CZ2001915A3

CZ2001915A3 - Způsob přípravy zesíťěného polymeru roubovaného monomerem

Info

Publication number: CZ2001915A3
Application number: CZ2001915A
Authority: CZ
Inventors: Vincent F. D´Agostino; John Michael Newton
Original assignee: Regenesys Technologies Limited
Priority date: 1998-09-15
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2001-09-12
Also published as: JP2002524626A; IL141879A0; SK3462001A3; KR20010073167A; WO2000015679A1; NZ510314A; US6225368B1; HUP0104331A3; HUP0104331A2; EP1127084A1; PL346611A1; AU754499B2; AU5636499A; NO20011258L; CA2343115A1; BG105439A; CN1318075A; ZA200101704B; BR9913707A; NO20011258D0

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu naroubování nenasyceného monomeru na polymer, zejména na fluorovaný polymer. Vynález se zejména týká membrán z monomerem-roubovaného zesítěného polymeru, které mohou být použity jako neiontoměničové membrány nebo selektivní iontoměničové membrány. Tyto membrány mohou být použity v rámci různých aplikací, například při elektrodialýze, dialýze, Donnanově dialýze a v energetických systémech, jakými jsou akumulátorory, baterie, redox-články a palivové články. Vynález může být rovněž použit pro přípravu mikroporézních struktur na bázi zesítěných polymerů. Vynález může být také použit pro roubování různých produktů, jakými jsou vlákna, tkaniny, trubky, prášky, pelety, desky nebo/a fólie.

Dosavadní stav techniky

Techniky roubování nenasyceného monomeru na polymer jsou popsané v patentových dokumentech US 3481848, US 4012303, US 4339473, US 4605685, US 5743940, EP 0526203 a GB 1237293. Tyto známé techniky náležející do dosavadního stavu techniky zahrnují stupeň aktivace polymeru, t.j. tvorbu volných radikálů na základním polymerním řetězci a stupeň reakce mezi aktivovaným polymerem a nenasyceným monomerem za vzniku monomerem-roubovaného polymeru. Tyto stupně mohou být prováděny simultánně nebo sekvenčně. Přehled těchto technik je popsán v: B.Gupta a G.G.Scherer, Chimia 48 (1994), 127-137.

• ·

Patentový dokument US-A-3481848 popisuje způsob radiační roubovací polymerace vinylových sloučenin na celulózu, při kterém se celulóza předběžně ozáří na vzduchu a potom se uvede v reakci s vinylovým monomerem v emuzlzním systému a při kterém se jako katalyzátor použije alumina nebo směs aluminy a siliky s cílem deaktivovat radikály OH.

Bez použití uvedeného katalyzátoru se vytvoří velké' množství homopolymeru. Tento získání celulózových membrán způsob je použit pouze k a byl by ve skutečnosti nevhodný pro mnoho polymerů, zejména fluorovaných polymerů, k jejichž degradaci a zhoršení mechanických vlastností dochází v případě, že jsou ozářeny na vzduchu.

Patentový dokument US-A-4012303 popisuje způsob roubování za současného ozařování trifluorstyrenu na inertní polymerní fóliový podklad. V tomto případě je polymer aktivován ozářením, zatímco je ponořen do organického roztoku monomeru. Tento způsob má několik nedostatků. Především může dojít k výrazné homopolymeraci monomeru a to přednostně před jeho roubováním na polymerní fóliovou bázi vzhledem k tomu, že monomer je také ozařován a tudíž také aktivován současně s polymerním fóliovým podkladem. Druhým nedostatkem je skutečnost, že se při uvedeném způsobu používá organické rozpouštědlo k převedeni monomeru do roztoku, což je nevýhodné z ekonomických důvodů. Třetím nedostatkem je to, že se při způsobu používá záření gama, které vzhledem k jeho energetické hustotě vyžaduje dlouhou dobu ozařování k dosažení požadované dávky. Konečně je třeba uvést, že uvedený způsob je pomalý a vyžaduje až 400 hodin k dosažení 30% míry naroubování.

Patenoový dokument ÍJS-A-4339473 rovněž popisuje roubovací proces realizovaný za současného ozařování, při kterém se používá voda jako -rozpouštědlo a retardační činidlo zpomalující homo- nebo/a ko-polymeraci. Při tomto způsobu je částečně eliminován problém homopolymerace a * ···· ·· ···· ·· • · · ·· · ··· není zde nutné použiti organických činidel. Nicméně tento způsob je omezen na roubování monomerů, které jsou hydrofilní, t.j. monomerů, které jsou v podstatě rozpustné ve vodě.

Patentový dokument US-A-4605685 popisuje sekvenční způsob radiačního roubování trifluorstyrenu na inertní polymerní fóliový podklad. Tento způsob zahrnuje aktivaci polymerního fóliového podkladu ozářením za použití záření beta ještě před uvedení do styku tohoto podkladu s monomerem. Jestliže je takto aktivovaný polymerní fóliový podklad přechováván při dostatečně nízké teplotě, může zůstat ve stabilním aktivovaném stavu až po dobu dvou měsíců. Při tomto způsobu není roztok monomeru vystaven účinku záření, což částečně eliminuje problém související s výše uvedenou homopolymerací. Nicméně i zde existuje nedostatek plynoucí z použití organických činidel pro převedení monomeru do roztoku a i když je tento způsob rychleší než simultánní radičně-roubovací způsob podle patentového dokumentu US-A-4012303, stále ještě vyžaduje dlouhé reakční doby roubovacího stupně, obvykle asi 20 hodin při teplotě 50 ^:'C. Tato reakční doba může být zkrácena odstraněním radikálových inhibitorů, které se obvykle přidávají ke komerčně dostupným nenasyceným monomerům s cílem prodloužit jejich skladovatelnost. Avšak toto opatření je nákladově i časově náročné. Kromě toho činí procentická míra naroubování dokonce i při takto dlouhých reakčnich dobách nejvýše stale jen asi 50 %.

Patentový dokument US-A-5743940 rovněž popisuje sekvenční způsob roubování, při kcerém se vysokomolekulární organická sloučenina exponuje ionizačnimm zářením, načež se do ozářené sloučeniny zabuduje roubovací polymerací polymerovatelný monomer, který buď obsahuje iontoměničové skupiny nebo který může být konvertován a poskytnout tak iontoměničové skupiny. Uvedený monomer může být zabudován

4 4 4 4 ·· 4 4 4 44 4 • 4 4 ♦ · · 4 44 • 44 · · · · ·· 4 44*4 roubovací polymerací v kapalné nebo plynné fázi, i když roubovací polymerace v kapalné fázi bude možná pouze ve vodném roztoku v případě, kdy polymerovatelný monomer je ve vodě rozpustným polymerem.

Patentový dokument GB-A-1237293 popisuje použití emulze, monomeru ve vodě pro roubování na polymer tepelnou polymerací. Tento způsob zahrnuje simultánní tepelnou aktivaci polymeru a jeho reakci s emulzí monomeru ve vodě. I když tento dokument nezmiňuje homopolymeraci, je vysoce pravděpodobné, že taková homopolymerace bude představovat problém při tomto způsobu, při kterém jsou jak polymer, tak i monomer vystaveny tepelné aktivaci po stejnou dobu. Je pravděpodobné, že s cílem eliminovat uvedený problém homopolymerace, pracuje se při tomto způsobu s velmi nízkými koncentracemi monomeru, při kterých se však dosahuje velmi nízké procentické míry naroubování.

Patentový' dokument EP-A.-052 62 03 popisuje separační membránu tvořenou mikroporézním polyethylenem majícím jemné póry v podstatě vyplněné naroubovaným polymerem. Tato membrána se získá uvedením mikroporézního polyethylenu, majícího radikály vytvořené ozářením plasmou, do styku s emulzí obsahující ve vodě nerozpustný monomer, povrchově aktivní činidlo a vodu.

Je takto cílem vynálezu poskytnout způsob zesítění polymeru a naroubování monomeru na tento polymer, který by nevyžadoval použití organického rozpouštědla a při kterém by nedocházelo k významné homopolymeraci monomeru a který by poskytoval jednotné naroubování monomer po celém polymeru při rozumné reakční době a nízké reakční teplotě.

Zesítění, které rovněž známé pod méně běžných označením retikulace , obecně zlepšuje fyzikální vlastnosti polymeru. Zesítění vytvoří těsněji strukturovaný polymer, který má vyšší teplotu přechodu do skelného stavu a který

má zlepšeny i další fyzikální vlastnosti, mezi které patří například pevnost v tahu, index lomu, tečení, ustrnutí v tlaku a relaxace. Takové zlepšení fyzikálních vlastností je obzvláště výhodné v případě, kdy je polymer použit pro výrobu tenkých fólií, které jsou žádoucí v případě formování iontoměničové membrány.

Zesítění rovněž výrazně omezuje chemickou reaktivitu polymeru vzhledem k tomu, že zesítěný polymer má těsnější strukturu, která omezuje difúzi chemických látek skrze polymer.

To rovněž omezuje schopnost polymeru bobtnat v případě uložení do chemickou odolnost rozpouštědla, což ještě více zlepšuje zesítěného polymeru. Zlepšení těchto chemických vlastností je obzvláště výhodné v případě, kdy je polymer použit pro výrobu iontoměničových membrán. Takové membrány musí mít vysokou odolnost vůči účinkům chemického prostředí, ve kterém jsou tyto membrány použity, například v elektrolytických článcích. Nicméně očekávalo by se, že změna fyzikálních a chemických vlastností polymeru, jakkoliv je výhodná z výše uvedených důvodů, učiní polymer odolnější vůči roubování dalších monomerů na polymer.

Známé roubovací způsoby spadající do dosavadního stavu techniky neprovádějí zesítění polymeru a neočekávalo by se, že se při nich dosáhne výše uvedeného jednotného naroubování monomeru po celém zesítěném polymeru při rozumné reakční době a nízké reakční teplotě právě vzhledem k charakteru takového polymeru.

Podstata vynálezu vynález takto poskytuje způsob přípravy monomerem-roubovaného zesítěného polymeru, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje • ·«·· ·· ···· ·· • · · · · · ··· (i) aktivaci polymeru ozářením, (ii) destrukci aktivovaného polymer za účelem jeho zesítěni, (iii) aktivaci zesitěného polymeru ozářením, (iv) uvedení do styku aktivovaného zesitěného polymeru s emulzí, která obsahuje (a) nenasycený monomer, (b) emulgátor a (c) vodu, po dobu dostatečnou k dosažení požadované míry naroubování .

Způsob podle vynálezu může být použit pro naroubování nenasycených monomerů na velký počet polymerů, kopolymerů nebo terepolymerů vytvořených z monomerů na bázi uhlovodíků nebo halogenovaných nebo perhalogenovaných uhlovodíků (zejména fluorovaných nebo pertluorovaných uhlovodíků).

Výhodně je takovým polymerem polyethylen (PE) , polytetrafluorethylen (PTFE), polyhexafluorpropylen (HFP), kopolymer tetrafluorethylenu a hexafluorpropylenu (FEP), kopolymer tetrafluorethylenu a propylenu, tetrafluorethylenu a ethylenu (ETFE), hexafluorpropylenu a propylenu, kopolymer kopolymer kopolymer hexafluorpropylenu a ethylenu, polyvinylidenfluorid (PVDF), kopolymer vínylidenfluoridu a tetrafluorethylenu (PVDF-TFE), kopolymer vínylidenfluoridu a hexafluorpropylenu (PVDF-HFP nebo Kynar-Flex ) , polvvinylfluorid, kopolymer tetrafluorethylenu a perfluoralkylvinylvinyletheru, kopolymer polyvinylidenu a hexafluorpropylenu, kopolymer chlortrifluorethylenu a ethylenu, kopolymer chlortrifluorethylenu a propylenu, perfluoralkoxy-kopolymer, polychlorethylen, polyvinylfluorid, . kopolymer teuraíluorethylenu a perfluoralkylvinyletheru nebo perfluoralkoxy-kopolymer (PFA) . Obzvláště výhodnými polymery jsou fluorované nebo perfluorované polymery, kopolymery nebo terpolymery.

• ···· · · ···· ·· • · « » · · 4·· ··· · · · W · /

····· ·· · · · ♦ ·

Kromě roubování polymery, toho může být způsob nenasycených monomerů jakými jsou například

PTFE nebo PVDF.

Způsob podle vynálezu může být použit pro roubování velkého počtu nenasycených monomerů na bázi uhlovodíků nebo, halogenovaných nebo perhalogenovaných uhlovodíků. Výhodně se nenasycený monomer zvolí z množiny zahrnující styren, trifluorstyren, alfamethylstyren, alfa,beta-dimethylstyren, alfa,beta,beta-trimethylstyren, ortho-methylstyren, meta-menhylstyren, paramethylstyren, divinylbenzen, triallylkyanurát, kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, vinylpyrrolidon, vinylpyridin, vinylacetát, trifluorvinylacetát a methylvinyltoluen a směsi těchto nenasycených monomerů. Je třeba uvést, že některé z těchto monomerů jsou rozpustné ve vodě, a použiti emulgátoru popsané v rámci vynálezu je výhodné i v těchto případech vzhledem k tomu, že emulgátor zlepšuje v těchto případech s má čiv osf p o1yme rů

Výhodně je monomerní složka emulze přítomna v množství od 25 do 70 % hmotn.. Výhodněji je monomerní složka emulze přítomna v množství od 40 do 60 % hmotn.. Ještě výhodněji je monomerní složka emulze přítomna v množství od 45 do 55 % hmotn..

Emulgátor použitý v rámci vynálezu je zvolen z množiny zahrnující alkylsulfáty, alkylaromatické sulfonáty, euhoxylované mastné alkoholy, estery mastných kyselin a jejich směsi. Výhodně se jako emulgátor použije produkt Atlas 3969 (vyráběný firmou ICI) nebo produkt Rhodasulf LA12 (vyráběný firmou Rhone Poulenc).

Výhodně je emulgátorová složka emulze přítomná v množství od 1 do 15 % hmotn., vztaženo na hmotnost monomeru. Výhodněji je emulgátorová složka emulze přítomna ··· · · · ♦ «V · v množství od 5 do 10 % hmotn., vztaženo na hmotnost monomeru. Použití poměrně vysokých koncentrací emulgátoru zlepšuje jednak smáčení polymeru a jednak stabilitu emulze.

Výhodně uvedená emulze dodatečně obsahuje kopulační činidlo, jakým je například isopropylalkohol, které, stabilizuje emulzi a zlepšuje smáčitelnost polymeru.

Emulgátor je výhodně propláchnut dusíkem před jeho použitím ve stupni (iii) způsobu podle vynálezu za účelem odstranění kyslíku ze směsi, který .by jinak reagoval s radikály vytvořenými v aktivovaném polymeru za tvorby peroxidů. Emulze produkovaná při způsobu podle vynálezu je relativně stabilní, což představuje ekonomickou výhodu spočívající v tom, že tato emulze může být opětovně použita při četných roubovacích operacích. Čím nižší je teplota, při které se provádí stupeň roubování, tím častěji může být uvedená emulze takto opětovně použita. Když je již emulze nepoužitelná, může být konvenčně zpracována polymeraci zbylého monomeru buď zahřátím nebo ozářením a odfiltrováním polymeru.

Ozáření polymeru za účelem jeho aktivace může být provedeno za použití paprsků gama, rentgenového záření, ultrafialového záření, plasmy nebo částicemi beta. Výhodně se k ozáření polymeru použije záření beta. Toto záření beta je výhodné z mnoha důvodů. Zdroj záření může být zapojen a vypojen podle potřeby a na rozdíl od záření gama poskytuje záření beta vysoké dávkovači rychlosti (relativně velmi rychle lze dosáhnout požadované dávky ozáření).

Pro odborníka v daném oboru je zřejmé, že celková dávka záření potřebná pro druhý aktivační stupeň (t.j. stupeň (iii)) bude závislá na typu podkladového polymeru a na vazbách, které jsou v něm obsaženy. Nicméně celková dávka záření v aktivačním stupni (stupni (iii)) je výhodně

v rozmezí od 0,1 do 15 Mrad, výhodněji v rozmezí od 1 do 10 Mrad. Ještě výhodněji je celková dávka záření ve stupni (iii) v rozmezí od 6 do 9 Mrad. Výhodně se ozařování polymeru v obou stupních (i) a (iii) provádí v inertní atmosféře, jakou je například plynný dusík. Dávka záření může být měněna s cílem nastavit koncentrací radikálů v. polymeru na libovolnou požadovanou hodnotu, přičemž procentická míra naroubování je závislá na aktivační dávce v případě, že všechny ostatní parametry jsou konstantní. Stupeň (iii) může být takto použit pro vymezení míry naroubování a v případě potřeby může být polymer znovu ozářen s cílem vytvořit více radikálů. Polymer zůstane v aktivovaném stavu až po dobu přibližně 2 měsíců v případě, že je přechováván při teplotě z teplotního rozmezí od -60 do 0 °C. V důsledku toho nemusí být stupeň roubování proveden bezprostředně po stupni (iii). Stabilita aktivovaných polymerů je diskutována v patentovém dokumentu US 4605685.

Výhodně se stupeň roubování (iv) provádí při teplotě od 15 do 70 ⁼C, výhodněji při teplotě od 45 do 55 °C. Jestliže se ostatní parametry zachovávají konstantní, potom při nižších teplotách roubování probíhá pomaleji. Avšak rovněž rychlost kopulace radikál-radikál, která snižuje počet míst dostupných pro roubování, probíhá při nižší teplotě pomaleji, v důsledku čehož se dosahuje vyšší stability emulze. To vede k vyšší celkové procentické míře roubování, i když při delší reakční době. Nižší míra degradace emulze rovněž znamená, že 'tato emulze může být vícektrát opětovně použita. Při vyšších teplotách je rychlost roubování vyšší, avšak stejně tak je vyšší i rychlost kopulace radikal-radikál a tím i rychlost degradace emulze. To zase vede k nižší celkové procentické míře roubování.

Doba, v průběhu které probíhá roubování, se může měnit v závislosti na požadované míře roubování, jakož i na typu

použitého polymeru a použitého nenasyceného monomeru. Nicméně stupeň roubování se výhodně provádí po dobu od 0,5 do 6 hodin, výhodněji po dobu 2 až 3 hodin.

Výhodně se polymer ve stupni (i) ozařuje k dosažení dávky od 10 do 80 Mrad, výhodněji k dosažení dávky od 30 do. 50 Mrad. Výhodně se polymer podrobí destrukci ve stupni (ii) zahřátím v atmosféře prosté kyslíku, výhodně v dusíkové atmosféře, po dobu dostatečnou k zesítění polymeru. V tomto případě se teplota ve stupni (ii) pohybuje od 50 do 100 ³C a výhodně tato teplota je přibližně rovna 80 °C. Doba zahřívání na tuto teplotu je přibližně rovna 24 hodinám. V rámci jiného provedení stupně (ii) se může zesítění provést za použití zesíťovacích činidel. Taková zesíťovací činidla mohou obsahovat dvě nebo více vinylových skupin a jsou tvořena například divinylbenzenem a triallylkyanurátem.

Bylo zjištěno, že použitím způsobu podle vynálezu se dosahuje vysoké rychlosti roubovacího procesu i v případě uvedených zesítěných polymerů. Dosud známé způsoby uvedeného roubování musely být obvykle použity pouze pro nezesítěné polymery vzhledem k tomu, že rychlost roubovacího procesu byla nepřijatelně pomalá v případě použití zesíťovaných polymerů.

kontinuálně roubovacího jiného výhodného provedení probublává skrze reakční stupně (t.j.‘ stupně (iv) ) .

obzvláště výhodné vzhledem k tomu, že turbulence brání vrstvení emulze a má proto vynálezu směs v se dusík průběhu

Toto opatření je takto vytvořená za následek j eano~nej roubování monomeru po celém polymeru.

Při jiném výhodném provedení vynálezu se pH emulze nastaví na hodnotu v rozmezí 6 až 10, výhodněji v rozmezí od 7 do 10.

Výhodně je polymer ve formě membrány vhodné pro použiti ve funkci iontoměničové membrány v elektrochemickém článku. V případě, že má být vyrobem monomerem-roubovaný polymer vhodný pro použiti ve funkci kationtoměničové membrány v elektrochemickém článku, dodatečně polymeru.

zahrnuje stupeň

Toto opatření potom způsob podle vynálezu sulfonace monomerem-roubovaného poskytne membránu, která je selektivní pro kationty. Výhodně tento sulfonační stupeň zahrnuje uvedeni monomerem-roubovaného polymeru do styku se směsí methylenchloridu a kyseliny chlorsulfonové.

Způsob podle vynálezu bude v následující části popisu blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tato příkladná provedení způsobu podle vynálezu mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu vymezený definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Polymerní fólie se nastřihá na vhodnou velikost a vloží do tenkého plastikového pytle. Plastikový pytel se několikrát propláchne dusíkem a potom vyrovná a zataví. Fólie se ozáří dávkou 10 až 70 Mrad, načež se zahřívá na teplotu asi 80 C po dobu 24 hodin. Fólie takto podrobená destrukcí s cílem zesítění se opětovně ozáří aktivační dávkou, která se typicky pohybuje v rozmezí od 1 do 10 Mrad. Takto zpracovaná fólie může být potom přechovávána při nízké teplotě, typicky při teplotě od -60 do 0 “C, anebo přímo použita ve stupni roubování. Emulze monomeru může býc typicky připravena zahřátím vhodného emulgátoru, přidáním monomeru a pomalým přidáním deionizované vody mající výhodně teplotu místnosti z plastikové střičky za intenzivního míchání. Příprava emulze ve velkém měřítku může být provedena v homogenizéru, jakým je například • ···· ·· ···· ·· • · · ·· · «··

Eppenbachův mixér, Typické složení emulze zahrnuje 5 % hmotn. emulgátoru, 47,5 % hmotn. monomeru a 47,5 % hmotn. vody. Tento emulzní systém se zavede zkumavky opatřené zabroušenou zátkou a přívodem dusíku. Emulze se proplachuje dusíkem po dobu alespoň dvou hodin, načež se zahřeje na požadovanou reakční teplotu, kterou je typicky teplota od. 15 do 7 0 °C, na lázni s konstantní teplotou. Když emulze dosáhne požadované teploty, vloží se do zkumavky aktivovaná fólie. Kolem stěny je uspořáaná síťka bránící tomu, aby se fólie dostala do styku se sklem. Po požadovaní době, která se typicky pohybuje od 0,5 do 6 hodin, se dólie vyjme, promyje vodou a vysuší do konstantní hmotnosti.

Vysušená fólie může být sulfonována za použití směsi methylenchloridu a kyseliny chlorsulfonové, přičemž kyselina chlorsulfonová je typicky přítomna v množství od 3 do 5 % hmotn.. Reakční doba činí asi 2 hodiny a sulfonace se se nejlépe provádí ve velké uzavřené zkumavce. Fólie se potom vyjme, zbaví kapaliny odkapáním a opatrně se vloží do chladné vody. Potom se fólie zahřívá na teplotu asi 90 °C po dobu dvou hodin za účelem realizace hydrolýzy. Fólie může být potom zpracována hydroxidem draselným nebo emulgátorem s cílem snížení jejího odporu. Fólie se potom převede do rovnovážného stavu přechováváním v 0,6N roztoku chloridu draselného přes noc při teplotě 25 °C.

Vynález bude nyní popsán uvedením specifických příkladů a srovnávacích příkladů. V těchto příkladech je míra naroubování monomeru na polymer vyjádřena jako procentická míra naroubování, která se vypočte podle následujícího vzorce:

procentická míra naroubováni = (Fw - Iw)/Iw x 100, ve kterém

Iw znamená počáteční hmotnost polymeru a

Fw znamená finální hmotnost polymeru.

Srovnávací příklady 1 až 3

Ze tří fólií, kterými jsou fólie ETFE mající tloušťku 50 mikrometrů, fólie PVDF mající tloušťku 50 mikrometrů a fólie Kynar-Flex (kopolymer PVDF-HFD) mající tloušťku 85 mikrometrů, byly vystřiženy vzorky mající velikost 7,6 cm x

10,2 cm a tyto vzorky byly zataveny do polyethylenových sáčků. Takto uložené fólie byly ozářeny celkovou dávkou 9 Mrad (tři dílčí expozice po 3 Mrad, přičemž fólie byly po každé dílčí expozici otočeny). Fólie byly potom ze sáčků vyjmuty a ponořeny 7,6 cm dlouhé zkumavky s plochým dnem, vyplněné směsí styrenu a toluenu v hmotnostním poměru 40:60, která byla předběžně ohřátá na teplotu 60 °C a proplachována dusíkem po dobu dvou hodin. Fólie byly potom odděleny síťkou Nalgene, přičemž síťka Nalgene byla uspořádána i na vnitřních stěnách zkumavky. Reakční doba byla 17 hodin. Fólie byly potom ze zkumavky vyjmuty, vysušeny na vzduchu a potom zahřívány na teplotu 80 °C v sušárně po dobu 10 minut. Byly získány následující procentické míry naroubování:

1)	ETFE	57 %
2)	PVDF	82 %
3)	Kyanar-flex	17,5

Příklady 4 a 5

Monomem! emulze byla připravena odvážením emuigátoru (30,1 g produktu Atlas 3969) do vhodné nádobky a obsah nádobky byl potom pozvolna opatrně ohříván až do okamžiku, kdy se právě dosáhne roztavený emulgátoru. Potom se přidá

styrén (301,2 g) a obě složky se důkladně promisí. Potom se ze střičky přidá za mícháni deionizované voda (334,7 g). Ze dvou fólií, kterými jsou fólie ETFE mající tloušťku 50 mikrometrů a fólie Kynar-Plex mající tloušťku 85 mikrometrů, se vystřihnou vzorky mající velikost 7,6 cm x

10,2 cm a tyto vzorky se uloží do polyethylenových sáčků, které se uzavřou zatavením. Takto uložené fólie se ozáří dávkou 30 Mrad a podrobí destrukci při teplotě 80 °C pod dusíkovou atmosférou za účelem jejich zesítění. Fólie se potom ozáří dávkou 9 Mrad (3 dílčí expozice po 3 Mrad, přičemž fólie se otočí po každé dílčí expozici). Monomerní emulze připravená výše uvedeným způsobem se zahřívá na teplotu 60 °C a proplachuje dusíkem po dobu dvou hodin. Tyto fólie se potom ponoří do 7,6 cm dlouhé zkumavky vyplněné uvedenou emulzí. V zahřívání na teplotu 60 °C se pokračuje ještě podobu 4 hodin při současném proplachování dusíkem. Fólie se potom promyjí deionizovanou vodou a vysuší. Byly získány následující procentické míry naroubování:

4) ETFE 108 %

5) Kyanar-Flex 78,8 %.

Distribuce monomeru na naroubovaných fóliích byly velmi rovnoměrné.

Příklady 6 a 7

Dvě fólie, kterými jsou fólie ETFE a fólie Kynar-Flex, byl zesiťovány a roubovány za v podstatě stejných podmínek, jaké byly použity v příkladech 4 a 5 s výjimkou toho, že doba roubování byla zkráceria na 1 hodinu. Za těchto podmínek byly získány následující procentické míry naroubování:

6) ' ETFE 108 %

7) Kyanar-Plex 59,5 %.

Distribuce monomeru na roubovaných fóliích byly velmi rovnoměrné.

Příklad 8

Kousek fólie ETFE, mající velikost 15,2 cm x 10,2 cm a tloušťku 50 mikrometrů byl ozářen dávkou 30 Mrad a podroben destrukci zahřátim na teplotu 80 ^cC pod dusíkovou atmosférou za účelem zesítění. Potom byl ozářen dávkou 9 Mrad a ponořen do emulze (připravené způsobem popsaným v příkladech 4 a 5) mající teplotu 50 ^:'C po dobu jedné hodiny, přičemž se dosáhne procentické míry naroubováni 37 %. Odpor fólie byl změřen jako 0,302 ohm/cnť v 0,6N roztoku KC1 při teplotě 25 °C a frekvenci střídavého proudu 1 kHz.

Příklad 9

Byl opakován postup podle příkladu 8 za použití doby roubování 4 hodiny namísto 1 hodiny, přičemž bylo dosaženo procentické miry naroubováni 159 %. Odpor fólie byl změřen jako 0,120 ohm/ciť v 0,6N roztoku KC1 při teplotě 25 °C a frekvenci střídavého proudu 1 kHz.

Příklady 10 až 29

Za použití následující složek, jejichž množství jsou uvedena ve hmotnostních procentech, byly připraveny tři odlišné monomem! emulze:

emulze 1:

styren

Atlas 3969 voda

47,25.

5,50

47,25.

emulze 2:

styren39,96 divinylbenzen4,44 trialkylkyanurát3,60

Atlas 39695,5 voda46,5 emulze 3:

styren43,00 divinylbenzen2,75 triallylkyanurát2,25 voda46,5.

Fólie ETFE a Kynar Flex (KF) byly zesítěný a roubovány za podmínek uvedených v následujících tabulkách.

Příklad	10	11	12	13	14	15	16
Typ fólie	KF	KF	KF	ETFE	ETFE	KF	KF
Tloušťka fólie (/Um)	j 8.9	8.9	8.9	5.1	5.1	8.9	8.9
Velikost fólie (cm x cm)	13x 10	13x 10	13x 10	13x 10	13x 10	13x 10	13x 10
Aktivační dávka pro stupeň (i) (Mrad)	30	50	70	30	50	30	30
Aktivační dávka pro stupeň (iii (Mrad)	^: 9	9	9	9	9	9	9
Emulzní Formulace	1	1	1	1	1	1	1
Teplota ve stupni (iv) (°C)	60	60	60	60	60	50	50
Doba průběhu stupně (iv) (h)	1	1	1	1	1	1	2
Míra naroubování (%)	67	67	58	72	68	78	91

• ···· · * ··«· ·· ·· · · · · ··· ····· · · ·· ·· ·

Příklad	17	18	19	20	21	22	23
Typ fólie	KF	KF	ETFE	ETFE	ETFE	ETFE	KF
Tloušťka fólie (/um)	8.9	8.9	5.1	5.1	5.1	5.1	8.9
Velikost fólie (cm x cm)	13x 10	13x 10	13x 10	13x 10	13x 10	13x 10	13x 10
Aktivační dávka_pro stupeň (i) (Hrad)	30	70	30	30	30	30	30
Aktivační dávka pro stupeň (iii (Mrad)	9	9	6	6	6	9	9
Emulzní Formulace	1	1	1	1	1	2	2
Teplota ve stupni (iv) (°C)	50	50	55	55	55	50	50
Doba průběhu stupně (iv) (h)	3	1	2	1	0.5	16	2
Míra naroubování (%)	114	87	150	100	40	181	15

• · · · · • · · ·

Příklad	24	2 5	26	27	28	29
Typ fólie	KF	KF	KF	KF	KF	KF
Tlouštka fólie (yum)	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9
Velikost fólie (cm x cm)	13x 10	13X 10	13x 10	13x 10	13x 10	13X 10
Aktivační dávka^pro stupeň (i) (Hrad)	30	30	30	30	30	30
Aktivační dávka^pro stupeň (iii) (Mrad)	6	9	9	9	9	9
Emulzní Formulace	2	2	3	3	2	2
Teplota ve stupni (iv) (°C)	50	50	50	50	50	50
Doba průběhu stupně (iv) (h)	3	5.5	2	2	2	2
Míra naroubování (%)	33	40	24	25	48	37

Výše popsaný vynález poskytuje způsob přípravy monomerem-roubovaného zesítěného polymeru, který má řadu významných výhod. Způsobem podle vynálezu se dosahuje vysoké procentické míry naroubování při mnohem kratší reakční době a nižších reakčních teplotách, než jaké se používají při konvenčních způsobech, které používají, organické rozpouštědlo i v případech, kdy je polymer zesítěn a i v případě hydrofobních polymerů, jakými jsou výhodné fluorované polymery. Vysoká rychlost reakce umožňuje zesítěných polymerů, které obvykle reagují příliš pomalu k tomu, aby bylo možné považovat takový roubovací proces za přijatelný. Kromě nákladových úspor vede vysoká rychlost roubovací reakce a nízká teplota, při které může býc roubování podle vynálezu provedeno, k dalším výhodám, které se dosahují způsobem podle vynálezu. Použití nízkých teplot valnou měrou eliminuje problém homopolymerace monomeru v důsledku tepelné aktivace. Při reakční teplotě 40 až 45 °C nelze pozorovat v reakční směsi žádný homopolymer nebo roubovaný polymer dokonce ani po 4 nebo 5 roubovacích cyklech za použití jedné a téže monomerní emulze. K emulzi mohou být rovněž přidány zesítůjící monomery, jakými jsou například divinylbenzen a triallylkyanurát, aniž by to způsobilo tvorbu gelu. Je rovněž možné provádět roubovací proces na kontinuální produkční lince a nikoliv v šaržích. Nízká teplota a krátká reakční doba kombinované se stabilitou emulze umožňují realizovat kontinuální roubování předběžně ozářené fólie s nízkými provozními náklady.

vynálezu se a roubované rovnoměrného naroubování monomeru

Použití postiradiační homopolymeraci, ke které roubovací by jinak získají polymery z po celém techniky došlo při extrémně vysoce hlediska polymeru. eliminuj e ozáření monomeru. Tato eliminace homopolymerace umožňuje použití vysokých koncentrací monomerů nebo/a dvoufunkčních • ·«*· ·· · · ·« · 0 · · · · · • « · · · » · • · · · · · · · 0 ··· ·· ·· ·· ·· · monomerů. Voda přítomná v emulzi je výhodná při omezení tepla reakce vzhledem k její vysoké tepelné kapacitě. To omezuje potřebu chladit reakční směs. Předpokládá se, že radikálové inhibitory přítomné v komerčně dostupných monomerech přecházejí do plynné fáze. To eliminuje potřebu odstranit radikálové inhibitory ještě před roubováním._ Emulze je stabilní a může být opakovaně několikrát použita, což snižuje množství odpadního produktu na jednotku produkce. Míra opětovného použití závisí na reakční době a reakční teplotě ve stupni roubování. Stabilita emulze umožňuje, že může být skladována při teplotě místnosti, zatímco těkavost a toxicita organických rozpouštědel používaných při známých konvenčních způsobech činí skladování roztoků monomerů problematickým. Odpadní emulze může být konvenčně likvidována zahřátím v přítomnosti iniciátoru vedoucím k polymeraci zbylého monomeru. Takto získaný polymer může být potom odfiltrován, znovu zahřát s cílem zajistit úplné odstranění monomeru a uložen na skládku. Další výhodou je, že při způsobu podle vynálezu není zapotřebí žádné organické rozpouštědlo. To představuje úsporu provozních nákladů a zlepšení bezpečnosti provozu z ekologického hlediska. Zesítění polymeru před jeho roubováním se způsobem podle vynálezu získají polymery s výhodnými fyzikálními a chemickými vlastnostmi, přičemž tyco vlastnosti jsou zejména žádoucí v případě, kdy se polymer použije k vytvoření iontoměničových membrán.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY • · · · • · · · Λ

1. Způsob přípravy zesítěného polymeru roubovaného monomerem, vyznačený tím, že zahrnuje (i) aktivaci polymeru ozářením, (ii) destrukci aktivovaného polymeru za účelem jeho zesítění, (iii) aktivaci zesítěného polymeru ozářením, (iv) uvedení aktivovaného zesítěného polymeru do styku s emulzí, která obsahuje (a) nenasycený monomer, (b) emulgátor a (c) vodu, po dobu dostatečnou k dosažení požadované míry naroubování.
2 . Způsob podle nároku polymer je zvolen z perfluorované polymery,

1, vyznačený tím, množiny zahrnující fluorované kopolymery a terpolymery.

že
3. Způsob podle nároku polymer je zvolen z polytetrafluorethylen, a

teurafluorethylenu tetrafluorethylenu teízraf luorethylenu a a propylenu, pólyvinylidenfluorid, tetrafluorethylenu, hexafluorpropylenu,

1, vyznačený tím, že množiny zahrnující polyethylen, polyhexafluorpropylen, kopolymer hexafluorpropylenu, kopolymer a propylenu, kopolymer ethylenu, kopolymer hexafluorpropylenu kopolymer hexafluorpropylenu a ethylenu, vinylidenfluoridu a vinylidenfluoridu a kopolymer enu, hexafluorpropylenu kopolymer kopolymer polyvinylfluorid,

23' c · · o tetrafluorethylenu a polyvinylidenu a chlortrifluorethylenu chlortrifluorethylenu perfluoralky1vinyletheru, hexafluorpropylénu, a ethylenu, a

kopolymer kopolymer kopolymer propylenu, perfluoralkoxy-kopolymer, polyvinylfluorid, kopolymer polychlorethylen, tetrafluorethylenu a perfluoralkylvinyletheru a perfluoralkoxy-kopolymer.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že nenasycený monomer je zvolen z množiny zahrnující styren, triflucrstyren, alfa-methylstyren, alfa,beta-dimethylstyren, alfa,beta,beta-trámethylstyren, ortho-methylstyren, meta-methylstyren, para-methylstyren, divinylbenzen, triallylkyanurát, kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, vinylpyrrolidon, vinylpyridin, vinylacetát, trifluorvinylacetát a methylvinyltoluen a jejich směsi.

5. Způsob podle nároku 1, vyzná č e n ý tím, že monomerní složka emulze je přítomna v množství od 25 do 70 % hmotnosti.

6. Způsob podle nároku 1, vyzná č e n ý tím, že monomerní složka emulze je přítomna v množství od 40 do 60 % hmotnosti.

/ . Způsob monomerní % hmotnost podle složka i . nároku emulze 1, v y z n je přítomna a v č e n množst ý ví t í od 4 5 m, do že 55 8. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý t í m, že emulgátor je zvolen z množiny zahrnuj ící a lkylsulfáty,

• · · · · alkylaromatické sulfonáty, ethoxylované mastné estery mastných kyselin a jejich směsi.

• · · · alkoholy,

9. Způsob podle nároku 1, vyznač e n ý U L í m, že emulgátorová složka emulze je přítomna v množství od 1 do 15 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost monomeru. 10. Způsob podle nároku 1, vyznač e n ý t í m, že

emulgátorová složka emulze je přítomna v množství 5 až 10 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost monomeru.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačený emulze se připraví postupem zahrnujícím (a) zahřátí emulgátoru až k jeho roztavení, (b) přidání monomeru a (c) přidání vody za mícháni.

12. Způsob podle nároku 1, vyznačený emulze dodatečně obsahuje isopropylalkohol.

tím, že tím, že

13. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý tím, že celková dávka záření ve stupni (iii) činí 1 až 10 Mrad. 14 . Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý tím, že celková dávka záření ve s tupnr (iii) činí 6 až 9 ] hrad. 15. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý tím, že

ozáření ve stupních (i) a (iii) je provedeno za použití paprsků gama, rentgenových paprsků, UV-záření, plasmy nebo částic beta.

16. Způsob podle nároku 1, stupeň (iv) se provádí při

17. Způsob podle nároku 1, stupen (iv) se provádí při

vyznač e n do ý 70 t °C. í m, že teplotě od 15 v y z n a č e n ý t í m, že teplotě od 45 do 55 °C •

v y dobu od

0,5 do

Ý hodin.

T_ m, , v y dobu od do n ý hodin.

m, že , v y stupni a c činí n ý až 80 t

Mrad m, že

1, v y zahrnuje zahřívání

21. Způsob podle nároku stupeň (ii) n ý prosté t i kyslíku.

m, že

2 2 . Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý t i m, že stupeň (ii ) zahrnuje přidání j ednonc nebo více síťujících činidel.

2J. Způsob podle nároku 21, vyznačený tím, že jedno nebo více síťujících činidel se zvolí z množiny zahrnující divinylbenzen a triallylkyanurát.

skrze reakční směs se v průběhu stupně (iii) kontinuálně orobublává dusík.

24. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že

25. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že dodatečně zahrnuje stupeň sulfonace monomerem-roubovaného zesítěného polymeru.

26. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že soupeř sulfonace zahrnuje uvedení monomerem-roubovaného zesítěného polymeru do styku se směsí methylenchloridu a kyseliny chlorsulfonové.

27. Způsob podle nároku 1, vyznačený polymer má formu membrány vhodné pro elektrochemickém článku.

tím, že použití v

28. Způsob podle nároku 1 na č e n ý expandovanou polymerní strukti

29. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že polymer má formu zvolenou z množiny zahrnující vlákna, netkané textilie, trubky, prášky, pelety, desky a fólie.

30. Monomerem-roubovaný zesítěný polymer vyrobený způsobem podle nároku 1 nebo nároku 25.

31. lontoměničová membrána pro použití v elektrochemickém která je tvořena monomerera-roubovaným zesítěným polymerem podle nároku 30.