JPH0834874A - フルオロカーボン膜の製造方法 - Google Patents

フルオロカーボン膜の製造方法

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JPH0834874A
JPH0834874A JP7087672A JP8767295A JPH0834874A JP H0834874 A JPH0834874 A JP H0834874A JP 7087672 A JP7087672 A JP 7087672A JP 8767295 A JP8767295 A JP 8767295A JP H0834874 A JPH0834874 A JP H0834874A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 微孔質のポリ（テトラフルオロエチレン−コ
ーペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））（ＰＦ
Ａ）或はポリ（テトラフルオロエチレン−コーヘキサフ
ルオロプロピレン）（ＦＥＰ）膜の製造方法を提供す
る。 【構成】 （ａ）ポリ（テトラフルオロエチレン−コー
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））及びポリ
（テトラフルオロエチレン−コーヘキサフルオロプロピ
レン）から成る群より選ぶポリマー及びクロロトリフル
オロエチレンオリゴマー溶媒のメルト−ブレンドを形成
し、（ｂ）該メルト−ブレンドを造形して膜への造形先
駆物質を形成し、（ｃ）該造形先駆物質を冷却して溶媒
が相分離によってポリマーから分離する温度にしてゲル
フィルムを形成し、（ｄ）工程（ｃ）においてゲルフィ
ルムから生成した溶媒を選択抽出してポリマーの微孔質
膜を形成し、（ｅ）工程（ｄ）からの膜を乾燥すること
を含む微孔質ポリマーフルオロカーボン膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は微孔質のポリ（テトラフ
ルオロエチレン−コーペルフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル））（ＰＦＡ）或はポリ（テトラフルオロエチレ
ン−コーヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）膜の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】微孔質膜は通常合成熱可塑性材料から作
られ、小さい寸法の開放細孔或は導管(conduit) を含有
する実質的に連続したマトリックス構造を有する薄いシ
ート及び中空繊維を含む。「微孔質膜」の細孔について
の平均細孔寸法範囲は当分野において正確には規定され
ていないが、一般には約０．０５ミクロンから約１０ミ
クロンに至ると理解されている。開放細孔を有し、それ
により透過性をもたらす微孔質膜は濾過において有用で
ある。閉鎖細孔を有する微孔質膜は不透過性である。こ
のような微孔質膜は濾過においては有用でないが、他の
用途、例えば断熱用として有用である。
【０００３】ＰＦＡ及びＦＥＰポリマーは化学的及び物
理的安定性が優れていることから、望ましい濾過膜材料
であるが、固有に不活性な性質であるため、慣用の溶液
浸漬キャスチングプロセスによってキャストして膜にす
ることができない。現在、同様に不活性な材料を用いた
微孔質膜は米国特許３，９５３，５６６号、同３，９６
２，１５３号、同４，０９６，２２７号、同４，１１
０，３９２号、同４，１８７，３９０号に開示されてい
る。これらの特許に開示されているプロセスは焼結ポリ
（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）粒子を延伸し
てフィプルによって相互に連結された交点を特徴とする
細孔構造を生じることから成る。細孔は延伸方向に極め
て引き伸ばされる。
【０００４】米国特許４，６２３，６７０号及び同４，
７０２，８３６号はエチレン−テトラフルオロエチレン
コポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコ
ポリマー及びポリ（クロロトリフルオロエチレン）から
成る群より選ぶフルオロポリマー樹脂から微孔質膜を形
成するプロセスを開示している。このプロセスでは、ポ
リマーをクロロトリフルオロエチレンオリゴマーと共に
溶融成形する際に無機充填剤を必要とする。充填剤及び
オリゴマーをポリマーから溶出させて気孔を形成する。
濾過において用いる微孔質膜中に充填剤を用いること
は、充填剤の全てを溶媒作用によって取り去ることがで
きず、残留する充填剤が濾液中に移行して濾液を汚し得
るので、極めて望ましくない。これらの特許が開示して
いる３つのフルオロポリマーは良好な耐薬品性及び耐熱
性を有するが、ＰＦＡ及びＦＥＰに比べて安定性に劣
る。
【０００５】多孔質のフッ素化ポリマー構造の製造方法
が米国特許４，４３４，１１６号に開示されている。該
方法は溶媒和した或は部分溶媒和したポリマー／溶媒混
合物を形成することに関する。これが適用可能なポリマ
ーはスルホニルフルオリド（−ＳＯ2 Ｆ）、スルホネー
ト（−ＳＯ3 Ｚ）或はカルボキシレート（−ＣＯＯＺ）
官能基（Ｚはカチオンである）を有するテトラフルオロ
エチレンとペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー
である。極性官能基の存在することがこのポリマーの溶
解を大きく高める。種々の有機溶媒が報告された。記載
されている方法はポリマー／溶媒混合物の熱相分離に基
づいており、及び溶媒（ポロゲン）は室温で固体であり
かつ相分離した後に結晶化しなければならないと明記し
ている。次いで、溶媒をブレンドから固体状態で取り去
る。多孔質構造の細孔形態学或は透過性データは挙げら
れなかった。
【０００６】液状溶媒を用いて高い温度で溶液を形成
し、冷却した際に液−液或は固（結晶）−液相分離を行
ってポリマーが固相になることを可能にするＰＦＡ或は
ＦＥＰから微孔質を製造する融通のきく方法を提供する
ことは望ましい。加えて、細孔構造を十分に調節するこ
とができるかかる方法を提供することは望ましい。加え
て、生成物を形成する間に延伸する必要性を排除し、そ
れで生成物を延伸することができない適した基材、例え
ば多孔質の織或は不織基材上に直接付着し得るようにす
ることは有利である。このような方法が利用し得るなら
ば、増大した機械的強さを有し、広範囲の濾過環境にお
いて用いることが可能になるラミネートを製造するため
に、膜を直接多孔質基材に形成することができる。
【０００７】
【発明の構成】本発明に従えば、開放或は閉鎖細孔構造
を有するＰＦＡ或はＦＥＰから微孔質フィルムを形成す
る。構造が開放している場合、フィルムは液体及びガス
の両方を透過することができ、濾材として使用すること
ができる。フィルムの細孔構造を閉止する場合、多孔質
フィルムは不透過性であり、例えば絶縁体或は薬剤をゆ
っくり放出する封入系として有用である。ＦＥＰ或はＰ
ＦＡポリマー約１０〜約３５重量％を含み、残りが溶媒
（ポロゲン）である混合物を形成する。溶媒はクロロト
リフルオロエチレンオリゴマーを含み、高い温度から冷
却する際に液−液相分離及び次いでポリマーの凝固を可
能にする。混合物を加熱し及び押出してフィルム或は中
空繊維を形成し、次いで急冷して溶媒からフルオロカー
ボンポリマーの相分離を行わせる。溶媒を抽出によって
ポリマーから分離し、生成した微孔質ポリマー膜を、膜
の収縮或はつぶれを最小にし或は防ぐためにリストレイ
ント下で（再び引っ張りながら）乾燥する。
【０００８】
【特定の実施態様の説明】本発明に従えば、所望の多孔
度及び強度を有する膜がポリ（テトラフルオロエチレン
−コーペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））（Ｐ
ＦＡ）或はポリ（テトラフルオロエチレン−コーヘキサ
フルオロプロピレン）（ＦＥＰ）及び加熱したクロロト
リフルオロエチレンオリゴマー油を含む、冷却した際に
相分離を可能にする溶媒のメルトブレンドから形成し得
ることを見出した。ＰＦＡの例はTeflon（登録商標）Ｐ
ＦＡ（デュポン）及びNeoflon （登録商標）ＰＦＡ（ダ
イキン工業）として市販されている。市販されているＦ
ＥＰの例はTeflonＦＥＰ（デュポン）及びNeoflon ＦＥ
Ｐ（ダイキン工業）を含む。ＰＦＡ或はＦＥＰはブレン
ドの約１０〜約３５重量％を構成する。ブレンド中約３
５重量％より高い割合で用いるならば、生成する膜の多
孔度は望ましくない程に低いものになり、他方、ＰＦＡ
或はＦＥＰ濃度を約１０％より低くしたメルトブレンド
から膜を形成すれば、適当な機械的安定性を要する環境
で用いるには弱すぎることになる。溶媒を用いることは
本発明の方法において必須であることがわかった。
【０００９】本発明の第１工程で、ＰＦＡ或はＦＥＰ及
び溶媒のメルトブレンドを調製する。メルトブレンドは
溶媒の存在において少なくともＰＦＡ或はＦＥＰの融解
温度に、通常約２８０°〜約３１０℃に、好ましくは窒
素或は不活性ガス等の不活性雰囲気中で加熱して形成す
る。酸素はメルトブレンドを形成するのに要する高い温
度で溶媒を分解する傾向にある。メルトブレンドの形成
では、ＰＦＡ或はＦＥＰ及び溶媒を、例えば慣用の二軸
スクリュー押出装置の混合バレル中で混合し、混合物を
混合する間加熱する。メルトブレンドを押出域からスロ
ットダイ或は中空繊維ダイの中に通して溶融フィルム或
は溶融中空繊維を形成する。溶融フィルム或は中空繊維
を次いで水等を含む急冷浴に通すことによる等して急冷
してメルトブレンドの相分離温度より低い温度にしてゲ
ルフィルム或はゲル中空繊維を形成する。
【００１０】別法として、押出した溶解フィルム或は繊
維を、メルトブレンドの相分離を行うために、冷却した
ローラー上に通して適当な温度で急冷して膜或は繊維を
形成することができる。押出したメルトブレンドを急速
に冷却する場合、得られる生成物は開放細孔を特徴と
し、よってろ過において有用である。押出したメルトブ
レンドをゆっくり冷却する場合、得られる生成物は気泡
形態を特徴とし、よって、断熱或は封入において有用に
なることができる。ゲルフィルム或は繊維を次いで溶媒
を選択的に吸収する液浴中に浸漬し、それによってＰＦ
Ａ或はＦＥＰマトリックスから溶媒を、実質的にポリマ
ーを軟化或は溶解させずに取り去る。吸収する抽出液
は、また冷却媒体として機能することもでき、融解フィ
ルム或は中空繊維を直接その中に押出すことができる。
この場合、冷却及び抽出工程は同じ浴内で行われる。適
した吸収液は１，１，２トリクロロトルフルオロエタン
(FreonTF)、１，１，１トリクロロエタン、四塩化炭
素、ヘキサン等を含む。
【００１１】抽出は、溶媒抽出を最大にし、他方ポリマ
ーを軟化させないために、温度約２０°〜約５０℃で行
うことができる。次いで、ポリマーを通常温度約２０°
〜約５０℃で乾燥し、乾燥する間、膜を収縮させないよ
うにするため、再び、引っ張るのがよい。随意に、膜の
特性を更に固定させるために、乾燥ポリマーを温度約２
００°〜約２９０℃に加熱してヒートセットさせること
ができる。次いで膜をコアに巻いて貯蔵することができ
る。
【００１２】本発明に従って得られる微孔質生成物は平
均細孔寸法約０．０５〜約５ミクロンの細孔を特徴とす
る。本発明に従う膜生成物を製造するのに有用な代表的
なプロセスを図１に示す。ホッパー１２に接続させた押
出機１０を準備し、ホッパー１２からＰＦＡ或はＦＥＰ
及びクロロトリフルオロエチレンオリゴマー混合物を押
出機１０に導入する。タンク１４及び導管１６を設置し
て追加のクロロトリフルオロエチレンオリゴマーを押出
機１０に導入してＰＦＡ或はＦＥＰに混和する。ポリマ
ー及び溶媒のメルトブレンドを導管１８により押出機１
０から取り出してダイ２０に入れ、ダイ２０からシート
膜２２がオリフィス２４を通って出る。押出物フィルム
２２はチルロール２６上を通過し、そこで押出物フィル
ム２２を、ポリマー及び溶媒のマイクロフェース(micro
phase)分離を行ってゲル膜２３にするための温度に冷却
する。
【００１３】ゲル膜２３は次いでガイドロール２８上を
通過し、次いで溶媒用液体抽出剤を収容する浴３０の中
を通る。膜２３は次いで浴３０から出て密閉式加熱域３
２に通り、そこで膜２３の縁を再び引っ張り、その間、
膜を必要に応じて乾燥させるために加熱する。次いで、
膜２３はガイドローラー３４及び３６の上を通ってヒー
トセッチング域３８に通り、そこで膜２３を加熱してヒ
ートセットさせる。膜２３はヒートセッチング域３８か
ら出て巻取ローラー４０に通る。本発明の別の実施態様
では、ローラー４４に収容した多孔質シート基材４２
を、押出物フィルム２２に接触させて接着剤を用いない
で接着させるために、チルロール２６に向けることがで
きる。この多孔質シートを押出物フィルム２２とチルロ
ール２６との間に挿入するか、或は別法としてフィルム
２２のチルロール表面と反対の空気側の上に接触させて
置くことができる。別の実施態様は押出物フィルム２２
を２つの多孔質シートの間にサンドイッチして３層ラミ
ネートを形成することである。基材は、多孔質であるの
で、チルロール２６より下流の液体抽出工程、乾燥工程
或はヒートセッチング工程にほとんど悪影響を与えな
い。下記の例は本発明を例示するものであって、制限す
るつもりのものではない。
【００１４】
【実施例】例１ Teflon（登録商標）ＰＦＡ３５０（デュポン）ペレット
を粉砕して微細な粉末にし、これを撹拌式圧力容器(Par
r 反応装置モデル４５６１）中でクロロトリフルオロエ
チレンオリゴマー（ハロカーボンプロダクツコーポレー
ションによるＣＴＦＥ油＃２７）とポリマー濃度２０％
（ｗ／ｗ）で混合した。混合物をＮ2 雰囲気下で３１０
℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。次いで、この
ホットメルトブレンドを底部ドレインバルブを経て容器
に接続した幅２”（５．１ｃｍ）のフィルムダイ（これ
も３１０℃に保った）に通して押出した。融解したフィ
ルムの形の押出物を直に室温の水で急冷した。サンプル
を次いでヘキサン中に一晩入れて液状のハロカーボン油
を抽出して室温で乾燥した。後に、サンプルの外観は白
色になった。
【００１５】厚さおよそ６５ミクロンのサンプルをＳＥ
Ｍで検査した。図２及び図３は「レースのような(lac
y)」微孔質構造を示すサンプルの断面の顕微鏡写真であ
る。このサンプルの多孔度(1) （気孔率％）は６５％で
ある。このサンプルの融点を示差走査熱量計で測定して
３０４℃であった（加熱速度＝１０℃／分）。ＰＦＡの
公称融点範囲は３０２〜３１０℃である。
【００１６】例２ 例１からのＰＦＡ及びクロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマーメルトブレンドを直接押出ダイの内部で周囲条件
下で３１０℃から室温に極めてゆっくり冷却させて別の
ＰＦＡサンプルを調製した。全冷却時間はおよそ３時間
であった。サンプルを室温に達した後に取り出し及び例
１の通りにして抽出した。このサンプル（厚さおよそ４
５０ミクロン）の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を図４及び図
５に示す。これらの顕微鏡写真は図２及び図３に示すサ
ンプルと異なる規則的な気泡形態を示した。構造の差異
は冷却速度変化によるものと考えられる。このサンプル
の多孔度(1) は７７％である。
【００１７】例３ Teflon（登録商標）ＦＥＰ１００（デュポン）ペレット
を粉砕して微細な粉末にし、これにクロロトリフルオロ
エチレンオリゴマー（ハロカーボンプロダクツコーポレ
ーションによるＣＴＦＥ油＃５６）をポリマー濃度１５
％（ｗ／ｗ）で混合した。ここで用いた混合、押出、急
冷及び抽出方法は例１と同じであった。混合及び押出用
に用いた温度は３００℃であった。最終のサンプルは白
色であり、厚さおよそ６０ミクロンである。このサンプ
ルの断面のＳＥＭ顕微鏡写真を図６に示す。この顕微鏡
写真は図２のＰＦＡと同様の微孔質構造を示した。その
多孔度(1) は７３％である。融点を示差走査熱量計で求
めて２６９℃であった（加熱速度＝１０℃／分）。ＦＥ
Ｐの公称融点は２７１℃である。
【００１８】例４ 本例は走査電子鏡検法（ＳＥＭ）によって示す通りに膜
表面上の「開孔」によって一層透過性のサンプルを示
す。粉末グレードTeflon（登録商標）ＰＦＡ（デュポン
ＴＥ９７２５）をクロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ー（ハロカーボンプロダクツコーポレーションによるＣ
ＴＦＥ油＃５６）とブレンドしてＰＦＡポリマー４５％
（ｗ／ｗ）を含有する湿粉末状混合物を形成した。この
混合物をワイパー及び撹拌翼を装備したスクリュー供給
ホッパー（ブラベンダーモデル０５−３０−０００）よ
り二軸スクリュー配合押出機（ベーカー−パーキンスモ
デルＭＰＣ／Ｖ−３０、Ｌ／Ｄ＝１３）に供給した。送
出用計量ポンプ（ＦＭＩモデルＲＰ−Ｇ１５００）を用
いて、追加の純ＣＴＦＥ油＃５６を下流の押出機バレル
の中間セクションの近くで押出機に注入した。粉末ブレ
ンド及び油の供給速度はそれぞれ１４ｇ／分および１８
ｇ／分であった。総括の押出物濃度はＰＦＡおよそ２０
％（ｗ／ｗ）である。
【００１９】押出機のスクリューは供給スクリュー要
素、混合パドル及びオリフィスプラグから成ってメルト
ブレンドを融解、混合及び運搬する能力をもたらす。幅
１０ｃｍの竪形射出(vertical-exiting)フィルムダイを
押出機の下流に用いてＰＦＡ／ＣＴＦＥ油メルトブレン
ド押出物のフィルムを形成した。ダイギャップの厚さを
０．２５ｍｍに設定した。押出ラインの種々の域の温度
は２５０°〜２９０℃の範囲で、粉末供給域からダイへ
昇温プロフィルを有した。スクリュー速度を３５０rpm
に設定した。押出物フィルムを回転するクロムめっきし
たチルロール上で急冷した。サーモスタットで温度調節
したシリコン油をコアーの中に循環させて通してロール
の温度を２０５℃に保った。急冷したフィルムをモータ
ー式巻取ユニットで巻き上げた。その厚さはおよそ７０
ミクロンであった。
【００２０】急冷したフィルムからＣＴＦＥ油を取り去
るために、サンプルの片を金属フレーム上で再び引っ張
り及び過剰容量の１，１，２トリクロロフルオロエチレ
ン(Freon TF)溶媒中に入れて抽出した。用いた抽出時間
はおよそ２時間であり、この時間の間に１回フレッシュ
Freon に代えた。再び引っ張ったサンプルをFreon 浴か
ら取り出して室温で乾燥させた。乾燥させた後に、白色
微孔質膜を２８５℃で１５分間再び引っ張って更にヒー
トセットさせた。この膜の性質は下記の通りである： 最終の膜厚み＝５０ミクロン 多孔度(1) （気孔率％）＝６５％
【００２１】平均イソプロピルアルコールバブルポイン
ト圧(2) ＝３７psi(２．６kg/cm2） ２５℃におけるイソプロピルアルコール流量(3) ＝１．
７ml／分／cm2 ０．１９８ミクロン直径ポリスチレンラテックス粒子の
残率(4) ：＞９９％ ０．１０９ミクロン直径ポリスチレンラテックス粒子の
残率(4) ：９％ 上記サンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を図７〜９に示す。図
７及び図８は両側に細孔開口部を示す表面形態を示す。
図９は膜の断面を示し、その開放微孔質構造を示す。
【００２２】例５ ＰＦＡ／ＣＴＦＥ粉末混合物及びＣＴＦＥ油の供給量を
調節してＰＦＡ濃度２３％（ｗ／ｗ）の総括押出物とし
た他は別の例３に従って別の透過性ＰＦＡ膜を調製し
た。微孔質膜を２５０℃で１５分間再び引っ張ってヒー
トセットさせた。この膜の性質は下記の通りである： 最終の膜厚み＝６０ミクロン 多孔度(1) （気孔率％）＝５５％ 平均イソプロピルアルコールバブルポイント圧(2) ＝５
７psi(４．０kg/cm2） ２５℃におけるイソプロピルアルコール流量＝０．４ml
／分／cm2 ０．１０９ミクロン直径ポリスチレンラテックス粒子の
残率(4) ：＞９５％
【００２３】(1) 多孔度＝［１−（Ｄ／Ｄｐ）］×１０
０％（ここで、Ｄ＝微孔質サンプルの密度、Ｄｐ＝固体
ポリマーの密度）。 (2) 平均フロー細孔寸法を求めるＡＳＴＭ Ｆ３１６−
８０と同様の方法を用いた。加えた圧力に対する膜サン
プルを通る空気流量を乾燥膜サンプル及びイソプロピル
アルコールを湿潤させた同じサンプルについて測定し
た。平均バブルポイント圧を、湿潤膜を通る空気流量＝
（１／２）乾燥膜を通る空気流量の時の圧力とした。 (3) ＡＳＴＭ Ｆ３１７−７２、イソプロピルアルコー
ルを透過流として用いた。
【００２４】(4) この性質は、ろ過を行った際、膜が粒
子を保持する能力に関する。デュークサイエンティフィ
クからの水性懸濁した均一な球状ポリスチレンラテック
ス粒子を使用した。ストック懸濁液を水中の０．１容積
％のTriton X−１００表面活性剤で濃度１×１０9 粒子
／ｍｌ（０．１９８ミクロンラテックスの場合）或は４
×１０9 粒子／ｍｌ（０．１０９ミクロンラテックスの
場合）に希釈してチャレンジ懸濁液を形成した。チャレ
ンジする前に、膜サンプルにイソプロピルアルコールを
湿潤させ及びTriton X−１００溶液でフラッシュした。
膜表面上粒子の１単分子層被覆に相当する容量のチャレ
ンジ懸濁液を６psi(０．４２kg/cm2) の差圧で濾過し
た。チャレンジに対する透過質中の粒子の相対濃度を、
UV/VIS分光光度計を用いて３１０ｎｍにおける吸光度を
測定して求めた。
【００２５】
【数１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を表わすフローダイヤグラムであ
る。
【図２】本発明に従って作った微孔質ポリ（テトラフル
オロエチレン−コーペルフルオロ（アルキルビニルエー
テル））（ＰＦＡ）膜の断面の構造を示す倍率１０００
倍の顕微鏡写真である。
【図３】図２に示す膜の断面の構造を示す１５０００倍
の顕微鏡写真である。
【図４】気泡形態を有する微孔質サンプルの断面の構造
を示す１５０倍の顕微鏡写真である。
【図５】図４のシートの断面の構造を示す２０００倍の
写真である。
【図６】本発明に従って作った微孔質ポリ（テトラフル
オロエチレン−コーヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥ
Ｐ）の断面の構造を示す１５００倍の顕微鏡写真であ
る。
【図７】例４の方法によって作った膜の表面構造を示す
５３００倍の顕微鏡写真である。
【図８】図７に示す表面と反対側の膜の表面構造を示す
５２００倍の顕微鏡写真である。
【図９】図７に示す断面の構造を示す１６００倍の顕微
鏡写真である。
【符号の説明】
１０ 押出機 １２ ホッパー ２０ ダイ ２２ シート膜 ２３ ゲル膜 ２４ オリフィス ３２ 密閉式加熱域 ３８ ヒートセッチング域 ４２ 多孔質シート基材
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年８月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図７】
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正内容】
【図８】
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正内容】
【図９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ・ロパティン アメリカ合衆国マサチューセッツ州ニュー トン・センター、ウォード・ストリート 494

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ポリ（テトラフルオロエチレン−コ
    ーペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））及びポリ
    （テトラフルオロエチレン−コーヘキサフルオロプロピ
    レン）から成る群より選ぶポリマー及びクロロトリフル
    オロエチレンオリゴマー溶媒のメルト−ブレンドであっ
    て、ブレンドの重量を基準にして１０〜３５重量％のポ
    リマーを含有するものを形成し、 （ｂ）該メルト−ブレンドを造形して膜への造形先駆物
    質を形成し、 （ｃ）該造形先駆物質を冷却して溶媒が相分離によって
    ポリマーから分離する温度にしてゲルフィルムを形成
    し、 （ｄ）工程（ｃ）においてゲルフィルムから生成した溶
    媒を選択抽出してポリマーの微孔質膜を形成し、 （ｅ）工程（ｄ）からの膜を乾燥することを含む微孔質
    ポリマーフルオロカーボン膜の形成方法。
  2. 【請求項２】 前記乾燥した膜をリストレイント下でヒ
    ートセットさせる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ｅ）の膜をリストレイント下で乾
    燥させる請求項１記載の方法。
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