraction du liquide pour former une matière microporeuse. Les considérations à envisager dans la mise en oeuvre de la présente invention seront. décrites plus en détails ci-après.
Comme on l'a mentionné, la présente invention apporte, de façon surprenante, une technique:permettant de rendre microporeux n'importe quel polymère- thermoplastique synthétique.
De ce fait, le procédé de l'invention s'applique à des polymères oléfiniques, à des polymères de condensation et à des polymères d'oxydation.
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intéressantes sont le polyéthylène de basse densité, le polyéthylène de haute densité, le polypropylène; le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, les terpolymères d'acrylonitrile-butadiène-styrène, les copolymères de styrène-acrylonitrile, les copolymères de styrène-butadiène, le poly (4-méthyl-pentène-1),
le polybutylène, le chlorure de polyvinylidène, le polyvinyl butyral, le polyéthylène chloré, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, l'acétate de polyvinyle et l'alcool polyvinylique.
Des polyoléfines acryliques intéressantes sont le polyméthyméthacrylate, le polyméthylacrylate, les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique, et les copolymères d'éthylène et de sels de métaux d'acide acrylique.
L'oxyde de polyphénylène est un exemple des po-
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densation intéressants sont le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de polybutylène, le Nylon 6, le Nylon 11, le Nylon
13, le Nylon 66, les polycarbonates et les polysulfones.
Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on ne doit choisir tout d'abord que le polymère thermoplastique synthétique qui doit être rendu microporeux. Après le choix de ce polymère il faut ensuite choisir le liquide compatible approprié, ainsi que les quantités relatives du polymère et du liquide à utiliser.
Evidemment, on peut envisager des mélanges d'un ou plusieurs polymères dans la mise.en oeuvre de l'invention. Du point de vue fonctionnel, le polymère et le liquide sont chauffés avec agitation jusqu'à la température requise pour former une solution homogène et claire. Si une solution ne peut pas être formée à une concentration quelconque de liquide, ce liquide est dans ce cas inapproprié et ne peut pas être utilisé avec le polymère particulier envisagé.
En raison de la sélectivité, un caractère prévisible absolu n'est pas possible dans la détermination de la possibilité.d'utilisation d'un liquide particulier avec un polymère particulier. Toutefois,. certaines règles générales intéressantes peuvent être énoncées. C'est ainsi que, lorsque le polymère impliqué est non polaire, des liquides non polaires ayant des paramètres similaires de solubilité à la température de solution seront plus susceptibles d'être intéressants. Lorsque de tels paramètres ne sont pas disponibles, on peut se référer, à titre de règle générale, aux paramètres plus facilement disponibles -de solubilité à la température ambiante. De même, avec des polymères polaires, des liquides organiques polaires ayant des paramètres similaires de solubilité devraient être examinés tout d'abord.
De plus, la polarité relative ou la non-polarité relative du liquide devrait être en rapport avec la polarité relative ou la non-polarité relative du polymère.- Avec des polymères hydrophobes, les liquides intéressants auront normalement peu ou pas de solubilité dans l'eau. D'autre part, des polymères ayant tendance à être hydrophiles exigeront généralement un liquide ayant une certaine solubilité dans l'eau.
En ce qui concerne les liquides appropriés,
des espèces particulières de divers type de composés organiques ont été trouvées intéressantes, notamment des acides aliphatiques et aromatiques, des alcools aliphatiques, aromatiques et cycliques, des aldéhydes, des amines primaires et secondaires, des amines aromatiques et éthoxylées, des diamines, des amides, des esters <EMI ID=30.1> et des diesters,des éthers, des cétones, et divers hydrocarbures
et hétérocycles. Il y a lieu toutefois de noter que le concept
est très sélectif. C'est ainsi que, par exemple, tous les acides aliphatiques saturés ne sont pas intéressants; en outre, tous les liquides intéressants pour un polyéthylène de haute densité ne seront pas nécessairement intéressants, par exemple pour du polystyrène.
Comme on peut le comprendre, les proportions intéressantes du polymère et du liquide pour un système particulier quelconque peuvent facilement.être déterminées au départ d'une estimation des paramètres qui seront discutés par la suite. Lorsqu'on utilise des mélanges d'un ou plusieurs polymères, il est évident que les liquides intéressants devront normalement être opérables avec tous les polymères inclus. Il peut toutefois être possible que le mélange de polymères ait des caractéristiques telles que le liquide ne doive pas nécessairement être opérable avec tous les polymères envisagés. A titre d'exemple, lorsqu'il y a un ou plusieurs constituants polymères en des quantités relativement petites telles qu'elles n'affectent pas de façon importante les propriétés du mélange, le liquide employé doit seulement être opérable avec le ou les polymères principaux.
De plus, bien que la plupart des matières intéressantes soient liquides aux températures ambiantes, des matières
qui sont solides à la température ambiante peuvent être employées pour autant que des solutions puissent être formées avec le polymère à des températures élevées et que la matière ne nuise pas à
la formation de la structure microporeuse. De façor: plus particulière, on peut utiliser une matière solide pour autant que la séparation de phases se développe par une séparation liquide-liquide, plutôt que par une séparation liquide-solide, durant la phase de refroidissement dont il sera question par la suite. La quantité de liquide utilisée peut d'une façon générale varier d'environ
10 à environ 90 %.
On peut donc utiliser n'importe quel polymère thermoplastique synthétique pour autant que le liquide choisi forme une solution avec le polymère et que la concentration donne une phase de polymère continue lors de la séparation durant le refroidissement, et ce comme il en sera question plus complètement par la suite. Pour pouvoir apprécier la gamme des systèmes de polymères et de liquides utilisables, on prévoit ci-après un bref rappel de certains de ces polymères.
Dans la formation de polymères microporeux au départ de polypropylène, on a trouvé que sont intéressants des alcools, comme le 2-benzylamino-l-propanol et le 3-phényl-l-propanol, des aldéhydes, comme le salicylaldéhyde, des amides, comme le N,N-diéthyl-m-toluamide, des amines, comme la N-hexyldiéthano-
<EMI ID=31.1>
zylamine,la N, -N-bi s -f3 -hydroxyé-thy Icyc 1 ohexy lamine, la diphénylamine et la 1,12-diaminododécane, des esters comme le benzoate de méthyle, le benzoate de benzyle, le salicylate de phényle, le salicylate de méthyle et le phtalate de dibutyle, et des éthers, comme l'éther diphénylique, l'éther 4-bromodipénylique et l'éther dibenzylique. En outre, des halohydrocarbures, comme le 1,1,2,2� tétrabromoéthane, et des hydrocarbures, comme le trans-stilbène, ainsi que des phosphites d'alkyle/aryle sont également intéressants, de même que des cétones, comme la méthyl nonyl cétone.
Dans la formation de polymères microporeux au départ de polyéthylène de haute densité, on a trouvé intéressants les acides aliphatiques saturés, tels que l'acide décanoique, les alcools saturés primaires, comme l'alcool décylique et le 1-dodécanol, les alcools secondaires, tels que le 2-undécanol et le 6undécanol, les amines éthoxylées, telles que la N-laurydiéthanolamine <EMI ID=32.1>
diesters, tels que le sébaçate de dibutyle et le sébaçate de dihexyle, et les éthers tel que l'éther diphénylique et l'éther benzylique. D'autres liquides intéressants sont les composés 'halogènes, tels que l'octabromodiphényle, l'hexabromobenzène et
<EMI ID=33.1>
cane, le diphénylméthane et le naphtalène, des composés aromatiques,
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tones, telles que la méthyl nonyl cétone.
. Pour former des polymères microporeux au départ de polyéthylène- de basse densité, on a trouvé.que les liquides suivants sont intéressants : des acides aliphatiques saturés, no- <EMI ID=35.1>
de palmitique et l'acide stéarique, des acides aliphatiques insaturés, notamment l'acide oléique et l'acide érucique, des acides aromatiques, notamment l'acide benzoïque, l'acide phényl stéari-
-que, l'acide polystéarique-et l'acide xylyl béhéniqué, et d'autres acides, notamment des acides carboxyliques ramifiés ayant des longueurs moyennes de chaîne de 6, 9 et 11 atomes de carbone,des acides de tall-oil et des acides résiniques, des alcools saturés primaires notamment le 1-octanol, l'alcool nonylique, l'alcool dé-
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posés intéressants, contenant le radical hydroxyle, sont les éthers de polyoxyéthylène d'alcool oléylique et d'un polypropylène glycol ayant un poids moléculaire numérique moyen d'environ 400.
D'autres liquides intéressants encore sont les alcools cycliques, comme le 4-t-butyl cyclohéxanol et le menthol, des aldéhydes,notamment le salycaladéhyde, des amines primaires, telles que l'octylamine, le tétradécylamine et l'hexadécylamine, des amines secondaires, telles que la bis-(l-éthyl-3-méthyl pentyl) amine et les amines éthoxylées, notamment la N-lauryldiéthanolamine, la N-diéthanolamine de suif, la N-stéaryldiéthanolamine et la N-
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D'autres liquides intéressants sont des amines aromatiques, notamment : N-sec-butylaniline, dodécylaniline, N, N-diméthylaniline, .N,N-diéthylaniline, p-..
toluidine, N-éthyl-o-toluidine,' diphénylamine et aminodiphénylméthane, des diamines, notamment la N-érucyl-1,3-propanediamine et le 1,8-diamino-p-menthane, d'autres amines, notamment les tétramines ramifiées et la cyclododêcylamine, des amides, notamment le coco-amide, l'amide de suif hydrogéné, l'octadécylamide, l'éruciamide, le N,N-diéthyltoluamide et le N-triméthylolpropanestéaramide, des esters aliphatiques saturés, notamment le caprylate de. méthyle, le laurate d'éthyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate d'isopropy--
le, le stéarate de méthyle, le stéarate d'isobutyl et le stéarate de tridécyle, des esters insaturés, notamment l'acrylate de
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butoxyéthyle.- des esters aromatiques, notamment le stéarate de vinyl phényle, le stéarate d'isobutyl phényle, le stéarate de tri-
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phénylène, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, lephtalate de di-iso-octyle, l'adipate de dicapryle, le sébaçate de,dibutyle,.le sébaçate.de dihexyle, le sébaçate de diisooctyle, le sébaçate de dicapryle et le maléate de-dioctyle. D'autres liquides intéressants encore sont les esters de polyéthylène glycol, notamment le polyéthylène glycol (ayant un poids moléculaire numérique moyen d'environ 400 ), le stéarate de diphényle, des esters polyhydroxyliques, notamment l'huile de ricin (triglycéride), le mono'stéarate de glycérol, le monooléate de glycérol,
le distéarate de glycérol, le dioléate de glycérol et le monophénylstéarate de triméthylolpropane, des éthers,notamment l'éther diphénylique et l'éther benzylique, des composés halogénés, notamment l'hexachlorocyclopentadiène, l'octabromobiphényle, l'oxyde de décabromodiphényle, et l'ester 4-bromodiphénylique, des' hydrocarbures, notamment le 1-nohène, le 2-nonène, le 2-undécène, le 2-heptadécène, le 2-nonadécèhe, le 3-eicosène, le 9-nonadécène, le diphénylméthane, le triphénylméthane et le trans-stilbène, des cétones aliphatiques, notamment la 2-heptanone, la méthyl nonyl cétone, la 6-undécanone, la méthyl undécyl cétone, la 6-tridéca-
le 11-pentadécanone,
none, la 8-pentadécanone,/la 2-heptadécanone, la 8-heptadêcanone, la méthyl heptadécyl cétone, la dinonyl cétone et la distéaryl cétone, des cétones aromatiques, notamment l'acétophénone et la benzophénone, et d'autres cétones, notamment la xànthône. D'autres liquides intéressants encore sont des composés phosphoreux, notamment le phosphore de trixylényle, les polysiloxanes, les Muget hyacinth (An Merigenaebler, Inc), le Terpineol Prime No. 1 (Gi-
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phite), le Phosclere P576 (organophosphite), le nonylphénol styréné, la quinoléine et la quinalidine.
Pour former des produits polymères microporeux avec du polystyrène, des liquides intéressants sont le propylphosphate tris-halogéné, les phosphites d'aryle/alkyle, le 1,1, 2,2-tétrabromoéthane, l'alcool.tribromonéopentylique, un mélange de 40 % de Voranol, polyol.3000, chimiquement pur et de 60 % d'al-
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tris(1,3-dichloroisopropyl)phosphate, le tri-(dichloropropyl)phosphate, le dichlorobenzène, et le 1-dodécanol.
Pour former des polymères microporeux en utilisant du chlorure de polyvinyle, les liquides intéressants sont les alcools aromatiques, notamment l'alcool méthoxybenzylique, le 2-benzylamino-1-propanol, et d'autres liquides contenant le radical hydroxyle, notamment le 1,3-dichloro-2-propanol. D'autres liquides intéressants sont les composés halogénés,-notamment le Firemaster T33P (diester tétrabromophtalique), et les hydrocarbures aromatiques, notamment le trans-stilbène.
En outre, suivant la présente invention, on a préparé des produits microporeux au départ d'autres polymères et copolymères, ainsi qu'au départ de mélanges de ces derniers. C'est ainsi que, pour former des produits microporeux au départ de copolymères de styrène-butadiène, des liquides'intéressants sont l'alcool décylique, la N-diéthanolamine de suif, la N-coco-diéthanolamine et la diphénylamine. Des liquides intéressants pour former des polymères microporeux au départ de copolymères d'éthylène et de sels d'acide acrylique sont la N-diéthanolamine de suif, la Ncoco-diéthanolamine, le phtalate de dibutyle et l'éther diphénylique. Des produits polymères microporeux utilisant du polystyrène
à haute résistance aux chocs peuvent être formés en employant, sous forme de liquides, de l'hexabromobiphényle et des phosphites d'alkyle/aryle. Avec des mélanges de polystyrène-oxyde de polyphény-
<EMI ID=44.1> polymères microporeux en utilisant de la N-coco-diéthanolamine, de la N-diéthanolamine de suif, de la diphénylamine, du phtalate de dibutyle et de l'hexabromophénol. On peut préparer des polymères microporeux au départ de mélanges de polyéthylène de basse densité et de polyéthylène chloré en utilisant du 1-dodécanol, de l'éther diphénylique et de la N-diéthanolamine de suif. En utilisant du 1-dodécanol liquide, on peut préparer des produits polymères microporeux au départ des mélanges suivants : polypropylène-polyéthylène chloré, polyéthylène de haute densité-polyéthylène chloré, polyéthylène de haute densité-chlorure de polyvinyle, et polyéthylène de haute densité.et terpolymères d'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS).
Pour former des produits microporeux au.départ de polyméthylméthacrylate, on a trouvé intéressants le 1,4-butanediol et l'acide la'urique. On peut préparer du
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bonate de 1,2-propylène ou de la tétraméthylène sulfone. En outre, on peut utiliser du menthol pour former des produits microporeux au départ d'un polycarbonate.
En ce qui concerne le choix des concentrations du polymère et du liquide, la détermination de la quantité du liquide s'obtient en se référant aux courbes binodale et spinodale du système, des courbes illustratives étant présentées par la Figure 1. Comme on peut le voir,T représente la température maximum de la courbe binodale (c'est-à-dire la température maximum du système, à laquelle une décomposition binodale se réalise), Tucs représente la température de dissolution critique supérieure
(c'est-à-dire la température maximum à laquelle une décomposition <EMI ID=46.1>
concentration du polymère du système, nécessaire pour obtenir les structures de polymères microporeux particulières suivant la présente <EMI ID=47.1>
identiques; toutefois, comme on le sait, du fait des répartitions de poids moléculaires disponibles sur le marché, ci c peut être d'environ 5 % en poids ou plus supérieur à la valeur de 0 . Pour former les polymères microporeux particuliers suivant la présente invention, la concentration de polymère utilisée pour.un système
particulier ci doit être supérieure à �. Si la concentration de
x c
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veloppera au cours du refroidissement du système formera une phase liquide continue avec une phase de polymère discontinue. D'autre part, l'utilisation de la concentration appropriée de polymère assurera que la phase continue, qui sera formée au refroidissement jusqu'à la température de séparation des phases, sera la phase de polymère, ce qui est nécessaire pour obtenir les structures microcellulaires remarquables suivant la.présente invention. De même, comme cela sera évident, la formation d'une phase de polymère continue lors de la séparation des phases exige qu'une solution soit d'abord formée. Lorsque le procédé de la présente invention n'est pas suivi et qu'une dispersion est formée au départ, le produit microporeux résultant est semblable à celui atteint en frittant ensemble des particules de polymère.
En conséquence, comme on le comprendra, la concentration applicable de polymère ou la quantité de liquide
que l'on peut utiliser varieront avec chaque système. On a déjà développé des courbes de diagrammes de phases appropriées pour plusieurs systèmes. Du reste , si une courbe appropriée n'est pas disponible, elle peut être facilement développée par des techniques connues. A. titre d'exemple; une technique! appropriée est développée par Smolders, van Aartsen et Steenbergen, Kolloid - Z. u. Z. Polymère, 243, 14 (1971) .
Un graphique plus général concernant la relation <EMI ID=49.1>
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re-liquide hypothétique est présenté par la Figure 1A. La por-
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phases liquide-liquide en équilibre thermodynamique. La portion
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liquide-solide en équilibre, que l'on considérera comme étant la courbe normale d'abaissement du point de congélation d'un système liquide-polymère hypothétique. La zone hachurée supérieure représente une non-miscibilité liquide/liquide supérieure, qui peut exister dans certains systèmes. La ligne en trait interrompu représente l'abaissement de la température de cristallisation
à la suite d'un refroidissement à une allure suffisante pour réaliser une séparation de phases liquide-liquide sans équilibre thermodynamique. La portion.plane de la courbe de cristallisation-composition définit une gamme utilisable de compositions, qui est une fonction da la vitesse de refroidissement utilisée, comme il en sera question plus en détails par la suite.
De ce fait, pour toute vitesse donnée quelconque de refroidissement, on peut mettre en graphique la température de la cristallisation par rapport au pourcentage de résine ou de liquide compatible et, de cette manière, on peut déterminer les gammes de concentrations de liquide et de polymère, qui donneront les structures microporeuses avantageuses à la vitesse de refroidissement donnée. Pour des polymères cristallins, la détermina-
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de la mise en graphique de la courbe de cristallisation précitée constitue une autre voie pour la détermination d'un diagramme de phases, tel qu'illustré par la figure 1. A titre d'exemple de ce qui précède, on peut se reporter à la figure 55 qui présent un' graphique de la relation entre.la température et la concentration de polymère/liquide, ce graphique montrant la courbe de fusion à une vitesse de chauffage de 16[deg.]C par minute, et la courbe de cristallisation pour du polypropylène et de la quinoléine sur une large gamme de concentrations. On peut le voir en considérant la courbe de cristallisation, à une vitesse de refroidissement de 16[deg.]C par minute, la gamme appropriée de concentrations s'étend d'environ 20 % de polypropylène jusqu'à environ 70 % de polypropylène.
La figure 56 est un graphique de la température par rapport à la composition de polymère/liquide pour du polypropylène et de la N,N-bis -(2-hydroxyéthyl) amine de suif. La courbe supérieure est la courbe de fusion à une vitesse de chauffage de 16[deg.]C par minute. Les courbes inférieures, dans l'ordre descendant, sont des courbes de cristallisation à des vitesses de refroidissement respectivement de 8[deg.]C, de 16[deg.]C, de
32[deg.]C et de 64[deg.]C par minute. Les courbes montrent deux phénomènes concourants qui se développent lorsqu'on augmente la vitesse de refroidissement.
En premier lieu, la portion plane de la courbe, signifiant une température relativement stable de cristallisation sur une large gamme de concentrations, est abaissée avec une augmentation de la vitesse de refroidissement, ce qui démontre que la température effective de cristallisation est d' autant plus basse que la vitesse de refroidissement est plus rapide.
Le second phénomène observable est le changement dans la pente de la courbe de cristallisation, qui se produit avec des changements dans la vitesse dé refroidissement. C'est ainsi qu'il apparaît que la zone plane de la courbe de cristal-
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augmentée. En conséquence, on peut supposer qu'en augmentant la vitesse de refroidissement, on peut augmenter de façon correspondante la gamme utilisable de concentrations pour former des <EMI ID=55.1>
structures microporeuses de la présente invention et pour la mise en oeuvre des procédés de celle-ci. De ce qui précède,
il apparaîtra que, pour déterminer les gammes utilisables de concentrations pour un système donné, on doit uniquement préparer quelques concentrations représentatives de polymère/liquide et les refroidir à une vitesse désirée. Après la mise
en graphique des températures de cristallisation, la gamme uti-
-lisable des concentrations apparaîtra très clairement.
La figure:57 est un graphiqué montrant la relation-entre la température et la concentration de polymère/liquide pour du polypropylène et du phtalate de dioctyle. La cour-
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sur une gamme de concentrations, tandis que la courbe inférieure représente la courbe de cristallisation sur la même-gamme de concentrations. Comme la courbe de cristallisation, ne présente pas de zone plane quelconque sur laquelle la température de cristallisation reste essentiellement constante pour une gamme de con-
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tème de polypropylène/phtalate de dioctyle puisse être capable
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Pour apprécier la corrélation excellente entre la méthode au diagramme de phases pour la détermination des gam-
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la méthode de cristallisation pour assurer une telle détermination, on peut se reporter aux figures 58 et 59 . La figure 58 présente
<EMI ID=61.1> <EMI ID=62.1>
viron 7 % de polymère. De plus, il apparaît qu'à la concentration d'environ 45 % de polymère, la courbe du point de trouble recoupe la courbe d'abaissement.du point du point de congélation, ce qui indique ainsi une gamme utilisable de concentrations d'environ 7 % de polymère jusqu'à environ 45 % de polymère.
On peut comparer la gamme utilisable déterminée au départ de la figure 58 avec la gamme déterminable à partir de la figure 59 qui présente des courbes de fusion du même système à des vitesses de chauffage de 8[deg.]C et de 16[deg.]C/minute, et des courbes de cristallisation pour ce système, à des vitesses de refroi-
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de cristallisation, il apparaît que leur portion essentiellement plane s'étend depuis un peu moins de 10 % de concentration de polymère jusqu'à environ 42-45 % de polymère, suivant la vitesse de refroidissement. De ce fait, les résultats' obtenus au départ de courbes de cristallisation sont bien en accord, de façon surprenanta, avec les résulats obtenus au départ du diagramme de phases avec point de trouble.
Pour des polymères non-cristallins,on croit que on peut se référer à un diagramme de température-concentration de la température de.transition vitreuse, à titre d'autre possibilité que celle de se référer à un diagramme de phases tel que celui
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que température-concentration pour la température de transition
<EMI ID=65.1> <EMI ID=66.1>
-En considérant la figure 60, il apparaît qu'en- <EMI ID=67.1>
sition vitreuse pour le système polystyrène/1-dodécanol est essentiellement constante. On a par conséquent proposé que les concentrations se situant le long de la portion essentiellement plane de la courbe de transition vitreuse seraient utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention, d'une façon ana-
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bes de cristallisation dont il a été question précédemment. Il apparaît ainsi qu'une autre voie intéressante de détermination
du diagramme de phases pour des systèmes polymères non cristallins consiste à déterminer la courbe de transition vitreuse et à opérer dans la zone essentiellement plane de celle-ci.
Sur toutes les Figures précédentes, les températures de cristallisation ont été déterminées avec un calorimètre
à balayage différentiel DSC-2, fabriqué par la société Perkin-Elmer, ou encore en utilisant une installation similaire. D'autres effets des vitesses de refroidissement lors de la mise en oeuvre de la présente invention seront discutées par la suite.
Après avoir choisi le polymère thermoplastique synthétique désiré, le liquide compatible approprié et la gamme
de concentrations éventuellement d'utilisable, on doit choisir, par exemple, la'concentration effective du polymère et du liquide que l'on utilisera en définitive. Outre la prise en considération, par.exemple, de la gamme théoriquement possible de concentrations, d'autres considérations fonctionnelles devraient être envisagées pour déterminer les proportions utilisées pour un système particulier. C'est ainsi qu'en ce qui concerne la quantité maximum dé liquide qui devrait être utilisée, les caractéristiques résultantes de résistance doivent être prises en considération. De façon plus particulière, la quantité de liquide utilisée devrait en conséquen-
<EMI ID=69.1> <EMI ID=70.1>
tre part,' en ce qui concerne le choix de la quantité maximum de résine, des limitations dues à la viscosité pour l'installation particulière peuvent imposer la teneur maximum tolérable de polymère ou de résine. De plus, la quantité de polymère que l'on utilise ne devrait pas être élevée au point de créer une obturation des cellules ou d'autres zones de microporosité.
La quantité relative de liquide que l'on utilise dépendra également, dans une certaine mesure, des dimensions effectives désirées de la microporosité, par exemple des exigences.particulières en ce qui concerne les dimensions des cellules et des pores pour l'application finale envisagée. C'est ainsi que, par exemple, la dimension moyenne des cellules et des pores aura tendance à augmenter quelque peu avec une teneur croissante de liquide.
En tout cas, l'utilité d'un liquide et sa concentration utilisable, pour un polymère particulier, peuvent être déterminées aisément en utilisant expérimentalement ce liquide de la façon décrite. Les paramètres dont il a été question précédemment devraient évidemment être suivis. En fait, comme on. le' comprendra, on peut utiliser des mélanges de deux liquides ou plus, et l'utilité d'un mélange particulier peut être vérifiéede la façon décrite ci-dessus. De plus, bien:qu'un.mélange particulier puisse être intéressant, un ou plusieurs des liquides peuvent ne pas convenir.individuellement.
Comme on pourra le comprendre aisément, la quantité particulière de liquide.quel'on.utilise sera.également souvent dictée par 1.'utilisation finale particulière envisagée. A titre d'exemples plus particuliers, lorsqu'on utilise un polyé-
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de suif, on peut réaliser des produits microporeux intéressants en employant, en poids, environ 30 à environ.90 % et'aminé, avec une préférence pour 30 à 70 %. Avec du polyéthylène de basse densité et la même amine, la quantité de liquide peut être modifiée de façon utile dans l'intervalle d'environ 20 à 90 %,
avec une préférence pour 20 à 80 %. Par contre, lorsqu'on utilise de l'éther diphénylique comme liquide, des systèmes intéressants de polyéthylène de basse densité ne contiennent pas plus d'environ 80 % du liquide, avec une préférence pour un maximum d'environ 60 %. Lorsqu'on utilise du 1-hexadécène avec du polyéthylène de basse densité, on peut aisément utiliser des quantités allant jusqu'à 90 % ou plus. Lorsqu'on emploie du polypropylène avec l'amine de suif décrite précédemment, l'amine peut être utiliséede façon convenable en des quantités d'environ 10
à 90 %, avec une préférence pour une quantité maximum non supérieure à environ 85 %. Avec du polystyrène et du 1-dodécanol,
la concentration de l'alcool peut varier d'environ 20 à environ
90 %, avec une préférence pour une quantité d'environ 30 à environ 70 %. Lorsqu'on utilise des copolymères de styrène et de butadiène, la teneur d'amine peut aller d'environ 20 à environ
90 %. Lorsqu'on utilise du décanol et un copolymère de styrènebutadiène (c'est-à-dire SBR), la teneur de liquide peut varier
de façon convenable d'environ 40 à environ 90 %; avec de la diphénylamine, la teneur de liquide se situe de façon convenable dans l'intervalle d'environ 50 à environ 80 %. Lorsque des polymères microporeux sont formés au départ de l'amine et d'un copolymère d'éthylène-acide acrylique, la teneur de liquide peut varier dans l'intervalle d'environ 30 à environ 70 %; avec de l'éther diphénylique, la teneur de liquide peut varier d'environ 10 à environ-90 %, comme c'est le cas lorsqu'on utilise du phtalate de dibutyle en tant que solvant.
Après la formation de la solution, celle-ci peut être traitées pour lui donner toute forme ou configuration désirée quelconque. D'une façon générale et suivant le système particulier en cause, l'épaisseur de l'objet peut varier depuis une pellicule mince d'environ 0,025 mm ou moins jusqu'à un bloc relativement épais, d'une épaisseur d'environ 6,35 cm ou même plus. La capacité des formes et des blocs permet ainsi le traitement de la matière microporeuse pour lui donner n'importe quelle forme compliquée désirée, par exemple en utilisant une extrusion, un moulage par injection ou d'autres techniques apparentées. Les considérations pratiques impliquées dans la détermination de
la gamme des épaisseurs que l'on peut envisager au départ d'un système particulier englobent l'allure d'accumulation de viscosité que le système subit au fur et à mesure de son refroidissement. Généralement, la structure peut être d'autant plus épaisse que
la viscosité est plus élevée. La structure peut en conséquence être de n'importe quelle épaisseur pour autant qu'une séparation grossière de phases ne se produise pas, c'est-à-dire pour autant que deux couches pouvant se discerner ne deviennent pas apparentes à la vue.
On comprendra que si une séparation de phases liquide-liquide peut se développer sous des conditions d'équilibre thermodynamique, le résultat sera une séparation totale en. deux couches distinctes. Une couche consistera en le polymère fondu contenant la quantité appropriée de liquide, et une couche est une couche de liquide contenant la quantité appropriée de polymère..Cet état est illustré par la ligne binodale du diagram-
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en ce qui concerne les dimensions de l'objet que l'on peut préparer est déterminée par les caractéristiques de transfert de chaleur de la composition car, si l'objet est suffisamment épais et si le transfert de chaleur est suffisamment mauvais, la vitesse de reEroidissement au centre de l'objet peut être suffisamment lente pour se rapprocher des conditions d'équilibre thermodynamique, et il en résulterait une séparation des phases en couches distinctes, comme on l'a signalé précédemment. Des épaisseurs accrues peuvent également être atteintes par l'addition de petites quantités de matières thixotropiques. A titre d'exemple, l' addition d'une silice colloïdale disponible sur le marché, avant le refroidissement, augmente de façon importante les épaisseurs utiles, tout en ne nuisant pas à la structure microporeuse caractéristique.
Les quantités particulières à utiliser peuvent se déterminer facilement.
Comme cela apparaît de la description précédente, quel que soit le type de traitement (par exemple coulée en une pellicule ou opération similaire), la solution doit être refroidie pour former ce qui se comporte et apparaît comme étant une matière solide. La matière résultante devrait avoir une intégrité suffisante pour qu'elle ne s'émiette pas lors d'une manipulation, par exemple dans la main. Un essai supplémentaire pour vérifier si le système en cause-possède la structure désirée consiste à utiliser un solvant pour le liquide employé mais non pour le polymère. Si
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tères nécessaires.
La vitesse de refroidissement de la solution peut varier dans de larges limites. En réalité, dans le cas habituel, il ne faut employeraucun refroidissement extérieur et il suffit simplement, par exemple, de couler une pellicule en versant le système liquide chaud sur une surface métallique chauffée jusqu'à une température qui permet l'étirage de la pellicule ou, à titre de variante, on peut former un bloc par coulée sur un support sous les conditions ambiantes.
La vitesse de refroidissement, comme il en a été discuté précédemment, doit être suffisamment rapide pour que la
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conditions d'équilibre thermodynamique. De plus, la vitesse de refroidissement peut avoir un effet important sur la structure microporeuse résultante. Pour de nombreux systèmes polymère/liquide, si la vitesse de refroidissement est suffisamment lente, tout en satisfaisant encore aux critères mentionnés précédemment, la séparation de phases liquide-liquide aura alors pour résultat, essentiellement en même temps, la formation d'une série de gouttelettes liquides ayant essentiellement les mêmes dimensions. Si la vitesse de refroidissement est telle que la série des gouttelettes liquides ne forme pas, pour autant que toutes les autres conditions discutées précédemment aient été satisfaites, le polymère microporeux résultant aura la microstructure cellulaire, telle que définie précédemment.
D'une manière générale, on croit que les struc-. tures particulières des polymères microporeux de la présente invention s'obtiennent par refroidissement du système liquide jusqu'à une température inférieure à la courbe binodale, telle qu'illustrée par la. Figure 1, de sorte qu'une séparation de phases liquide-liquide est amorcée. A.ce stade, des noyaux commenceront à se former, ces noyaux consistant principalement en solvant pur. Lorsque la vitesse de refroidissement est telle que la microstructure cellulaire se forme, on croit également que, au fur et à mesure que chaque noyau continue à croître, il est entouré par une zone riche en polymère, qui augmente d'épaisseur au fur et à mesuqu'elle est débarassée du liquide. A la fin, cette zone riche en polymère ressemble à une peau ou à une pellicule recouvrant la gouttelette croissante de solvant.
Au fur et à mesure que la zone riche en polymère continue à s'épaissir, la diffusion de solvant supplémentaire à travers la peau diminue, et la croissance de la gouttelette liquide diminue de façon correspondante jusqu'à ce qu'elle s'arrête, la gouttelette liquide ayant atteint sa dimension maximum. A ce stade, là formation d'un nouveau noyau est plus probable qu'une poursuite de la croissance de la grosse goutelette de solvant. Cependant, pour atteindre ce mode de croissance, il est nécessaire qu'une nucléation -soit amorcée par une décomposition spinodale plutôt que par une décomposition binodale.
Le refroidissement.est donc réalisé de manière
à former essentiellement en même temps une série de gouttelettes liquides ayant essentiellement les mêmes dimensions dans une phase continue de polymère. Si ce mode de décomposition ne se développe pas, il n'en résultera pas de structure cellulaire. Le mode de décomposition approprié est atteint, d'une façon générale, en utilisant des conditions qui assurent que le système n'atteint pas d'équilibre thermodynamique jusqu'à ce qu'au moins la nucléation ou la croissance de gouttelettes ait été amorcée. Du point de vue opératoire ceci peut être réalisé en permettant simplement au système de refroidir sans le soumettre à un mélange ou à d'autres forces de cisaillement. Le paramètre temps peut également être important lorsque des blocs relativement épais doivent être for- més, un refroidissement plus rapide étant avantageux dans de tels cas.
Dans la gamme sur laquelle un refroidissement a .lieu dans la formation d'une série de gouttelettes liquides, il y a une indication générale que la vitesse-de refroidissement peut influencer les dimensions des-cellules résultantes, des vitesses croissantes de refroidissement donnant des cellules plus petites. Sous ce rapport, on a observé qu'une augmentation de la <EMI ID=75.1>
ment pour résultat une diminution de la dimension des cellules de
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désirs, pour contrôler les dimensions finales des cellules et des pores, comme il en sera discuté plus en détails par la suite.
La manière suivant laquelle les passages ou pores d'interconnexion sont formés dans la structure cellulaire n'est pas parfaitement comprise. Toutefois, et bien que la demanderesse ne souhaite pas se lier à une théorie particulière quelconque, il y a divers mécanismes possibles qui servent à expliquer ce phénomène, chacun d'eux étant compatible avec le concept décrit ici. La formation des pores peut en conséquence être due à une contraction thermique de la phase de polymère au refroidissement, les gouttelettes de solvant se comportant comme des sphères incompressibles lorsque le solvant a un.coefficient de dilatation plus petit que le polymère.
A titre de variante, et comme on l'a signalé, même après que les gouttelettes de solvant ont atteint leur dimension maximum, la phase riche en polymère contiendra encore une certaine quantité de solvant résiduaire et vice versa. Lorsque le système continue à refroidir, une séparation supplémentaire de phases peut en conséquence se produire. Le solvant résiduaire dans la pellicule riche en polymère peut par conséquent diffuser vers la gouttelette dé solvant, en réduisant'le volume de la pellicule riche en polymère et en augmentant le volume de la gouttelette de solvant. Ceci peut affaiblir la pellicule de polymère, et l'augmentation volumétrique de la phase de
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capable d'un éclatement à travers la pellicule de polymère, en reliant les gouttelettes de solvant adjacentes. En rapport avec ce dernier mécanisme, le polymère peut se redistribuer dans un
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lisation lorsque ce type de 'polymère est employé. Dans un tel cas, la pellicule résultante de polymère se contractera vraisem-blablement et présentera des imperfections ou des ouvertures, probablement localisées dans les zones de faiblesse particulière. Les zones les plus faibles seront localisées comme on peut s'y attendre,entre les gouttelettes liquides adjacentes et, dans un tel cas, les ouvertures se formeront entre les gouttelettes liquides adjacentes et auront pour résultat l'interconnexion des gouttelettes. En tout cas et quel que soit le mécanisme, les passages ou pores d'interconnexion se développeront de façon inhérente lorsque le procédé est réalisé comme on l'a décrit ici.
Une autre explication du mécanisme par lequel les pores sont for-
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<EMI ID=80.1>
(1878) et Marangoni, C. Ann. Phys. Lpz. (1871), 143,337. L'effet Marangoni a été utilisé pour expliquer le phénomène se développant lorsque des boissons alcooliques retombent spontanément des surfaces des verres à boire, en particulier le mécanisme se développant lorsqu'une gouttelette condensée retombe dans la masse de liquide. Le fluide de la gouttelette pénètre d'abord dans celui de la masse, avec ensuite une retraite rapide d'une partie de ce fluide vers la gouttelette. On a supposé qu'un phénomène physique similaire se développe dans le cas des gouttelettes liquides qui se sont formées,à la suite de la séparation de phases liquide-liquide. C'est ainsi qu'une gouttelette peut en rencontrer
une autre' et que le fluide d'une gouttelette peut pénétrer dans celui de l'autre, avec ensuite une rapide séparation des deux gouttelettes, en laissant peut-être une portion de liquide reliant les deux gouttelettes et formant la base des pores d'interconnexion
de la structure cellulaire. Pour une discussion plus récente con-
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J. Colloid Sc:', 15. 236-267 (1960).
Si le refroidissement de la solution homogène se développe à une allure suffisamment rapide, une séparation de phases liquide-liquide peut se développer sous des conditions thermodynamiquesnon en équilibre, mais une solification importante du polymère peut se développer si rapidement que pratiquement aucune nucléation et aucune croissance ultérieure peuvent se produire. Dans un tel cas, il n'y a pas de formation d'une série de gouttelettes liquides et le polymère microporeux résultant n'aura pas la structure cellulaire particulière.
De ce fait, dans certains cas, il est possible d'obtenir différentes structures microporeuses par l'utilisation de vitesses de refroidissement exceptionnellement élevées: A titre d'exemple, lorsqu'une solution de 75_ parties de N,N-bis(2hydroxyéthyl) amine de suif et de 25 parties de polypropylène
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par minute, il en résultera une microstructure cellulaire. L'effet principal des différentes vitesses de refroidissement dans l'intervalle précédent sur la composition est la modification des dimensions absolues des cellules. Lorsqu'on atteint des vitesses de refroidissement d'environ 2000[deg.]C/minute, les microstructures prendront, par exemple, un aspect non cellulaire. Lorsqu'
on traite une solution de 60 parties de N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine de suif et de 40 parties de polypropylène de la même maniè- re, des vitesses de refroidissement dépassant 2000[deg.]C par minute doivent être atteintes avant d'obtenir la structure non cellulaire susdite.
Pour examiner l'effet de la vitesse de refroidissement sur la dimension des cellules de la structure cellulaire
et pour examiner la vitesse de refroidissement nécessaire pour une transition entre la production de la structure cellulaire et la production d'une.structure ne comportant pas de cellules distinctes, on a. préparé diverses concentrations de polypropylène et de N,N-bis(2-hydroxyéthyl) aminé de,suif sous forme de solutions homogènes. Pour permettre un tel examen, on a utilisé le DSC-2, dont il a été question précédemment, conjointement avec une installation classique de rayons X, ainsi qu'un microscope
à balayage-électronique. Comme le DSC-2 est capable d'une vitesse maximum.de refroidissement d'environ 80[deg.]C/minute, on a utilisé également une barre à gradient thermique. La barre à gradient thermique est une barre de laiton qui est capable de présenter une température différentielle de plus de 2000[deg.]C sur
sa longueur d'un mètre, sur laquelle les échantillons peuvent être placés.
On a utiliser une caméra à infrarouge pour déterminer les températures des échantillons, en concentrant d'abord la caméra sur un bac qui a été placé au plus voisin d'une température de 110[deg.]C,parmi les dix endroits de barre, température mesurée par un thermocouple. Le contrôle d'émissivité de la caméra est ensuite réglée jusqu'à ce que la lecture de température de la caméra soit en accord avec la lecture au thermocouple.
Pour tout essai donné, la caméra est concentrée sur un lieu où un bac donné contenant la solution d'échantillon doit être refroidi. Le bac avec l'échantillon est ensuite placé sur la barre à gradient thermique pendant deux minutes. Lorsque le bac est déplacé depuis la barre pour être amené dans le champ de la caméra, on fait démarer un chronomètre de pointage. Dès que la caméra indique que le bac se trouve à une température de 110[deg.]C, le chronomètre de pointage est arrêté et le temps est enregistré. De la sorte, les vitesses déterminées de refroidissement-sont basées sur le temps nécessaire pour que l'échantillon refroidisse sur un intervalle de températures d'environ 100[deg.]C.
On a trouvé que la limitation déterminante sur la vitesse de refroidissement n'est pas la quantité de matière que l'on fait refroidir. On a noté que, bien que des échantillons plus lourds refroidissent plus lentement que des échantillons légers, l'huile de silicone que l'on utilise sur le fond
du bac pour la conductivité thermique entre le bac et la barre
a une influence déterminante sur la vitesse de refroidissement. C'est ainsi que de plus hautes vitesses de refroidissement s'obtien nent en plaçant un bac sans huile de silicpne quelconque sur un cube de glace, tandis que les plus basses vitesses de refroidissement s'obtiennent avec un bac comportant une couche épaisse d'huile de silicone et qui est placé sur un morceau de papier.
On a préparé cinq échantillons de polypropylène contenant 0 à 80 % de N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine de suif en
vue de l'examen de l'effet de la vitesse de refroidissement sur les structures résultantes. On a chauffé environ 5 milligrammes de chacun de ces échantillons du côté DSC-2 des bacs fermés à
40[deg.]C par minute jusqu'à une température de maintien de 175[deg.]C pour l'échantillon contenant 20 % de polypropylène, de 230[deg.]C pour l'échantillon contenant 40 % de polypropylène, de 245[deg.]C pour l'échan-
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lon contenant 80 % de polypropylène et de 250[deg.]C pour le polypropylène à 100 %.
Chacun des échantillons a été chauffé et maintenu à la température de maintien appropriée pendant 5 minutes avant d'être refroidie. Après refroidissement des échantillons à la vitesse de refroidissement désirée, on extrait la N,N-bis-
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méthanol et on analyse cet échantillon. Les résultats de l'étude sont résumés par le Tableau I donnant les dimensions des cellules en microns dans les compositions résultantes. Toutes les dimensions des cellules ont été déterminées en prenant des mesures à partir des microphotographies obtenues au microscope à balayage électronique.
TABLEAU I
Vitesse de refroidissement 5[deg.]C/Min. 20[deg.]C/Min. 40[deg.]C/Min. 80[deg.]C/M.
<EMI ID=85.1>
(1) Trous irréguliers présents
(2) Approximation des dimensions les plus grandes
de cellules
(3) Porosité probablement trop faible pour être
mesurée
(4) Petites cellules présentes à une dimension
de 1/10 des plus grandes cellules
(5) Cellules supplémentaires présentes, trop petites pour être mesurées
(6) Une certaine formation de structure non cellulaire
On a procédé à une étude supplémentaire de la vitesse de refroidissement en utilisant des échantillons de 20 % de polypropylène et de 80 % de N,N-bis(2-hydroxyéthyl)amine de suif sur la barre à gradient thermique. On a refroidi cinq de ces échantillons à diverses vitesses en partant d'une température de fusion de 210[deg.]C, et les résultats sont résumés par le Tableau II, donnant les dimensions des cellules en microns, le même procédé ayant été utilisé que pour l'obtention des résultats présentés par le Tableau I.
Tableau II
Vitesse de
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En.considérant les Tableaux I et II, il est évident que, lorsqu'on augmente les vitesses de refroidissement, les dimensions des cellules dans les compositions résultantes diminuent d'une façon générale. De plus, en ce qui concerne le système polymère liquide constitué de 20 % de polypropylène et de 80 % de N,N-bis-(2hydroxyéthyl) amine de suif, il est évident qu'à une vitesse de refroidissement comprise entre environ 1350[deg.]C par minute et 1750[deg.]C par minute, une transition est réalisée dans la nature du polymère résultant, et ce depuis une nature essentiellement cellulaire en une nature non cellulaire. Une telle transition dans la structure résultante correspond au fait que le polymère devient essentiellement solidifié après que la séparation de phases liquide-liquide
a été amorcée mais avant la formation d'une série de gouttelettes liquides, de la manière discutée précédemment.
En outre, on a préparé cinq échantillons à 40 %
de propylène et 60 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif
et on les a refroidis à des vitesses allant de 690[deg.]C par minute jusqu'à 7000[deg.]C par minute, et ce à partir des températures de fusion de 235[deg.]C, en suivant le procédé dont il a été question précédemment. On a déterminé que, pour une telle concentration de polypropylène et de l'amine susdite, la transition de la nature cellulaire à la nature non cellulaire se développe à environ 2000[deg.]C par minute.
Finalement, pour examiner la cristallinité de sfccuctures préparées sur une certaine gamme de vitesses de refroidissement, on a préparé trois échantillons à 20 % de polypropylène et
et 80 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif et on les a <EMI ID=87.1>
nute. A partir des résultats obtenus au DSC-2 pour ces échantillons, on a déterminé que'le degré de cristallinité dans les trois échantillons est essentiellement équivalent. Il apparaît de ce fait que des variations dans la vitesse de refroidissement n'ont pas d'effet significatif sur le degré de cristallinité des structures résultantes. Toutefois, on a-déterminé que, lorsque la vitesse de refroidissement est augmentée de façon importante, lescristaux qui se reproduisent deviennent moins parfaits, ce à quoi il fallait s'attendre.
On envisagera maintenant le problème de la séparation du liquide. Après formation de la solution homogène du polymère et du liquide et après refroidissement de la solution d'une manière appropriée pour produire une matière ayant une résistance appropriée à la manipulation, le produit microporeux peut être ensuite conformé par séparation du liquide, par exemple par extraction avec un solvant approprié quelconque pour ce liquide, ce solvant étant bien évidemment un non-solvant pour le polymère du système. La-miscibilité ou solubilité relative du liquide dans le solvant que l'on utilise déterminera en partie l'efficacité exprimée par le-temps nécessaire pour l'extraction. En outre,si on le désire, l'opération d'extraction ou de lessivage peut être réa-
dessous du
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mère pour diminuer les exigences en ce qui concerne le temps. Des exemples de solvants intéressants sont l'isopropanol, la méthyl
<EMI ID=89.1>
Le temps nécessaire variera suivant le liquide utilisé, la température .prévue et le degré d'extraction nécessaire. De façon plus particulière,: dans certains cas, il peut ne pas être nécessaire d'extraire 100 % du liquide utilisé dans le système, de petites quantités pouvant donc; être tolérées, la quantité pouvant être ainsi tolérée dépendant des exigences de l'application finale envisagée. Le temps nécessaire peut de ce fait varier dans une gamme allant de plusieurs minutes ou peut-être moins jusqu'à vingt-quatre heures ou même plus, suivant de nombreux facteurs, notamment l'épaisseur de l'échantillon.
L'enlèvement du liquide peut également être assuré par d'autres techniques connues. Des exemples d'autres techniques intéressantes de séparation sont une évaporation, une .sublimation et un.déplacement.
Il y a lieu de noter en outre que, lorsqu'on utilise des techniques tradionnelles d'extraction de liquide, les structures polymères microporeuses cellulaires de la présente invention peuvent montrer une libération d'un liquide contenu dans la structure, d'une manière qui-se rapproche d'un ordre de 0, c' est-à-dire que la vitesse de libération peut être essentiellement constante après, peut-être, une période iniale se développant à une vitesse élevés de libération. En d'autres termes, la vitesse de libération peut être indépendante de la quantité de liquide qui a été libérée; c'est.ainsi que la vitesse à laquelle le liquide est extrait après, par exemple, que les trois-quarts de ce liquide ont été enlevés de la structure est à peu près la même que lorsque la structure était à demi remplie par'ce liquide.
Un exemple d'un tel système montrant une vitesse de libération essentiel-
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amine de suif à partir du polypropylène avec de l'isopropanol comme agent d'extraction. En outre,, dans la plupart des cas, il y . aura probablement une période initiale d'amorçage avant que la vitesse de libération devienne identifiable. Lorsque la libération d'un liquide est admise à se développer par évaporation, la vitesse de libération aura tendance à être du premier ordre.
Lorsque le refroidissement de la solution de polymère/liquide se produit, de telle sorte que la série des goutte-.....
lettes liquides se forment comme il en a été discuté précédemment, et que le liquide est séparé, le produit microporeux résultant forme une structure cellulaire relativement homogène, comprenant, à échelle microscopique, une série de micr.o�llules fermées, essentiellement sphériques, distribuées pratiquement de façon uniforme dans la totalité de la structure. Les cellules adjacentes sont reliées entre elles par de plus petits passages ou pores. Cette structure de base peut être vue en considérant les microphotographies des figures.4 et 5. On comprendra que les cellules individuelles sont en fait fermées mais apparaissent ouvertes sur les microphotographies du fait de la rupture provoquée dans la préparation des échantillons pour la prise des microphotographies.
A l'échelle macroscopique, au moins pour les polymères cristallins, la structure apparaît comme ayant des plans semblables aux plans de cassure le long des bords de la croissance cristalline (voir figure 2) et, comme on le voir sur la Figure 3, cette structure a l'aspect du corail. La'microstructure-cellulaire peut en outre être considérée comme analogue à des structures de zéolite, qui comportent des zones formant "chambre" et "portail" déterminées. Les cellules correspondent aux plus grandes zones de chambre des
-structures de zéolite, tandis que les pores correspondent aux zones de portail.
D'une manière générale, dans la structure cellu-laire, le diamètre moyen de cellule variera d'environ 0,5 micron
à environ 100 microns, une dimension d'environ 0,5 à environ 50 microns étant plus typique, tandis que le diamètre moyen des pores ou des passages d'interconnexion semble être normalement d'un ordre plus petit-. C'est ainsi que, par exemple, si le diamètre des cellules dans une structure de polymère microporeuse suivant la présente invention est d'environ 1 micron, le diamètre moyen des
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on l'a signalé précédemment, le diamètre des cellules et également le diamètre des pores ou des passages dépendront du système polymère-liquide particulier en cause, de la vitesse de refroidissement et des quantités relatives du polymère et du liquide que l'on utilise. Cependant, une large gamme de rapports cellules/pores est possible, par exemple-d'environ 2/1 à environ
200/1, plus particulièrement d'environ 5/1 à environ 40/1.
Comme on peut le voir sur les différentes figures, on peut considérer que certains des produits polymères microporeux cellulaires ne présentent pas la structure microcellulaire particulière qui a été décrite précédemment. Il faut toutefois comprendre que cette structure peut, dans certains cas,être masquée par des modifications additionnelles résultant du liquide particulier ou du polymère particulier envisagés ou des quantités relatives prévues. Ce masquage peut être total ou partiel, allant depuis de petites particules de polymère attachées aux parois des cellules, jusqu'à de fortes accumulations de polymère "du type f oliage " qui, sur les microphotographies, tendent à masquer totalement la structure de base.
C'est ainsi que, par exemple, comme on peut le voir sur les figures 21 et 25, de petites billes de polymère adhèrent aux cavités de cellule des structures. Cette formation supplémentaire peut être comprise en se référant au concept de nucléation de croissance précédemment décrit. De ce fait, dans des systèmes ayant une teneur extrêmement élevée de solvant ou de liquide, la dimension maximum des cavités sera normalement relativement grande. Cela signifie normalement que le temps nécessaire pour que la cavité ou gouttelette atteigne sa dimension maximum sera augmenté de façon similaire. Durant ce temps, il est possible que des noyaux supplémentaires se forment. Deux noyaux ou plus peuvent alors entrer en contact l'un avec l'autre, avant que chacun d'eux atteigne.sa.dimension maximum.
Dans de tels cas, la structure cellulaire résultante présente une intégrité moindre et une régularité un peu moindre que la structure de base précédemment décrite. De plus, même après que les gouttelettes liquides aient atteint une dimension maximum, suivant le système envisagé, le solvant ou la phase liquide peut encore contenir une cer-
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de ce genre, au fur et à mesure que le système continue à refroi- dir, une certaine séparation de phases résiduaire supplémentaire peut se développer. Lorsque le polymère résiduaire se sépare simplement de la solution, des sphères de polymère peuvent se former comme illustré par les Figures 21 et 25. D'autre part, si le polymère résiduaire se diffuse vers la peau du polymère, les parois apparaîtront floues et irrégulières, ce qui donne ainsi la structure "du type foliage". Cette structure peut masquer seulement partiellement la structure de base, comme dans le cas des Figures
28 et 29, ou bien elle peut masquer totalement la structure de base comme dans le cas de la figure 6.
La structure "du type feuillage" est également plus sujette à se développer avec certains polymères. C'est ainsi que les structures microporeuses de polyéthylène de base densité, peutêtre en raison de la solubilité ou autre caractéristique similaire du polyéthylène dans le liquide particulier utilisé, donnent normalement cette cette sorte de structure.. Ceci peut s'observer sur la Figure 14.
En outre, lorsque les taux du liquide utilisé sont extrêmement élevés, cela se produira également avec des polymères tels que le polypropylène, qui montrent à part cela la structure . de base, ceci peut également s'observer facilement en mettant en contraste la structure "du type feuillage" du produit microporeux de la figure 6 avec la structure de base de la figure 8, dans laquelle la teneur de polymère est de 40 % en poids comparativement à la teneur de 10 % en poids de polypropylène dans la structure <EMI ID=94.1>
Pour la plupart des applications, il est préférable d'utiliser un système qui a pour résultat la formation de
la structure cellulaire de base. L'homogénéité relative et la régularité de cette structure donnent des résultats prévisibles, tels que nécessaires dans des applications de filtration. Cependant, la structure du type foliage peut être plus avantageuse lorsqu'on désire des structures à aire superficielle relativement élevée, par exemple dans des procédés à échange d'ions ou divers procédés d'adsorption.
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structures comportent de petits trous ou ouvertures dans les parois des cellules. Ce phénomène peut également être compris en considérant le concept de la nucléation et de la croissance. C'est ainsi que, dans une section du système où quelques gouttelettes liquides associées dans l'espace ont déjà atteint leur dimension maximum, chaque gouttelette sera enfermée par une peau ou pellicule riche en polymère. Cependant, dans certains cas, une certaine quantité de solvant peut être emprisonnée entre les gouttelettes fermées mais ne peut pas poursuivre sa migration vers les plus grandes gouttelettes du fait du caractère impénétrable des peaux. En conséquence, dans de tels cas, un noyau du liquide peut se former et croître, avec pour résultat une-petite cavité noyée au voisinage des plus grandes gouttelettes.
Après extraction du liquide, les plus petites gouttelettes apparaîtront sous forme de petits trous ou ouvertures. Ceci peut s'observer dans les structures microporeuses illustrées par les figures 11-12 et 20.
Une autre caractéristique intéressante des structures cellulaires de la présente invention concerne l'aire superficielle de ces structures.
L'aire superficielle théorique de la structure <EMI ID=96.1>
microporeuse cellulaire consistant en cavités sphériques reliées entre elles, d'un diamètre d'environ 5 microns, est d'environ 24 m<2>/gr. On a trouvé que des polymères microporeux produits par la présente invention ne doivent pas nécessairement être limités à la limite théorique d'aire superficielle. Une détermination de l'aire superficielle par la méthode B.E.T., décrite dans Bru-
<EMI ID=97.1>
Multimolecular Layers" J. Am. Chem. Soc., 60, 309,-16 (1938), a montré des aires superficielles qui sont de loin supérieures au modèle théorique en n'étant pas en rapport avec l'espace de vide, comme illustré par le Tableau III, pour des polymères microporeux réalisés au départ de polypropylène et de N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine de suif.
TABLEAU III
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L'aire superficielle peut être réduite par un recuit soigneux du polymère microporeux sans influencer la structure de base. Un polypropylène microporeux, préparé avec un espace de vide de 75 %, en utilisant de la N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine de suif comme composant liquide, a été extrait et séché à des températures ne dépassant pas la température ambiante, et ensuite chauffé pour influencer l'aire superficielle. L'aire saperficielle initiale était de 96,9 m<2>/gr. Après onze périodes de chauffage de 40 minutes à 60[deg.]C, cet aire superficielle tombait à 66 m<2>/gr. Un autre chauffage à 60[deg.]C pendant 66 heures supplémentaires diminue l'aire superficielle à 51,4 m<2>/gr. Le traitement d'un autre échantillon à 90[deg.]C pendant 52 heures diminue l'aire superficielle de 96,9 à 33,7 m<2>/gr.
Les structures microporeuses n'étaient pas modifiées de façon significative lors d'an examen au microscope à balayage électronique. Les résultats sont résumés par le Tableau IV.
Tableau IV
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Il devrait être tout à fait évident que l'une
des caractéristiques particulières des structures cellulaires de
la présente invention se rapporte à l'existence à la fois de microcellules fermées, essentiellement sphériques, distinctes,qui sont distribuées de façon uniforme dans la totalité de la structure, et de pores distincts qui relient ces cellules entre elles, ces pores étant d'un diamètre plus petit que celui des cellules.
De plus, les cellules et les pores qui les relient n'ont essentiellement pas d'orientation spatiale, et peuvent être classés comme étant isotropes. De ce fait, il n'y a pas de direction préférée, comme par exemple pour 1 'écoulement de liquide à travers la structure. ceci est en contraste marqué avec les matières de la technique antérieure qui ne montrent pas une telle structure cellulaire. De nombreux systèmes antérieurs ont une structure que l'on ne peut pas décrire et qui donc ne présentent pas de configuration structurale quelconque pouvant être définie. Il est par conséquent tout
à fait surprenant qu'une structure 'microporeuse puisse être prépaies <EMI ID=100.1>
en ayant un tel degré d'uniformité, structure qui peut être particulièrement avantageuse pour de nombreuses applications nécessitant des matières très uniformes.
La structure cellulaire peut être définie par le rapport du diamètre moyen de cellules (!'C") et du diamètre des pores ("P"). C'est ainsi que le rapport C/P dont il a été question précédemment peut varier d'environ 2 à environ 200, normalement d'environ 5 à environ 100, plus particulièrement d'environ 5 à environ 40. Un tel rapport C/P distingue la structure cellulaire de la présente invention de tout produit polymère microporeux quelconque de la technique antérieure. Comme il n'y a pas de structure polymère thermoplastique synthétique connue dans la technique antérieure, ayant des cellules et des pores distincts, toutes ces matières de la technique antérieure; doivent être considérées comme ayant un rapport cellules/pores de 1.
Un autre moyen pour caractériser les structures cellulaires de la présente invention est ce que l'on appelle le facteur de netteté "S". Le facteur S est déterminé par l'analyse d'une courbe d'intrusion de mercure pour la structure donnée. Tous les résultats d'intrusion de mercure, dont il est question dans la présente demande de brevet, ont été obtenus par l'utilisation d'un porosimètre à pénétration de mercure Micromeritics, modèle 910. La valeur S est définie comme étant le rapport de la pression à laquel-
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du mercure ont pénétré. Ce rapport est' une indication directe de la variation dans le diamètre des pores, en travers des 70 % centraux des pores d'un échantillon donné quelconque, car le diamètre
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pouce carré. '
La valeur S.est alors un rapport du diamètre des pores pour lesquels 15 % du mercure ont pénétré et'du diamètre des pores pour lesquels 85 % du mercure ont pénétré. La gamme de 1
à 15 % et de 85 à 100 % d'intrusion de mercure est ignorée dans
la détermination du facteur S. La gamme de 0 à 15 % est ignorée car une pénétration dans cette gamme peut être due à des fissures créées dans la matière à la suite de la rupture due à une solidification, à laquelle la matière est soumise avant la réalisation de l'étude de l'intrusion de mercure. En outre, la gamme de 85 à
100 % est ignorée car les résultats dans une telle gamme peuvent être dus à une compression de l'échantillon plutôt qu'à une pénétration effective du mercure dans les pores.
A titre de caractéristique de la gamme étroite des dimensions de pores montrées par les compositions de la présente invention, la valeur S habituelle pour de telles structures est de l'ordre d'environ 1 à environ 30, normalement d'environ 2
à environ 20, et plus particulièrement d'environ 2 à environ 10.
La dimension moyenne des cellules de la structure va d'environ 0,5 à environ 100 microns, normalement d'environ 1 à environ 30 microns, et plus particulièrement d'environ 1 à environ
20 microns. Comme on l'a mentionné, la dimension des cellules peut varier suivant la résine particulière et le liquide compatible utilisés, suivant aussi le rapport entre le polymère et le liquide, et suivant la vitesse de refroidissement utilisée.pour former le po-
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un effet sur la dimension moyenne des pores de la structure résultante, cette dimension moyenne variant habituellement d'environ 0,05 à environ 10 microns,, avec une valeur normale d'environ 0,1
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<EMI ID=105.1>
lules et/ou de pores dans la présente description se rapporte au diamètre moyen de ces cellules.ou de ces pores, en microns, à moins .d'indications contraires.
<EMI ID=106.1>
dimension des cellules, dimension des pores, et facteur S, pour les polymères microporeux cellulaires de la présente invention,
on peut définir de façon concise les polymères microporeux cellulaires suivant l'invention. Un moyen particulièrement intéressant pour une telle définition des polymères se fait par le logarithme du rapport cellules/pores ("log C/P") et par le logarithme du rapport de la fonction de netteté S et de la dimension des cellules ("log S/C"). En conséquence, les-polymères microporeux cellulaires de la présente invention ont une valeur log C/P d'environ 0,2 à environ 2,4 et une valeur log S/C d'environ -1,4 à environ 1,0, et de façon plus habituelle ces polymères auront une valeur log C/P d'environ 0,.6 à environ 2,2 et une valeur log S/C d'environ -0,6 à environ 0,4.
La structure non cellulaire de la présente invention, qui résulte du refroidissement de la solution homogène à une vitesse telle que le polymère se solidifie pratiquement totalement avant la formation de la série des gouttelettes liquides peut être caractérisée principalement par rapport à la distribution ou répartition étroite des dimensions de pores de la matière, en liaison avec la dimension effective des pores et l'uniformité spatiale de la structure.
De façon plus particulière, les polymères microporeux non cellulaires peuvent être caractérisés par une fonction de netteté S, de la façon décrite précédemment en ce qui concerne les structures cellulaires. Les valeurs S montrées par la structure non cellulaire vont d'environ 1 à environ 30, normalement d'environ 1 à environ 10, et plus particulièrement d'environ 6 à environ 9. Toutefois, lorsque la dimension des pores de la matière va d'environ 0,2 à environ 5 microns, la valeur S ira d'environ 5 à
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De telles valeurs S pour des polymères oléfiniques et d'oxydation, ayant une microporosité d'une telle dimension, sont inconnues.jusqu'à présent, sauf dans le cas de pellicules minces, fortement orientées, réalisées par une technique d'étirage. Comme on l'a mentionné précédemment, les polymères poreux de la présente invention sont essentiellement isotropes. C'est ainsi qu'une section transversale des polymères, prise suivant n'importe quel plan spatial, révélera essentiellement les mêmes caractéristiques structurales.
Les dimensions de pores des structures non cellulaires de la présente invention sont habituellement de l'ordre de 0,05 à environ 5 microns, plus particulièrement d'environ 0,1 à environ 5 microns, et plus particulièrement encore de 0,2 à 1,0 micron.
Il est évident qu'une caractéristique surprenante de la présente invention est la capacité de produire des structures microporeuses isotropes au départ de polymères oléfiniques et d'oxydation, les structures ayant une porosité de l'ordre d'environ 0,2 à environ 5 microns et une valeur de netteté d'environ 1 à environ 10. Il est particulièrement surprenant que de telles structures puissent être réalisées sous la forme, non seulement de pellicules minces, mais aussi sous la forme-de blocs et de formes compliquées.
Lorsqu'on forme une pellicule ou un bloc par coulée sur un support, tel qu'une plaque métallique par exemple, la surface de la structure de polymère microporeux suivant la présente invention, qui est en.contact avec la plaque, comportera une pellicule ou peau superficielle qui n'est pas cellulaire. L'autre surface, par contre, est normalement principalement ouverte. L'épaisseur de la peau variera quelque peu suivant le système particulier, ainsi que suivant les paramètres opératoires particuliers envisagers. Cependant, de façon normale, l'épaisseur de la peau est <EMI ID=108.1>
approximativement égale à 1 épaisseur d'une paroi simple de cellule. Suivant les conditions particulières, la peau peut aller depuis une peau qui est totalement imperméable au passage des liquides, jusqu'à une peau qui montre un certain degré de porosités liquides.
Si on désire une structure uniquement cellulaire pour l'application finale, la peau superficielle peut être enlevée par l'une quelconque de plusieurs techniques. A titre d'exemples, la peau pourrait être enlevée en employant l'un quelconque de moyens mécaniques divers, tels qu'une abrasion, une perforation de la peau par des aiguilles ou une rupture de la peau par.passage
de la pellicule ou autre structure à travers des cylindres à vitesses différentes. A titre de variante, la peau pourrait être enlevée par "microtoming". La peau pourrait également être enlevée par des moyens chimiques, c'est-à-dire par un bref contact avec
un solvant approprié pour le polymère.
A titre d'exemple, lorsqu'une solution de polypropylène dans du N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine de suif est extrudée de façon continue sous forme d'une pellicule mince sur un transporteur sans fin à'courroie inoxydable, l'application d'une petite quantité d'un solvant liquide sur la courroie, immédiatement avant la zone d'application de la solution, enlèvera de façon efficace la surface formée en l'interface entre solution et acier. Des liquides intéressants sont des matières, telles que les hydrocarbures isoparaffiniques, le décane, la décaline, le xylène et des mélanges, tels que xylène-isopropanol et décaline-isopropanol.
Toutefois, pour certaines utilisations finales,
la présence de la peau ne sera non seulement pas un préjudice mais sera au contraire un constituant nécessaire. A titre d'exemple, comme on le sait, l'ultrafiltration ou d'autres applications du type à membrane utilisât une pellicule impénétrable liquide, mince. En conséquence, dans des applications de ce genre, la portion microporeuse de la structure de la présente invention aurait un intérêt particulier à titre de support pour la peau ou pellicule superficielle qui constituerait une membrane agissante dans des applications de ce genre. Des structures totalement cellulaires pourraient également être préparées directement par diverses techniques. C'est ainsi que, par exemple, le système polymère-liquide pourrait être extrudé dans de l'air ou un milieu liquide, tel que par exemple de l.'hexane.'
Les structures polymères microporeuses de la présente invention, comme il en a été discuté précédemment, ont des diamètres de cellules et de pores, avec des répartitions extrêmement étroites de dimensions, qui sont une indication des structures particulières et de leur homogénéité relative. La répartition étroite des dimensions quant aux diamètres des pores apparaît des résultats d'intrusion de mercure, comme on peut le voir sur les Figures 30 à 33. La même répartition générale s'obtient, que la <EMI ID=109.1>
forme d'un bloc (Figure 33). La répartition caractéristique des dimensions de pores de la structure microporeuse suivant la présente invention est en contraste marqué avec les répartitions nettement plus larges de dimensions de pores des produits polymères microporeux antérieurs, réalisés grâce aux procédés connus, par exemple ceux mis en évidence dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.310.505 et 3.378.507, comme il en sera question plus en détails dans les Exemples suivants.
Pour l'un quelconque des polymères microporeux réalisés suivant la présente invention, l'application finale particulière envisagée déterminera normalement la quantité d'espace de vide et les exigences en ce qui concerne les dimensions de pores.
A titre d'exemple, pour des applications de préfiltrage, la dimension des pores sera normalement supérieure à 0,5 micron, tandis que, dans l'ultrafiltration, la dimension des pores devrait être inférieure à environ 0,1 micron.
Dans les applications où la structure microporeuse sert en fait à titre de réceptacle pour un liquide utile du point de vue fonctionnel, les considérations de résistance dictent la somme d'espace de vide où est en cause une libération contrôlée du liquide fonctionnel contenu.. De même, dans de tels cas, la dimension des pores sera dictée par la vitesse de libération désirée, les dimensions les plus petites de pores tendant à donner les vitesses les plus lentes de libération.
Lorsque la structure microporeuse doit être utilisée pour convertir un additif de polymère liquide tel qu'un agent retardant l'inflammation, en une matière solide, une certaine résistance minimum est généralement désirée, mais, de manière compatible avec ce minimum, il sera normalement désirable d'utiliser autant
de liquide que possible car le polymère sert simplement de réceptacle ou de support.
En considérant la discussion précédente, on doit comprendre que, suivant un des aspects de la présente invention, on peut préparer des produits microporeux contenant un liquide intéressant du point de vue fonctionnel, tel qu'un additif de polymère
(par exemple un agent retardant l'inflammation), ces produits microporeux se comportant comme des solides ou pouvant être traités comme tels. A cette fin, le polymère microporeux résultant peut être rechargé en liquide fonctionnel désiré. Ceci peut être réalisé par des techniques traditionnelles d'absorption, et la quantité de liquide reprise sera essentiellement la même que la quantité de liquide utilisée dans la formation du polymère microporeux au départ.
On peut employern'importe quel liquide organique intéressant pour <EMI ID=110.1>
autant, évidemment, que le liquide *ne soit pas un solvant pour le polymère ou n'attaque ou ne dégrade pas le polymère à la température de traitement. Les produits microporeux contenant le liquide intéressant du point de vue fonctionnel peuvent être formés au départ de polymères microporeux ou en utilisant de tels polymères, ayant une structure cellulaire ou non cellulaire, à titre de matrice dans laquelle le liquide est incorporé.
De façon similaire, de tels produits microporeux peuvent être préparés par une technique de déplacement. Suivant cette forme de réalisation, on prépare d'abord l'intermédiaire de polymère microporeux, et le liquide est ensuite déplacé, soit par le liquide intéressant du point de vue fonctionnel désiré, soit
par un liquide de déplacement intermédiaire. Dans l'un et l'autre cas, au lieu d'extraire le liquide utilisé dans la formation de l'intermédiaire de polymère microporeux, le déplacement est réalisé par des techniques tradionnelles d'infusion ou de déplacement sous pression ou sous vide. On peut utiliser n'importe quel liquide de déplacement fonctionnel ou intermédiaire, pouvant être employé comme liquide d'extraction pour former le polymère microporeux, c'est-à-dire un non-solvant pour le polymère, tout en ayant une certaine solubilité ou miscibilité avec le liquide que l'on déplace. Il est évident que de petites quantités du ou des liquides déplacés peuvent rester après le déplacement.
L'exigence de l'utilisation finale imposera normalement le degré de déplacement désiré; c'est ainsi que des quantités d'environ 1 à environ 10 % en poids peuvent être tolérées dans certaines applications. Si nécessaire, des déplacements multiples et/ou des utilisations multiples de liquides pouvant être facilement séparés par évaporation permettent l'enlèvement de pratiquement la totalité du ou des liquides que l'on déplace, c'est-à-dire jusqu'à moins d'environ 0,03 % en poids ou environ de liquides résiduaires. Du point de vue écono-mique, il sera généralement désirable d'utiliser un liquide de déplacement qui a un point d'ébullition suffisamment différent
de celui du liquide que l'on déplace pour permettre une récupération et une réutilisation. Pour cette raison, il peut être désirable d'utiliser un liquide de déplacement intermédiaire.
Comme cela peut apparaître également des exemples précédents de systèmes intéressants de polymère-liquide, un autre procédé de préparation d'une matière-de polymère-liquide intéressant du point de vue fonctionnel suppose l'emploi de l'intermédiaire de polymère microporeux sans autre traitement car on
a trouvé que de nombreux liquides intéressants du point de vue fonctionnel sont utilisables à titre de liquides compatibles avec les polymères particuliers, en vue de former les intermédiaires polymères microporeux solides. C'est ainsi que des intermédiaires qui se comportent comme des solides peuvent être directement préparés avec des liquides intéressants comme lubrifiants, agents tensio.-actifs, agents de glissement, des agents répulsifs pour les .mites, des pesticides, des plastifiants, des médicaments, des additifs pour combustibles, des agents de polissage, des stabilisants, des agents répulsifs pour les insectes et les animaux, des parfums, des agents retardant l'inflammation, des antioxydants, des agents masquant les odeurs, des agents antivoile, des odeurs, etc.
A titre d'exemple, avec un polyéthylène de basse densité, des intermédiaires intéressants, contenant un lubrifiant ou un plastifiant, peuvent être prévus en employant un ester aliphatique ou aromatique comportant huit atomes de carbone ou. plus; ou un hydrocarbure non-aromatique comportant neuf atomes de carbone ou plus. Des <EMI ID=111.1>
agent mouillant, peuvent être normes avec un polyêthylène de bas- . se densité en utilisant une aminé aliphatique polyéthoxylée, com-
<EMI ID=112.1>
non ionique.' Avec du polypropylène, on peut prévoir des intermédiaires contenant un agent tensio-actif en utilisant des amines aliphatiques diéthoxylées comportant huit atomes de carbone ou plus. Des intermédiaires de polypropylène contenant des agents de glissement peuvent être préparés en utilisant un phénylméthyl polysiloxane, tandis que des intermédiaires de polyéthylène de basse densité, contenant des agents de glissement, sont formés en employant un amide aliphatique comportant douze à vingt-deux atomes de carbone. Des intermédiaires d'éthylène de basse densité d'additifs pour combustible peuvent être préparés en utilisant une amine aliphatique comportant huit atomes de carbone ou plus ou une diméthylamine tertiaire aliphatique comportant douze atomes de carbone ou plus.
Les amines tertiaires peuvent également former des intermédiaires d' additifs intéressants avec des polymères de méthylpentène. Des intermédiaires en polyéthylène de haute densité et de basse densité, contenant un stabilisant, peuvent aussi être formés en utilisant un phosphite d'alkyle/aryle.
Des intermédiaires de polyéthylène de basse densité, comprenant un agent antivoile, peuvent être réalisés en utilisant le mono- ou diester de glycérol d'un acide gras à longue chaîne comportant au moins dix atomes de carbone. Des intermédiaires comportant des agents retardant l'inflammation peuvent
être préparés avec un polyéthylène de haute et de basse densité,
un polypropylène et un mélange d'oxyde de polyphénylène et de polystyrène, en utilisant un hydrocarbure aromatique polyhalogéné comportant au moins quatre atomes d'halogène par molécule. Des ma-. tières intéressantes devraient être évidemment liquides à la température de séparation des phases, et ce comme décrit précédemmment. D'autres systèmes que l'on a trouvé intéressants seront identifiés en liaison avec les Exemples présentés par la suite.
De plus, pour le polypropylène, un polyéthylène de haute densité et un polyéthylène de basse densité, certaines classes de cétones que l'on a trouvées particulièrement intéressantes comme agents de répulsion vis-à-vis des animaux, peuvent s'employer d'une façon générale dans la mise en oeuvre de la présente invention. Ces cétones peuvent englober des cétones aliphatiques saturées comportant sept à dix-neuf atomes de carbone, des cétones aliphatiques insaturées comportant de sept à treize atomes de carbone, la 4-t-amyl cyclohexanone et 4-t-butyl cyclohexanone.
Les Exemples suivants sont présentés pour mettre mieux en évidence encore l'invention mais ne sont que des illustrations de celle-ci, sans aucun but limitatif. A moins d'indications contraires, toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids.
Les intermédiaires polymère poreux et les polymères microporeux décrits dans les Exemples présentés ci-après ont été préparés en utilisant le procédé suivant :
A. Intermédiaires de polymères poreux
Les intermédiaires de polymères poreux sont formés en mélangeant un polymère et un liquide compatible, en chauffant le mélange à une température qui est habituellement voisine ou supérieure à la température de ramollissement de la résine, de manière à former une solution homogène, et en refroidissant ensuite la solution sans la soumettre à un mélange où à d'autres forces de cisaillement pour former une masse homogène solide du point dé vue macroscopique. Lorsqu'il faut former des blocs solides des intermédiaires, la solution homogène est admise à prendre une forme désirée en la versant dans un réceptacle approprié, qui est habituellement réalisé en métal ou en verre, la solution pouvant ensuite refroidir sous les conditions ambiantes, à moins d'indications contraires.
La vitesse de refroidissement sous les conditions de température ambiante variera d'après des facteurs, tels que l'épaisseur de l'échantillon et la composition de celui-ci, mais elle se situera habituellement dans l'intervalle d'environ
10 à environ 20[deg.]C par minute. Le réceptacle est normalement de forme cylindrique avec un diamètre d'environ 1,9 à environ 6,35 cm, et la solution est normalement versée jusqu'à une profondeur d'environ 0,63 à environ 5,08 cm. Lorqu'on forme des pellicules des intermédiaires, la solution homogène est versée sur une plaque métallique et chauffée jusqu'à une température suffisante pour permettre l'étirage de la solution en une pellicule mince. La plaque métallique est ensuite placée en contact avec un bain de carboglace pour refroidir rapidement la pellicule en dessous de
sa température dé solidification.
B. Polymère poreux
Le polymère microporeux est formé en extrayant le liquide compatible utilisé pour former l'intermédiaire de polymère poreux, normalement en lavant de façon répétée les intermédiaires dans un solvant, tel que de l'isopropanol.ou de la méthyl éthyl cétane, avec ensuite séchage de là masse microporeuse solide.
Exemples
Les Exemples et les. Tableaux suivants illustrent certaines des diverses combinaisons polymère/liquide compatible, qui sont intéressantes dans la formation des intermédiaires de polymères poreux de la présente invention et dans divers produits microporeux de là technique antérieure ou disponibles sur le marché. Des blocs solides des intermédiaires ont été formés pour toutes les combinaisons exemplifiées et, lorsqu'il en est question dans un Tableau,.des pellicules minces de l'intermédiaire ont également été formées en utilisant le procédé décrit précédemment. Comme men-
<EMI ID=113.1>
sitions intermédiaires ont été utilisées pour former des polymères microporeux de la présente invention, en employant un solvant approprié pour extraire le liquide compatible à partir de la compo- <EMI ID=114.1>
sition intermédiaire, avec ensuite séparation de ce solvant,
par exemple par évaporation.
De nombreux parmi les liquides compatibles
qui sont illustrés dans les Exemples suivants sont, comme mentionnés dans les Tableaux, des liquides fonctionnels qui sont intéressants non seulement comme liquides compatibles mais également comme agents retardant l'inflammation, comme agents de glissement, etc. De ce fait, les compositions intermédiaires qui sont formées avec de tels liquides fonctionnels sont intéressantes à titre d'additifs de polymères solides, etc, ainsi que comme intermédiaires dans la formation de polymères poreux. Les liquides fonctionnels qui apparaissent dans les Exemples suivants sont désignés tels quels par la présence d'un ou plusieurs
<EMI ID=115.1>
(agent antivoile); AO (antioxydant); AR (agent repoussant les animaux); FA (additif pour carburant); MG (odeur) ; FR (agent retardant l'inflammation); IR (agent repoussant les insectes);. L (lubrifiant); M (médicament); MR (agent repoussant les mites); OM (agent masquant les odeurs); P (plastifiant); PA (agent de polissage); PE (pésticide) ; PF (parfum); S (agent de glissement) ; SF (agent tensio-actif); et ST (stabilisant).
Exemples.1 à 27
Les Exemples 1 à 27 du Tableau V illustre la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes, sous la formes de blocs cylindriques ayant un rayon d'environ 3,175 cm et une profondeur d'environ 5,08 cm, et ce au départ d'un polyéthylène de haute densité ("HDPE") et des liquides compatibles trouvés intéressants, en utilisant le procédé classique de préparation. Le polyéthylène de haute densité a été fourni par la société Allied Chemical sous la désignation Plaskon AA 55-003, cette matière ayant un indice de fusion de 0,3g/10 minutes et une <EMI ID=116.1>
plifiés ont été extraits pour former des polymères poreux, et ce comme indiqué dans le Tableau. Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont notés dans le Tableau V.
TABLEAU V
<EMI ID=117.1>
TABLEAU V (suite)
<EMI ID=118.1>
(1) Un agent antistatique interne permanent, ayant les propriétés
suivantes, a été utilisé : point d'ébullition (1 mm de Hg) :
215-220[deg.]C; poids spécifique à 90[deg.]F de 0,896; viscosité à 90[deg.]F de 476 USS <EMI ID=119.1>
(2) Marque de la société Michigan Chemical Corporation pour son
hexabromophényle, qui est un agent retardant l'inflammation ayant les propriétés suivantes : point de ramollissement :
72[deg.]C; densité à 25[deg.]C : 2,57 g/ml; viscosité : 260-360 cps
(Brookfield, axe no 3, à 110[deg.]C).
TABLEAU VI
LDPE (polyéthylène de basse densité)
<EMI ID=120.1>
(1) Polyéthylène "Bakélite" de la société Union Carbide Company,
ayant les propriétés suivantes : densité : 0,922 g/cm<3>; indice de fusion : 21 g/10 min.
(2) Il s'agit d'un acide ayant une densité de 0,8602 g/cm�et un <EMI ID=121.1>
point de fusion de 33-34[deg.]C.
TABLEAU VI (suite)
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
d'acides gras. La composition et les propriétés physiques sont : composition d'acide gras (98,2 % du total) : linoléique
saturés : 32 ; autres acides gras:8 % ;
<EMI ID=124.1>
C : 0,898 ; viscosité à 100[deg.]F : 94 USS (unités Saybolt universelles) .
TABLEAU VI (suite)
<EMI ID=125.1>
(1) Marque de la société Shell Chemical Company pour son alcool
gras synthétique de 12 à 15 atomes de carbone.
<EMI ID=126.1>
les propriétés suivantes : indice d'acide maximum : 2.0;point de trouble, solution aqueuse à 1 %, insoluble; valeur HLB calculée : 6,0; indice d'iode Wijs : 57-62; pH d'une solution aqueuse à 3 % : 6-7; indice d'hydroxyle : 135-150.
(3) Marque de la société Union Carbide Company pour son glycol
ayant les propriétés suivantes : poids spécifique apparent à 20/20[deg.]C : 1,009; indice d'hydroxyle moyen : 265 mg de KOH/g indice d'acide, mg de KOH par g d'échantillon, max, 0,2; pH à 25[deg.]C dans une solution d'isopropanol- eau 10/6 :4,5-6,5.
TABLEAU VI (suite)
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
(1) On a utilisé une amine tertiaire ayant les propriétés suivantes
<EMI ID=130.1>
0,813; viscosité à 25[deg.]C : 59,3 USS.
(2) On a utilisé une amine tertiaire ayant les propriétés suivantes
<EMI ID=131.1>
poids spécifique à 25/4[deg.]C : 0,803; viscosité à 25[deg.]C : 47 USS.
TABLEAU VI (suite)
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
(1) N-phénylstéaro-1, 5, 9, 13-azatridécane.
(2) On a utilisé un amide aliphatique ayant les propriétés suivantes : aspect : paillettes; point d'éclair : environ 174[deg.]C;
point de feu : environ 185[deg.]C.
(3) On a utilisé un amide ayant les propriétés suivantes : poids
spécifique : 0,88; point de fusion : 99-109[deg.]C; point d'éclair :
225[deg.]C.
(4) On a utilisé un octadécylamide ayant les propriétés saivantes :
aspect : paillettes; point d'éclair : environ 225[deg.]C; point de feu : environ 250[deg.]C.
TABLEAU VI (suite)
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
(1) On a utilisé un ester de glycérol ayant les propriétés sui-
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
viscosité à 25[deg.]C : 90 cp; poids spécifique � ?5/2C[deg.]C : 0,9230,929.
(2) Matière solide ayant un point de fusion de 29,1[deg.]C.
<EMI ID=140.1>
poids spécifique : 0,94-0,953; point d'éclair COC : 435[deg.]F;
point de congélation : 20[deg.]C; viscosité à 25[deg.]C : 204 cp.
(4) On a utilisé un ester de glycérol ayant les propriétés suivan-
<EMI ID=141.1>
point de fusion : 56,5-58,5[deg.]C.
TABLEAU VI (suite)
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
(1) Marque de la société Dow Chemical Company pour son oxyde de
décabromodiphényle qui est un agent retardant l'inflammation, ayant les propriétés suivantes : brome : 81-83 %; point de fusion minimum : 285[deg.]C; température de décomposition DTA :
425[deg.]C.
TABLEAU VI (suite)
<EMI ID=145.1>
TABLEAU VI (suite)
<EMI ID=146.1>
TABLEAU VI (suite)
<EMI ID=147.1>
(1) phénol non libre styréné de la société Akzo Chemie NV.
Des microphotographies des polymères poreux des Exemples 38 et 122 sont présentées par les Figures 28 et 29. Les microphotographies, sous un agrandissement de 2.000 fois, montrent la structure cellulaire avec une quantité importante de "feuillage" uniformément présent dans la totalité des échantillons.
Exemples 189 à 193
Les exemples 189 à 193 du Tableau VII illustrent la formation d'intermédiaires polymères poreux homogène par coulée de la solution dans un bac de verre pour former des bloc cylindriques ayant un rayon d'environ 4,44 cm et une profondeur d'environ 0,63 cm, sauf indications contraires et ce à partir d'un polymère "Noryl" et des liquides compatibles trouvés intéressants, en employant la technique de préparation classique. Dans les cas indiqués, le polymère microporeux a également été préparé.
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont mentionnés dans le Tableau VII.
TABLEAU VII
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
été utilisé, il s'agit d'un mélange d'un polymère de condensation d'oxyde de polyphénylène avec du polystyrène, ayant les
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
ture à 73[deg.]F : 60 %; module de traction à 73[deg.]F : 24.956 kg/cm<2>;
dureté Rockwell : R119.
(2) Les polymères microporeux "Noryl" formés avec de l'hexabromo-
diphényle et de la N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif ont été coulés jusqu'à des profondeurs de 1,27 cm.
Une microphotographie du polymère poreux de 1' Exemple 129 est présenté par la Figure 25. Cette-microphotogra-
<EMI ID=154.1>
microcellulaire avec des dépôts résineux spériques sur les parois des cellules.
Exemples 194 à 236
Les Exemples 194 à 236 du Tableau VIII illustrent la formation d'intermédiaires polymères poreux homogènes sous la
<EMI ID=155.1>
profondeur d'environ 1,27 cm, au départ de polypropylène ("pp") et des liquides compatibles trouvés intéressants, en utilisant le <EMI ID=156.1>
diqués, on a préparé des blocs d'une profondeur d'environ 15,24 cm et/ou des pellicules minces. En outre, comme mentionné, on a préparé le polymère microporeux.
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont donnés par le Tableau VIII.
TABLEAU VIII
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
(1.) On a utilisé le polypropylène "Marlex" de la société Philips
Petroleum Company, ayant les propriétés suivantes : densité :
0,908 g/cm<3>; point de fusion : 340[deg.]F; résistance à la traction à la limite : 351,5 kg/cm<2>; dureté Shore D : 73.
TABLEAU VIII (suite)
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
(1) On a préparé un bloc d'une profondeur d'environ 15,24 cm.
(2) On a utilisé un agent antistatique interne permanent ayant les
propriétés physiques suivantes : point d'ébullition à 1 mm de Hg : 170[deg.]C; viscosité à 90[deg.]F : 367 USS.
TABLEAU VIII (suite)
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
(1) Marque de la société Dow corning pour son phényl méthyl poly--
siloxane ayant les propriétés suivantes : viscosité : 115 cs ;
utilisable dans des systèmes ouverts entre -40 et 450[deg.]F et dans des sytèmes fermés à 600[deg.]F.
<EMI ID=166.1>
Exemple 225 sont présentées par les Figures 2 à 5. Les microphotographies figures 2 et 3, respectivement sous des agrandissements de 55 fois et de 550 fois, montrent la macrostructure du polymère microporeux. Les microphotographies dss Figures 4 et 5, sous des agrandissements de 22.00 fois et de 5500 fois, montrent la structure microcellulaire du polymère, ainsi que les pores d'interconnexion .
Exemples 237 à 243
Les Exemples 237 à 243 du Tableau IX illustrent la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes, sous la forme de blocs cylindriques ayant un rayon d'environ 3,17 cm et une profondeur d'environ 1,27 cm, au départ de chlorure de polyvinyle ("PVC") et des liquides compatibles trouvés intéressants, <EMI ID=167.1>
mi les intermédiaires exèmplifiés ont été extraits pour former des polymères poreux, et ce comme indiqué dans le Tableau.
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont mentionnés dans le Tableau IX.
TABLEAU IX
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
une viscosité inhérente de 1,20, une densité de 1,40 et une densité apparente de 20,25 livres/pied cube.
<EMI ID=170.1> ......
<EMI ID=171.1>
dant l'inflammation ayant les propriétés suivantes : teneur théorique de chlore : 49,1 %; teneur théorique de phosphore :
7,2 %: point d'ébullition à 4mm de Hg, absolu : 200[deg.]C (décomposition à 200[deg.]C); indice de réfraction : 1,50; viscosité Brookfield à 73[deg.]F : 2120 centipoises.
<EMI ID=172.1>
(3) Marque de la société Michigan Chemical Corporation pour son
tris-propylphosphate halogéné, qui est un agent retardant l'inflammation ayant les propriétés suivantes : poids spécifique à 25[deg.]C/25[deg.]C : 1,88; viscosité à 25[deg.]C : 1928 centistokes; indice de réfraction : 1,540; pH : 6,4; chlore : 18,9 %: brome :
<EMI ID=173.1>
Une microphotographie du polymère poreux de l'Exemple 242 est présentée par la Figure 27. Cette microphotographie, sous un agrandissement de 2000 fois, montre les dimensions extrêmement petites de cellules de ce polymère microporeux comparativement à la structure cellulaire exemplifiée par les Figures 7, 13,
<EMI ID=174.1>
facilement observable sous un agrandissement comparable. La microphotographie montre également la présence d'une grande quantité de résine masquant la structure cellulaire de base.
Exemples 244-255
Les Exemples 244 à 255 du Tableau X illustrent la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes sous la forme de blocs cylindriques ayant un rayon d'environ 3,71 cm-et une profondeur d'environ 5,08 cm, au départ de méthylpentène ("MPP") et des liquides compatibles trouvés intéressants, en utilisant le pro-
<EMI ID=175.1>
exemplifiés ont été extraits pour former des polymères poreux, et ce comme mentionné par le Tableau.
<EMI ID=176.1>
intéressant du point de vue fonctionnel sont mentionnés dans ce Tableau X.
TABLEAU X
<EMI ID=177.1>
(1) Polymère de méthylpentène de la société Mitsui, ayant les
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1> <EMI ID=180.1>
allongement à la rupture : 30 %; dureté Rockwell : R85.
Une microphotographie du polymère poreux de l'Exemple 253 est présentée par la figure 22. Cette microphotographie, prise sous un agrandissement de 2400 fois, montre les parois de cellules extrêmement aplaties, comparativement à la configuration observée sur la Figure 14.
Exemples 256 à 266
Les Exemples 256 à 266 du Tableau XI illustrent la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes, sous la forme de blocs cylindriques ayant un rayon d'environ 3,71 cm et une profondeur d'environ 1,27 cm, à partir de polystyrène ("PS") et des liquides compatibles trouvés intéressants, en utilisant le procédé de préparation classique. Tous les intermédiaires exemplifiés ont été extraits pour former des polymères poreux.
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont.présentés par le Tableau XI.
TABLEAU XI
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
(1) Polystyrène "Lustrex" de la société Monsanto Chemical Company,
ayant les propriétés physiques suivantes : résistance aux chocs. 0,0217 kgm/cm (moulage par injection); résistance à la traction :
527 kg/cm : allongement : 2,5 %; module élastique XlD : 0,316
kg/cm<2>; température de déformation sous charge de 18,55 kg/ cm2 : 200[deg.]F; poids spécifique : 1,05; dureté Rockwell : M-75;
coulée de fusion : 4,5 g/10 minutes.
(2) marque de la société Dow Chemical Corporation pour son agent
retardant .1'inflammation ayant la composition et les propriétés suivantes : alcool tribromonéopentylique : 60 %;.Voranol CP 3000 polyol : 40 %; brome : 43 %; indice d'hydroxyle :
130; viscosité à 25[deg.]C : environ 1600 centipoises; densité :
1,45 g/cm<3> .
(3) marque de la société Stauffer Chemical Company pour son agent
retardant l'inflammation formé par du tris(phosphate de chloroéthyle), ayant les propriétés suivantes : point d'ébullition
<EMI ID=183.1>
composition; teneur de chlore : 36,7 % en.poids; teneur de phosphore : 10,8 % en poids; indice de réfraction à 20[deg.]C : 1,4745;
viscosité : 40 centipoises à 22,8[deg.]C.
(4) marque de la société Michigan Chemical Corporation pour son
agent retardant l'inflammation formé par le tris(phosphate
<EMI ID=184.1>
neur de chlore théorique : 49,1 %; teneur de phosphore théorique : 7,2 %; point d'ébullition à 4 mm de Hg(absolu): 200[deg.]C
(décomposition à 200[deg.]C); indice de réfraction: 1,5019; visco-
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
(5) marque de la société Stauffer Chemical Company pour son addi-
dichlorotif retardant l'inflammation formé par son tris(phosphate de propyle), ayant les propriétés suivantes : point de fusion.: en-
<EMI ID=187.1>
Brookfield à 22,8[deg.]C : 2120 centipoises.
Une microphotographie du polymère microporeux
de l'Exemple 260 est présentée par la figure 26. Bien que les cellules soient petites comparativement aux cellules illustrées par les Figures 4,7, 13, 18 et 25, la structure microcellulaire de base est présente.
Exemple 2 67
Cet exemple illustre la formation d'un intermédiaire de polymère poreux homogène au départ d'un polystyrène de haute résistance aux chocs à raison de 30 % et de 70 % d'hexabromobiphényle, en utilisant le procédé standard de préparation et en chauffant le mélange à 280[deg.]C. L'intermédiaire de polymère ainsi formé a un diamètre d'environ 6,35 cm et une profondeur d'environ 1,27 cm. L'hexabromobiphényle est intéressant comme agent retardant l'inflammation et l'intermédiaire poreux est utile comme additif solide retardant l'inflammation. Le polystyrène de haute résistance aux chocs susdit était le polystyrène " Bakélite" de la société Union Carbide Company pour moulage par injection, ce polystyrène ayant les propriétés suivantes : résistance à la traction (épaisseur de 0,-31 cm) : 351 kg/cm<2>; allongement à la rup-
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
12,7 cm) : 90; poids spécifique naturel : 1,04.
Exemple 268
<EMI ID=190.1>
tilisant le procédé de préparation classique et 81 chauffant le mélange à 220[deg.]C. Ce terpolymère est le polymère ABS Kralastic de la société Uniroyal, ayant les propriétés suivantes : poids spécifique : 1,07; résistance aux chocs (échantillon en barre de 0,31 cm), à l'encoche d'Isod, à 73[deg.]F : 0,070-0,103 kgm/cm d'encoche; résistance à
<EMI ID=191.1>
polymère ainsi formé est d'un diamètre d'environ 6,35 cm et d'une profondeur d'environ 5,08 cm. Le polymère microporeux est formé par extraction de la diphénylamine. La diphénylamine est intéressante comme pesticide et comme antioxydant et l'intermédiaire polymère poreux a la même utilité.
Exemples 269 et 270
On a formé les intermédiaires de polymères poreux homogènes au départ de 25 % de polyéthylène chloré thermoplastique fourni par la société Dow, ayant une viscosité de masse fondue de
15 centipoises, une cristallinité de 8 % et contenant 36 % de chlore, et au départ de 75 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif
<EMI ID=192.1>
plastique et de 25 % de 1-dodécanol (Exemple 270), en utilisant
le procédé de préparation standard et en chauffant à 220[deg.]C. Les intermédiaires polymères poreux avaient un diamètre d'environ 6,35 cm et une profondeur d'environ 5,08 cm.
Exemple 271
L'intermédiaire de polymère poreux homogène a été formé en utilisant le procédé dé préparation standard et en chauffant à 210[deg.]C, en partant de 25 % d'un élastomère de polyéthylène chloré, tel qu'utilisé dans l'Exemple 27 et de' 75 % d'éther diphénylique.Les intermédiaires de polymères poreux avaient un diamètre d'environ 6,35 cm et une profondeur d'environ 5,08 cm. L'éther diphénylique est intéressant corner parfum et l'intermédiaire est également intéressant dans les parfums.
Exemples 272 à 275
Les Exemples 272 à 275 du Tableau XII illustrent la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes, sous la forme de blocs cylindriques ayant un rayon d'environ 3,71 cm et une profondeur d'environ 1,27 cm, au départ d'un caoutchouc de styrène-butadiène ("SBR") et des liquides compatibles trouvés intéressants, en utilisant le procédé de préparation standard. En plus des blocs cylindriques, on a également former des pellicules minces. Le caoutchouc de styrène susdit est un polymère SBR Kraton
de la société Shell Chemical Company, ayant les propriétés suivan-
<EMI ID=193.1>
rupture : 880-1300; dureté :. Rockwell Shore A : 35-70.
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont notés dans le Tableau XII.
TABLEAU XII
<EMI ID=194.1>
Exemples 276 à 278
Les Exemples 276 à 278 du Tableau XIII illustrent la formation d'intermédiaires de polymères poreux homogènes, sous la forme de blocs cylindriques ayant un rayon de l'ordre de 3,71 cm
et une profondeur d'environ 1,27 cm, au départ de "Surlyn" et des liquides compatibles intéressants. Le "Surlyn" de E.I. du Pont de Nemours, ionomère 1652, n[deg.] de lot 115478, a les propriétés suivantes:
densité : 0,939 g/cc; indice d'écoulement de masse fondue : 4,4 dcg/ minute; résistance à la traction : 200 kg/cm ; limite élastique :
<EMI ID=195.1>
on a également formé des pellicules minces. Deux des intermédiaires exemplifiés.ont été extraits pour former des polymères poreux, et ce comme mentionné dans le Tableau.
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont mentionnés dans le Tableau suivant.
TABLEAU XIII
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
Exemple 277,sont présentées par les Figures 23 et 24. La Figure
23, sous un agrandissement de 255 fois, présente la macrostructure du polymère. La Figure 24, _sous un agrandissement de 2550 fois, illustre la structure microcellulaire du polymère avec un léger
<EMI ID=198.1>
rativement, par exemple, avec le cas de la Figure 25.
Exemple 279
On a formé l'intermédiaire de polymère poreux homogène en utilisant le procédé de préparation standard et en chauf-
<EMI ID=199.1>
sité et de polyéthylène, chloré, en parties égales, et de 75 % de 1-dodécanol. L'intermédiaire de polymère poreux à été coulé en une
<EMI ID=200.1>
Exemple 280
'On a formé- l'intermédiaire de polymère poreux homogène <EMI ID=201.1>
à 200[deg.]C, au départ d'un mélange de polyéthylène de haute densité et de chlorure de polyvinyle, en parties égales, et de 75 % de 1-dodécanol. L'intermédiaire ainsi formé avait une profondeur d'environ 5,08 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Les HDPE et PVC étaient ceux utilisés dans les Exemples précédents.
Exemple 281
de polymère
On a formé l'intermédiaire/ poreux homogène en utilisant le procédé de préparation standard et en chauffant à
200[deg.]C, au départ d'un mélange de polyéthylène de haute densité et d'un terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, en parties égales, et de 75 % de 1-dodécanol. L'intermédiaire ainsi formé avait une profondeur d'environ 5,08 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Les HDPE et ABS étaient tels qu'utilisés par les Exemples précédents .
Exemples 282 à 285 .Les Exemples 282 à 285 du Tableau XIV illustrent <EMI ID=202.1>
forme de blocs cylindriques ayant un rayon de l'ordre de 3,7 cm
et une profondeur d'environ 5,08 cm, et ce au départ d'un mélange de polyéthylène de basse densité et de polyéthylène chloré,- en parties égales, et en utilisant les liquides compatibles trouvés intéressants, cette préparation se faisant en utilisant le procédé standard. Dans l'Exemple 283, lé procédé précédent a été utilisé mais l'intermédiaire a été coulé en une pellicule ayant une épaisseur d'environ 0,5 à 0,62 mm. Les LDPE et CPE étaient tels qu'utilisés dans les Exemples précédents.
Les détails de préparation et le type de liquide intéressant du point de vue fonctionnel sont présentés.par le Tableau XIV.
<EMI ID=203.1>
<EMI ID=204.1>
Exemples 286 et 287
On a formé les intermédiaires de polymères poreux homogènes au départ d'un mélange de polyéthylène de basse densité et de polypropylène, en parties égales, et de 75 % de N,N-bis-(2hydroxyéthyl) amine de suif (Exemple 286), et à partir d'un mélange de polyéthylène de basse densité/polypropylène, en parties égales, et de 50 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif (Exemple
287) en employant le procédé de préparation classique et en chauffant à 220[deg.]C pour l'Exemple 286 et à 2700C pour l'Exemple 288. Ces deux intermédiaires de polymères poreux avaient un diamètre d'environ 6,35 cm et une profondeur d'environ 5,08 cm. Les LDPE et PP étaient
<EMI ID=205.1>
Exemple 288
On a formé l'intermédiaire de polymère poreux homogène en utilisant le procédé de préparation standard et en chauffant à. 200[deg.]C, au départ de 50 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif et de 50 % d'un mélange de polypropylène et de polystyrène
(25 parties de. polypropylène) . L'intermédiaire de polymère poreux
<EMI ID=206.1>
6,35 cm. Les PP et PS étaient tels qu'utilisés dans les .Exemples précédents.
Exemple 289
On a formé l'intermédiaire de polymère poreux homogène en utilisant le procédé de préparation standard et en chauf-fant juqu'à 200[deg.]C, au départ de 75% de 1-dodécanol et d'un mélange en parties égales de polypropylène et de polyéthylène chloré.L'intErmédiaire de polymère poreux avait un diamètre d'environ 6,35 cm et une profondeur d'environ 5,08 cm. Les PP et CPE étaient tels qu'utilisés dans les Exemples précédents.
Exemples 290 à 300
<EMI ID=207.1>
concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante dans
<EMI ID=208.1>
de polyéthylène de haute densité et de N,N-bis-{2-hydroxyéthyl) amine de suif. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 5,08 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Le HDPE était tel qu'utilisé dans les Exemples précédents.
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont données par le Tableau XV.
TABLEAU XV
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
<EMI ID=211.1>
Exemple 300 est présentée par la Figure 19 sous un agrandissement de 2000 fois. Les cellules ne sont pas nettement visibles sous cet agrandissement. La figure 19 peut être comparée à la figure
17, agrandissement de 2475 fois, où les dimensions des cellules sont également très petites à une concentration similaire de polymère de 70 %.
Exemples 301 à 311
Ces Exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'un intermédiaire de polymère poreux homogène au départ de polyéthylène de basse densité et de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Le LDPE était tel qu'utilisé dans les Exemples précédents.
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par le Tableau XVI.
TABLEAU XVI
<EMI ID=212.1>
Des microphotographies des polymères des Exemples
303, 307 et 310 sont présentées par les Figures 14-15 (agrandissement respectivement de 250 fois et de 2500 fois), 16 (agrandissement de 2500 fois), et 17 (agrandissement 2475 fois). Les Figures montrent la diminution des dimensions des cellules, depuis de très grandes dimensions (figure 15, 20 % de polymère) jusqu'à des dimensions très petites (figure 17, 70 % de polymère), avec une augmentation de la teneur de polymère. Les parois de cellules.relativement aplaties du cas à 20 % de polymère, Exemple 303, sont semblables à celles du polymère de méthylpentène (figure 22) et sont observables sur la Figure 14. La Figure 15 est un agrandissement montrant une partie d'une paroi de cellule illustrée par la figure 14. La structure microcellulaire du polymère poreux est observable sur la figure 16.
Exemples 312 à 316
Les Exemples 312 à 316 illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'intermédiaire de polymère poreux homogène au départ de polyéthylène de basse densité et d'éther diphénylique. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm.'. Le LDPE était utilisé dans les Exemples précédents.
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentées par le Tableau XVII suivant.
TABLEAU XVII
<EMI ID=213.1>
TABLEAU XVII (suite).
<EMI ID=214.1>
Exemples 317 à 321
Les Exemples 317 à 321 illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'en intermédiaire de polymère poreux homogène au départ de polypropylène de basse densité et de 1-hexadécène. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 5,08 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Le LDPE était tel qu'utilisé dans les Exemples précédents. Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par le Tableau XVIII suivant.
TABLEAU XVIII
<EMI ID=215.1>
Exemples 322 à 334
Ces Exemples illustrent la gamme des concentration:
de polymère-liquide intéressante pour la formation d'un intermédiaire de polymère poreux homogène au départ de polypropylène et de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. En outre, on a aussi préparé des pellicules. Le PP était tel qu'utilisé dans les Exemples précédents.
Les détails de préparation et les caractéristiques
<EMI ID=216.1>
TABLEAU XIX
<EMI ID=217.1>
Des microphotographies des Exemples 322, 326, 328,
330 et 333 sont présentées par les Figures 6 à 10, respectivement sous des agrandissements de 1325, de 1550, de 1620, de 1450 et de
1250 fois.Le feuillage extrême du polymère microporeux à 10 % de polymère est illustré par la figure 6, la structure microcellulaire étant toutefois encore maintenue. Ces Figures illustrent la diminution de la dimension des cellules au fur et à mesure de l'augmentation de la quantité du polymère. Cependant, la structure microcellulaire est présente dans chaque Exemple en dépit de la petite dimension des cellules.
Exemples 335 à 337
Ces Exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la for-
<EMI ID=218.1>
polypropylène et d'éther diphénylique. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre <EMI ID=219.1>
minces. Le PP est tel qu'utilisé dans les Exemples précédents.
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par le Tableau XX suivant.
TABLEAU XX
<EMI ID=220.1>
Des microphotographies des polymères poreux.des Exemples 335, 336 et 337 sont présentées par les Figures 11 (agrandissement de 2000 fois), 12 (agrandissement de 2059 fois) et 13
(agrandissement de 1950 fois). Ces Figures illustrent que, au fur et à mesure que la concentration du polymère augmente, la dimension des pores diminue. La Figure 11 illustre les parois de cellules uniformes, tandis que les figures 12 et 13 illustrent les cellules et les pores qui les, relient. Dans chacune de ces figures, la structure microcellulaire existe.
<EMI ID=221.1>
Ces-Exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquidé compatible, intéressante pour la formation d'un
polymère
<EMI ID=222.1>
<EMI ID=223.1>
cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. En outre, on a également préparé des pellicules minces. Le SBR était tel qu'utilisé dans les Exemples précédents.
Les détails; de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par le Tableau XXI.
TABLEAU XXI
<EMI ID=224.1>
Des microphotographies pour les polymères microporeux de caoutchouc de styrène-butadiène des Exemples 339 et 340 sont présentées par les Figures 20 (agrandissement de 2550 fois) et 21 (agrandissement de 2575 fois). Ces Figures illustrent la structure microcellulaire des polymères microporeux. La figure
21 montre en outre la présence de dépôts polymères sphériques sur les parois des cellules.
Exemples 347 à 352
Les Exemples 347 à 352 illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'un intermédiaire de polymère poreux homogène, au départ d'un caoutchouc de styrène-butadiène et de décanol. Dans chaque Exemple, l'intermédiaire a une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. En outre, on a aussi préparé des pellicules minces.. Le SBR est tel qu'utilisé dans les Exemples précédents.
Les détails de préparation et les caractéristiques
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1>
<EMI ID=227.1>
<EMI ID=228.1>
Les Exemples 353 à 356 suivants sont relatifs à un caoutchouc de styrène-butadiène et à de la diphénylamine.
4,
TABLEAU XXIII
<EMI ID=229.1>
Exemples 357 à 361
Ces exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'un intermédiaire de polymère poreux homogène au départ d'une résine "Surlyn", telle qu'utilisée dans les Exemples précédents,
<EMI ID=230.1>
l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,2.7 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. En outre, on a aussi préparé des pellicules minces.
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par lé Tableau XXIV suivant.
TABLEAU XXIV
<EMI ID=231.1>
Exemples 362 à 370
Ces Exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante pour la formation d'un intermédiaire de' polymère poreux homogène au départ d'une résine "Surlyn", telle qu'utilisée dans les Exemples précédents,
et d'éther diphénylique. Dans chaque exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. En outre, on a préparé des pellicules minces.
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentés par le Tableau XXV suivant.
TABLEAU XXV
<EMI ID=232.1>
Exemples 371 à 379
Les Exemples 371 à 379 .illustrent la gamme des concentrations de polymère-liquide compatible, intéressante.pour la <EMI ID=233.1>
d'une résine "Surlyn", telle qu'utilisée dans les Exemples précédents, et de phtalate de dibutyle. Dans chaque exemple, l'intermédiaire avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm.
Les détails de préparation et les caractéristiques physiques sont présentées par le Tableau XXVI suivant.
TABLEAU XXVI
<EMI ID=234.1>
Exemples 380-384 suivant la technique antérieure
Exemples 380 à 384
Ces exemples 380 à 384 sont des reproductions de diverses compositions de la technique antérieure, qui ont une structure physique différente de celle suivant la présente invention.
Exemple 380
On a préparé un polymère poreux suivant le procédé de l'Exemple du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, tel que modifié pour obtenir un produit ayant une certaine intégrité physique, en utilisant un savon à titre d'agent tensio-actif anionique soluble dans l'eau, au lieu du bis(2-éthylhéxyl) sulfosuccinate de sodium.
Dans un mélangeur Brabender-Plasticorder, chauffé intérieurement, on mélange 33,5 parties en poids de polyéthylène <EMI ID=235.1> type LD 606 de la société Exxon Chemical Corporation et 65, 66 parties de paillettes de savon d'ivoire, à une température de machine d'environ 176[deg.]C, jusqu'à formation d'un mélange homogène. La matière est ensuite moulée sous compression en utilisant un moule du type caoutchouc, ayant une cavité de 6,35 cm sur 12,7 cm et d'une profondeur de 0,5 mm, à une température d'environ 176[deg.]C et à une pression d'environ 2.530 kg/cm<2>. L'échantillon résultant est lavé de façon continue pendant environ 3 jours dans un courant circulant lentement d'eau de ville, puis il est lavé de façon séquentielle par immersion dans huit bains d'eau distillée, chacun pendant une période d'environ une heure.
L'échantillon résultant conservait encore une certaine quantité de savon et avait de mauvaises propriétés de manipulation.
Les Figures 47 et 48 présentent des microphotographies du produit de l'Exemple 380, sous des agrandissements de
195 et de 2.000 fois. Il est évident que le produit est d'une structure polymère relativement non uniforme, en ne présentant ni cavités cellulaires ni pores d'interconnexion.
Exemple 381
On a préparé un polymère poreux suivant le procédé de l'Exemple 2, échantillon D, du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, tel que modifié pour obtenir un échantillon ayant une certaine résistance à la manipulation.
Dans un mélange Brabender-Plasticorder, chauffé
<EMI ID=236.1>
ivoire et 25 parties de polyéthylène type LD 606 de la société Exxon Chemical Corporation, à une température de machine d'environ
176[deg.]C et à une température d'échantillon d'environ 165[deg.]C jusqu'à formation d'un mélange homogène. La matière est ensuite moulée par injection dans une machine de moulage à injection Watson-Stillman du type 28 grammes, ayant un diamètre de cavité de moule de 5,08 cm et une profondeur de 0,5 mm. L'échantillon résultant est lavé de façon continue pendant environ 3 jours dans un courant circulant lentement d'eau de ville, puis il est lavé de façon séquentielle par imersion dans huit bains d'eau distillée, chacun pendant une période d'environ une heure. L'échantillon résultant conservait encore une certaine quantité de savon.
Les figures 45 et 46 sont des microphotographies du produit de l'Exemple 381, sous des amplifications respectivement de 240 et de 2400 fois. Le produit de cet exemple ne présente pas la structure cellulaire typique suivant la présente invention, comme cela apparaît des microphotographies.
Exemple 382
En suivant le procédé de.l'Exemple 3, échantillon A, du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, on a préparé un polymère poreux.
Dans un mélangeur Brabender-plasticorder, chauffé intérieurement, on mélange 25 parties de polypropylène de type F
300 8N19 de la société Novamont corporation et 75 parties de paillettes de savon d'ivoire à une température de machine d'environ
165[deg.]C jusqu'à formation d'un mélange homogène. La matière est ensuite moulée sous compression en utilisant un moule du type en caoutchouc. On a trouvé que l'échantillon résultant a très peu de résistance. Une portion de l'échantillon résultant est lavé de façon continue pendant environ 3 jours dans un courant circulant lentement d'eau de ville, puis on lave de façon séquentielle par immersion dans huit bains d'eau distillée, chacun pendant une période d'environ une heure. On a trouvé que le produit lavé a des caractéristiques extrêment pauvres de manipulation.
Les Figures 51 et 52 présentent des microphotographies du produit de l'Exemple 382 sous des agrandissements respectivement de 206 fois et de 2000 fois. Ces microphotographies montrent que le produit n'a pas la structure cellulaire suivant la présente invention.
<EMI ID=237.1>
Exemple 383
On a modifié le procédé de l'Exemple 3, échantillon A, du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.378.507, pour obtenir un produit ayant une résistance améliorée à la manipulation.
Sur une calandre pour caoutchouc du type a deux cylindres, fabriquée par la société Bolling Company, on mélange
25 parties de polypropylène de type F300 8N19 de la société Novamont Corporation et 75 parties de paillettes de savon d'ivoire pendant environ 10 minutes à une température d'environ 176[deg.]C jusqu'à formation d'un mélange homogène. La matière est ensuite moulée par injection en utilisant une machine de moulage par injection de Watson-Stillman du type 28 grammes, ayant un diamètre de cavité de moule de 5,08 cm et une profondeur de 0,5 mm. L'échantillon résultant est lavé de façon continue pendant environ
3 jours dans un courant circulant lentement d'eau de ville, il est basé de façon séquentielle par immersion dans huit bains d' eau distillée, chacun pendant une période d'environ une heure. L'échantillon résultant conserve encore une certaine quantité de savon. On a trouvé que le produit résultant est plus robuste que le produit de l'Exemple 382.
Les Figures 49 et 50 sont des microphotographies du produit de l'Exemple 383 sous des agrandissements de 195 fois et de 2000 fois. Les formes irrégulières montrées par ces microphotographies peuvent se distinguer facilement de la structure de la présente invention.
Exemple 384
On a préparé un polymère poreux en suivant l' Exemple II du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.310.505, tel que modifié pour obtenir un mélange plus homogène des matières.
Dans un mélangeur Brabender-plasticorder, chauffé intérieurement, on mélange 40 parties de polyéthylènetype LD606 de la société Exxon Chemical Corporation* et 60 parties de polyméthylméthacrylate de la société Rohm et Haas Corporation, pendant environ 10 minutes, à une température de machine d'environ
176[deg.]C jusqu'à formation d'un mélange homogène. La matière est ensuite transformée en feuille sur une calandre à froid, puis elle est moulée sous compression en utilisant une matrice circuchauffée, de 10,16 cm, avec une profondeur de 0,5 mm, et en employant une pression de 30,5 tonnes pendant environ 10 minutes. La composition résultante a été extraite pendant 48 heures avec de l'acétone dans un grand extracteur Soxhlet.
Les figures 53 et 54 sont des microphotographies du
produit de l'Exemple 384 sous des agrandissements respectivement de
205 et de 2000 fois. La structure non uniforme montrée par les microphotographies se distinguent facilement de la structure uniforme suivant la présente invention.
Caractérisation physique des Exemples
225 et 358__________
Pour obtenir une compréhension quantitative de la structure homogène de la présente invention, on a analysé certains échantillons de la matière microporeuse et certains échantillons de la technique antérieure sur un porosimètre à intrusion-de mercure Aminco. Les Figures.30'et 31 sont des courbes d'intrusion de mercure du bloc de 1,27 cm de l'Exemple 225;.qui a été réalisé avec
25 % de polypropylène et 75 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif, tandis que la figure 32 est une courbe d'intrusion de mercure
<EMI ID=238.1>
intrusion de mercure sont présentées suivant un graphique semi-logarithmique, les dimensions équivalentes de pores étant montrées sur l'abscisse à échelle logarithmique. Les figures 30 à 32 montrent la répartition étroite typique des dimensions de pores dans les compositions suivant la présente invention. On a déterminé que 1' échantillon de 1,27 cm de l'Exemple 225 a un espace de vide d'environ 76 % et une dimension moyenne de pores d'environ 0,5 micron, tandis que le bloc de 15,24 cm a un espace de vide d'environ 72 % et une dimension moyenne des pores d'environ 0,6 micron.
La Figure 33 est une courbe d'intrusion de mercure du produit de l'Exemple 358, qui a été préparé en utilisant
40 % de polypropylène et 60 % de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif. La Figure 33 montre que l'échantillon a la répartition étroite typique des dimensions de pores. On a déterminé que cet échantillon avait un espace de vide d'environ 60 % et une dimension moyenne des pores d'environ 0,15 micron.
Il est aisément apparent que les compositions de la présente invention ont des répartitions des dimensions de pores telles qu'au moins 80 % des pores présents dans la composition se situent sur une décade au maximum sur l'abscisse de la courbe d' intrusion de mercure. La répartition des dimensions des pores des compositions suivant l'invention peut donc être caractérisée comme étant "étroite".
Caractérisation physique de compositions commerciales de la technique antérieure.
Exemple 385
La composition de cet exemple est le polypropylène microporeux Celgard 3501, disponible sur le marché en provenance de la société Celanese. La Figure 34 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon, montrant une grande population de po-
<EMI ID=239.1>
miné comme ayant environ 35 % de vide et une dimension moyenne des pores d'environ 0,15 micron.
<EMI ID=240.1>
La composition du présent Exemple est du chlorure de polyvinyle microporeux A-20 disponible sur le marché, fabriqué par la société Amerace. La figure 35 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon et montre une très large répartition des dimensions des pores. On a déterminé que cet échantillon a un espace de vide d'environ 75% et une dimension moyenne des pores d'environ 0,16 micron.
Exemple 387
La composition de cet exemple est du chlorure de polyvinyle microporeux A-30, disponible sur le marché, fabriqué par la société Amerace. La Figure 36 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon et montre une très large répartition des dimensions des pores. On a déterminé que l'échantillon a un espace de vide d'environ 80% et une dimension moyenne des pores d'environ 0,2 micron.
Exemple 388
La composition de cet Exemple est du polypropylène microporeux Porex, disponible sur le marché. La Figure 37 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon, montrant une très large répartition de cellules extrêmement petites, ainsi qu'une répartition de très grandes cellules. On a déterminé que l'échantillon a un espace de vide d'environ 12% et une dimension moyenne des pores d'environ 1 micron.
Exemple 389
La composition de cet exemple est du chlorure de polyvinyle microporeux Millipore BDWP 29300, disponible sur le marché. La Figure 38 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon, montrant une répartition très étroite dans la garame de 0,5 à 2 microns, ainsi qu'un nombre de cellules inférieures à environ 0,5 micron. On a déterminé que cet échantillon a un espace de vide d'environ 72% et une dimension moyenne des po- <EMI ID=241.1>
Exemple 390.
La composition suivant cet exemple est le triacétate de
<EMI ID=242.1>
<EMI ID=243.1>
cure de l'échantillon , montrant une large distribution des dimen-
<EMI ID=244.1>
chantillon a un espace de vide d'environ 82% et une dimension moyenne de pores d'environ 0,2 micron.
Exemple 391.
La composition de cet exemple est un copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de polyvinyle microporeux Acropor WA , disponible sur le marché , fabriqué par Gelman . La figure 40 est une courbe d'intrusion de mercure de l'échantillon , montrant une large distribution des dimensions des pores. On a déterminé que l'échantillon a un espace de vide d'environ 64% et une domension moyenne des pores d'environ 1,5 micron.
Caractérisation physique des Exemples 380 à 384 suivant la technique antérieure.
Les produits des Exemples 380 à 384 de la technique antérieure ont également été analysés par intrusion de mercure . Les Figures 41-43 sont des courbes d'intrusion de mercure, montrant la large distribution des dimensions des pores des produits des Exemples 381 , 380 et 383 respectivement . La Figure 44 est une courbe d'intrusion de mercure pour le produit de l'Exemple 384 , montrant une population de pores de l'ordre de 45 à 80 microns,ainsi qu'un certain nombre de pores extrêmement petits . Les produits des Exemples 380 , 381 , 383 et 384 présentent , d'après ce que l'on a déterminé , des espaces de vide d'environ 54 , 46 , 54 et 29 % et
<EMI ID=245.1>
0,56 et 70 microns, <EMI ID=246.1>
Ces exemples illustrent la gamme des concentrations de polymère/liquide compatible, intéressante pour la formation d'intermédiaires polymères poreux homogènes, au départ de polyméthylméthacrylate et de 1,4-butanediol, en utilisant le procédé de préparation standard. Dans chaque exemple, l'intermédiaire formé avait une profondeur d'environ 1,27 cm et un diamètre d'environ 6,35 cm. Le polyméthylméthacrylate était un produit de la société Rohm and Haas, vendu sous la désignation Plexiglas Acrylic Plastic Molding Powder, numéro de lot 386491. Les détails de préparation sont présentés par le Tableau XXVII.
TABLEAU XXVII
<EMI ID=247.1>
Le 1,4-butanediol a été enlevé du produit de l'Exemple
395 et on a déterminé que la structure résultante est la structure cellulaire de la présente invention, comme on peut le voir sur la Figure 61 qui montre le produit microporeux sous un agrandissement de 5000 fois. Le même système de polymère/liquide que celui de l'Exemple 394 a également été refroidi à des vitesses allant jusqu'à 4000[deg.]C par minute et ce système produisait encore la structure cellulaire suivant la présente invention.
Exemple 400
L'intermédiaire polymère poreux a été préparé en utili- <EMI ID=248.1>
sant le procédé de préparation standard et en chauffant 30% de polyméthylméthacrylate, tel qu'utilisé dans les Exemples précédents, et 70% d'acide laurique jusqu'à 175[deg.]C, et en refroidissant pour former l'intermédiaire polymère poreux. L'acide laurique est séparé de l'intermédiaire résultant pour former la structure cellulaire microporeuse suivant la présente invention.
Exemple 401
On a préparé l'intermédiaire polymère poreux en utilisant le procédé de préparation standard et en chauffant 30% de Nylon 11, fourni par la société Aldrich Chemical Company, et
70% de carbonate d'éthylène jusqu'à une température de 218[deg.]C, et en refroidissant ensuite la solution résultante pour former l'intermédiaire polymère poreux. Le carbonate d'éthylène est séparé de l'intermédiaire et on a déterminé que le polymère microporeux résultant avait la structure cellulaire suivant la présente invention.
Exemple 402
On a préparé l'intermédiaire polymère poreux en utilisant le procédé de préparation standard et en chauffant 30% de
Nylon 11, tel qu'utilisé dans les Exemples précédents et 70%
jusqu'à une température de 2�5[deg.]C,
de carbonate de 1,2-propylène/ puis en refroidissant la solution résultante pour former l'intermédiaire polymère poreux. Le carbonate de 1,2-propylène a été séparé de l'intermédiaire et on a déterminé que le polymère microporeux résultant a la structure cellulaire de la présente invention.
Exemples 403-422
Les Exemples 403-422 illustrent la formation des intermédiaires polymères poreux au départ de systèmes de polymère/liquide contenant diverses quantités de Nylon 11, telsqu'utilisés dans les Exemples précédents, et-de tétraméthylène sulfone, fournie par la société Shell sous la désignation Sulfone W et contenant environ 2,5% d'eau. Les diverses concentrations sont re-froidies à diverses températures et à partir de diverses températures de solution, comme indiqué dans le Tableau qui montre également que l'augmentation des vitesses de refroidissement et l'augmentation de la concentration du polymère amènent d'une.façon générale une diminution des dimensions des cellules résultantes.
TABLEAU XXVIII
<EMI ID=249.1>
Le Tableau XXVIII précédent montre également'qu'à des concentrations de 40% à 10% de liquide, il n'y a pas de porosité visible résultante pour le système refroidi à 20[deg.]C par minute.
Ces résultats sont entièrement prévisibles comme on peut le voir en se reportant à la Figure 62 qui montre la courbe de fusion pour la gamme de concentrations de Nylon 11/tétraméthylène sulfone, ainsi que les courbes de cristallisation aux diverses vitesses de refroidissement. Il est évident que la Figure 62 qui
<EMI ID=250.1>
tenant 40% de liquide, ne tombe pas dans la portion essentiellement plane de la courbe de cristallisation et qu'il ne faut donc pas s'attendre à ce que ce système forme la structure micoporeuse désirée. La Figure 63 est une microphotographie sous un agrandissement de 2000 fois de l'Exemple 409, montrant la structure cellulaire typique des Exemples 403-418.
Exemple 423
On a préparé l'intermédiaire polymère poreux en utilisant le procédé de préparation standard et en chauffant 30% de polycarbonate fourni par la société General Electric sous la désignation Lexan et 70% de menthol jusqu'à une température de
206[deg.]C, et en refroidissant pour former l'intermédiaire polymère poreux. Le menthol a été extrait et il en est résulté une structure microporeuse cellulaire telle qu'illustrée par la Figure 64, qui est une microphotographie du produit du présent Exemple sous un agrandissement de 2000 fois.
Exemple 424
Cet exemple montre la formulation de la structure cellulaire microporeuse de la présente invention au départ d'oxyde
de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène, fourni par la société Scientific Polymer Products, et que l'on appelle couramment oxyde de polyphénylène. L'intermédiaire polymère microporeux homogène a été préparé à partir de 30% de cet oxyde de polyphénylène et de 70% de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl) amine de suif, en chauffant jusqu'à une température de solution de 275[deg.]C, l'intermédiaire étant formé en utilisant le procédé de préparation standard.
Le liquide a été séparé de l'intermédiaire et il en résultait une structure cellulaire suivant la présente invention, telle que présentée par la Figure 65 qui est une microphotographie du produit du présent Exemple sous un agrandissement de 2000 fois.
Exemple 425
Cet exemple montre la formation du produit non cellulaire suivant la présente invention par refroidissement d'une solution homogène de 40% de polypropylène, tel qu'utilisé dans les Exemples précédents, et de 60% de phtalate de dibutyle. La solution est extrudée sur une courroie refroidie, à une épaisseur d'environ 0,25 mm et la vitesse de refroidissement était supé-
<EMI ID=251.1>
<EMI ID=252.1>
l'extrusion de la solution sur cette courroie. Le liquide a été séparé de la pellicule résultante et il en est résulté un produit microporeux non cellulaire, tel que présenté par la Figure 66, qui est une microphotographie du produit'du présent Exemple sous un agrandissement de 2000 fois.
Exemple 426
Cet exemple montre la formation du produit non cellulaire suivant l'invention par refroidissement d'une solution homogène de 25% de polypropylène, tel qu'utilisé dans les Exemples précédents, et de 75% de N, N-bis- (2-hydroxyéthyl) amine de suif da là même manière que suivant l'Exemple 425. Le liquide est séparé de- la pellicule résultante et il en résulte un produit microporeux non cellulaire, tel qu'on peut le voir sur la Figure 67 qui est une microphotographie du produit du présent Exemple sous
<EMI ID=253.1>
<EMI ID=254.1>
par une porosimétrie à intrusion de mercure et leurs courbes d'intrusion respectives sont présentées par les Figures 68 et 69.
<EMI ID=255.1> <EMI ID=256.1> ...............
des dimensions des pores, mais que le produit de l'Exemple 426 montre une répartition beaucoup plus étroite que le produit suivant l'Exemple 425. De ce fait, le produit de l'Exemple 425 a une valeur S calculée de 24,4, tandis que le produit de l'Exemple 426 a une valeur S calculée de 8,8 seulement. La dimension moyenne des pores de l'Exemple 425 est cependant très petite, 0,096 micron, tandis que la dimension moyenne des pores du produit de l'Exemple 426 est de 0,589 micron.
Pour démontrer quantitativement le caractère particulier des compositions cellulaires de la présente invention, on a préparé un certain nombre de produits microporeux en utilisant le procédé de préparation standard, les détails relatifs à ces produits étant résumés dans les Exemples 427-457 du Tableau XXIX. Les produits de ces Exemples ont été analysés par une porosimétrie à intrusion de mercure pour déterminer leur diamètre moyen respectif de pore et les valeurs S, en utilisant un examen au microscope à balayage électronique pour déterminer leur dimension moyenne S des cellules. Le résultat de ces analyses est présenté par le Tableau XXX.
TABLEAU XXIX
<EMI ID=257.1>
<EMI ID=258.1>
<EMI ID=259.1>
<EMI ID=260.1>
TABLEAU XXIX (suite)
<EMI ID=261.1>
<EMI ID=262.1>
<EMI ID=263.1>
<EMI ID=264.1>
<EMI ID=265.1>
<EMI ID=266.1>
<EMI ID=267.1>
<EMI ID=268.1>
<EMI ID=269.1>
Les résultats donnés par les Tableaux XXIX à XXXII sont résumés sur la Figure 70 qui est un graphique du log S/C par rapport au log C/P . En considérant cette figure 70,il apparaît que la structure cellulaire de la présente invention peut être définie comme ayant une valeur log C/P d'environ 0,2 à environ 2,4 et une valeur log S/C d'environ -1,4 à environ 1,0 , et plus particulièrement que le polymère aura une valeur log C/P d'environ 0,6 à environ 2,4 et une valeur log S/C d'environ -0,6 à environ 0,4.
On peut donc voir que la présente invention apporte un procédé facile de préparation de polymères microporeux en utilisant des polymères thermoplastiques synthétiques quelconques , et ce en des épaisseurs et des formes très variables . Les polymères microporeux peuvent présenter une configuration micro-cellulaire particulière et ils sont dans chaque cas caractérisés par des diamètres de pores se situant dans une répartition relativement étroite de dimensions . Ces structures sont formées en choisissant d'abord un liquide qui est compatible avec le polymère , c'est-à-dire un liquide qui formera une solution homogène avec ce polymère et pourra être séparé de celui-ci après le refroidissement , et en choisissant ensuite la quantité du liquide et en réalisant le refroidissement de la solution <EMI ID=270.1>
le polymère microporeux.
Comme on peut le voir également , la présente invention concerne également des produits polymères microporeux qui comportent des quantités relativement grandes de liquides intéressants du point de vue fonctionnel , par exemple des additifs de polymères, et qui se comportent comme des matières solides . Ces produits peuvent avantageusement s'utiliser dans toute une variété d'applications notamment dans la préparation de mélanges-maîtres .
<EMI ID=271.1>
<EMI ID=272.1>
<EMI ID=273.1>
les cellules adjacentes étant reliées entre elles par des pores d'un
<EMI ID=274.1>
le diamètre moyen des cellules, et le diamètre moyen étant d'environ 2/1 à environ 200/1 , les pores et les cellules étant vides , le polymère, étant un polymère thermoplastique synthétique choisi dans le
- groupe comprenant les polymères iniques les polymères de con- - <EMI ID=275.1>
"Microporous products and their manufacture"
The present invention relates to microporous products, more particularly to porous polymer structures, as well as to their manufacture. The invention also relates more particularly to microporous polymer structures.
which can be easily prepared and which are characterized by
relatively homogeneous, three-dimensional, cellular microstructures, the invention also relating to a particular process
and easy for the preparation of these micropo- <EMI ID = 1.1>
very different methods for the preparation of microporous polymer structures. These techniques range from what is called, in practice, the classical phase inversion, up to nuclear bombardment, also up to the incorporation of microporous solid particles into a support, these particles then being separated by leaching, and up to 'sintering sets of microporous particles in a specific manner. Previous efforts in this field have contemplated still other techniques as well as countless variations of what may be considered to be conventional or basic techniques.
Interest in microporous polymeric products has arisen because of the many potential applications for materials of this type. These potential applications are well known and range from ink pads or the like, to filter media to porous leather-like sheets. However, despite all the potential applications, industrial use has been relatively modest. In addition, the techniques that are used in the industry involve various limitations which do not allow the versatility required to develop the applications to meet the potential market for microporous products.
As mentioned, some microporous polymer products, available on the market, are made by a nuclear bombardment technique. Such a technique is capable of ensuring a relatively narrow distribution or distribution of the dimensions of the pores; however, the pore volume should be relatively low (i.e., less than about 10% void space) to ensure that the polymer will not be degraded during preparation. Many polymers cannot be used in such a technique due to the lack of the ability of the polymer to be etched.
Further, the art requires that a relatively thin sheet or film of the polymer be used, and considerable experience is required in carrying out the process in order to avoid so-called "double tracking", which has the effect of. result in the formation of pores of too large dimensions.
Conventional phase inversion has been used in industry to form microporous polymers from cellulose acetate and certain other polymers. Classical phase inversion has been reviewed in detail by R.E. Kesting in SYNTHETIC POLYMERIC MEMBRANES, McGraw-Hill, 1971. On page
117 of this publication, it is explicitly specified that the conventional phase inversion assumes the use of at least three components, namely a polymer, a solvent for this polymer and a non-solvent for the polymer.
Reference may also be made to United States Patent No. 3,945,926, which provides for the formation of membranes of polycarbonate resins, starting from a coating solution.
lée, containing the resin, a solvent and a blowing agent and / or a
pages
non-solvent. It is specified at / 42-47, column 15, of this patent that, in the complete absence of a blowing agent, phase inversion does not usually develop and that with low concentrations of blowing agents, structures are obtained which have closed cells.
From the previous discussion, it is evident that the conventional phase inversion requires the use of a solvent for the system at room temperature, so many other interesting polymers cannot be substituted for polymers such as acetate. cellulose. Further, from an operative point of view, the conventional phase inversion will generally be limited to the formation of dandruff, due to the small amount.
<EMI ID = 2.1>
which must then be extracted. It is also evident that conventional phase inversion requires a relatively high degree of process control to achieve structures of a desired configuration. Therefore, the relative concentrations of solvent, non-solvent and blowing agent should be critically controlled, as discussed in columns 14-16.
of United States Patent No. [deg.] 3,945,926. Conversely, to modify the type, dimensions and homogeneity of the resulting structure, the preceding parameters must be modified by trial and error.
Other microporous polymers, available on the market, are prepared by sintering microporous particles of polymers, ranging from high density polyethylene to polyvinylidene fluoride. However, it is difficult with such a technique to obtain a product exhibiting the narrow pore size distribution which is necessary for many applications. .
Yet another general technique, which has been the subject of many previous efforts, involves heating a polymer with various liquids to form a dispersion or solution, followed by cooling, followed by separation. liquid with a similar solvent drunk. This type of process has been described in the following United States patents, which, however, are only simple examples: <EMI ID = 3.1>
and 3,812,224. It is not believed that the previous technique was. used industrially to any significant extent, if ever, probably due to the lack of economic practicality of the particular processes which have been previously developed. In addition, the prior methods do not allow the preparation of microporous polymers which combine <EMI ID = 4.1>
relatively homogeneous microcellular structures with the pore sizes and pore size distributions that are normally desired.
As regards the microporous polymers obtained by the prior techniques, no method known at the present time has been able to give isotropic polfinic or oxidation polymers, which have the major part of their pore dimensions in the range d from about 0.1 to about 5 microns, while having a relatively narrow pore size distribution, thereby showing a high degree of pore size uniformity throughout a sample. Certain prior art olefinic and oxidation polymers exhibited the pore sizes of the previous range, but without a relatively narrow pore size distribution, which made these materials of no significant interest in fields of application such as filtration, which require a high degree of selectivity.
In addition, the prior olefinic or oxidation polymers, microporous, which could be considered to have relatively narrow pore size distributions, had absolute pore sizes outside the above range, usually having pore size distributions. much smaller pore dimensions, for application spheres such as ultrafiltration. Finally, some prior art olefin polymers had pore sizes of the above range and also what could be considered relatively narrow pore size distributions. However, these materials were prepared using techniques such as a
<EMI ID = 5.1>
resulting anisotropic content, which therefore made it undesirable.
<EMI ID = 6.1> a need to have available olefinic polymers and microporous oxidation, having pore sizes of
<EMI ID = 7.1>
a relatively narrow distribution of pore sizes.
Furthermore, a major drawback of many microporous polymers available heretofore has been the low flow rate through these polymers, when used in
<EMI ID = 8.1>
one of the major reasons for such low flow rates is the normally low void volume of many of these polymers. Thus, perhaps 20% of the polymeric structure or less can be an "empty" volume, through which filtering can flow, the remaining 80% of the structure being formed by the polymeric resin which constitutes the microporous structure. . Therefore, there is also a need to be able to have microporous polymers having a high degree of volume.
vacuum, in particular with regard to olefinic polymers.
It is therefore an object of the present invention to provide microporous polymer products characterized by relative homogeneity and a narrow distribution or distribution of pore sizes.
Another object is to provide an easy process allowing the economical production of microporous polymers.
Yet another object is the provision of a process for producing microporous polymer products, which process is applicable to a large number of interesting thermoplastic polymers. A related but more specific object is to provide such a process capable of easily forming microporous polymers starting from any synthetic thermoplastic polymers, for example polyolefins,
condensation polymers and oxidation polymers.
<EMI ID = 9.1>
see microporous polymers in structures ranging from thin films to relatively thick blocks. A related aim is to allow the creation of complicated shapes. in these microporous polymers.
Another object yet is to provide for the conversion of functional liquids into materials having the charac-teristics of a solid material.
Other advantages of the present invention will emerge more clearly from the following description, given with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 shows a graph relating the temperature and the concentration for a hypothetical polymer-liquid system, presenting the binodal and spinodal curves and illustrating the concentration necessary to arrive at the microporous polymer and for the implementation of the process according to the invention . Figure 1A is a graph relating temperature and concentration, similar to the graph of Figure 1, but also including the freezing point depression phase line. Figure 2 is a photomicrograph, at a 55-fold magnification, showing the macrostructure of a microporous polymer of polypropylene according to the invention, with about 75% void volume.
Figures 3 to 5 are photomicrographs of the microporous polypropylene structure of Figure 2, under magnifications of 550 times, 2,200 times and 5,500 times, respectively, these figures illustrating a homogeneous cell structure.
Figures 6 to 10 are photomicrographs under enlargements of 1,325 times, 1,550 times, respectively, 1,620 times, 1,450 times and 1,250 times, of struc-; additional microporous polypropylene tures, these figures showing the variations in the structure when the void space is reduced by 90%, respectively up to 70%, 60%, 40%
and 20%.
Figures 11 to 13 are photomicrographs, respectively under magnifications of 2,000 times, of 2,050
times and 1,950 times, other microporous structures
polypropylene according to the invention, these figures illustrating the decrease in the dimensions of the cells when the polypropylene content is increased from the level of 10% by weight for Figure 11, up to 20% and 30% respectively for Figures 12 and 13.
<EMI ID = 10.1>
taken respectively under magnifications of 250 times,
2,500 times, 2,500 times and 2,475 times, of microporous low density polyethylene structures according to the present invention, Figures 14 and 15 showing the macrostructure and microstructure of a microporous polymer containing 20% polyethylene, while Figures 16 and 17 show the microstructure with 40% and 70% polyethylene respectively.
Figures 18 and 19 are photomicrographs, taken respectively under magnifications of 2,100 times and
2,000 times, of microporous structures of high density polyethylene according to the invention, these figures showing the structures with 30% and 70% by weight of polyethylene respectively.
Figures 20 and 21 are photomicrographs, taken respectively under an enlargement of 2,550 times and
2,575 times, of SBR microporous polymers according to the present invention, these figures showing a homogeneous cell structure.
Figure 22 is a photomicrograph of a microporous methylpentene polymer, magnified by
2,400 times.
Figures 23 and 24 are photomicrographs with an enlargement of 255 times and 2,550 times, respectively, of a microporous ethylene-acrylic acid copolymer.
Fig. 25 is a photomicrograph under 2,500 times magnification of a microporous polymer formed from a mixture of polyphenylene oxide and polystyrene. Figure 26 is a photomicrograph taken at a magnification of 2,050 times, this figure illustrating a microporous polymer of polystyrene. <EMI ID = 11.1> 2,000 times magnification, of a microporous polymer of polyvinyl chloride.
Figures 28 and 29 are photomicrographs taken under 2000 times magnification of microporous low density polyethylene polymers, these figures showing partial masking of the basic structure by the "foliage" type structure.
Figures 30-33 are mercury intrusion curves for microporous polypropylene structures according to the present invention, these figures illustrating the narrow distribution of pore diameters which is characteristic of the polymers of the present invention.
Figures 34-40 are mercury intrusion curves for commercial microporous products, in particular "Celgard" polypropylene (Figure 34), "Amerace A20" and polyvinyl chlorides. "Amerace A30" (Figures 35 and 36 respectively), Polypropylene "Porex" (Figure 37), Cell Acetate
<EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1> figure 39 and 40).
Figures 41 to 43 are mercury intrusion curves for microporous structures according to US Pat. No. 3,378,507, using polyethylene (Figures 41 and 42) and polypropylene ( figure 43).
Figure 44 is a mercury intrusion curve for a microporous polyethylene material according to US Pat. No. 3,310,505.
Figures 45 and 46 are photomicrographs of a porous polyethylene product, prepared by reproducing Example
<EMI ID = 15.1>
An injection molding technique, Figure 45 (240-fold magnification) showing the macrostructure, while Figure 46 (2,400-fold magnification) shows the microstructure.
Figures 47 and 48 are photomicrographs of a porous polyethylene product, prepared by repeating Example 2 of U.S. Patent No. 3,378,507, using a compression molding technique, Figure 47 (195 times magnification) showing the macrostructure, while Figure 48 (2000 times magnification) shows the microstructure. Figures 49 and 50 are photomicrographs of a porous polypropylene product, prepared by repeating Example 2 of U.S. Patent No. 3,378,507, using an injection molding technique, Figure 49 (195 times magnification) showing the macrostructure, while Figure 50 (2000 times magnification) shows the microstructure.
Figures 51 and 52 are photomicrographs of a porous polypropylene product, prepared by repeating Example 2 of U.S. Patent 3,378,507, employing a compression molding technique, Figure 51 (enlargement 206 times) showing the macrostructure, while Fig. 52 (2,000 times magnification) shows the microstructure.
Figures 53 and 54 are photomicrographs of a porous polyethylene product, prepared - repeating Example 2 of US Pat. No. 3,310,505, Figure 53 (205 times magnification ) showing the macrostructure, while Fig. 54 (2,000 times magnification) shows the microstructure.
Figure 55 shows a melting curve and a crystallization curve for a polymer / liquid system of polypropylene and quinoline. Figure 56 shows a melting curve and several crystallization curves for a polymer system / <EMI ID = 16.1> Figure 57 shows a melting curve and a crystallization curve for a polymer / liquid system of polypropylene and dioctyl phthalate, this figure showing a system which is not within the scope of the present invention . Figure 58 shows the phase diagram for a polymer / liquid system of diphenyl ether and low molecular weight polyethylene, the determination being made at <EMI ID = 17.1> <EMI ID = 18.1> <EMI ID = 19.1>
diphenyl and low molecular weight polyethylene.
Figure 60 shows a glass transition curve for a polymer / liquid system of 1-dodecanol and low molecular weight polystyrene. FIG. 61 is a microphotograph with a 5,000-fold enlargement of a microporous cell structure at 70% vacuum according to the invention, this structure being produced from polymethylmethacrylate. Figure 62 shows melting and crystallization curves for a polymer / liquid system of Nylon 11 and tetramethylene sulfone.
Fig. 63 is a photomicrograph taken under 2,000 times magnification of a microporous structure at
70% vacuum according to the present invention, this structure being <EMI ID = 20.1> Figure 64 is a photomicrograph taken under 2,000 times magnification of a microporous 70-% vacuum cell structure according to the invention, this structure being made from polycarbonate; Fig. 65 is a photomicrograph taken under a 2.0.00 times magnification of a microporous 70% vacuum cell structure according to the present invention, this structure being made from polyphenylene oxide.
Figures 66 and 67 are photomicrographs taken under 2,000 times magnification of a non-cel-
<EMI ID = 21.1>
ment at 60% vacuum and 75% vacuum, the structures being made of polypropylene.,
Figures 68 and 69 are intrusion curves
<EMI ID = 22.1>
ant within the framework of the present: - invention.
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1> earlier.
Although the invention is susceptible of various variations and alternatives, the preferred embodiments will be described below. It will therefore be understood, however, that this description in no way limits the scope of the invention to these particular embodiments. On the contrary, it should be understood that many variations and modifications can be envisaged without thereby departing from the scope of the present patent.
It has now been discovered that any synthetic thermoplastic polymer can be made microporous by first heating that polymer and a compatible liquid, which will be discussed later, to a temperature and for a period of time which is sufficient to form. a homogeneous solution. The solution thus formed is then allowed to take a desired shape, then it is cooled in this form at a rate and at a temperature sufficient to initiate a separation of liquid-liquid phases, without thermodynamic equilibrium. While the solution is cooled to the desired shape, no mixing or other shear force is applied. Cooling is continued so that a solid material results.
This material only needs to achieve sufficient mechanical integrity to allow it to be handled without causing physical degradation. Finally, at least a substantial portion of the compatible liquid is separated from the resulting solid material to form the desired microporous polymer.
<EMI ID = 25.1>
mercury. The narrow distribution of pore sizes can
<EMI ID = 26.1> will be explained more fully below. The "S-values" of the olefinic and oxidation polymers according to the present invention range from about 1 to about 10. Further, the polymers according to the present invention are characterized by average pore sizes, which range from about 0 to about 0. 10 to about 5 microns ,. with a preference for values of about 0.2 to about 1 micron. Further, these microporous products are essentially isotropic and therefore have essentially the same cross-sectional configuration when analyzed along any spatial plane.
According to another aspect of the present invention, the process for preparing microporous polymers is carried out such that a mixture comprising a synthetic thermoplastic polymer, in particular a polyolefin, an ethylene-acrylic acid copolymer, a mixture of polyphenylene oxide and polystyrene or a mixture of one or more
of the foregoing polymers, as well as a compatible liquid, is heated to a temperature and for a period of time sufficient to form a homogeneous solution. The solution is then cooled, thereby forming substantially at the same time a series of liquid droplets having essentially the same dimensions. Cooling is continued to solidify the polymer and at least a significant proportion of the liquid is separated from the resulting solid material to form the structure.
desired cellular polymer.
The above process will give microporous polymer products, characterized by a cellular, three-dimensional microstructure, that is to say by a series of closed cells,
<EMI ID = 27.1>
res or passages. connecting adjacent cells. The basic structure is relatively homogeneous, with the cells being uniformly spaced in all three dimensions, and the interconnecting pores have diameters which are of a relatively narrow size distribution, when measured by mercury intrusion. For convenience, microporous polymers with
such a structure will be called "cellular".
In a related aspect, the invention pre-. sees new microporous polymer products, which behave like solids and contain relatively large amounts of functionally valuable liquids, for example polymer additives, especially flame retardants, etc. In this way interesting liquids can achieve the operational advantages of a solid which can be used directly, for example in a masterbatch.
Such products can be formed directly by using a functional liquid as a compatible liquid and not performing the removal of this compatible liquid, or these products can be formed indirectly by recharging the microporous polymer after the removal of the li-. either compatible or by moving the compatible liquid before removal to incorporate the functional liquid.
Generally speaking, the process of the present invention therefore comprises heating the desired polymer with a suitable compatible liquid to form a homogeneous solution, cooling this solution in an appropriate manner to form a solid and then extracting. liquid to form a microporous material. Considerations to be considered in practicing the present invention will be. described in more detail below.
As has been mentioned, the present invention surprisingly provides a technique: making it possible to render any synthetic polymer-thermoplastic microporous.
As a result, the process of the invention applies to olefinic polymers, to condensation polymers and to oxidation polymers.
<EMI ID = 28.1>
interesting are low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene; polystyrene, polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, poly (4-methyl-pentene-1),
polybutylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, chlorinated polyethylene, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol.
Interesting acrylic polyolefins are polymethymethacrylate, polymethylacrylate, copolymers of ethylene and acrylic acid, and copolymers of ethylene and metal salts of acrylic acid.
Polyphenylene oxide is an example of the po-
<EMI ID = 29.1>
densations of interest are polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Nylon 6, Nylon 11, Nylon
13, Nylon 66, polycarbonates and polysulfones.
For the implementation of the present invention, one should first of all choose only the synthetic thermoplastic polymer which is to be made microporous. After the choice of this polymer it is then necessary to choose the appropriate compatible liquid, as well as the relative quantities of the polymer and of the liquid to be used.
Obviously, it is possible to envisage mixtures of one or more polymers in the implementation of the invention. Functionally, the polymer and the liquid are heated with stirring to the temperature required to form a homogeneous and clear solution. If a solution cannot be formed at any concentration of liquid, then that liquid is inappropriate and cannot be used with the particular polymer contemplated.
Due to selectivity, absolute predictability is not possible in determining whether a particular liquid can be used with a particular polymer. However,. some interesting general rules can be stated. Thus, when the polymer involved is nonpolar, nonpolar liquids having similar parameters of solubility at solution temperature will be more likely to be of interest. When such parameters are not available, reference may be made, as a general rule, to the more readily available parameters of solubility at room temperature. Likewise, with polar polymers, polar organic liquids having similar solubility parameters should be considered first.
In addition, the relative polarity or relative non-polarity of the liquid should be related to the relative polarity or relative non-polarity of the polymer. With hydrophobic polymers, liquids of interest will normally have little or no solubility in the polymer. water. On the other hand, polymers tending to be hydrophilic will generally require a liquid having some solubility in water.
Regarding the appropriate liquids,
particular species of various types of organic compounds have been found of interest, including aliphatic and aromatic acids, aliphatic, aromatic and cyclic alcohols, aldehydes, primary and secondary amines, aromatic and ethoxylated amines, diamines, amides, esters <EMI ID = 30.1> and diesters, ethers, ketones, and various hydrocarbons
and heterocycles. However, it should be noted that the concept
is very selective. Thus, for example, not all saturated aliphatic acids are of interest; furthermore, not all liquids of interest for high density polyethylene will necessarily be of interest, for example for polystyrene.
As will be appreciated, the desirable proportions of polymer and liquid for any particular system can easily be determined from an estimate of the parameters which will be discussed later. When using blends of one or more polymers, it is evident that the liquids of interest should normally be operable with all of the polymers included. It may, however, be possible that the polymer blend has characteristics such that the liquid need not necessarily be operable with all of the polymers contemplated. For example, when there is one or more polymer components in relatively small amounts such that they do not significantly affect the properties of the mixture, the liquid employed should only be operable with the main polymer (s). .
In addition, although most materials of interest are liquids at ambient temperatures, materials
which are solid at room temperature can be employed as long as solutions can be formed with the polymer at elevated temperatures and the material does not adversely affect
the formation of the microporous structure. In particular, a solid material can be used as long as the phase separation takes place by liquid-liquid separation, rather than by liquid-solid separation, during the cooling phase which will be discussed later. The amount of liquid used can generally vary from about
10 to about 90%.
Any synthetic thermoplastic polymer can therefore be used as long as the liquid chosen forms a solution with the polymer and that the concentration gives a continuous polymer phase during separation during cooling, as will be discussed more fully. thereafter. In order to be able to appreciate the range of polymer and liquid systems which can be used, a brief reminder of some of these polymers is provided below.
In the formation of microporous polymers from polypropylene, it has been found that alcohols, such as 2-benzylamino-1-propanol and 3-phenyl-1-propanol, aldehydes, such as salicylaldehyde, amides, such as N, N-diethyl-m-toluamide, amines, such as N-hexyldiethano-
<EMI ID = 31.1>
zylamine, N, -N-bi s -f3 -hydroxyé-thy Icyc 1 ohexylamine, diphenylamine and 1,12-diaminododecane, esters such as methyl benzoate, benzyl benzoate, phenyl salicylate, methyl salicylate and dibutyl phthalate, and ethers, such as diphenyl ether, 4-bromodipenyl ether, and dibenzyl ether. In addition, halohydrocarbons, such as 1,1,2,2 � tetrabromoethane, and hydrocarbons, such as trans-stilbene, as well as alkyl / aryl phosphites are also of interest, as are ketones, such as methyl nonyl ketone.
In the formation of microporous polymers starting from high density polyethylene, saturated aliphatic acids, such as decanoic acid, primary saturated alcohols, such as decyl alcohol and 1-dodecanol, secondary alcohols, such as 2-undecanol and 6undecanol, ethoxylated amines, such as N-laurydiethanolamine <EMI ID = 32.1>
diesters, such as dibutyl sebacate and dihexyl sebacate, and ethers such as diphenyl ether and benzyl ether. Other liquids of interest are the halogen compounds, such as octabromodiphenyl, hexabromobenzene and
<EMI ID = 33.1>
cane, diphenylmethane and naphthalene, aromatic compounds,
<EMI ID = 34.1>
tones, such as methyl nonyl ketone.
. For forming microporous polymers from low density polyethylene, the following liquids have been found to be of interest: saturated aliphatic acids, no- <EMI ID = 35.1>
palmitic acid and stearic acid, unsaturated aliphatic acids, in particular oleic acid and erucic acid, aromatic acids, in particular benzoic acid, phenyl stearic acid
-that, polystearic acid, and xylyl behenic acid, and other acids, including branched carboxylic acids having average chain lengths of 6, 9 and 11 carbon atoms, tall oil acids and resin acids, primary saturated alcohols in particular 1-octanol, nonyl alcohol, de-
<EMI ID = 36.1>
Interestingly posed, containing the hydroxyl group, are ethers of polyoxyethylene of oleyl alcohol and a polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400.
Still other liquids of interest are cyclic alcohols, such as 4-t-butyl cyclohexanol and menthol, aldehydes, especially salycaladehyde, primary amines, such as octylamine, tetradecylamine and hexadecylamine, secondary amines , such as bis- (1-ethyl-3-methyl pentyl) amine and ethoxylated amines, including N-lauryldiethanolamine, tallow N-diethanolamine, N-stearyldiethanolamine and N-
<EMI ID = 37.1>
Other liquids of interest are aromatic amines, including: N-sec-butylaniline, dodecylaniline, N, N-dimethylaniline, .N, N-diethylaniline, p- ..
toluidine, N-ethyl-o-toluidine, diphenylamine and aminodiphenylmethane, diamines, especially N-erucyl-1,3-propanediamine and 1,8-diamino-p-menthane, other amines, especially branched tetramines and cyclododecylamine, amides, in particular coco-amide, hydrogenated tallow amide, octadecylamide, eruciamide, N, N-diethyltoluamide and N-trimethylolpropanestearamide, saturated aliphatic esters, in particular caprylate. methyl, ethyl laurate, isopropyl myristate, ethyl palmitate, isopropy palmitate--
le, methyl stearate, isobutyl stearate and tridecyl stearate, unsaturated esters, in particular the acrylate of
<EMI ID = 38.1>
butoxyethyl.- aromatic esters, in particular vinyl phenyl stearate, isobutyl phenyl stearate, tri-
<EMI ID = 39.1> <EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
phenylene, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-iso-octyl phthalate, dicapryl adipate, dibutyl sebacate, dihexyl sebacate, diisooctyl sebacate, dicapryl sebacate and dioctyl maleate. Still other liquids of interest are polyethylene glycol esters, in particular polyethylene glycol (having an average number molecular weight of about 400), diphenyl stearate, polyhydric esters, in particular castor oil (triglyceride), glycerol mono'stearate, glycerol monooleate,
glycerol distearate, glycerol dioleate and trimethylolpropane monophenylstearate, ethers, including diphenyl ether and benzyl ether, halogen compounds, including hexachlorocyclopentadiene, octabromobiphenyl, decabromodiphenyl oxide, and '4-bromodiphenyl ester,' hydrocarbons, including 1-nohene, 2-nonene, 2-undecene, 2-heptadecene, 2-nonadécèhe, 3-eicosene, 9-nonadecene, diphenylmethane, le triphenylmethane and trans-stilbene, aliphatic ketones including 2-heptanone, methyl nonyl ketone, 6-undecanone, methyl undecyl ketone, 6-trideca
11-pentadecanone,
none, 8-pentadecanone, / 2-heptadecanone, 8-heptadecanone, methyl heptadecyl ketone, dinonyl ketone and distearyl ketone, aromatic ketones including acetophenone and benzophenone, and other ketones including the xànthône. Still other liquids of interest are phosphorous compounds, especially trixylenyl phosphorus, polysiloxanes, Muget hyacinth (An Merigenaebler, Inc), Terpineol Prime No. 1 (Gi-
<EMI ID = 42.1>
phite), Phosclere P576 (organophosphite), styrenated nonylphenol, quinoline and quinalidin.
For forming microporous polymer products with polystyrene, liquids of interest are trishalogenated propylphosphate, aryl / alkyl phosphites, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoneopentyl alcohol, a mixture of 40% of Voranol, polyol. 3000, chemically pure and 60% al-
<EMI ID = 43.1>
tris (1,3-dichloroisopropyl) phosphate, tri- (dichloropropyl) phosphate, dichlorobenzene, and 1-dodecanol.
For forming microporous polymers using polyvinyl chloride, liquids of interest are aromatic alcohols, including methoxybenzyl alcohol, 2-benzylamino-1-propanol, and other liquids containing the hydroxyl group, especially 1,3 -dichloro-2-propanol. Other interesting liquids are halogenated compounds, in particular Firemaster T33P (tetrabromophthalic diester), and aromatic hydrocarbons, in particular trans-stilbene.
In addition, according to the present invention, microporous products have been prepared from other polymers and copolymers, as well as from mixtures thereof. Thus, in order to form microporous products from styrene-butadiene copolymers, liquids of interest are decyl alcohol, tallow N-diethanolamine, N-coco-diethanolamine and diphenylamine. Liquids of interest for forming microporous polymers from copolymers of ethylene and acrylic acid salts are tallow N-diethanolamine, Ncoco-diethanolamine, dibutyl phthalate and diphenyl ether. Microporous polymer products using polystyrene
High impact strength materials can be formed using, as liquids, hexabromobiphenyl and alkyl / aryl phosphites. With polystyrene-polyphenyl oxide blends
<EMI ID = 44.1> microporous polymers using N-coco-diethanolamine, tallow N-diethanolamine, diphenylamine, dibutyl phthalate and hexabromophenol. Microporous polymers can be prepared from mixtures of low density polyethylene and chlorinated polyethylene using 1-dodecanol, diphenyl ether and tallow N-diethanolamine. Using liquid 1-dodecanol, microporous polymer products can be prepared from the following blends: polypropylene-chlorinated polyethylene, high density polyethylene-chlorinated polyethylene, high density polyethylene-polyvinyl chloride, and high density polyethylene. And acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) terpolymers.
For forming microporous products starting from polymethyl methacrylate, 1,4-butanediol and lauric acid have been found useful. We can prepare
<EMI ID = 45.1>
1,2-propylene bonate or tetramethylene sulfone. In addition, menthol can be used to form microporous products from polycarbonate.
As regards the choice of the concentrations of the polymer and of the liquid, the determination of the quantity of the liquid is obtained by referring to the binodal and spinodal curves of the system, illustrative curves being presented in Figure 1. As can be seen. , T represents the maximum temperature of the binodal curve (i.e. the maximum temperature of the system, at which a binodal decomposition occurs), Tucs represents the upper critical dissolution temperature
(i.e. the maximum temperature at which a decomposition <EMI ID = 46.1>
concentration of the polymer of the system, necessary to obtain the particular microporous polymer structures according to this <EMI ID = 47.1>
identical; however, as is known, due to the molecular weight distributions available in the market, this may be about 5% by weight or more greater than the value of 0. To form the particular microporous polymers according to the present invention, the concentration of polymer used for a system
particular ci must be greater than �. If the concentration of
x c
<EMI ID = 48.1>
As the system cools, it will develop as a continuous liquid phase with a discontinuous polymer phase. On the other hand, the use of the appropriate concentration of polymer will ensure that the continuous phase, which will be formed on cooling to the phase separation temperature, will be the polymer phase, which is necessary to obtain the microcellular structures. remarkable according to the present invention. Likewise, as will be evident, the formation of a continuous polymer phase during phase separation requires that a solution be formed first. When the process of the present invention is not followed and a dispersion is initially formed, the resulting microporous product is similar to that achieved by sintering polymer particles together.
Accordingly, as will be understood, the applicable concentration of polymer or the amount of liquid
which can be used will vary with each system. Suitable phase diagram curves have already been developed for several systems. Moreover, if a suitable curve is not available, it can be easily developed by known techniques. For exemple; a technique! appropriate is developed by Smolders, van Aartsen and Steenbergen, Kolloid - Z. u. Z. Polymer, 243, 14 (1971).
A more general graph regarding the relationship <EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
hypothetical re-liquid is shown in Figure 1A. The port-
<EMI ID = 51.1>
liquid-liquid phases in thermodynamic equilibrium. The part
<EMI ID = 52.1>
liquid-solid in equilibrium, which will be taken to be the normal freezing point depression curve of a hypothetical liquid-polymer system. The upper hatched area represents higher liquid / liquid immiscibility, which may exist in some systems. The dashed line represents the lowering of the crystallization temperature
following cooling at a rate sufficient to achieve liquid-liquid phase separation without thermodynamic equilibrium. The flat portion of the crystallization-composition curve defines a usable range of compositions, which is a function of the cooling rate used, as will be discussed in more detail below.
Therefore, for any given cooling rate, the temperature of crystallization can be plotted against the percentage of resin or compatible liquid and in this way the ranges of liquid and polymer concentrations can be determined. , which will give the beneficial microporous structures at the given cooling rate. For crystalline polymers, the determination
<EMI ID = 53.1>
of the plotting of the aforementioned crystallization curve constitutes another way of determining a phase diagram, as illustrated by FIG. 1. By way of example of the above, reference may be made to Figure 55 which shows a graph of the relationship between temperature and polymer / liquid concentration, this graph showing the melting curve at a heating rate of 16 [deg.] C per minute, and the crystallization curve for polypropylene and quinoline over a wide range of concentrations. This can be seen by looking at the crystallization curve, at a cooling rate of 16 [deg.] C per minute the appropriate range of concentrations is from about 20% polypropylene to about 70% polypropylene.
Figure 56 is a graph of temperature versus polymer / liquid composition for polypropylene and tallow N, N-bis - (2-hydroxyethyl) amine. The upper curve is the melting curve at a heating rate of 16 [deg.] C per minute. The lower curves, in descending order, are crystallization curves at cooling rates of 8 [deg.] C, 16 [deg.] C, respectively.
32 [deg.] C and 64 [deg.] C per minute. The curves show two concurrent phenomena which develop when increasing the cooling rate.
First, the flat portion of the curve, meaning a relatively stable crystallization temperature over a wide range of concentrations, is lowered with an increase in the cooling rate, demonstrating that the effective crystallization temperature is all the more. lower than the cooling speed is faster.
The second observable phenomenon is the change in the slope of the crystallization curve, which occurs with changes in the rate of cooling. This is how it appears that the flat area of the crystal curve-
<EMI ID = 54.1>
increased. Accordingly, it can be assumed that by increasing the rate of cooling, one can correspondingly increase the usable range of concentrations to form <EMI ID = 55.1>
microporous structures of the present invention and for carrying out the methods thereof. From the above,
It will be apparent that, in order to determine the usable ranges of concentrations for a given system, one need only prepare a few representative concentrations of polymer / liquid and cool them at a desired rate. After setting
in graph of crystallization temperatures, the range used
- Readable concentrations will appear very clearly.
Fig. 57 is a graph showing the relationship between temperature and polymer / liquid concentration for polypropylene and dioctyl phthalate. The courtyard-
<EMI ID = 56.1>
over a range of concentrations, while the lower curve represents the crystallization curve over the same-range of concentrations. Like the crystallization curve, does not show any flat area over which the crystallization temperature remains essentially constant for a range of con-
<EMI ID = 57.1>
polypropylene / dioctyl phthalate tem may be capable
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
To appreciate the excellent correlation between the phase diagram method for the determination of gam-
<EMI ID = 60.1>
the crystallization method to ensure such a determination, one can refer to Figures 58 and 59. Figure 58 shows
<EMI ID = 61.1> <EMI ID = 62.1>
about 7% polymer. In addition, it appears that at the concentration of about 45% polymer, the cloud point curve intersects with the freezing point depressing curve, thus indicating a usable range of concentrations of about 7% polymer to about 45% polymer.
The usable range determined from Figure 58 can be compared with the range determinable from Figure 59 which shows melting curves of the same system at heating rates of 8 [deg.] C and 16 [deg. ] C / minute, and crystallization curves for this system, at cooling rates.
<EMI ID = 63.1>
of crystallization, their substantially planar portion appears to extend from just under 10% polymer concentration to about 42-45% polymer, depending on the rate of cooling. Therefore, the results obtained from the crystallization curves are in good agreement, surprisingly, with the results obtained from the phase diagram with cloud point.
For non-crystalline polymers, it is believed that one can refer to a temperature-concentration diagram of the glass transition temperature, as an alternative to referring to a phase diagram such as that
<EMI ID = 64.1>
than temperature-concentration for the transition temperature
<EMI ID = 65.1> <EMI ID = 66.1>
- Considering figure 60, it appears that - <EMI ID = 67.1>
The vitreous condition for the polystyrene / 1-dodecanol system is essentially constant. It has therefore been proposed that the concentrations lying along the substantially planar portion of the glass transition curve would be useful in the practice of the present invention, in a similar fashion.
<EMI ID = 68.1>
bes of crystallization which was discussed previously. It thus appears that another interesting way of determining
of the phase diagram for non-crystalline polymer systems consists in determining the glass transition curve and operating in the essentially flat region thereof.
In all the previous Figures, the crystallization temperatures were determined with a calorimeter
differential scanning DSC-2, manufactured by the company Perkin-Elmer, or by using a similar installation. Other effects of cooling rates when practicing the present invention will be discussed later.
After choosing the desired synthetic thermoplastic polymer, the appropriate compatible liquid and the range
of concentrations which may be used, one must choose, for example, the effective concentration of the polymer and of the liquid which will ultimately be used. In addition to considering, for example, the theoretically possible range of concentrations, other functional considerations should be considered in determining the proportions used for a particular system. Thus, with regard to the maximum amount of liquid that should be used, the resulting resistance characteristics must be taken into account. In particular, the amount of liquid used should therefore
<EMI ID = 69.1> <EMI ID = 70.1>
On the other hand, with regard to the choice of the maximum quantity of resin, limitations due to the viscosity for the particular installation may impose the maximum tolerable content of polymer or resin. In addition, the amount of polymer used should not be so high that it clogs cells or other areas of microporosity.
The relative amount of liquid that is used will also depend, to some extent, on the actual sizes of the microporosity desired, eg, particular requirements for cell and pore sizes for the intended end application. Thus, for example, the average size of cells and pores will tend to increase somewhat with increasing liquid content.
In any event, the utility of a liquid and its usable concentration, for a particular polymer, can be readily determined by experimentally using that liquid as described. The parameters discussed above should obviously be followed. In fact, like one. It will be understood, mixtures of two or more liquids can be used, and the utility of a particular mixture can be verified as described above. In addition, although: while a particular mixture may be of interest, one or more of the liquids may not be suitable individually.
As will be readily understood, the particular amount of liquid used will also often be dictated by the particular end use envisioned. By way of more specific examples, when a poly-
<EMI ID = 71.1>
Of tallow, interesting microporous products can be made by employing, by weight, about 30 to about 90% and'amine, with a preference for 30 to 70%. With low density polyethylene and the same amine, the amount of liquid can be usefully changed in the range of about 20 to 90%,
with a preference for 20 to 80%. On the other hand, when diphenyl ether is used as the liquid, useful low density polyethylene systems contain no more than about 80% of the liquid, with a preference for a maximum of about 60%. When 1-hexadecene is used with low density polyethylene, amounts of up to 90% or more can easily be used. When polypropylene is employed with the tallow amine described above, the amine can conveniently be used in amounts of about 10%.
at 90%, with a preference for a maximum amount of not more than about 85%. With polystyrene and 1-dodecanol,
the concentration of alcohol can vary from about 20 to about
90%, with a preference for an amount of about 30 to about 70%. When using copolymers of styrene and butadiene, the amine content can range from about 20 to about
90%. When using decanol and a styrene butadiene copolymer (i.e. SBR), the liquid content may vary
suitably from about 40 to about 90%; with diphenylamine the liquid content is conveniently in the range of about 50 to about 80%. When microporous polymers are formed from the amine and an ethylene-acrylic acid copolymer, the liquid content can vary in the range of about 30 to about 70%; with diphenyl ether, the liquid content can vary from about 10 to about-90%, as is the case when using dibutyl phthalate as a solvent.
After the solution is formed, it can be processed into any desired shape or configuration. In general and depending on the particular system involved, the thickness of the object may vary from a thin film of about 0.025 mm or less to a relatively thick block, with a thickness of about 6, 35 cm or even more. The ability of the shapes and blocks thus allows the processing of the microporous material to give it any complicated shape desired, for example using extrusion, injection molding or other related techniques. The practical considerations involved in determining
the range of thicknesses which can be envisaged at the start of a particular system encompass the rate of viscosity build-up which the system undergoes as it cools. Generally, the structure can be all the thicker as
the viscosity is higher. The structure can therefore be of any thickness as long as a coarse phase separation does not occur, that is, as long as two discernible layers do not become visible to the eye.
It will be understood that if liquid-liquid phase separation can develop under conditions of thermodynamic equilibrium, the result will be complete separation. two separate layers. A layer will consist of the molten polymer containing the appropriate amount of liquid, and a layer is a layer of liquid containing the appropriate amount of polymer. This state is illustrated by the binodal line in the diagram-
<EMI ID = 72.1>
as to the dimensions of the object that can be prepared is determined by the heat transfer characteristics of the composition because, if the object is thick enough and the heat transfer is bad enough, the speed of Cooling at the center of the object can be slow enough to approach thermodynamic equilibrium conditions, and this would result in phase separation into distinct layers, as previously reported. Increased thicknesses can also be achieved by the addition of small amounts of thixotropic materials. For example, the addition of a colloidal silica available on the market, before cooling, significantly increases the useful thicknesses, while not harming the characteristic microporous structure.
The particular amounts to be used can easily be determined.
As is apparent from the previous description, regardless of the type of treatment (eg film casting or the like), the solution must be cooled to form what behaves and appears to be a solid material. The resulting material should have sufficient integrity so that it does not crumble during handling, for example in the hand. A further test to verify if the offending system has the desired structure is to use a solvent for the liquid employed but not for the polymer. Yes
<EMI ID = 73.1>
necessary.
The cooling rate of the solution can vary within wide limits. In reality, in the usual case, no external cooling has to be used and it suffices, for example, to cast a film by pouring the hot liquid system onto a metallic surface heated to a temperature which allows the stretching of the film. or, alternatively, a block can be formed by casting on a support under ambient conditions.
The cooling rate, as discussed previously, should be fast enough that the
<EMI ID = 74.1>
thermodynamic equilibrium conditions. In addition, the rate of cooling can have a large effect on the resulting microporous structure. For many polymer / liquid systems, if the cooling rate is slow enough, while still meeting the aforementioned criteria, then liquid-liquid phase separation will result, essentially at the same time, in the formation of a series of liquid droplets having essentially the same dimensions. If the cooling rate is such that the series of liquid droplets do not form, as long as all of the other conditions discussed above have been met, the resulting microporous polymer will have the cellular microstructure as defined above.
Generally speaking, it is believed that the struc-. Particular tures of the microporous polymers of the present invention are obtained by cooling the liquid system to a temperature below the binodal curve, as illustrated by the. Figure 1, so that a liquid-liquid phase separation is initiated. At this stage, nuclei will start to form, these nuclei consisting mainly of pure solvent. When the rate of cooling is such that cell microstructure forms, it is also believed that as each nucleus continues to grow, it is surrounded by a polymer-rich zone, which increases in thickness as it grows. as long as it is free of liquid. In the end, this polymer-rich area looks like a skin or film covering the growing droplet of solvent.
As the polymer-rich area continues to thicken, the diffusion of additional solvent through the skin decreases, and the growth of the liquid droplet correspondingly decreases until it stops. the liquid droplet having reached its maximum dimension. At this point, formation of a new nucleus is more likely than further growth of the large droplet of solvent. However, to achieve this mode of growth, it is necessary that nucleation is initiated by a spinodal decomposition rather than a binodal decomposition.
The cooling is therefore carried out in a
forming substantially at the same time a series of liquid droplets having substantially the same dimensions in a continuous phase of polymer. If this mode of decomposition does not develop, it will not result in cellular structure. The proper mode of decomposition is achieved, in general, using conditions which ensure that the system does not reach thermodynamic equilibrium until at least nucleation or droplet growth has been initiated. Operationally this can be achieved by simply allowing the system to cool without subjecting it to mixing or other shear forces. The time parameter can also be important when relatively thick blocks are to be formed, faster cooling being advantageous in such cases.
Within the range over which cooling takes place in the formation of a series of liquid droplets, there is a general indication that the rate of cooling may influence the dimensions of the resulting cells, with increasing rates of cooling giving rise to cells. smaller. In this connection, it has been observed that an increase in <EMI ID = 75.1>
The result is a decrease in the size of the
<EMI ID = 76.1>
desires, to control the final dimensions of cells and pores, as will be discussed in more detail later.
It is not fully understood how the interconnecting passages or pores are formed in the cellular structure. However, and although the Applicant does not wish to be bound by any particular theory, there are various possible mechanisms which serve to explain this phenomenon, each of them being compatible with the concept described here. The formation of the pores can therefore be due to a thermal contraction of the polymer phase on cooling, the solvent droplets behaving like incompressible spheres when the solvent has a coefficient of expansion smaller than the polymer.
As an alternative, and as noted, even after the solvent droplets have reached their maximum size, the polymer-rich phase will still contain some amount of residual solvent and vice versa. As the system continues to cool, further phase separation may occur as a result. The residual solvent in the polymer-rich film can therefore diffuse to the solvent droplet, reducing the volume of the polymer-rich film and increasing the volume of the solvent droplet. This can weaken the polymer film, and the volumetric increase in the phase of
<EMI ID = 77.1>
capable of bursting through the polymer film, joining adjacent solvent droplets. In connection with this last mechanism, the polymer can be redistributed in a
<EMI ID = 78.1>
lisation when this type of polymer is employed. In such a case, the resulting polymeric film will likely shrink and exhibit imperfections or openings, likely localized in areas of particular weakness. The weaker areas will be located, as one would expect, between adjacent liquid droplets and in such a case openings will form between adjacent liquid droplets and result in the interconnection of the droplets. In any event and regardless of the mechanism, the interconnecting passages or pores will inherently develop when the process is carried out as described herein.
Another explanation of the mechanism by which pores are formed
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
(1878) and Marangoni, C. Ann. Phys. Lpz. (1871), 143,337. The Marangoni effect has been used to explain the phenomenon developing when alcoholic beverages spontaneously fall off the surfaces of drinking glasses, in particular the mechanism developing when a condensed droplet falls back into the mass of liquid. The fluid of the droplet first enters that of the mass, with then a rapid retreat of part of this fluid towards the droplet. It has been assumed that a similar physical phenomenon develops in the case of the liquid droplets which have formed, as a result of the liquid-liquid phase separation. This is how a droplet can meet some
another 'and that the fluid of one droplet can penetrate into that of the other, with then a rapid separation of the two droplets, leaving perhaps a portion of liquid connecting the two droplets and forming the base of the pores of interconnection
of cell structure. For a more recent discussion con-
<EMI ID = 81.1>
J. Colloid Sc: ', 15.236-267 (1960).
If the cooling of the homogeneous solution develops at a sufficiently rapid rate, liquid-liquid phase separation may develop under non-equilibrium thermodynamic conditions, but significant polymer solification may develop so rapidly that virtually no nucleation and no growth. later may occur. In such a case, there is no formation of a series of liquid droplets and the resulting microporous polymer will not have the particular cell structure.
Therefore, in some cases, it is possible to obtain different microporous structures by the use of exceptionally high cooling rates: For example, when a solution of 75_ parts of N, N-bis (2hydroxyethyl) tallow amine and 25 parts polypropylene
<EMI ID = 82.1>
per minute, it will result in a cellular microstructure. The main effect of the different cooling rates in the previous interval on the composition is the change in the absolute dimensions of the cells. When cooling rates of about 2000 [deg.] C / minute are reached, the microstructures will, for example, take on a non-cellular appearance. When
A solution of 60 parts of tallow N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine and 40 parts of polypropylene is treated in the same manner, cooling rates exceeding 2000 [deg.] C per minute should be achieved. before obtaining the above-mentioned non-cellular structure.
To examine the effect of the cooling rate on the cell size of the cell structure
and to examine the cooling rate required for a transition from the production of the cellular structure to the production of a structure without discrete cells, we have. prepared various concentrations of polypropylene and N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine, tallow as homogeneous solutions. To enable such an examination, the DSC-2, previously discussed, was used in conjunction with a conventional x-ray set-up, as well as a microscope.
electronic-scanning. As the DSC-2 is capable of a maximum cooling rate of about 80 [deg.] C / minute, a thermal gradient bar was also used. The thermal gradient bar is a brass bar which is capable of exhibiting a differential temperature of over 2000 [deg.] C over
its length of one meter, over which the samples can be placed.
An infrared camera was used to determine the temperatures of the samples, by first focusing the camera on a pan which was placed closest to a temperature of 110 [deg.] C, among the ten bar locations, temperature measured by a thermocouple. The camera's emissivity control is then adjusted until the camera temperature reading agrees with the thermocouple reading.
For any given test, the camera is focused on a location where a given tank containing the sample solution must be cooled. The pan with the sample is then placed on the thermal gradient bar for two minutes. When the bin is moved from the bar to be brought into the field of the camera, a clocking stopwatch is started. As soon as the camera indicates that the tank is at a temperature of 110 [deg.] C, the clocking stopwatch is stopped and the time is recorded. Thus, the determined cooling rates are based on the time required for the sample to cool over a temperature range of about 100 [deg.] C.
It has been found that the critical limitation on the rate of cooling is not the amount of material which is cooled. It was noted that, although heavier samples cool more slowly than light samples, the silicone oil which is used on the bottom
of the tank for thermal conductivity between the tank and the bar
has a decisive influence on the cooling rate. Thus, higher cooling rates are obtained by placing a pan without any silicone oil on an ice cube, while the lower cooling rates are obtained with a pan having a thick layer of ice. silicone oil and that is placed on a piece of paper.
Five polypropylene samples containing 0-80% tallow N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine were prepared in
view of the examination of the effect of the cooling rate on the resulting structures. About 5 milligrams of each of these samples were heated on the DSC-2 side of the closed tanks to
40 [deg.] C per minute up to a holding temperature of 175 [deg.] C for the sample containing 20% polypropylene, 230 [deg.] C for the sample containing 40% polypropylene, 245 [deg.] C for the exchange
<EMI ID = 83.1>
lon containing 80% polypropylene and 250 [deg.] C for 100% polypropylene.
Each of the samples was heated and held at the appropriate holding temperature for 5 minutes before being cooled. After cooling the samples to the desired cooling rate, the N, N-bis- is extracted.
<EMI ID = 84.1>
methanol and analyzed this sample. The results of the study are summarized in Table I giving the dimensions of the cells in microns in the resulting compositions. All cell dimensions were determined by taking measurements from photomicrographs obtained with a scanning electron microscope.
TABLE I
Cooling rate 5 [deg.] C / Min. 20 [deg.] C / Min. 40 [deg.] C / Min. 80 [deg.] C / M.
<EMI ID = 85.1>
(1) Irregular holes present
(2) Approximation of the largest dimensions
cells
(3) Porosity probably too low to be
measured
(4) Small cells present in one dimension
1/10 of the largest cells
(5) Additional cells present, too small to measure
(6) Some formation of non-cellular structure
A further study of the cooling rate was performed using samples of 20% polypropylene and 80% N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine tallow on the thermal gradient bar. Five of these samples were cooled at various rates starting from a melting temperature of 210 [deg.] C, and the results are summarized in Table II, giving the cell sizes in microns, the same method having been used. than to obtain the results presented in Table I.
Table II
Speed
<EMI ID = 86.1>
From Tables I and II, it is evident that as the cooling rates are increased, the cell sizes in the resulting compositions generally decrease. Moreover, with regard to the liquid polymer system consisting of 20% polypropylene and 80% tallow N, N-bis- (2hydroxyethyl) amine, it is evident that at a cooling rate of between about 1350 [ deg.] C per minute and 1750 [deg.] C per minute, a transition is made in the nature of the resulting polymer from an essentially cellular nature to a non-cellular nature. Such a transition in the resulting structure corresponds to the fact that the polymer becomes essentially solidified after the liquid-liquid phase separation.
was initiated but before a series of liquid droplets formed, as previously discussed.
In addition, five samples were prepared at 40%
propylene and 60% tallow N, N-bis- (2-hydroxyethyl) amine
and cooled at rates ranging from 690 [deg.] C per minute up to 7000 [deg.] C per minute, from melting temperatures of 235 [deg.] C, following the method discussed above. It was determined that, for such a concentration of polypropylene and the aforesaid amine, the transition from cellular to non-cellular nature develops at about 2000 [deg.] C per minute.
Finally, to examine the crystallinity of structures prepared over a certain range of cooling rates, three samples of 20% polypropylene were prepared and
and 80% tallow N, N-bis- (2-hydroxyethyl) amine and have <EMI ID = 87.1>
nute. From the results obtained with DSC-2 for these samples, it was determined that the degree of crystallinity in the three samples is essentially equivalent. It is therefore apparent that variations in the cooling rate have no significant effect on the degree of crystallinity of the resulting structures. However, it was determined that when the cooling rate is increased significantly, the reproducing crystals become less perfect, which is to be expected.
The problem of the separation of the liquid will now be considered. After forming the homogeneous solution of the polymer and the liquid and after cooling the solution in a manner suitable to produce a material having a suitable resistance to handling, the microporous product can then be shaped by separation from the liquid, for example by extraction. with any suitable solvent for this liquid, this solvent obviously being a non-solvent for the polymer of the system. The miscibility or relative solubility of the liquid in the solvent which is used will partly determine the efficiency expressed by the time required for the extraction. In addition, if desired, the extraction or leaching operation can be carried out.
below the
<EMI ID = 88.1>
mother to decrease the demands on time. Examples of interesting solvents are isopropanol, methyl
<EMI ID = 89.1>
The time required will vary depending on the liquid used, the temperature intended and the degree of extraction required. More specifically: in some cases, it may not be necessary to extract 100% of the liquid used in the system, so small amounts may; be tolerated, the amount thus being tolerated depending on the requirements of the intended end application. The time required can therefore vary within a range of from several minutes or perhaps less to twenty-four hours or even more, depending on many factors, including the thickness of the sample.
Liquid removal can also be accomplished by other known techniques. Examples of other interesting separation techniques are evaporation, sublimation and displacement.
It should be further noted that, when traditional liquid extraction techniques are used, the cellular microporous polymeric structures of the present invention can show release of a liquid contained in the structure, in a manner which. -Approaches to an order of 0, i.e., the rate of release may be essentially constant after, perhaps, an initial period developing at a high rate of release. In other words, the rate of release can be independent of the amount of liquid that has been released; that is. so that the rate at which the liquid is extracted after, for example, three-quarters of that liquid has been removed from the structure is about the same as when the structure was half-filled with this liquid.
An example of such a system showing an essential release rate
<EMI ID = 90.1>
tallow amine from polypropylene with isopropanol as an extractant. In addition, in most cases there. will likely have an initial priming period before the release rate becomes identifiable. When the release of a liquid is allowed to develop by evaporation, the rate of release will tend to be first order.
When the cooling of the polymer / liquid solution occurs, so that the series of drops -.....
Liquid particles form as previously discussed, and as the liquid is separated, the resulting microporous product forms a relatively homogeneous cellular structure, comprising, on a microscopic scale, a series of closed, mostly spherical microscopic cells. , distributed practically evenly throughout the structure. Adjacent cells are connected to each other by smaller passages or pores. This basic structure can be seen by considering the photomicrographs of Figures 4 and 5. It will be understood that the individual cells are in fact closed but appear open in the photomicrographs due to the breakage caused in preparing the samples for taking the photomicrographs. .
On a macroscopic scale, at least for crystalline polymers, the structure appears to have planes similar to the fracture planes along the edges of crystal growth (see Figure 2) and, as seen in Figure 3, this structure looks like coral. The cell-microstructure can further be regarded as analogous to zeolite structures, which have defined "chamber" and "portal" areas. The cells correspond to the largest chamber areas of the
-Zeolite structures, while the pores correspond to the portal areas.
Generally speaking, in cell structure, the average cell diameter will vary from about 0.5 microns
to about 100 microns, a size of about 0.5 to about 50 microns being more typical, while the average diameter of the pores or interconnecting passages appears to be normally of a smaller order. Thus, for example, if the diameter of the cells in a microporous polymer structure according to the present invention is about 1 micron, the average diameter of the cells
<EMI ID = 91.1> <EMI ID = 92.1>
as noted above, the diameter of the cells and also the diameter of the pores or passages will depend on the particular polymer-liquid system involved, the rate of cooling and the relative amounts of polymer and liquid used. However, a wide range of cell-to-pore ratios is possible, e.g. - from about 2/1 to about
200/1, more particularly from about 5/1 to about 40/1.
As can be seen from the various figures, it can be considered that some of the cellular microporous polymer products do not exhibit the particular microcellular structure which has been described above. It should be understood, however, that this structure may, in some cases, be obscured by additional modifications resulting from the particular liquid or polymer contemplated or the relative amounts expected. This masking can be total or partial, ranging from small polymer particles attached to the cell walls, to large accumulations of "foliage-like" polymer which, in photomicrographs, tend to completely obscure the basic structure.
Thus, for example, as can be seen in Figures 21 and 25, small polymer beads adhere to cell cavities of structures. This additional training can be understood by referring to the concept of growth nucleation previously described. Therefore, in systems having an extremely high content of solvent or liquid, the maximum dimension of the cavities will normally be relatively large. This normally means that the time required for the cavity or droplet to reach its maximum size will be similarly increased. During this time, additional nuclei may form. Two or more nuclei can then come into contact with each other, before each of them reaches its maximum size.
In such cases, the resulting cellular structure exhibits less integrity and somewhat less regularity than the basic structure previously described. In addition, even after the liquid droplets have reached a maximum size, depending on the system envisioned, the solvent or liquid phase may still contain some.
<EMI ID = 93.1>
such as this, as the system continues to cool, some additional waste phase separation may develop. When the residual polymer simply separates from the solution, polymer spheres can form as shown in Figures 21 and 25. On the other hand, if the residual polymer diffuses towards the skin of the polymer, the walls will appear blurry and irregular. , thus giving the "foliage-like" structure. This structure can only partially mask the basic structure, as in the case of Figures
28 and 29, or else it can completely hide the basic structure as in the case of figure 6.
The "foliage-like" structure is also more prone to develop with certain polymers. Thus, the microporous structures of BSD polyethylene, perhaps due to the solubility or other similar characteristic of polyethylene in the particular liquid used, normally give this this sort of structure. This can be seen in Figure 14. .
Also, when the levels of the liquid used are extremely high, this will also happen with polymers such as polypropylene, which apart from that show the structure. basic, this can also be easily seen by contrasting the "leaf-like" structure of the microporous product of Fig. 6 with the basic structure of Fig. 8, in which the polymer content is 40% by weight. compared to the content of 10% by weight of polypropylene in the structure <EMI ID = 94.1>
For most applications, it is preferable to use a system which results in the formation of
basic cell structure. The relative homogeneity and evenness of this structure gives predictable results, as needed in filtration applications. However, the foliage-like structure may be more advantageous when relatively high surface area structures are desired, for example in ion exchange processes or various adsorption processes.
<EMI ID = 95.1>
structures have small holes or openings in the cell walls. This phenomenon can also be understood by considering the concept of nucleation and growth. Thus, in a section of the system where a few liquid droplets associated in space have already reached their maximum size, each droplet will be enclosed by a skin or film rich in polymer. However, in some cases a certain amount of solvent may be trapped between the closed droplets but cannot continue to migrate to the larger droplets due to the impenetrable nature of the skins. Accordingly, in such cases, a core of the liquid may form and grow, resulting in a small submerged cavity in the vicinity of the larger droplets.
After extracting the liquid, the smallest droplets will appear as small holes or openings. This can be seen in the microporous structures shown in Figures 11-12 and 20.
Another interesting characteristic of the cellular structures of the present invention relates to the surface area of these structures.
The theoretical surface area of the structure <EMI ID = 96.1>
microporous cell consisting of interconnected spherical cavities, approximately 5 microns in diameter, is approximately 24 m <2> / gr. It has been found that microporous polymers produced by the present invention need not necessarily be limited to the theoretical limit of surface area. A determination of the surface area by the B.E.T. method, described in Bru-
<EMI ID = 97.1>
Multimolecular Layers "J. Am. Chem. Soc., 60, 309, -16 (1938), showed surface areas which are far superior to the theoretical model by not being related to the vacuum space, such as illustrated by Table III, for microporous polymers produced from polypropylene and from N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine of tallow.
TABLE III
<EMI ID = 98.1>
The surface area can be reduced by careful annealing of the microporous polymer without influencing the basic structure. Microporous polypropylene, prepared with a vacuum space of 75%, using tallow N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine as the liquid component, was extracted and dried at temperatures not exceeding room temperature, and then heated to influence the surface area. The initial saperficial area was 96.9 m <2> / gr. After eleven heating periods of 40 minutes at 60 [deg.] C, this surface area fell to 66 m <2> / gr. Further heating to 60 [deg.] C for an additional 66 hours decreases the surface area to 51.4 m <2> / gr. Treatment of another sample at 90 [deg.] C for 52 hours decreases the surface area from 96.9 to 33.7 m <2> / gr.
The microporous structures were not significantly altered on examination with a scanning electron microscope. The results are summarized in Table IV.
Table IV
<EMI ID = 99.1>
It should be quite obvious that one
particular characteristics of the cellular structures of
the present invention relates to the existence at the same time of closed microcells, essentially spherical, distinct, which are distributed uniformly in the whole of the structure, and of distinct pores which connect these cells to each other, these pores being of a diameter smaller than that of cells.
In addition, cells and the pores that connect them have essentially no spatial orientation, and can be classified as isotropic. Therefore, there is no preferred direction, as for example for the flow of liquid through the structure. this is in marked contrast to prior art materials which do not show such cellular structure. Many prior systems have a structure that cannot be described and therefore does not have any structural configuration that can be defined. It is therefore all
quite surprising that a 'microporous structure can be prepared <EMI ID = 100.1>
by having such a degree of uniformity, which structure may be particularly advantageous for many applications requiring very uniform materials.
Cell structure can be defined by the ratio of mean cell diameter (! 'C ") to pore diameter (" P "). Thus, the C / P ratio discussed above can vary by d about 2 to about 200, normally about 5 to about 100, more preferably about 5 to about 40. Such a C / P ratio distinguishes the cell structure of the present invention from any microporous polymeric product of the prior art. Since there is no synthetic thermoplastic polymer structure known in the prior art, having distinct cells and pores, all of these prior art materials should be considered to have a cell to pore ratio of 1.
Another way to characterize the cellular structures of the present invention is the so-called "S" sharpness factor. The S factor is determined by analyzing a mercury intrusion curve for the given structure. All mercury intrusion results, referred to in the present patent application, were obtained by the use of a Micromeritics mercury penetration porosimeter, model 910. The value S is defined as the ratio of the pressure at which
<EMI ID = 101.1>
mercury penetrated. This ratio is a direct indication of the variation in pore diameter, across the central 70% of the pores in any given sample, because the diameter
<EMI ID = 102.1>
square inch. ''
The S value is then a ratio of the diameter of the pores for which 15% of the mercury has penetrated and the diameter of the pores for which 85% of the mercury has penetrated. The range of 1
at 15% and 85-100% mercury intrusion is ignored in
determination of factor S. The range of 0 to 15% is ignored because penetration in this range may be due to cracks created in the material as a result of failure due to solidification, to which the material is subjected before the completion of the mercury intrusion study. In addition, the range from 85 to
100% is ignored because results in such a range may be due to sample compression rather than actual mercury penetration into the pores.
As a characteristic of the narrow range of pore sizes shown by the compositions of the present invention, the typical S value for such structures is on the order of about 1 to about 30, normally about 2.
to about 20, and more particularly from about 2 to about 10.
The average cell size of the structure ranges from about 0.5 to about 100 microns, normally from about 1 to about 30 microns, and more particularly from about 1 to about
20 microns. As mentioned, the size of the cells can vary depending on the particular resin and compatible liquid used, also depending on the ratio of polymer to liquid, and depending on the cooling rate used to form the po-
<EMI ID = 103.1>
an effect on the average pore size of the resulting structure, this average size usually varying from about 0.05 to about 10 microns, with a normal value of about 0.1
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
Lules and / or pores in the present description refers to the average diameter of these cells or of these pores, in microns, unless otherwise indicated.
<EMI ID = 106.1>
cell size, pore size, and S factor, for the cellular microporous polymers of the present invention,
the microporous cellular polymers according to the invention can be defined concisely. A particularly interesting means for such a definition of polymers is by the logarithm of the cell / pore ratio ("log C / P") and by the logarithm of the ratio of the function of sharpness S and the size of the cells ("log S /VS"). Accordingly, the cellular microporous polymers of the present invention have a log C / P value of about 0.2 to about 2.4 and a log S / C value of about -1.4 to about 1.0, and more usually these polymers will have a log C / P of from about 0.6 to about 2.2 and a log S / C of from about -0.6 to about 0.4.
The non-cellular structure of the present invention, which results from cooling the homogeneous solution at such a rate that the polymer solidifies almost completely before the formation of the series of liquid droplets can be characterized mainly with respect to the distribution or narrow distribution of the particles. pore size of the material, in relation to the effective pore size and the spatial uniformity of the structure.
More particularly, the non-cellular microporous polymers can be characterized by an S sharpness function, as described above with regard to cellular structures. The S values shown by the non-cellular structure range from about 1 to about 30, normally from about 1 to about 10, and more particularly from about 6 to about 9. However, when the pore size of the material is d 'about 0.2 to about 5 microns, the S value will range from about 5 to
<EMI ID = 107.1>
Such S values for olefinic and oxidation polymers having a microporosity of such a size are heretofore unknown, except in the case of thin, strongly oriented films made by a stretch technique. As previously mentioned, the porous polymers of the present invention are essentially isotropic. Thus, a cross-section of the polymers, taken along any spatial plane, will reveal essentially the same structural characteristics.
The pore sizes of the non-cellular structures of the present invention are usually in the range of 0.05 to about 5 microns, more particularly about 0.1 to about 5 microns, and more preferably still from 0.2 to 1. , 0 micron.
It is evident that a surprising feature of the present invention is the ability to produce isotropic microporous structures from olefinic and oxidative polymers, the structures having a porosity in the range of from about 0.2 to about 5 microns. and a sharpness value of about 1 to about 10. It is particularly surprising that such structures can be made in the form, not only of thin films, but also in the form of blocks and complicated forms.
When forming a film or block by casting on a support, such as a metal plate for example, the surface of the microporous polymer structure according to the present invention, which is in contact with the plate, will include a film or superficial skin that is not cellular. The other surface, on the other hand, is normally mostly open. The thickness of the skin will vary somewhat depending on the particular system, as well as the particular operating parameters envisioned. However, normally the thickness of the skin is <EMI ID = 108.1>
approximately equal to 1 thickness of a single cell wall. Depending on the particular conditions, the skin can range from skin which is completely impermeable to the passage of liquids, to skin which shows a certain degree of liquid porosity.
If a uniquely cellular structure is desired for the final application, the surface skin can be removed by any of several techniques. By way of example, the skin could be removed by employing any of various mechanical means, such as abrasion, puncture of the skin by needles, or rupture of the skin by passage.
film or other structure through rollers at different speeds. Alternatively, the skin could be removed by "microtoming". The skin could also be removed by chemical means, i.e. by brief contact with
a suitable solvent for the polymer.
For example, when a solution of polypropylene in tallow N, N-bis (2-hydroxyethyl) amine is continuously extruded as a thin film on an endless stainless belt conveyor, Applying a small amount of a liquid solvent to the belt, immediately before the solution application area, will effectively remove the surface formed at the interface between solution and steel. Liquids of interest are materials, such as isoparaffinic hydrocarbons, decane, decalin, xylene, and mixtures, such as xylene-isopropanol and decalin-isopropanol.
However, for some end uses,
the presence of the skin will not only not be a prejudice but on the contrary will be a necessary constituent. For example, as is known, ultrafiltration or other membrane type applications used a thin, liquid impenetrable film. Accordingly, in such applications, the microporous portion of the structure of the present invention would be of particular interest as a support for the skin or surface film which would constitute an effective membrane in such applications. Fully cellular structures could also be prepared directly by various techniques. Thus, for example, the polymer-liquid system could be extruded into air or a liquid medium, such as, for example, hexane.
The microporous polymeric structures of the present invention, as previously discussed, have cell and pore diameters, with extremely narrow size distributions, which are indicative of the particular structures and their relative homogeneity. The narrow size distribution with respect to pore diameters appears from the mercury intrusion results, as can be seen in Figures 30 to 33. The same general distribution is obtained, as <EMI ID = 109.1>
form of a block (Figure 33). The characteristic distribution of pore sizes of the microporous structure according to the present invention is in marked contrast to the markedly wider distributions of pore sizes of prior microporous polymer products, made by known methods, for example those shown in the patents. of the United States of America n [deg.] 3,310,505 and 3,378,507, as will be discussed in more detail in the following Examples.
For any of the microporous polymers made in accordance with the present invention, the particular end application envisioned will normally determine the amount of void space and the pore size requirements.
By way of example, for pre-filtration applications, the pore size will normally be greater than 0.5 microns, while, in ultrafiltration, the pore size should be less than about 0.1 microns.
In applications where the microporous structure actually serves as a receptacle for a functionally useful liquid, strength considerations dictate the amount of void space where controlled release of the functional liquid contained is involved. even, in such cases, the pore size will be dictated by the desired release rate, the smaller pore sizes tending to give the slower release rates.
When the microporous structure is to be used to convert a liquid polymer additive, such as an flame retardant, to a solid material, some minimum strength is generally desired, but, consistent with this minimum, it will normally be desirable. to use as much
of liquid as possible because the polymer simply serves as a receptacle or support.
Considering the foregoing discussion, it should be understood that according to one aspect of the present invention, microporous products can be prepared containing a functionally valuable liquid, such as a polymer additive.
(eg an inflammation retardant), these microporous products behaving like solids or can be treated as such. To this end, the resulting microporous polymer can be recharged with the desired functional liquid. This can be achieved by traditional absorption techniques, and the amount of liquid taken up will be essentially the same as the amount of liquid used in forming the microporous polymer initially.
Any interesting organic liquid can be used for <EMI ID = 110.1>
as much, of course, that the liquid * is not a solvent for the polymer or does not attack or degrade the polymer at the treatment temperature. The microporous products containing the functionally relevant liquid can be formed from microporous polymers or by using such polymers, having cellular or non-cellular structure, as a matrix in which the liquid is incorporated.
Similarly, such microporous products can be prepared by a displacement technique. According to this embodiment, the microporous polymer intermediate is first prepared, and the liquid is then displaced, either by the desired functionally relevant liquid, or
by an intermediate displacement liquid. In either case, instead of extracting the liquid used in the formation of the microporous polymer intermediate, the displacement is accomplished by traditional infusion or displacement techniques under pressure or under vacuum. Any functional or intermediate displacement liquid can be used which can be employed as an extraction liquid to form the microporous polymer, i.e. a non-solvent for the polymer, while having some solubility or miscibility with the liquid being displaced. It is evident that small amounts of the displaced liquid (s) may remain after displacement.
The end use requirement will normally dictate the degree of displacement desired; thus, amounts of from about 1 to about 10% by weight may be tolerated in some applications. If necessary, multiple displacements and / or multiple uses of liquids which can be easily separated by evaporation allow the removal of substantially all of the liquid (s) being displaced, i.e. up to less than about 0.03% by weight or so of waste liquids. Economically, it will generally be desirable to use a displacement liquid which has a sufficiently different boiling point.
that of the liquid which is displaced to allow recovery and reuse. For this reason, it may be desirable to use an intermediate displacement liquid.
As can also be seen from the previous examples of interesting polymer-liquid systems, another method of preparing a functionally valuable polymer-liquid material involves the use of the microporous polymer intermediate without further processing. because we
has found that many functionally valuable liquids are usable as liquids compatible with the particular polymers to form the solid microporous polymer intermediates. Thus, intermediates which behave like solids can be directly prepared with useful liquids such as lubricants, surfactants, slip agents, moth repellants, pesticides, plasticizers, drugs. , fuel additives, polishing agents, stabilizers, insect and animal repellents, perfumes, inflammation retardants, antioxidants, odor masking agents, anti-fog agents, odors, etc.
For example, with a low density polyethylene, useful intermediates, containing a lubricant or a plasticizer, can be provided by employing an aliphatic or aromatic ester having eight carbon atoms or. more; or a non-aromatic hydrocarbon having nine or more carbon atoms. Of <EMI ID = 111.1>
wetting agent, can be standard with a low polyethylene. density using a polyethoxylated aliphatic amine, such as
<EMI ID = 112.1>
non-ionic. ' With polypropylene, surfactant-containing intermediates can be provided using diethoxylated aliphatic amines having eight or more carbon atoms. Polypropylene intermediates containing slip agents can be prepared using a phenylmethyl polysiloxane, while low density polyethylene intermediates containing slip agents are formed using an aliphatic amide having twelve to twenty-two carbon atoms. . Low density ethylene fuel additive intermediates can be prepared using an aliphatic amine having eight or more carbon atoms or an aliphatic tertiary dimethylamine having twelve or more carbon atoms.
Tertiary amines can also form useful additive intermediates with polymers of methylpentene. High density and low density polyethylene intermediates, containing a stabilizer, can also be formed using an alkyl / aryl phosphite.
Low density polyethylene intermediates, comprising an anti-fog agent, can be made using the glycerol mono- or diester of a long chain fatty acid having at least ten carbon atoms. Intermediates containing inflammation retardants may
be prepared with high and low density polyethylene,
polypropylene and a mixture of polyphenylene oxide and polystyrene, using a polyhalogenated aromatic hydrocarbon having at least four halogen atoms per molecule. Of my-. The materials of interest should obviously be liquid at the phase separation temperature, as described above. Other systems which have been found of interest will be identified in connection with the Examples presented hereinafter.
In addition, for polypropylene, high density polyethylene and low density polyethylene, certain classes of ketones which have been found to be of particular interest as animal repellants may be employed in a similar fashion. generally in the practice of the present invention. These ketones can include saturated aliphatic ketones having seven to nineteen carbon atoms, unsaturated aliphatic ketones having seven to thirteen carbon atoms, 4-t-amyl cyclohexanone and 4-t-butyl cyclohexanone.
The following Examples are presented to further demonstrate the invention but are only illustrations thereof, without any limiting aim. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are given by weight.
The porous polymer intermediates and the microporous polymers described in the Examples presented below were prepared using the following process:
A. Intermediates of porous polymers
Porous polymer intermediates are formed by mixing a polymer and a compatible liquid, heating the mixture to a temperature which is usually around or above the softening temperature of the resin, so as to form a homogeneous solution, and then cooling. the solution without subjecting it to mixing or other shear forces to form a macroscopically solid homogeneous mass. When it is necessary to form solid blocks of the intermediates, the homogeneous solution is allowed to assume a desired shape by pouring it into a suitable receptacle, which is usually made of metal or glass, the solution then being able to cool under ambient conditions, at fewer indications to the contrary.
The rate of cooling under room temperature conditions will vary depending on factors such as sample thickness and sample composition, but it will usually be in the range of about
10 to about 20 [deg.] C per minute. The receptacle is normally cylindrical in shape with a diameter of about 1.9 to about 6.35 cm, and the solution is normally poured to a depth of about 0.63 to about 5.08 cm. When forming films of the intermediates, the homogeneous solution is poured onto a metal plate and heated to a temperature sufficient to allow the solution to be stretched into a thin film. The metal plate is then placed in contact with a dry ice bath to rapidly cool the film below.
its solidification temperature.
B. Porous polymer
The microporous polymer is formed by extracting the compatible liquid used to form the porous polymer intermediate, normally by repeatedly washing the intermediates in a solvent, such as isopropanol or methyl ethyl cetane, followed by drying of the intermediates. there solid microporous mass.
Examples
Examples and. The following tables illustrate some of the various polymer / compatible liquid combinations which are of interest in forming the porous polymer intermediates of the present invention and in various microporous products of the prior art or commercially available. Solid blocks of the intermediates were formed for all of the exemplified combinations and, where referred to in a Table, thin films of the intermediate were also formed using the method described above. Like men-
<EMI ID = 113.1>
Intermediate sitions have been used to form the microporous polymers of the present invention, employing an appropriate solvent to extract the compatible liquid from the compound. <EMI ID = 114.1>
intermediate sition, with then separation of this solvent,
for example by evaporation.
Many of the compatible fluids
which are illustrated in the following Examples are, as mentioned in the Tables, functional liquids which are useful not only as compatible liquids but also as flame retardants, slip agents, etc. Therefore, the intermediate compositions which are formed with such functional liquids are of value as additives of solid polymers, etc., as well as as intermediates in the formation of porous polymers. The functional liquids which appear in the following Examples are designated as such by the presence of one or more
<EMI ID = 115.1>
(anti-fog agent); AO (antioxidant); AR (animal repellant); FA (fuel additive); MG (odor); FR (inflammation retardant); IR (insect repellant) ;. L (lubricant); M (drug); MR (moth repellant); OM (odor masking agent); P (plasticizer); PA (polishing agent); PE (pesticide); PF (perfume); S (slip agent); SF (surfactant); and ST (stabilizer).
Examples. 1 to 27
Examples 1 to 27 of Table V illustrate the formation of homogeneous porous polymer intermediates, in the form of cylindrical blocks having a radius of about 3.175 cm and a depth of about 5.08 cm, starting from high density polyethylene ("HDPE") and compatible liquids found useful, using the conventional method of preparation. High density polyethylene was supplied by Allied Chemical Company under the designation Plaskon AA 55-003, this material having a melt index of 0.3 g / 10 minutes and a <EMI ID = 116.1>
Plifieds were extracted to form porous polymers, as shown in the Table. Preparation details and the type of liquid of functional interest are noted in Table V.
TABLE V
<EMI ID = 117.1>
TABLE V (continued)
<EMI ID = 118.1>
(1) A permanent internal antistatic agent, having the properties
following, was used: boiling point (1 mm Hg):
215-220 [deg.] C; specific gravity at 90 [deg.] F of 0.896; viscosity at 90 [deg.] F of 476 USS <EMI ID = 119.1>
(2) Trademark of Michigan Chemical Corporation for its
hexabromophenyl, which is an inflammation retardant with the following properties: softening point:
72 [deg.] C; Density at 25 [deg.] C: 2.57 g / ml; viscosity: 260-360 cps
(Brookfield, axis no 3, at 110 [deg.] C).
TABLE VI
LDPE (low density polyethylene)
<EMI ID = 120.1>
(1) "Bakelite" polyethylene from Union Carbide Company,
having the following properties: density: 0.922 g / cm <3>; melt index: 21 g / 10 min.
(2) It is an acid having a density of 0.8602 g / cm and a <EMI ID = 121.1>
melting point of 33-34 [deg.] C.
TABLE VI (continued)
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
fatty acids. The composition and physical properties are: fatty acid composition (98.2% of the total): linoleic
saturated: 32; other fatty acids: 8%;
<EMI ID = 124.1>
C: 0.898; viscosity at 100 [deg.] F: 94 USS (universal Saybolt units).
TABLE VI (continued)
<EMI ID = 125.1>
(1) Shell Chemical Company brand for its alcohol
synthetic fat of 12 to 15 carbon atoms.
<EMI ID = 126.1>
the following properties: maximum acid number: 2.0; cloud point, 1% aqueous solution, insoluble; Calculated HLB value: 6.0; Wijs iodine number: 57-62; pH of a 3% aqueous solution: 6-7; hydroxyl number: 135-150.
(3) Union Carbide Company brand for its glycol
having the following properties: apparent specific weight at 20/20 [deg.] C: 1.009; average hydroxyl number: 265 mg KOH / g acid number, mg KOH per g sample, max, 0.2; pH at 25 [deg.] C in 10/6 isopropanol-water solution: 4.5-6.5.
TABLE VI (continued)
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
(1) A tertiary amine having the following properties was used
<EMI ID = 130.1>
0.813; viscosity at 25 [deg.] C: 59.3 USS.
(2) A tertiary amine having the following properties was used
<EMI ID = 131.1>
specific gravity at 25/4 [deg.] C: 0.803; viscosity at 25 [deg.] C: 47 USS.
TABLE VI (continued)
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
(1) N-phenylstearo-1, 5, 9, 13-azatridecane.
(2) An aliphatic amide having the following properties was used: appearance: flakes; flash point: about 174 [deg.] C;
point of fire: about 185 [deg.] C.
(3) An amide having the following properties was used: weight
specific: 0.88; melting point: 99-109 [deg.] C; flash point :
225 [deg.] C.
(4) An octadecylamide having the salting properties was used:
appearance: sequins; flash point: about 225 [deg.] C; fire point: about 250 [deg.] C.
TABLE VI (continued)
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
(1) A glycerol ester having the following properties was used
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
viscosity at 25 [deg.] C: 90 cp; specific gravity � 5 5 / 2C [deg.] C: 0.9230.929.
(2) Solid material having a melting point of 29.1 [deg.] C.
<EMI ID = 140.1>
specific gravity: 0.94-0.953; flash point COC: 435 [deg.] F;
freezing point: 20 [deg.] C; viscosity at 25 [deg.] C: 204 cp.
(4) A glycerol ester having the following properties was used
<EMI ID = 141.1>
melting point: 56.5-58.5 [deg.] C.
TABLE VI (continued)
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
(1) Trademark of the Dow Chemical Company for its oxide of
decabromodiphenyl which is an inflammation retardant having the following properties: bromine: 81-83%; minimum melting point: 285 [deg.] C; decomposition temperature DTA:
425 [deg.] C.
TABLE VI (continued)
<EMI ID = 145.1>
TABLE VI (continued)
<EMI ID = 146.1>
TABLE VI (continued)
<EMI ID = 147.1>
(1) non-free styrene phenol from Akzo Chemie NV.
Photomicrographs of the porous polymers of Examples 38 and 122 are shown in Figures 28 and 29. The photomicrographs, at 2,000 times magnification, show the cell structure with a substantial amount of "foliage" uniformly present throughout the samples.
Examples 189 to 193
Examples 189 to 193 of Table VII illustrate the formation of homogeneous porous polymeric intermediates by pouring the solution into a glass pan to form cylindrical blocks having a radius of about 4.44 cm and a depth of about 0, 63 cm, unless otherwise indicated and this from a "Noryl" polymer and compatible liquids found interesting, using the conventional preparation technique. In the cases indicated, the microporous polymer was also prepared.
The preparation details and the functionally relevant type of liquid are listed in Table VII.
TABLE VII
<EMI ID = 148.1>
<EMI ID = 149.1>
<EMI ID = 150.1>
<EMI ID = 151.1>
been used, it is a mixture of a condensation polymer of polyphenylene oxide with polystyrene, having the
<EMI ID = 152.1>
<EMI ID = 153.1>
ture at 73 [deg.] F: 60%; tensile modulus at 73 [deg.] F: 24.956 kg / cm <2>;
Rockwell hardness: R119.
(2) The microporous polymers "Noryl" formed with hexabromo-
diphenyl and tallow N, N-bis- (2-hydroxyethyl) amine were cast to depths of 1.27 cm.
A photomicrograph of the porous polymer of Example 129 is shown in Figure 25. This microphotography
<EMI ID = 154.1>
microcellular with spherical resinous deposits on the cell walls.
Examples 194 to 236
Examples 194 to 236 of Table VIII illustrate the formation of homogeneous porous polymeric intermediates under the
<EMI ID = 155.1>
approx. 1.27 cm depth, starting from polypropylene ("pp") and compatible liquids found interesting, using the <EMI ID = 156.1>
Dicated, blocks about 15.24 cm deep and / or thin films were prepared. Further, as mentioned, the microporous polymer was prepared.
The preparation details and the type of liquid of functional interest are given in Table VIII.
TABLE VIII
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
<EMI ID = 159.1>
(1.) Polypropylene "Marlex" from the company Philips was used
Petroleum Company, having the following properties: density:
0.908 g / cm <3>; melting point: 340 [deg.] F; ultimate tensile strength: 351.5 kg / cm <2>; Shore D hardness: 73.
TABLE VIII (continued)
<EMI ID = 160.1>
<EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1>
(1) A block with a depth of about 15.24 cm was prepared.
(2) A permanent internal anti-static agent was used with the
following physical properties: boiling point at 1 mm Hg: 170 [deg.] C; viscosity at 90 [deg.] F: 367 USS.
TABLE VIII (continued)
<EMI ID = 163.1>
<EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
(1) Brand of the company Dow Corning for its phenyl methyl poly--
siloxane having the following properties: viscosity: 115 cs;
usable in open systems between -40 and 450 [deg.] F and in closed systems at 600 [deg.] F.
<EMI ID = 166.1>
Example 225 are shown in Figures 2 to 5. The photomicrographs Figures 2 and 3, respectively under magnifications of 55 times and 550 times, show the macrostructure of the microporous polymer. Photomicrographs in Figures 4 and 5, under 22.00 times and 5500 times magnifications, show the microcellular structure of the polymer, as well as the interconnecting pores.
Examples 237 to 243
Examples 237 to 243 of Table IX illustrate the formation of homogeneous porous polymer intermediates, in the form of cylindrical blocks having a radius of about 3.17 cm and a depth of about 1.27 cm, starting from chloride. polyvinyl ("PVC") and compatible liquids found interesting, <EMI ID = 167.1>
mi the exemplified intermediates were extracted to form porous polymers, as indicated in the Table.
The preparation details and the functionally relevant type of liquid are listed in Table IX.
TABLE IX
<EMI ID = 168.1>
<EMI ID = 169.1>
an inherent viscosity of 1.20, a density of 1.40 and a bulk density of 20.25 pounds / cubic foot.
<EMI ID = 170.1> ......
<EMI ID = 171.1>
dant inflammation having the following properties: theoretical chlorine content: 49.1%; theoretical phosphorus content:
7.2%: boiling point at 4mm Hg, absolute: 200 [deg.] C (decomposition at 200 [deg.] C); refractive index: 1.50; Brookfield viscosity at 73 [deg.] F: 2120 centipoise.
<EMI ID = 172.1>
(3) Trademark of Michigan Chemical Corporation for its
Halogenated tris-propylphosphate, which is an inflammation retardant having the following properties: specific weight at 25 [deg.] C / 25 [deg.] C: 1.88; viscosity at 25 [deg.] C: 1928 centistokes; refractive index: 1.540; pH: 6.4; chlorine: 18.9%: bromine:
<EMI ID = 173.1>
A photomicrograph of the porous polymer of Example 242 is shown in Figure 27. This photomicrograph, under 2000 times magnification, shows the extremely small cell dimensions of this microporous polymer compared to the cellular structure exemplified by Figures 7, 13 ,
<EMI ID = 174.1>
easily observable under comparable magnification. The photomicrograph also shows the presence of a large amount of resin masking the basic cell structure.
Examples 244-255
Examples 244-255 of Table X illustrate the formation of homogeneous porous polymer intermediates in the form of cylindrical blocks having a radius of about 3.71 cm - and a depth of about 5.08 cm, starting from methylpentene. ("MPP") and compatible fluids found interesting, using the pro-
<EMI ID = 175.1>
exemplified were extracted to form porous polymers, as mentioned in the Table.
<EMI ID = 176.1>
interesting from a functional point of view are mentioned in this Table X.
PAINTINGS
<EMI ID = 177.1>
(1) Methylpentene polymer from Mitsui, having the
<EMI ID = 178.1>
<EMI ID = 179.1> <EMI ID = 180.1>
elongation at break: 30%; Rockwell hardness: R85.
A photomicrograph of the porous polymer of Example 253 is shown in Figure 22. This photomicrograph, taken at 2400 times magnification, shows the cell walls extremely flattened, compared to the configuration seen in Figure 14.
Examples 256 to 266
Examples 256 to 266 of Table XI illustrate the formation of homogeneous porous polymer intermediates, in the form of cylindrical blocks having a radius of about 3.71 cm and a depth of about 1.27 cm, from polystyrene. ("PS") and compatible liquids found interesting, using the conventional preparation process. All of the exemplified intermediates have been extracted to form porous polymers.
Preparation details and the functionally relevant type of liquid are shown in Table XI.
TABLE XI
<EMI ID = 181.1>
<EMI ID = 182.1>
(1) "Lustrex" polystyrene from Monsanto Chemical Company,
having the following physical properties: impact resistance. 0.0217 kgm / cm (injection molding); tensile strength :
527 kg / cm: elongation: 2.5%; elastic modulus XlD: 0.316
kg / cm <2>; deformation temperature under load of 18.55 kg / cm2: 200 [deg.] F; specific gravity: 1.05; Rockwell hardness: M-75;
melt flow: 4.5 g / 10 minutes.
(2) trademark of Dow Chemical Corporation for its agent
Inflammation retardant having the following composition and properties: tribromoneopentyl alcohol: 60%; Voranol CP 3000 polyol: 40%; bromine: 43%; hydroxyl number:
130; viscosity at 25 [deg.] C: about 1600 centipoise; density:
1.45 g / cm <3>.
(3) trademark of Stauffer Chemical Company for its agent
flame retardant formed by tris (chloroethyl phosphate), having the following properties: boiling point
<EMI ID = 183.1>
composition; chlorine content: 36.7% by weight; phosphorus content: 10.8% by weight; refractive index at 20 [deg.] C: 1.4745;
viscosity: 40 centipoise at 22.8 [deg.] C.
(4) trademark of Michigan Chemical Corporation for its
an inflammation-retardant agent formed by tris (phosphate
<EMI ID = 184.1>
Theoretical chlorine neur: 49.1%; theoretical phosphorus content: 7.2%; boiling point at 4 mm Hg (absolute): 200 [deg.] C
(decomposition at 200 [deg.] C); refractive index: 1.5019; visco-
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
(5) trademark of Stauffer Chemical Company for its addi-
Inflammation-retarding dichlorinate formed by its tris (propyl phosphate), having the following properties: melting point .: en-
<EMI ID = 187.1>
Brookfield at 22.8 [deg.] C: 2120 centipoise.
A photomicrograph of the microporous polymer
of Example 260 is shown in Figure 26. Although the cells are small compared to the cells shown in Figures 4, 7, 13, 18 and 25, the basic microcellular structure is present.
Example 2 67
This example illustrates the formation of a homogeneous porous polymer intermediate starting from a high impact polystyrene at 30% and 70% hexabromobiphenyl, using the standard preparation process and heating the mixture to 280 [deg.] C. The polymer intermediate thus formed has a diameter of about 6.35 cm and a depth of about 1.27 cm. Hexabromobiphenyl is of interest as an inflammation retardant and the porous intermediate is useful as a solid inflammation retardant additive. The aforesaid high impact polystyrene was "Bakelite" polystyrene from Union Carbide Company for injection molding, this polystyrene having the following properties: tensile strength (thickness 0, -31 cm): 351 kg / cm <2>; lengthening at break
<EMI ID = 188.1>
<EMI ID = 189.1>
12.7 cm): 90; natural specific gravity: 1.04.
Example 268
<EMI ID = 190.1>
using the conventional preparation method and heating the mixture to 220 [deg.] C. This terpolymer is the ABS Kralastic polymer from the company Uniroyal, having the following properties: specific weight: 1.07; impact resistance (0.31 cm bar sample), at the Isod notch, at 73 [deg.] F: 0.070-0.103 kgm / cm notch; resistance to
<EMI ID = 191.1>
polymer thus formed is about 6.35 cm in diameter and about 5.08 cm deep. The microporous polymer is formed by extracting diphenylamine. Diphenylamine is useful as a pesticide and as an antioxidant and the porous polymer intermediate has similar utility.
Examples 269 and 270
Homogeneous porous polymer intermediates were formed from 25% thermoplastic chlorinated polyethylene supplied by the company Dow, having a melt viscosity of
15 centipoise, a crystallinity of 8% and containing 36% chlorine, and starting from 75% N, N-bis- (2-hydroxyethyl) tallow amine
<EMI ID = 192.1>
plastic and 25% 1-dodecanol (Example 270), using
the standard preparation process and heating to 220 [deg.] C. The porous polymeric intermediates had a diameter of about 6.35 cm and a depth of about 5.08 cm.
Example 271
The homogeneous porous polymer intermediate was formed using the standard preparation method and heating to 210 [deg.] C, starting with 25% of a chlorinated polyethylene elastomer, as used in Example 27. and 75% diphenyl ether. The porous polymer intermediates had a diameter of about 6.35 cm and a depth of about 5.08 cm. Diphenyl ether is an interesting fragrance corner and the intermediate is also interesting in perfumes.
Examples 272 to 275
Examples 272-275 of Table XII illustrate the formation of homogeneous porous polymer intermediates, in the form of cylindrical blocks having a radius of about 3.71 cm and a depth of about 1.27 cm, starting from styrene-butadiene rubber ("SBR") and compatible liquids found useful, using the standard preparation method. In addition to the cylindrical blocks, thin films were also formed. The above styrene rubber is a Kraton SBR polymer
from Shell Chemical Company, having the following properties
<EMI ID = 193.1>
break: 880-1300; hardness :. Rockwell Shore A: 35-70.
Preparation details and the type of liquid of functional interest are noted in Table XII.
TABLE XII
<EMI ID = 194.1>
Examples 276 to 278
Examples 276 to 278 of Table XIII illustrate the formation of homogeneous porous polymer intermediates in the form of cylindrical blocks having a radius of the order of 3.71 cm.
and a depth of about 1.27 cm, starting with "Surlyn" and interesting compatible liquids. The "Surlyn" by E.I. du Pont de Nemours, ionomer 1652, batch no. 115478, has the following properties:
density: 0.939 g / cc; melt flow index: 4.4 dcg / minute; tensile strength: 200 kg / cm; Elastic limit :
<EMI ID = 195.1>
thin films were also formed. Two of the exemplified intermediates were extracted to form porous polymers, as mentioned in the Table.
The preparation details and the functionally relevant type of liquid are listed in the following Table.
TABLE XIII
<EMI ID = 196.1>
<EMI ID = 197.1>
Example 277, are shown in Figures 23 and 24. Figure
23, under 255 times magnification, shows the polymer macrostructure. Figure 24, under a 2550-fold magnification, illustrates the microcellular structure of the polymer with a slight
<EMI ID = 198.1>
ratively, for example, with the case of Figure 25.
Example 279
The homogeneous porous polymer intermediate was formed using the standard preparation method and with heating.
<EMI ID = 199.1>
sity and polyethylene, chlorinated, in equal parts, and 75% 1-dodecanol. The porous polymer intermediate was cast in one
<EMI ID = 200.1>
Example 280
The homogeneous porous polymer intermediate was formed <EMI ID = 201.1>
at 200 [deg.] C, starting from a mixture of high density polyethylene and polyvinyl chloride, in equal parts, and 75% of 1-dodecanol. The intermediate thus formed had a depth of about 5.08 cm and a diameter of about 6.35 cm. HDPE and PVC were those used in the previous Examples.
Example 281
polymer
The homogeneous porous / intermediate was formed using the standard preparation method and heating to
200 [deg.] C, starting from a mixture of high density polyethylene and an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer, in equal parts, and 75% of 1-dodecanol. The intermediate thus formed had a depth of about 5.08 cm and a diameter of about 6.35 cm. HDPE and ABS were as used by the previous Examples.
Examples 282 to 285 Examples 282 to 285 of Table XIV illustrate <EMI ID = 202.1>
shape of cylindrical blocks with a radius of the order of 3.7 cm
and a depth of about 5.08 cm, starting from a mixture of low density polyethylene and chlorinated polyethylene, - in equal parts, and using compatible liquids found interesting, this preparation being done using the standard process. In Example 283, the foregoing process was used but the intermediate was cast into a film having a thickness of about 0.5-0.62mm. LDPEs and CPEs were as used in the previous Examples.
The preparation details and the type of liquid of functional interest are shown in Table XIV.
<EMI ID = 203.1>
<EMI ID = 204.1>
Examples 286 and 287
Homogeneous porous polymer intermediates were formed from a mixture of low density polyethylene and polypropylene, in equal parts, and 75% of tallow N, N-bis- (2hydroxyethyl) amine (Example 286), and from a mixture of low density polyethylene / polypropylene, in equal parts, and 50% of tallow N, N-bis- (2-hydroxyethyl) amine (Example
287) using the conventional preparation process and heating to 220 [deg.] C for Example 286 and 2700 C for Example 288. These two porous polymer intermediates had a diameter of about 6.35 cm and a depth of about 5.08 cm. The LDPEs and PPs were
<EMI ID = 205.1>
Example 288
The homogeneous porous polymer intermediate was formed using the standard preparation method and heating at. 200 [deg.] C, starting from 50% of N, N-bis- (2-hydroxyethyl) amine of tallow and 50% of a mixture of polypropylene and polystyrene
(25 parts of. Polypropylene). The porous polymer intermediate
<EMI ID = 206.1>
6.35 cm. The PP and PS were as used in the previous Examples.
Example 289
The homogeneous porous polymer intermediate was formed using the standard preparation method and heating to 200 [deg.] C, starting with 75% 1-dodecanol and an equal part mixture of polypropylene and chlorinated polyethylene. The porous polymer intermediate had a diameter of about 6.35 cm and a depth of about 5.08 cm. The PPs and CPEs were as used in the previous Examples.
Examples 290 to 300
<EMI ID = 207.1>
compatible polymer-liquid concentrations, interesting in
<EMI ID = 208.1>
high density polyethylene and tallow N, N-bis- (2-hydroxyethyl) amine. In each Example, the intermediate had a depth of about 5.08 cm and a diameter of about 6.35 cm. HDPE was as used in the previous Examples.
Preparation details and physical characteristics are given in Table XV.
TABLE XV
<EMI ID = 209.1>
<EMI ID = 210.1>
<EMI ID = 211.1>
Example 300 is shown in Figure 19 under 2000 times magnification. The cells are not clearly visible under this magnification. Figure 19 can be compared to figure
17, 2475 times magnification, where the dimensions of the cells are also very small at a similar 70% polymer concentration.
Examples 301 to 311
These Examples illustrate the range of compatible polymer-liquid concentrations of interest for the formation of a homogeneous porous polymer intermediate from low density polyethylene and tallow N, N-bis- (2-hydroxyethyl) amine. In each Example, the intermediate had a depth of about 1.27 cm and a diameter of about 6.35 cm. The LDPE was as used in the previous Examples.
Preparation details and physical characteristics are shown in Table XVI.
TABLE XVI
<EMI ID = 212.1>
Photomicrographs of the polymers of the Examples
303, 307 and 310 are shown in Figures 14-15 (magnification 250 times and 2,500 times, respectively), 16 (magnification 2,500 times), and 17 (magnification 2475 times). The Figures show the decrease in the dimensions of the cells, from very large dimensions (Figure 15, 20% polymer) to very small dimensions (Figure 17, 70% polymer), with an increase in the polymer content. The relatively flattened cell walls of the 20% polymer case, Example 303, are similar to those of the methylpentene polymer (Figure 22) and can be seen in Figure 14. Figure 15 is an enlargement showing part of a cell wall shown in figure 14. The microcellular structure of the porous polymer can be seen in figure 16.
Examples 312 to 316
Examples 312 to 316 illustrate the range of compatible polymer-liquid concentrations of interest for the formation of homogeneous porous polymer intermediate from low density polyethylene and diphenyl ether. In each Example, the intermediate had a depth of about 1.27 cm and a diameter of about 6.35 cm. LDPE was used in the previous Examples.
Preparation details and physical characteristics are shown in the following Table XVII.
TABLE XVII
<EMI ID = 213.1>
TABLE XVII (continued).
<EMI ID = 214.1>
Examples 317 to 321
Examples 317 to 321 illustrate the range of compatible polymer-liquid concentrations of interest for the formation of a homogeneous porous polymer intermediate from low density polypropylene and 1-hexadecene. In each Example, the intermediate had a depth of about 5.08 cm and a diameter of about 6.35 cm. The LDPE was as used in the previous Examples. Preparation details and physical characteristics are shown in the following Table XVIII.
TABLE XVIII
<EMI ID = 215.1>
Examples 322 to 334
These Examples illustrate the range of concentrations:
of polymer-liquid interesting for the formation of a homogeneous porous polymer intermediate starting from polypropylene and N, N-bis- (2-hydroxyethyl) amine of tallow. In each Example, the intermediate had a depth of about 1.27 cm and a diameter of about 6.35 cm. Further, films were also prepared. The PP was as used in the previous Examples.
Preparation details and characteristics
<EMI ID = 216.1>
TABLE XIX
<EMI ID = 217.1>
Photomicrographs of Examples 322, 326, 328,
330 and 333 are shown in Figures 6 to 10, respectively under enlargements of 1325, 1550, 1620, 1450 and
1250 times. The extreme foliage of the 10% polymer microporous polymer is shown in Figure 6, however the microcellular structure is still maintained. These Figures illustrate the decrease in the size of the cells as the amount of polymer increases. However, the microcellular structure is present in each Example despite the small size of the cells.
Examples 335 to 337
These Examples illustrate the range of compatible polymer-liquid concentrations of interest for the formulation.
<EMI ID = 218.1>
polypropylene and diphenyl ether. In each Example, the intermediate had a depth of approximately 1.27 cm and a diameter <EMI ID = 219.1>
thin. The PP is as used in the previous Examples.
Preparation details and physical characteristics are shown in the following Table XX.
TABLE XX
<EMI ID = 220.1>
Photomicrographs of the porous polymers of Examples 335, 336 and 337 are shown in Figures 11 (2000 times magnification), 12 (2059 times magnification) and 13
(enlargement of 1950 times). These Figures illustrate that as the concentration of the polymer increases, the pore size decreases. Figure 11 illustrates the uniform cell walls, while Figures 12 and 13 illustrate the cells and the pores that connect them. In each of these figures, the microcellular structure exists.
<EMI ID = 221.1>
These Examples illustrate the range of compatible liquid-polymer concentrations of interest for the formation of a
polymer
<EMI ID = 222.1>
<EMI ID = 223.1>
cm and a diameter of about 6.35 cm. In addition, thin films were also prepared. The SBR was as used in the previous Examples.
The details; preparation and physical characteristics are shown in Table XXI.
TABLE XXI
<EMI ID = 224.1>
Photomicrographs for the microporous polymers of styrene-butadiene rubber of Examples 339 and 340 are shown in Figures 20 (2550 times magnification) and 21 (2575 times magnification). These Figures illustrate the microcellular structure of microporous polymers. The figure
21 further shows the presence of spherical polymer deposits on the cell walls.
Examples 347 to 352
Examples 347 to 352 illustrate the range of compatible polymer-liquid concentrations useful for the formation of a homogeneous porous polymer intermediate, starting from a styrene-butadiene rubber and decanol. In each Example, the intermediate has a depth of about 1.27 cm and a diameter of about 6.35 cm. In addition, thin films were also prepared. SBR is as used in the previous Examples.
Preparation details and characteristics
<EMI ID = 225.1>
<EMI ID = 226.1>
<EMI ID = 227.1>
<EMI ID = 228.1>
The following Examples 353 to 356 relate to a styrene-butadiene rubber and to diphenylamine.
4,
TABLE XXIII
<EMI ID = 229.1>
Examples 357 to 361
These examples illustrate the range of compatible polymer-liquid concentrations useful for the formation of a homogeneous porous polymer intermediate from a "Surlyn" resin, as used in the preceding Examples,
<EMI ID = 230.1>
the intermediate had a depth of about 1.2.7 cm and a diameter of about 6.35 cm. Further, thin films were also prepared.
Preparation details and physical characteristics are shown in the following Table XXIV.
TABLE XXIV
<EMI ID = 231.1>
Examples 362 to 370
These Examples illustrate the range of compatible polymer-liquid concentrations useful for the formation of a homogeneous porous polymer intermediate from a "Surlyn" resin, as used in the preceding Examples,
and diphenyl ether. In each example, the intermediate had a depth of about 1.27 cm and a diameter of about 6.35 cm. Further, thin films were prepared.
Preparation details and physical characteristics are shown in the following Table XXV.
TABLE XXV
<EMI ID = 232.1>
Examples 371 to 379
Examples 371 to 379 illustrate the range of compatible polymer-liquid concentrations of interest for the <EMI ID = 233.1>
a "Surlyn" resin, as used in the previous Examples, and dibutyl phthalate. In each example, the intermediate had a depth of about 1.27 cm and a diameter of about 6.35 cm.
Preparation details and physical characteristics are shown in the following Table XXVI.
TABLE XXVI
<EMI ID = 234.1>
Examples 380-384 according to the prior art
Examples 380 to 384
These Examples 380-384 are reproductions of various compositions of the prior art, which have a different physical structure from that according to the present invention.
Example 380
A porous polymer was prepared according to the method of Example of US Pat. No. 3,378,507, as modified to obtain a product having a certain physical integrity, using a soap as the title. water soluble anionic surfactant, instead of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate.
In a Brabender-Plasticorder mixer, heated internally, 33.5 parts by weight of polyethylene are mixed. <EMI ID = 235.1> type LD 606 from Exxon Chemical Corporation and 65.66 parts of ivory soap flakes, at a machine temperature of about 176 [deg.] C, until a homogeneous mixture. The material is then compression molded using a rubber-like mold, having a cavity of 6.35 cm by 12.7 cm and a depth of 0.5 mm, at a temperature of about 176 [deg.] C and at a pressure of about 2.530 kg / cm <2>. The resulting sample is washed continuously for about 3 days in a slowly flowing stream of tap water, and then washed sequentially by immersion in eight baths of distilled water, each for a period of about one hour. .
The resulting sample still retained some soap and had poor handling properties.
Figures 47 and 48 show photomicrographs of the product of Example 380, under enlargements of
195 and 2,000 times. It is evident that the product is of a relatively non-uniform polymer structure, exhibiting neither cell cavities nor interconnecting pores.
Example 381
A porous polymer was prepared according to the method of Example 2, Sample D, of United States Patent No. [deg.] 3,378,507, as modified to obtain a sample having some resistance to handling. .
In a Brabender-Plasticorder mixture, heated
<EMI ID = 236.1>
ivory and 25 parts of polyethylene type LD 606 from Exxon Chemical Corporation, at a machine temperature of about
176 [deg.] C and at a sample temperature of about 165 [deg.] C until a homogeneous mixture is formed. The material is then injection molded in a Watson-Stillman 28 gram type injection molding machine having a mold cavity diameter of 5.08 cm and a depth of 0.5 mm. The resulting sample is washed continuously for about 3 days in a slowly flowing stream of tap water, then it is washed sequentially by immersion in eight baths of distilled water, each for a period of about one hour. . The resulting sample still retained a certain amount of soap.
Figures 45 and 46 are photomicrographs of the product of Example 381, under amplifications 240 and 2400 times, respectively. The product of this example does not exhibit the typical cell structure according to the present invention, as shown in photomicrographs.
Example 382
By following the method of Example 3, Sample A, of US Patent No. 3,378,507, a porous polymer was prepared.
In a Brabender-plasticorder mixer, heated internally, 25 parts of polypropylene type F are mixed
300 8N19 from Novamont corporation and 75 parts of ivory soap flakes at a machine temperature of approximately
165 [deg.] C until a homogeneous mixture is formed. The material is then compression molded using a rubber type mold. It was found that the resulting sample has very little resistance. A portion of the resulting sample is washed continuously for about 3 days in a slowly flowing stream of tap water, then washed sequentially by immersion in eight baths of distilled water, each for a period of about one hour. The washed product has been found to have extremely poor handling characteristics.
Figures 51 and 52 show photomicrographs of the product of Example 382 in 206 times and 2000 times magnifications, respectively. These photomicrographs show that the product does not have the cellular structure according to the present invention.
<EMI ID = 237.1>
Example 383
The process of Example 3, Sample A, of US Pat. No. 3,378,507, was modified to obtain a product having improved handling resistance.
On a two-cylinder-type rubber calender manufactured by the Bolling Company,
25 parts of polypropylene type F300 8N19 from the company Novamont Corporation and 75 parts of ivory soap flakes for about 10 minutes at a temperature of about 176 [deg.] C until a homogeneous mixture is formed. The material was then injection molded using a Watson-Stillman 28 gram type injection molding machine having a mold cavity diameter of 5.08 cm and a depth of 0.5 mm. The resulting sample is washed continuously for approximately
3 days in a slowly flowing stream of tap water, it is based sequentially by immersion in eight baths of distilled water, each for a period of about one hour. The resulting sample still retains some soap. The resulting product was found to be more robust than the product of Example 382.
Figures 49 and 50 are photomicrographs of the product of Example 383 under 195 times and 2000 times enlargements. The irregular shapes shown by these photomicrographs can easily be distinguished from the structure of the present invention.
Example 384
A porous polymer was prepared by following Example II of US Pat. No. 3,310,505, as modified to provide a more homogeneous mixture of materials.
In a Brabender-plasticorder mixer, heated internally, 40 parts of polyethylene type LD606 from Exxon Chemical Corporation * and 60 parts of polymethylmethacrylate from Rohm and Haas Corporation are mixed for about 10 minutes at a machine temperature of about
176 [deg.] C until a homogeneous mixture is formed. The material is then formed into a sheet on a cold calender, then it is compression molded using a circular heated die, 10.16 cm, with a depth of 0.5 mm, and using a pressure of 30.5 tons. for about 10 minutes. The resulting composition was extracted for 48 hours with acetone in a large Soxhlet extractor.
Figures 53 and 54 are photomicrographs of the
product of Example 384 under enlargements of respectively
205 and 2000 times. The non-uniform structure shown by the photomicrographs is easily distinguished from the uniform structure according to the present invention.
Physical characterization of the Examples
225 and 358__________
To obtain a quantitative understanding of the homogeneous structure of the present invention, some samples of the microporous material and some samples of the prior art were analyzed on an Aminco mercury-intrusion porosimeter. Figures 30 'and 31 are mercury intrusion curves of the 1.27 cm block of Example 225;. Which was made with
25% polypropylene and 75% N, N-bis- (2-hydroxyethyl) tallow amine, while Figure 32 is a mercury intrusion curve
<EMI ID = 238.1>
mercury intrusion are presented in a semi-logarithmic graph, the equivalent pore sizes being shown on the abscissa on a logarithmic scale. Figures 30-32 show the typical narrow distribution of pore sizes in compositions according to the present invention. The 1.27 cm sample of Example 225 was determined to have a void space of about 76% and an average pore size of about 0.5 microns, while the 15.24 cm block has a void space of about 72% and an average pore size of about 0.6 microns.
Figure 33 is a mercury intrusion curve of the product of Example 358, which was prepared using
40% polypropylene and 60% tallow N, N-bis- (2-hydroxyethyl) amine. Figure 33 shows that the sample has the typical narrow distribution of pore size. This sample was determined to have a void space of about 60% and an average pore size of about 0.15 microns.
It is readily apparent that the compositions of the present invention have pore size distributions such that at least 80% of the pores present in the composition lie over a decade at most on the abscissa of the mercury intrusion curve. . The distribution of the dimensions of the pores of the compositions according to the invention can therefore be characterized as being "narrow".
Physical characterization of commercial compositions of the prior art.
Example 385
The composition of this example is the microporous polypropylene Celgard 3501, available on the market from the company Celanese. Figure 34 is a sample mercury intrusion curve, showing a large population of po-
<EMI ID = 239.1>
mined as having about 35% void and an average pore size of about 0.15 microns.
<EMI ID = 240.1>
The composition of the present Example is commercially available microporous polyvinyl chloride A-20, manufactured by the company Amerace. Figure 35 is a sample mercury intrusion curve and shows a very wide pore size distribution. This sample was determined to have a void space of about 75% and an average pore size of about 0.16 microns.
Example 387
The composition of this example is microporous polyvinyl chloride A-30, available on the market, manufactured by the company Amerace. Figure 36 is a sample mercury intrusion curve and shows a very broad pore size distribution. The sample was determined to have a void space of about 80% and an average pore size of about 0.2 microns.
Example 388
The composition of this Example is Porex microporous polypropylene, available commercially. Figure 37 is a sample mercury intrusion curve, showing a very wide distribution of extremely small cells, as well as a distribution of very large cells. The sample was determined to have a void space of about 12% and an average pore size of about 1 micron.
Example 389
The composition of this example is commercially available Millipore BDWP 29300 microporous polyvinyl chloride. Figure 38 is a sample mercury intrusion curve, showing a very narrow distribution in the garame of 0.5 to 2 microns, as well as a number of cells less than about 0.5 microns. This sample was determined to have a void space of about 72% and an average size of the poles. <EMI ID = 241.1>
Example 390.
The composition according to this example is triacetate
<EMI ID = 242.1>
<EMI ID = 243.1>
cure of the sample, showing a wide distribution of
<EMI ID = 244.1>
The sample has a void space of about 82% and an average pore size of about 0.2 microns.
Example 391.
The composition of this example is a commercially available copolymer of acrylonitrile and microporous polyvinyl chloride Acropor WA, manufactured by Gelman. Figure 40 is a sample mercury intrusion curve, showing a broad pore size distribution. The sample was determined to have a void space of about 64% and an average pore size of about 1.5 microns.
Physical characterization of Examples 380 to 384 according to the prior art.
The products of Prior Art Examples 380-384 were also analyzed by mercury intrusion. Figures 41-43 are mercury intrusion curves, showing the wide pore size distribution of the products of Examples 381, 380 and 383 respectively. Figure 44 is a mercury intrusion curve for the product of Example 384, showing a pore population on the order of 45-80 microns, as well as a number of extremely small pores. The products of Examples 380, 381, 383 and 384 have, as determined, void spaces of about 54, 46, 54 and 29% and
<EMI ID = 245.1>
0.56 and 70 microns, <EMI ID = 246.1>
These examples illustrate the range of compatible polymer / liquid concentrations useful for the formation of homogeneous porous polymer intermediates, starting from polymethylmethacrylate and 1,4-butanediol, using the standard preparation method. In each example, the intermediate formed had a depth of about 1.27 cm and a diameter of about 6.35 cm. Polymethylmethacrylate was a product of Rohm and Haas, sold under the designation Plexiglas Acrylic Plastic Molding Powder, lot number 386491. Preparation details are shown in Table XXVII.
TABLE XXVII
<EMI ID = 247.1>
1,4-Butanediol was removed from the product of Example
395 and the resulting structure was determined to be the cell structure of the present invention, as can be seen in Figure 61 which shows the microporous product under 5000 times magnification. The same polymer / liquid system as that of Example 394 was also cooled at rates up to 4000 [deg.] C per minute and this system still produced the cell structure according to the present invention.
Example 400
The porous polymeric intermediate was prepared using <EMI ID = 248.1>
Using the standard preparation process and heating 30% polymethylmethacrylate, as used in the previous Examples, and 70% lauric acid to 175 [deg.] C, and cooling to form the porous polymer intermediate . Lauric acid is separated from the resulting intermediate to form the microporous cell structure according to the present invention.
Example 401
The porous polymeric intermediate was prepared using the standard preparation method and heating 30% Nylon 11, supplied by the Aldrich Chemical Company, and
70% ethylene carbonate to a temperature of 218 [deg.] C, and then cooling the resulting solution to form the porous polymer intermediate. The ethylene carbonate is separated from the intermediate and the resulting microporous polymer was determined to have the cellular structure according to the present invention.
Example 402
The porous polymeric intermediate was prepared using the standard preparation method and heating 30% of
Nylon 11, as used in the previous Examples and 70%
up to a temperature of 2 5 [deg.] C,
of 1,2-propylene carbonate / followed by cooling the resulting solution to form the porous polymer intermediate. The 1,2-propylene carbonate was separated from the intermediate and the resulting microporous polymer was determined to have the cellular structure of the present invention.
Examples 403-422
Examples 403-422 illustrate the formation of porous polymer intermediates from polymer / liquid systems containing various amounts of Nylon 11, as used in previous Examples, and tetramethylene sulfone, supplied by Shell under the designation Sulfone. W and containing about 2.5% water. The various concentrations are re-cooled to various temperatures and from various solution temperatures, as shown in the Table which also shows that increasing cooling rates and increasing polymer concentration in one way lead. general decrease in the dimensions of the resulting cells.
TABLE XXVIII
<EMI ID = 249.1>
The preceding Table XXVIII also shows that at concentrations of 40% to 10% liquid there is no resulting visible porosity for the system cooled to 20 [deg.] C per minute.
These results are fully predictable as can be seen by referring to Figure 62 which shows the melting curve for the nylon 11 / tetramethylene sulfone concentration range, as well as the crystallization curves at various cooling rates. It is evident that Figure 62 which
<EMI ID = 250.1>
holding 40% liquid, does not fall into the substantially planar portion of the crystallization curve and therefore should not be expected to form the desired micoporous structure. Figure 63 is a photomicrograph under 2000 times magnification of Example 409, showing the typical cell structure of Examples 403-418.
Example 423
The porous polymer intermediate was prepared using the standard preparation method and heating 30% polycarbonate supplied by General Electric Company under the designation Lexan and 70% menthol to a temperature of.
206 [deg.] C, and cooling to form the porous polymer intermediate. Menthol was extracted and a cellular microporous structure resulted as shown in Figure 64, which is a photomicrograph of the product of the present Example under 2000 times magnification.
Example 424
This example shows the formulation of the microporous cell structure of the present invention starting from oxide
of poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene, supplied by the company Scientific Polymer Products, and which is commonly called polyphenylene oxide. The homogeneous microporous polymer intermediate was prepared from 30% of this polyphenylene oxide and 70% of tallow N, N-bis- (2-hydroxyethyl) amine, by heating to a solution temperature of 275 [deg.] C, the intermediate being formed using the standard preparation method.
The liquid was separated from the intermediate and there resulted a cell structure according to the present invention as shown in Figure 65 which is a photomicrograph of the product of the present Example under 2000 times magnification.
Example 425
This example shows the formation of the non-cellular product according to the present invention by cooling a homogeneous solution of 40% polypropylene, as used in the previous Examples, and 60% dibutyl phthalate. The solution was extruded onto a cooled belt, to a thickness of about 0.25 mm and the cooling rate was higher.
<EMI ID = 251.1>
<EMI ID = 252.1>
extrusion of the solution on this belt. The liquid was separated from the resulting film and a non-cellular microporous product resulted, as shown in Figure 66, which is a photomicrograph of the product of the present Example under 2000 times magnification.
Example 426
This example shows the formation of the non-cellular product according to the invention by cooling a homogeneous solution of 25% polypropylene, as used in the previous Examples, and 75% N, N-bis- (2-hydroxyethyl). ) tallow amine in the same manner as in Example 425. The liquid is separated from the resulting film and a non-cellular microporous product results, as can be seen in Figure 67 which is a photomicrograph of the film. product of this Example under
<EMI ID = 253.1>
<EMI ID = 254.1>
by mercury intrusion porosimetry and their respective intrusion curves are shown in Figures 68 and 69.
<EMI ID = 255.1> <EMI ID = 256.1> ...............
pore dimensions, but the product of Example 426 shows a much narrower distribution than the product of Example 425. Therefore, the product of Example 425 has a calculated S value of 24.4, while the product of Example 426 has a calculated S value of only 8.8. The average pore size of Example 425, however, is very small, 0.096 microns, while the average pore size of the product of Example 426 is 0.589 microns.
To quantitatively demonstrate the special character of the cellular compositions of the present invention, a number of microporous products were prepared using the standard preparation method, details relating to these products being summarized in Examples 427-457 of Table XXIX. The products of these Examples were analyzed by mercury intrusion porosimetry to determine their respective mean pore diameter and S values, using scanning electron microscopy to determine their mean S size of cells. The result of these analyzes is presented in Table XXX.
TABLE XXIX
<EMI ID = 257.1>
<EMI ID = 258.1>
<EMI ID = 259.1>
<EMI ID = 260.1>
TABLE XXIX (continued)
<EMI ID = 261.1>
<EMI ID = 262.1>
<EMI ID = 263.1>
<EMI ID = 264.1>
<EMI ID = 265.1>
<EMI ID = 266.1>
<EMI ID = 267.1>
<EMI ID = 268.1>
<EMI ID = 269.1>
The results given by Tables XXIX to XXXII are summarized in Figure 70 which is a graph of log S / C versus log C / P. Looking at this Figure 70, it appears that the cell structure of the present invention can be defined as having a log C / P value of from about 0.2 to about 2.4 and a log S / C value of about -1. , 4 to about 1.0, and more particularly that the polymer will have a log C / P value of about 0.6 to about 2.4 and a log S / C value of about -0.6 to about 0, 4.
It can therefore be seen that the present invention provides an easy process for preparing microporous polymers by using any synthetic thermoplastic polymers, and this in very variable thicknesses and shapes. The microporous polymers can have a particular microcellular configuration and they are in each case characterized by pore diameters falling within a relatively narrow size distribution. These structures are formed by first choosing a liquid which is compatible with the polymer, that is to say a liquid which will form a homogeneous solution with this polymer and can be separated from it after cooling, and by choosing then the amount of liquid and cooling the solution <EMI ID = 270.1>
the microporous polymer.
As can also be seen, the present invention also relates to microporous polymeric products which contain relatively large amounts of functionally valuable liquids, for example polymer additives, and which behave like solids. These products can advantageously be used in a whole variety of applications, in particular in the preparation of masterbatches.
<EMI ID = 271.1>
<EMI ID = 272.1>
<EMI ID = 273.1>
the adjacent cells being interconnected by pores of a
<EMI ID = 274.1>
the average diameter of the cells, and the average diameter being from about 2/1 to about 200/1, the pores and the cells being empty, the polymer being a synthetic thermoplastic polymer chosen from the
- group comprising inic polymers, polymers of con- - <EMI ID = 275.1>