CN103923264A - 一种亲水亲油聚四氟乙烯微粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亲水亲油聚四氟乙烯微粉及其制备方法，所述亲水亲油聚四氟乙烯微粉是在溶剂中，在5-10份表面活性剂、1-3份浓H₂SO₄和1-3份阻聚剂存在的条件下将电子束辐照粉碎的15-30份聚四氟乙烯微粉通过接枝25-50份水溶性和40-80份油溶性单体制得。本发明通过在聚四氟乙烯微粉上接枝水溶性单体和油溶性单体，使得聚四氟乙烯微粉在保持原有优良性能的基础上，同时具备亲水亲油的功能，而且本发明聚四氟乙烯微粉分散性良好，与其它材料共混更均匀。

Description

一种亲水亲油聚四氟乙烯微粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚四氟乙烯微粉及其制备方法，尤其涉及一种亲水亲油聚四氟乙烯微粉及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚四氟乙烯是一种具有优异综合性能的特种工程塑料，有“塑料王”的美誉。聚四氟乙烯结构式为(CF₂CF₂)_n，在聚四氟乙烯分子中，CF₂单元按锯齿形状排列，由于氟原子的范德瓦尔斯半径比氢原子稍大，原子之间范德瓦尔斯作用力较大，产生较强的排斥力，所以相邻的单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的构象，由于氟原子具有合适的原子半径，使每一个氟原子恰好能与间隔的碳原子上的氟原子紧靠，这样的构象使氟原子能包围在碳-碳主链周围，形成一个低表面能的保护层。氟原子保护着易受侵蚀的碳原子链，使聚四氟乙烯具有各种优异的性能：宽广的使用温度(长期使用温度-190～250℃)，高度的化学稳定性，卓越的电绝缘性，理想的防粘性，优秀的自润滑性，长期的耐大气老化性，良好的不燃性和适中的机械强度等。目前，聚四氟乙烯材料已广泛应用于航空航天、国防军备、石油化工、电子电器、交通运输、机械、能源、建筑、纺织、食品、医药等诸多领域。

聚四氟乙烯微粉产品纯度100%，不仅保持着聚四氟乙烯原有的所有优良性能，还具有许多独特的性能：如无自凝聚性、无静电效应、相溶性好、分子量低、分散性好、自润滑性高、摩擦系数降低明显等。但是由于聚四氟乙烯微粉表面能很低，严重影响了其在粘接、印染、生物相容等方面的应用。为了提高聚四氟乙烯的性能，使它可与其他材料粘接、复合，所以必须对聚四氟乙烯微粉进行改性。

关于聚四氟乙烯微粉的改性，现有技术中已有报道，如中国发明专利（公开号：CN102977276A）涉及了一种水性的聚四氟乙烯材料及其制备方法和用途。它是通过在有氧条件下，用电子束或钴源辐照聚四氟乙烯微粉，得到聚四氟乙烯辐照微粉，然后将5-35%的丙烯酸，65-95%的水或乙醇水溶液，0.01-0.5%的表面活性剂和1-15%的聚四氟乙烯辐照微粉混合，在无氧和搅拌条件下，丙烯酸与聚四氟乙烯辐照微粉发生接枝反应，反应温度为60-90℃，反应时间为2-10小时；离心，弃去上清液，去除产物中未接枝上的丙烯酸单体和丙烯酸均聚物；将沉淀物用水分散得接枝产物的水分散液，用NaOH水溶液调节水分散液的pH值至≥8。虽然该方法中涉及到聚四氟乙烯微粉的改性，但是该方法只辐照接枝了水溶性单体丙烯酸，只对聚四氟乙烯微粉的亲水性进行改性，在对其亲水性改性的同时势必会影响聚四氟乙烯微粉的亲油性及其机械性能。

发明内容

本发明针对现有技术所存在的缺陷，提供一种接枝水溶性和油溶性单体的亲水亲油聚四氟乙烯微粉。

本发明的上述目的可通过下列技术方案来实现：一种亲水亲油聚四氟乙烯微粉，所述亲水亲油聚四氟乙烯微粉是在溶剂中，在表面活性剂、浓H₂SO₄和阻聚剂存在的条件下将电子束辐照粉碎的聚四氟乙烯微粉通过接枝水溶性单体和油溶性单体制得；其中，所述各成分的重量份数如下：

聚四氟乙烯微粉：15-30份           表面活性剂：5-10份

水溶性单体：25-50份               油溶性单体：40-80份

浓H₂SO₄：1-3份                    阻聚剂：1-3份。

本发明亲水亲油聚四氟乙烯微粉是在电子束辐照粉碎的聚四氟乙烯微粉上，通过接枝水溶性单体和油溶性单体，使聚四氟乙烯微粉同时具备亲水性和亲油性。其中，本发明还加入表面活性剂降低聚四氟乙烯微粉的表面张力，改善聚四氟乙烯微粉的亲水性，使它能更好的分散于溶剂中，另外还加入了一定量的阻聚剂提高接枝率，同时加入浓H₂SO₄和阻聚剂起协同作用，进一步提高接枝率。而且，本发明亲水亲油聚四氟乙烯微粉制备所需各成分配伍合理，接枝速度和接枝率较好，且不会产生凝聚现象。

作为优选，所述聚四氟乙烯微粉粒径为1-3μm，分子量为6.9*10⁴-7.0*10⁴。聚四氟乙烯微粉粒度小，分散性高，与其它材料共混更均匀。

作为优选，所述溶剂为醇的水溶液，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或多种，所述醇和水的重量份数比为1:（2-5）。本发明选用醇的水溶液作为溶剂，既不溶解聚合物也不溶解接枝链，而且醇的水溶液经济性、接枝效率与接枝深度方面都较为突出。而单体对聚合物具有很低的溶解度，才能实现表面接枝。在接枝体系中，添加醇的水溶液作为溶剂以得到相对高的聚合物自由基产额和接枝速率。

作为优选，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。聚四氟乙烯微粉具有极强的表面不粘性，不溶解并且很难分散于水和几乎所有的溶剂中。因此本发明先加入表面活性剂，在一定程度上降低聚四氟乙烯微粉的表面张力，从而改善聚四氟乙烯微粉的亲水性，使它能更好的分散于溶剂中，从而获得较好的接枝率。

进一步优选，所述阴离子表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、硫酸化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠中的一种或多种；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、苯扎氯铵、苯扎溴铵中的一种或多种；所述两性离子表面活性剂为咪唑啉衍生物、甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基酸衍生物、卵磷脂中的一种或多种；所述非离子表面活性剂为脂肪酸甘油酯、多元醇、聚氧乙烯型、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种。

作为优选，所述水溶性单体为丙烯酸、磺酸基、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、二乙烯三胺中的一种或多种。聚四氟乙烯微粉与水的接触角超过100°，接枝水溶性单体后，聚四氟乙烯微粉由于亲水性的基团，与水的接触角明显减小，因此改善了聚四氟乙烯微粉的亲水性。

作为优选，所述油溶性单体为苯乙烯、N,N-二丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、富马海松酸酰氯中的一种或多种。聚四氟乙烯微粉接枝上水溶性单体，其亲水性将有所改善，此时进行油溶性单体在聚四氟乙烯微粉上的接枝，使聚氟乙烯同时接枝上水溶性单体和油溶性单体，同时具体亲水性和亲油性。

作为优选，所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、无机化合物阻聚剂中的一种或多种。在反应过程中，水溶性单体受热均聚，阻聚剂与水溶性单体增长链发生反应，致使增长链失活，抑制均聚。阻聚剂用量较低时，对水溶性单体均聚的抑制效果没有发挥到最大；较高时，溶液相中阻聚剂扩散至微粉中，氧化还原微粉上的活性自由基，致使微粉上增长自由基失活，从而降低接枝率，对接枝率起到抑制作用。随着阻聚剂用量的增加，接枝率逐渐递增，但是阻聚剂用量继续增加，超过一定量后阻聚剂的抑制作用使接枝率开始下降。因此，本发明将阻聚剂的添加量控制在1-3份。

进一步优选，所述酚类阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、双酚A中的一种或多种；所述醌类阻聚剂为对苯醌、四氯苯醌、蒽醌、萘醌中的一种或多种；所述无机化合物阻聚剂为硫酸亚铁铵、氯化铁、氯化亚铜、硫酸铜、三氯化钛、硫酸钠、硫氰酸铵中的一种或多种。

本发明另一个目的在于提供该亲水亲油聚四氟乙烯微粉的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1、将聚四氟乙烯废弃边角屑料上的油污洗净、晾干，再用破碎机或车床将大块的聚四氟乙烯废弃边角屑料进行初级粉碎；

S2、将上述制得的聚四氟乙烯废弃边角屑料装入聚乙烯塑料袋中，进行除气、密封；

S3、把上述装有聚四氟乙烯废弃边角屑料的塑料袋用加速器产生的电子束辐照粉碎，得到聚四氟乙烯微粉；

S4、将上述得到的聚四氟乙烯微粉加入溶剂中，再加入表面活性剂、水溶性单体、油溶性单体、浓H₂SO₄、阻聚剂，混合均匀，在无氧和搅拌条件下，所述的水溶性单体、油溶性单体和聚四氟乙烯微粉发生接枝反应；

S5、将所得反应产物离心，干燥制得亲水亲油聚四氟乙烯微粉。

本发明亲水亲油聚四氟乙烯微粉的制备方法简单，接枝率较高。而且该方法充分利用了聚四氟乙烯废弃边角屑料，无需引发剂和催化剂，在经济效益和环境效益均显著提高。

作为优选，步骤S3中将装有PTFE废弃边角屑料的塑料袋放在EPS电子加速器的辐照小车上，并用防风网盖好，小车每走两圈翻一次料，直到聚四氟乙烯废弃边角料被加速器产生的电子束辐照粉碎。所述辐照后的聚四氟乙烯微粉在通风厨中进行开封除气。由于聚四氟乙烯微粉在辐照过程中产生有害的氟气，所以辐照后的聚四氟乙烯微粉应该在通风厨中进行开封除气。

作为优选，步骤S4中所述的反应温度为20-60℃，反应时间为2-6h。反应温度对接枝的影响很大，20℃以下接枝难于进行，温度逐渐升高，接枝速度慢慢加大；温度超过60℃，聚四氟乙烯微粉明显溶胀，而且机械强度与粘结强度降低。因此，接枝温度控制在本发明范围内效果最为理想。反应时间对接枝率的也有一定的影响。反应初期，陷落自由基和过氧化物被加热激活，引发接枝，链增长速率较快，接枝率增长迅速；随着反应的进行，发生了单体均聚、链转移和链终止，同时聚四氟乙烯微粉链增长自由基数量和单体数量也在减少，接枝率增长变缓。接枝反应刚开始时进行比较快，接枝率快速增长；随着单体和增长自由基的消耗，反应速率下降，接枝率增长缓慢；6h以后，活性自由基数量下降，链增长停止，接枝率趋于饱和。所以，本发明反应时间控制在2-6h内，接枝速率较快而且接枝率较高。

作为优选，步骤S5中所述的离心速度为5000-6000rpm。

本发明具有以下优点：

1.本发明通过在聚四氟乙烯微粉上接枝水溶性单体和油溶性单体，使得聚四氟乙烯微粉在保持原有优良性能的基础上，同时具备亲水亲油的功能。

2.本发明亲水亲油聚四氟乙烯微粉的制备方法简单，接枝率高。

3.本发明亲水亲油聚四氟乙烯微粉充分利用聚四氟乙烯废弃边角屑料，实现变废为宝的目的，显著提高经济效益和环境效益。

4.本发明亲水亲油聚四氟乙烯微粉分散性良好，与其它材料共混更均匀。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

将聚四氟乙烯废弃边角屑料上的油污洗净、晾干，用破碎机将大块的聚四氟乙烯废弃边角屑料进行初级粉碎，再装入聚乙烯塑料袋中，进行除气、密封。之后将装有聚四氟乙烯废弃边角屑料的塑料袋用加速器产生的电子束辐照粉碎，然后在通风厨中进行开封除气，得到聚四氟乙烯微粉。

将甲醇和水按1:2的比例配制成溶剂，再将上述得到的15份粒径为2μm的聚四氟乙烯微粉加入到配制好的溶剂中，再加入5份阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、25份水溶性单体丙烯酸、40份油溶性单体苯乙烯、1份浓H₂SO₄、1份无机化合物阻聚剂硫酸亚铁铵，混合均匀，在25℃无氧条件下，搅拌水溶性单体丙烯酸、油溶性单体苯乙烯和聚四氟乙烯微粉3h进行接枝反应。将所得反应产物在离心机中进行离心，离心机转速设定为5000rpm，最后将离心得到的产物进行干燥制得本发明亲水亲油聚四氟乙烯微粉。

实施例2：

将聚四氟乙烯废弃边角屑料上的油污洗净、晾干，用破碎机将大块的聚四氟乙烯废弃边角屑料进行初级粉碎，再装入聚乙烯塑料袋中，进行除气、密封。之后将装有聚四氟乙烯废弃边角屑料的塑料袋用加速器产生的电子束辐照粉碎，然后在通风厨中进行开封除气，得到聚四氟乙烯微粉。

将甲醇和水按1:4的比例配制成溶剂，再将上述得到的25份粒径为1μm的聚四氟乙烯微粉加入到配制好的溶剂中，再加入8份阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠、35份水溶性单体丙烯酸、60份油溶性单体苯乙烯、2份浓H₂SO₄、2份无机化合物阻聚剂硫酸亚铁铵，混合均匀，在25℃无氧条件下，搅拌水溶性单体丙烯酸、油溶性单体苯乙烯和聚四氟乙烯微粉3h进行接枝反应。将所得反应产物在离心机中进行离心，离心机转速设定为5000rpm，最后将离心得到的产物进行干燥制得本发明亲水亲油聚四氟乙烯微粉。

实施例3：

将聚四氟乙烯废弃边角屑料上的油污洗净、晾干，用破碎机将大块的聚四氟乙烯废弃边角屑料进行初级粉碎，再装入聚乙烯塑料袋中，进行除气、密封。之后将装有聚四氟乙烯废弃边角屑料的塑料袋用加速器产生的电子束辐照粉碎，然后在通风厨中进行开封除气，得到聚四氟乙烯微粉。

将乙醇和水按1:4的比例配制成溶剂，再将上述得到的25份粒径为2μm的聚四氟乙烯微粉加入到配制好的溶剂中，再加入8份非离子表面活性剂脂肪酸甘油酯、35份水溶性单体磺酸基、60份油溶性单体N-烷基丙烯酰胺、1份浓H₂SO₄、2份酚类阻聚剂对苯二酚，混合均匀，在30℃无氧条件下，搅拌水溶性单体磺酸基、油溶性单体N-烷基丙烯酰胺和聚四氟乙烯微粉3h进行接枝反应。将所得反应产物在离心机中进行离心，离心机转速设定为5000rpm，最后将离心得到的产物进行干燥制得本发明亲水亲油聚四氟乙烯微粉。

实施例4：

将聚四氟乙烯废弃边角屑料上的油污洗净、晾干，用破碎机将大块的聚四氟乙烯废弃边角屑料进行初级粉碎，再装入聚乙烯塑料袋中，进行除气、密封。之后将装有聚四氟乙烯废弃边角屑料的塑料袋用加速器产生的电子束辐照粉碎，然后在通风厨中进行开封除气，得到聚四氟乙烯微粉。

将叔丁醇和水按1:3的比例配制成溶剂，再将上述得到的30份粒径为3μm的聚四氟乙烯微粉加入到配制好的溶剂中，再加入8份两性离子表面活性剂磺基甜菜碱、40份水溶性单体二乙烯三胺、40份油溶性单体富马海松酸酰氯、2份浓H₂SO₄、2份醌类阻聚剂对苯醌，混合均匀，在25℃无氧条件下，搅拌水溶性单体二乙烯三胺、油溶性单体富马海松酸酰氯和聚四氟乙烯微粉3h进行接枝反应。将所得反应产物在离心机中进行离心，离心机转速设定为5500rpm，最后将离心得到的产物进行干燥制得本发明亲水亲油聚四氟乙烯微粉。

对比例1：

从市场上购买的普通聚四氟乙烯微粉。

对比例2：

从市场上购买的亲水性聚四氟乙烯微粉。

将本发明实施例1-4制备得到的亲水亲油聚四氟乙烯微粉与对比例1普通聚四氟乙烯微粉和对比例2亲水性聚四氟乙烯微粉进行比较，比较结果如表1所示。

表1实施例1-4与对比例1和对比例2比较结果

从表2可以得出，本发明聚四氟乙烯微粉经过接枝水溶性单体和油溶性单体后，其亲水性和亲油性都较好，明显优于普通聚四氟乙烯微粉和亲水性聚四氟乙烯微粉。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种亲水亲油聚四氟乙烯微粉，其特征在于，所述亲水亲油聚四氟乙烯微粉是在溶剂中，在表面活性剂、浓H₂SO₄和阻聚剂存在的条件下将电子束辐照粉碎的聚四氟乙烯微粉通过接枝水溶性和油溶性单体制得；其中，所述各成分的重量份数如下：

聚四氟乙烯微粉：15-30份           表面活性剂：5-10份

水溶性单体：25-50份               油溶性单体：40-80份

浓H₂SO₄：1-3份                    阻聚剂：1-3份。

2.根据权利要求1所述的亲水亲油聚四氟乙烯微粉，其特征在于，所述聚四氟乙烯微粉粒径为1-3μm，分子量为6.9*10⁴-7.0*10⁴。

3.根据权利要求1所述的亲水亲油聚四氟乙烯微粉，其特征在于，所述溶剂为醇的水溶液，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或多种，所述醇和水的重量份数比为1:（2-5）。

4.根据权利要求1所述的亲水亲油聚四氟乙烯微粉，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的亲水亲油聚四氟乙烯微粉，其特征在于，所述水溶性单体为丙烯酸、磺酸基、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、二乙烯三胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的亲水亲油聚四氟乙烯微粉，其特征在于，所述油溶性单体为苯乙烯、N,N-二丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、富马海松酸酰氯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的亲水亲油聚四氟乙烯微粉，其特征在于，所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、无机化合物阻聚剂中的一种或多种。

8.一种如权利要求1所述的亲水亲油聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于，所述该制备方法包括以下步骤：

S1、将聚四氟乙烯废弃边角屑料上的油污洗净、晾干，再用破碎机或车床将大块的聚四氟乙烯废弃边角屑料进行初级粉碎；

S2、将上述制得的聚四氟乙烯废弃边角屑料装入聚乙烯塑料袋中，进行除气、密封；

S3、把上述装有聚四氟乙烯废弃边角屑料的塑料袋用加速器产生的电子束辐照粉碎，得到聚四氟乙烯微粉；

S4、将醇和水按1:（2-5）的比例配制成溶剂，再将上述得到的聚四氟乙烯微粉加入溶剂中，然后加入表面活性剂、水溶性单体、油溶性单体、浓H₂SO₄、阻聚剂，混合均匀，在无氧和搅拌条件下，所述的水溶性单体、油溶性单体和聚四氟乙烯微粉发生接枝反应；

S5、将所得反应产物离心，干燥制得亲水亲油聚四氟乙烯微粉。

9.根据权利要求8所述的亲水亲油聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S3辐照后的聚四氟乙烯微粉在通风厨中进行开封除气。

10.根据权利要求8所述的亲水亲油聚四氟乙烯微粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的反应温度为20-60℃，反应时间为2-6h；所述步骤S5中的离心速度为5000-6000rpm。