CN113004569B - 多孔膜的改性方法、改性多孔膜及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多孔膜的改性方法、改性多孔膜及其应用。该改性方法包括以下步骤：S1：将多孔膜置于包含单体的预聚液中，通过自由基引发聚合反应使预聚液中的单体在多孔膜上发生预聚合；S2：除去预聚液后，继续自由基引发聚合反应。申请人通过两步法，首先将多孔膜置于预聚液中直接进行预聚合，使得其中的单体能够至少部分聚合，而在此过程中，所提供的预聚液的包围环境可以使多孔膜孔道内不同位置的预聚液的含量处于更为充盈的满负荷状态，从而让孔道局部结构更加均一；随后将多孔膜与预聚液分离，进一步对多孔膜内的预聚合组分进行聚合，有效保证多孔膜内不同位置的调节后的孔道大小的离散程度降到最低。

Description

多孔膜的改性方法、改性多孔膜及其应用

技术领域

本申请涉及生物医用材料技术领域，尤其是多孔膜的改性方法、改性多孔膜及其应用。

背景技术

半透膜是一种多孔性的薄膜，可有效截留大分子，滤过小分子组分，在生物制药、生物医学工程、生态环境处理、餐饮等方面具有广泛应用。常规高分子半透膜中采用的材料有聚丙烯(PP)、聚醚砜树脂(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、混合纤维素(MCE)等，这些半透膜为疏水性滤过膜，无法直接运用于水相分离、滤过等领域，需进行适当的亲水改性。等离子体处理、辐照、化学接枝等是常用亲水改性方法。对于具有特殊功能基团的半透膜如PES、MCE等，可通过化学接枝改性等方法来调控膜的亲水及抗蛋白粘附特性。但对于PTFE这种惰性组分，常规改性方法无法奏效。另外，半透膜在使用过程中针对不同的使用环境要求能够实现不同大小微粒的选择性透过，因而需要对其孔隙进行调控。然而，采用双向拉伸、粒子滤出、相分离、静电方式等方法制备得到的半透膜一旦成型其孔径便无法调控。为解决上述问题，研究人员尝试通过自由基引发聚合的方式在半透膜孔隙中引入修饰基团同时改变半透膜的亲疏水性以及孔隙的大小，但实际过程中发现，不同位置的孔隙调节的程度不同，难以控制在均一水平。

发明内容

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种能够更均一地调节孔隙的多孔膜的改性方法、改性多孔膜及其应用。

本申请的第一方面，提供多孔膜的改性方法，该改性方法包括以下步骤：

S1：将多孔膜置于包含单体的预聚液中，通过自由基引发聚合反应使预聚液中的单体在多孔膜上发生预聚合；

S2：除去预聚液后，继续自由基引发聚合反应。

根据本申请实施例的改性方法，至少具有如下有益效果：

申请人在实验过程中发现，采用自由基聚合的方式在多孔膜内进行改性以提高亲水性和调节孔道大小的过程中，其孔道内聚合所用的单体等预聚液组分在没有完全聚合形成三维网络前，由于重力作用，会使其汇聚到多孔膜的低位点，导致膜内不同位置的预聚液含量不同，形成的三维网络也就不均一；另外，由于自由基引发聚合反应需要一定的时间，在此过程中，多孔膜的孔道内的反应试剂容易挥发，同样会对自由基聚合形成的网络结构的均一程度造成影响。基于上述分析，申请人通过两步法，首先将多孔膜置于预聚液中直接进行预聚合，使得其中的单体能够至少部分聚合，而在此过程中，所提供的预聚液的包围环境可以使多孔膜孔道内不同位置的预聚液的含量处于更为充盈的满负荷状态，从而让孔道局部结构更加均一；随后将多孔膜与预聚液分离，进一步对多孔膜内的预聚合组分进行聚合，有效保证多孔膜内不同位置的调节后的孔道大小的离散程度降到最低，从而实现对多孔膜孔隙大小的有效调节。

此外，对于疏水性多孔膜的亲水改性，由于多孔膜的孔道为疏水结构，而亲水组分为亲水性，在静置聚合过程中，两种不同极性的组分间存在一定相分离特性，也会进一步影响多孔膜孔隙的均一程度。而本申请实施例所提供的预聚合-后聚合的组合方式则可以在很大程度上避免这种情况的出现影响孔隙的调控。

在本申请的一些实施方式中，自由基引发聚合反应的方式为通过加热进行热引发聚合。光引发聚合和热引发聚合是自由基聚合的两种常见形式，光引发聚合虽然同样适用于半透膜的孔隙调节，但对于不透明的半透膜或者溶液状态下不透明的半透膜，由于不同位置光强不同，导致各个位点的聚合程度也会发生明显差异，从而影响多孔膜孔隙结构的均一程度。因而，仅适用于透明的半透膜或者溶液状态下透明的半透膜。而采用加热方式的热引发聚合过程中，由于预聚液的导热作用，不同位点因热量差异而导致的聚合程度的变化较小，均一程度也就更好。

在本申请的一些实施方式中，在光引发聚合过程中，继续自由基引发聚合的方式为继续对多孔膜进行照射；而在热引发聚合过程中，继续自由基引发聚合反应的方式为恒温处理使多孔膜内的预聚合组分继续凝胶化，也可以在保持足够能量供给使其继续聚合的基础下减少或加大其供给的效率，即在保证能够继续聚合的基础上上调或下调其照射功率或加热温度等。

在本申请的一些实施方式中，S1中加热的温度为40℃～120℃，反应时间为1min～300min。加热温度的非限制性实例包括40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、1100℃、115℃、120℃，反应时间的非限制性实例包括1min、5min、10min、20min、30min、45min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min、300min。

在本申请的一些实施方式中，S2中继续自由基引发聚合反应的反应时间为0.1～20h。反应时间的非限制性实例包括0.1h、0.5h、1h、2h、3h、5h、10h、20h。

在本申请的一些实施方式中，在预聚合过程中对预聚液进行搅拌。为了进一步保证多孔膜孔道内的预聚液在预聚合过程处于均匀状态以确保不同位点均一的聚合程度，可通过搅拌方式将不同位点的预聚液处于均匀状态，对于热引发聚合过程也可以使不同位点的温度更均一。搅拌的具体方式可以是诸如机械搅拌或超声搅拌等本领域熟知的能使预聚液维持均匀状态的方式。

在本申请的一些实施方式中，多孔膜置于包含单体的预聚液后，先常温静置一段时间使预聚液完成对多孔膜孔道的浸润，避免部分孔道因为没有预聚液填充影响对孔道大小调节的均一程度。

在本申请的一些实施方式中，S1前还包括S0：将多孔膜在极性有机溶剂中浸润，随后使用极性有机溶剂的水溶液对浸润后的多孔膜进行置换处理。通过极性有机溶剂的浸润使多孔膜打通孔道，避免部分处于闭塞状态的孔道影响后续的聚合反应对孔道大小的调节。通过置换处理进一步除去浸润用的极性有机溶剂，维持预聚液中的组分平衡。

在本申请的一些实施方式中，极性有机溶剂选自乙醚、乙醇、丙酮、甲苯、二甲基亚砜、N,N′-二甲基甲酰胺、甲醇、甲酰胺、苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、异丙醇、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚。

在本申请的一些实施方式中，极性有机溶剂的水溶液中含水率为5wt％以上。

在本申请的一些实施方式中，预聚液中的单体可以是任选能够发生自由基引发聚合反应的单体。在一些情况下，单体上也可以包含一定的亲水性基团以满足对多孔膜亲水改性的要求。

在本申请的一些实施方式中，单体选自丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、乙烯基单体中的至少一种。

其中，丙烯酸类单体的非限制性实例包括丙烯酸、丙烯酸酯类(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸环己酯等)，以及其它如丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酰氯、丙烯酸酐等；甲基丙烯酸类单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸环己酯等；乙烯基类单体的非限制性实例包括乙烯基乙酸、3-乙烯基吡啶、乙烯基甲苯、乙烯基硅油、乙烯基磺酸、乙烯基苄氯、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基噻吩、2-乙烯基苯胺、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基环己烷、乙烯基磺酰氯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯、苯基乙烯基砜、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、N-乙烯基乙酰胺、4-羟丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、十二烷基乙烯基醚、烯丙基乙烯基磺酸、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1-乙烯基咪唑、三乙二醇二乙烯基醚、乙酸乙烯酯、二乙二醇单乙烯基醚等。

在本申请的一些实施方式中，单体选自乙烯基乙酸、3-乙烯基吡啶、乙烯基甲苯、乙烯基硅油、乙烯基磺酸、乙烯基苄氯、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基噻吩、2-乙烯基苯胺、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基环己烷、乙烯基磺酰氯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯、苯基乙烯基砜、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、N-乙烯基乙酰胺、4-羟丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、十二烷基乙烯基醚、烯丙基乙烯基磺酸、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、丙烯酸、丙烯酰胺、2-甲基-1-乙烯基咪唑、三乙二醇二乙烯基醚、乙酸乙烯酯、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰氯、丙烯酸酐、2-苯基丙烯酸、4-丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、乙二醇单乙烯基醚中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，预聚液中还包括引发剂、交联剂中的至少一种。在自由基引发聚合过程中，通常需要加入引发剂提供自由基，例如偶氮类引发剂、过氧类引发剂、氧化还原类引发剂。

在本申请的一些实施方式中，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰、过氧化二苯甲酰中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，交联剂选自N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟基乙烯)二丙烯酰胺、新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量Mn＝332)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(数均分子量Mn＝200、360、400、550、600、750、2000、6000、10000、20000)中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，预聚液为包含单体和溶剂的溶液，能够在自由基引发聚合的条件下使单体在多孔膜上发生自由基引发聚合反应。

在本申请的一些实施方式中，预聚液为包含单体、引发剂和交联剂和溶剂的溶液。相对于溶剂的质量，单体的质量比为0.0001～70％，引发剂的质量比为0.0001～10％，交联剂的质量比为0.0001～50％。

在本申请的一些实施方式中，还包括S3：对聚合完成后的改性多孔膜洗涤干燥。

在本申请的一些实施方式中，多孔膜为聚四氟乙烯半透膜。

在本申请的一些实施方式中，聚四氟乙烯半透膜为膨体聚四氟乙烯半透膜。

在本申请的一些实施方式中，膨体聚四氟乙烯半透膜的孔径为20nm～10000nm。膨体聚四氟乙烯膜的孔径的非限制性实例包括20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、220nm、450nm、1000nm、3000nm、5000nm、10000nm。

在本申请的一些实施方式中，膨体聚四氟乙烯半透膜的孔隙率为40％～95％。

在本申请的一些实施方式中，膨体聚四氟乙烯半透膜的厚度为10μm～1000μm。

本申请的第二方面，提供改性多孔膜，该改性多孔膜由多孔膜经上述的改性方法制得。

本申请的第三方面，提供制品，该制品包括上述的改性多孔膜。该制品具体可以是复合有上述的改性多孔膜的材料或装置，其非限制性实例包括过滤材料或装置诸如水处理、或空气处理、或电池隔膜等领域的材料或装置，医用材料或装置诸如敷料、人工血管、补片、支架、细胞袋等。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1是本申请的实施例1中改性前后的ePTFE膜对不同大小荧光标记分子的渗透率结果。

图2是本申请的实施例2中改性前后的ePTFE膜对荧光标记牛血清白蛋白的吸附结果。

图3是本申请的实施例3中改性前、一次改性和二次改性的ePTFE膜对荧光标记分子的渗透率结果。

图4是本申请的对比实验中对比例1和实施例4的改性ePTFE膜对FITC-IgG分子的渗透率结果。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

本实施例提供一种改性多孔膜，以及多孔膜的改性方法。

多孔膜的改性过程中使用的原料试剂如下：

多孔膜：厚度为100μm、孔隙率为85％、孔径为220nm、直径为3cm的圆片状膨体聚四氟乙烯半透膜(ePTFE膜)。

预聚液：取10g丙烯酸单体、1g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、1g过硫酸钾引发剂配成100ml水溶液。

膨体聚四氟乙烯半透膜的改性方法的步骤如下：

S0、将膨体聚四氟乙烯半透膜固定于玻璃片和硅胶片组成的模具中，依次加入无水乙醚浸润处理1h，然后加入50wt％乙醚水溶液中进行充分的溶剂置换处理2h，备用；

S1、将搅拌均匀的预聚液倒入S0的模具中，室温静置置换30min，然后由25℃程序升温至80℃(1℃/min)，在此温度下预聚合30min；

S2、除去模具中的预聚液，恒温凝胶化聚合6h；

S3：用大量去离子水对上述凝胶化的改性半透膜进行充分洗涤处理，干燥，得到改性膨体聚四氟乙烯半透膜。

本实施例中改性前后的ePTFE膜对10kda及150kda荧光标记右旋糖酐分子(FITC-dextran)的渗透率如图1所示。由图1可以看出本申请实施例所提供的改性半透膜可高效截留150kda荧光标记右旋糖酐大分子(渗透率由96％降为5％)，而滤过10kda荧光标记右旋糖酐小分子(渗透率由98％变为96％，不具备显著变化)。从上述结果可见，改性前后半透膜的孔隙结构发生了明显变化。另外，由于本实施例预聚液中的单体组分等在聚合过程中形成三维网络状的水凝胶组分，从而使得改性后的半透膜具有很好的柔韧性和弹性。

实施例2

本实施例提供一种改性多孔膜，以及多孔膜的改性方法。

多孔膜的改性过程中使用的原料试剂如下：

多孔膜：厚度为30μm、孔隙率为75％、孔径为450nm、直径为3cm的圆片状膨体聚四氟乙烯半透膜。

预聚液：取20g丙烯酰胺单体、2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、2g偶氮二异丁氰引发剂配成100ml水溶液。

膨体聚四氟乙烯半透膜的改性方法的步骤如下：

S0、将膨体聚四氟乙烯半透膜固定于玻璃片和硅胶片组成的模具中，依次加入无水甲醇浸润处理0.5h，然后加入50wt％甲醇水溶液中进行充分的溶剂置换处理1h，备用；

S1、将搅拌均匀的预聚液倒入S0的模具中，室温静置置换60min，然后由25℃程序升温至100℃(1℃/min)，在此温度下预聚合20min；

S2、除去模具中的预聚液，恒温凝胶化聚合10h；

S3：用大量去离子水对上述凝胶化的改性半透膜进行充分洗涤处理，干燥，得到改性膨体聚四氟乙烯半透膜。

本实施例中改性前后的ePTFE膜对荧光标记牛血清白蛋白(FITC-BSA)的蛋白吸附情况如图2所示，改性后吸附率由100％降低为4％。从图2可以看出，本申请实施例半透膜具有很好的抗蛋白粘附特性，改性前后半透膜的蛋白吸附率发生了明显变化。因此，在作为医用植入材料等使用时，可以有效避免蛋白吸附，具有很好的抗污特性。

实施例3

本实施例提供一种改性多孔膜，以及多孔膜的改性方法。

多孔膜的改性过程中使用的原料试剂如下：

多孔膜：厚度为60μm、孔隙率为80％、孔径为1000nm、直径为3cm的圆片状膨体聚四氟乙烯半透膜。

预聚液：取15g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、2g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、2g偶氮二异丁氰引发剂配成100ml水溶液。

膨体聚四氟乙烯半透膜的改性方法的步骤如下：

S0、将膨体聚四氟乙烯半透膜固定于玻璃片和硅胶片组成的模具中，依次加入无水丙酮浸润处理0.5h，然后加入50wt％丙酮水溶液中进行充分的溶剂置换处理1h，备用；

S1、将搅拌均匀的预聚液倒入S0的模具中，室温静置置换30min，然后由25℃程序升温至700℃(1℃/min)，在此温度下预聚合10min；

S2、除去模具中的预聚液，恒温凝胶化聚合12h；

S3：用大量去离子水对上述凝胶化的改性半透膜进行充分洗涤处理，干燥；

重复步骤S1～S3，得到二次改性的膨体聚四氟乙烯半透膜。

本实施例中改性前、一次改性和二次改性的ePTFE膜对70kda荧光标记右旋糖酐分子的渗透率如图3所示，改性前渗透率为100％、一次改性后渗透率为62％、二次改性后渗透率为7％。由图3可以看出本申请实施例所提供的二次改性半透膜对70kd荧光标记右旋糖酐大分子的渗透率明显降低。该结果表明，经过二次改性后，半透膜的孔隙结构进一步明显变小。因此，可以进一步通过多次改性的方法对半透膜的孔隙结构进行随意调控。另外，由于本实施例预聚液中的单体组分等在聚合过程中形成三维网络状的水凝胶组分，从而使得改性后的半透膜具有很好的亲水性、弹性。

实施例4

本实施例提供一种改性多孔膜，以及多孔膜的改性方法。

多孔膜的改性过程中使用的原料试剂如下：

多孔膜：厚度为20μm、孔隙率为83％、孔径为1000nm、直径为3cm的圆片状膨体聚四氟乙烯半透膜。

预聚液：取10g丙烯酸单体、1g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、1g偶氮二异丁氰引发剂配成100ml水溶液。

膨体聚四氟乙烯半透膜的改性方法的步骤如下：

S0、将膨体聚四氟乙烯半透膜固定于玻璃片和硅胶片组成的模具中，依次加入无水甲醇浸润处理0.5h，然后加入50wt％甲醇水溶液中进行充分的溶剂置换处理1h，备用；

S1、将搅拌均匀的预聚液倒入S0的模具中，室温静置置换60min，然后由25℃程序升温至100℃(1℃/min)，在此温度下预聚合20min；

S2、除去模具中的预聚液，恒温凝胶化聚合10h；

S3：用大量去离子水对上述凝胶化的改性半透膜进行充分洗涤处理，干燥，得到改性膨体聚四氟乙烯半透膜。

对比实验

对比例1

选择厚度为20μm、孔隙率为83％、孔径为1000nm、直径为3cm的圆片状膨体聚四氟乙烯半透膜。同时取10g丙烯酸单体、1g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、1g偶氮二异丁氰引发剂配成100ml水溶液作为预聚液。采用以下方法对膨体聚四氟乙烯半透膜进行改性处理：

S0、将膨体聚四氟乙烯半透膜固定于玻璃片和硅胶片组成的模具中，依次加入无水甲醇浸润处理0.5h，然后加入50wt％甲醇水溶液中进行充分的溶剂置换处理1h，备用；

S1、将搅拌均匀的预聚液倒入S0的模具中，室温静置置换60min，然后由25℃程序升温至100℃(1℃/min)，在此温度下恒温凝胶化聚合10h；

S2、用大量去离子水对上述凝胶化的改性半透膜进行充分洗涤处理，干燥，得到改性膨体聚四氟乙烯半透膜。

分别检测实施例4和对比例1所提供的改性半透膜对FITC-IgG(150kda)的渗透滤过情况，结果如图4所示。由图可以看出多孔膜经过采用实施例4的浸润-预聚合-后聚合改性处理后，可高效截留FITC-IgG(渗透率为2％)，而同一规格多孔膜经过对比例1的常规浸润-聚合改性法处理后则无法高效截留FITC-IgG(渗透率为53％)。该结果表明，本申请实施例所提供的的浸润-预聚合-后聚合改性处理方法可有效调控半透膜的孔隙，使半透膜不同位点的孔隙大小都能够得到明显的调控，而对比例1所提供的常规改性方法则不具备高效调控多孔膜孔隙的效果，孔隙均一性较差。

上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (12)

1.多孔膜的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

S0：将所述多孔膜在极性有机溶剂中浸润，随后使用所述极性有机溶剂的水溶液对浸润后的所述多孔膜进行置换处理；

S1：将多孔膜置于包含单体的预聚液中，通过自由基引发聚合反应使所述单体在所述多孔膜上发生预聚合，所述通过自由基引发聚合反应为通过加热进行热引发聚合，所述加热的温度为40℃~120℃，反应时间为1min~300min；

S2：除去预聚液后，继续所述自由基引发聚合反应；

其中，所述单体选自乙烯基乙酸、3-乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、乙烯基苄氯、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基吡啶、乙烯基磺酰氯、乙烯基磺酸钠、苯基乙烯基砜、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、N-乙烯基乙酰胺、4-羟丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基乙烯基磺酸、2-乙烯基-1, 3-二氧戊环、丙烯酸、丙烯酰胺、2-甲基-1-乙烯基咪唑、三乙二醇二乙烯基醚、乙酸乙烯酯、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰氯、丙烯酸酐、2-苯基丙烯酸、4-丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、乙二醇单乙烯基醚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述继续所述自由基引发聚合反应的方式为恒温处理使所述多孔膜内的预聚合组分继续凝胶化。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述继续所述自由基引发聚合反应的反应时间为0.1h~20h。

4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，在所述预聚合过程中对所述预聚液进行搅拌。

5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，S0中所述极性有机溶剂选自乙醚、乙醇、丙酮、甲苯、二甲基亚砜、N, N′-二甲基甲酰胺、甲醇、甲酰胺、苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、异丙醇、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚。

6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，S0中所述水溶液的含水率为5wt%以上。

7.根据权利要求1至6任一项所述的改性方法，其特征在于，所述多孔膜为聚四氟乙烯半透膜。

8.根据权利要求7所述的改性方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯半透膜为膨体聚四氟乙烯半透膜。

9.根据权利要求8所述的改性方法，其特征在于，所述膨体聚四氟乙烯半透膜的孔径为20nm~10000nm。

10.根据权利要求9所述的改性方法，其特征在于，所述膨体聚四氟乙烯半透膜的孔隙率为40%~95%。

11.权利要求1至10任一项所述的改性方法制得的改性多孔膜。

12.制品，其特征在于，包括权利要求11所述的改性多孔膜。

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