CN110581280A - 一种空气电极及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种空气电极及其制作方法，属于空气电池技术领域。一种空气电极的制作方法，其特点是：采用辐照后的聚四氟乙烯代替目前常用的聚四氟乙烯，通过辐照接枝适当提高聚四氟乙烯的亲水性，一方面提高了聚四氟乙烯乳液的分散稳定性；另一方面，适当辐照接枝的聚四氟乙烯可调节空气电极的憎水性，即实现质子交换膜的高的电导，又保证足够的固‑液‑气三相界面，提供气体反应场所。

Description

一种空气电极及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种空气电极的制备方法，属于空气电池领域。
背景技术
能源与环境问题是当前社会面临的两大严重问题。燃料电池作为一种高效、环境友好的发电装置，具有比功率和比能量高、无电解液流失、可靠性高等优点，满足可持续发展、低碳经济的发展模式的需求，因此具有广阔的应用前景。
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)是由全氟磺酸型固体聚合物电解质、铂/炭或铂-钌/炭电催化剂、多孔气体扩散电极等组成。其中全氟磺酸型质子交换膜的电导与其水含量密切相关。当膜中每个磺酸根结合的水分子少于4时，膜已不能传导质子。因此，对PEMFC，空气电极既需要水，以确保质子交换膜处于水的饱和状态，保持较高的电导；又不能太多水，太多水会打破空气电极中气/液/固三相界面的平衡，水逐步渗透淹没固相区域，反应场所大大减少，最终导致水渗透整个电极，电极报废，因此空气电极侧生成的水要尽快离开。
PEMFC电极均为气体扩散电极，一般由催化层和扩散层组成。为了在扩散层内生成憎水的反应气体通道和亲水的液态水传递通道，需要对做扩散层的炭纸用PTFE乳液做憎水处理。而催化层一般由各种导电的电催化剂(如Pt/C)与PTFE组成，其中催化剂可被电解质所浸润，不但能提供电子通道，而且还可以提供液相(如水)和导电离子的通道；PTFE由于其憎水特性，掺入其中可构成不被电解液浸润的气体通道。PTFE除了能提供反应气体气相扩散的通道外，它还具有一定的粘合作用，能将电催化剂粘合到一起构成多孔气体扩散电极。
PTFE在空气电极中具有重要作用，但由于C-F键能高以及氟原子规整地排列在C-C链骨架上，因此PTFE表面能极低且表面润湿性和粘结性差，目前通常使用含氟表面活性剂对PTFE微粉表面进行处理，使其分散于水中，但由于PTFE密度大，用这种方法处理的PTFE乳液的分散稳定性差，同时空气电极靠近质子交换膜侧和扩散层侧对憎水的要求不同，因此需要对PTFE进行表面改性，调节其憎水性，满足其在PEMFC中的应用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的PTFE微粉难于分散于水中的问题，本发明旨在提供一种空气电池用空气电极及其制作方法。
本发明提供的空气电池用空气电极，包括催化层和扩散层，其中催化层与扩散层中的PTFE为辐照接枝后的PTFE。PTFE微粉的辐照接枝方法如下：称取一定量的PTFE微粉，装入聚乙烯袋中，用60Co源γ射线在空气中辐照50KGy。将预辐照的PTFE微粉置于锥形瓶中，加入一定量的丙烯酸、乙醇、去离子水、阻聚剂(NH4)2Fe(SO4)2·H2O和适量浓硫酸，超声振荡3min，通氮气20min后密封，水浴加热到60℃反应一定时间，过滤，用滤纸包裹产物在索氏提取器中用水抽提60h，除去残留的丙烯酸及其均聚物，烘干得到辐照接枝的PTFE。其中，丙烯酸的体积分数为10～50％，阻聚剂浓度为4～8g/L，浓硫酸量为0～1mL，反应时间为1～3h。
本发明还提供一种空气电池用空气电极的制作方法：扩散层一般采用石墨化炭纸或炭布，其厚度优选为100～300μm；为在扩散层内生成两种通道-憎水的反应气体通道和亲水的液态水传递通道，对炭纸或炭布用辐照接枝后的PTFE乳液做憎水处理，具体方法与现有技术相同；催化层是将一定比例的Pt/C电催化剂与辐照接枝处理后的PTFE乳液在水和醇的混合溶剂中超声振荡，调为墨水状，采用丝网印刷、涂布或喷涂等方法，在扩散层上制备30～50μm厚的催化层；后续热处理方法与现有技术相同。
本发明提供的空气电池用空气电极的制作方法，其中PTFE为辐照接枝后的PTFE的，PTFE微粉经γ射线辐照后，产生陷落自由基和过氧化物，加热激活陷落自由基和过氧化物引发丙烯酸的接枝反应。接枝后的PTFE微粉在水溶液中达到较好的分散，可替代目前空气电极制作种常用的微粉悬浮乳液。本发明的有益效果体现在：一方面提高了PTFE乳液的分散稳定性；另一方面，适当辐照接枝的PTFE可调节空气电极的憎水性，即实现质子交换膜的高的电导，又保证足够的固-液-气三相界面，提供气体反应场所。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
对比例1
采用美国E-TEK公司生产的“A”cloth编织布制作扩散层，首先将其多次浸入PTFE乳液中，对其做憎水处理，用称重法确定侵入PTFE的量；然后将浸好PFTE的炭布，置于温度为330～340℃烘箱内焙烧，使浸渍在炭布中的PTFE乳液所含的表面活性剂被除掉，同时使PTFE热熔烧结并均匀分散在炭布纤维上，从而达到憎水效果。焙烧后的炭布中PTFE的含量约为50wt％。
将质量分数为20％的Pt/C电催化剂(Pt的载量为0.3mg/cm2)与质量分数为30％的PTFE乳液在水和醇的混合溶剂中超声振荡，调为墨水状，然后采用喷涂的方法，在扩散层上制备40μm后的催化层。
经340～370℃热处理后，PTFE熔融并纤维化，在催化层内形成一个憎水网络。
实施例1
称取200g的PTFE微粉，装入聚乙烯袋中，用60Co源γ射线在空气中辐照50KGy。将预辐照的PTFE微粉5g置于锥形瓶中，加入一定量的丙烯酸(体积分数20％)、乙醇、去离子水、4g/L的阻聚剂(NH4)2Fe(SO4)2·H2O和1mL浓硫酸，超声振荡3min，通氮气20min后密封，水浴加热到60℃反应1h，过滤，用滤纸包裹产物在索氏提取器中用水抽提60h，除去残留的丙烯酸及其均聚物，烘干得到辐照接枝后的PTFE微粉。
用上述辐照接枝后的PTFE配置乳液，空气电极的制作方法同对比例1。
实施例2
称取200g的PTFE微粉，装入聚乙烯袋中，用60Co源γ射线在空气中辐照50KGy。将预辐照的PTFE微粉5g置于锥形瓶中，加入一定量的丙烯酸(体积分数40％)、乙醇、去离子水、8g/L的阻聚剂(NH4)2Fe(SO4)2·H2O，超声振荡3min，通氮气20min后密封，水浴加热到60℃反应2h，过滤，用滤纸包裹产物在索氏提取器中用水抽提60h，除去残留的丙烯酸及其均聚物，烘干得到辐照接枝后的PTFE微粉。
用上述辐照接枝后的PTFE配置乳液，空气电极的制作方法同对比例1。
实施例3
称取200g的PTFE微粉，装入聚乙烯袋中，用60Co源γ射线在空气中辐照50KGy。将预辐照的PTFE微粉5g置于锥形瓶中，加入一定量的丙烯酸(体积分数40％)、乙醇、去离子水、8g/L的阻聚剂(NH4)2Fe(SO4)2·H2O和1mL浓硫酸，超声振荡3min，通氮气20min后密封，水浴加热到60℃反应3h，过滤，用滤纸包裹产物在索氏提取器中用水抽提60h，除去残留的丙烯酸及其均聚物，烘干得到辐照接枝后的PTFE微粉。
用上述辐照接枝后的PTFE配置乳液，空气电极的制作方法同对比例1。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (4)

1.一种空气电池用空气电极，包括催化层和扩散层，其特征在于，采用辐照接枝后的聚四氟乙烯(PTFE)做憎水剂。
2.根据权利要求1所述的空气电极，其特征在于，PTFE为辐照接枝聚丙烯的PTFE。
3.根据权利要求1所述的空气电极，PTFE辐照过程如下：PTFE用60Co源γ射线在空气中辐照50KGy，将预辐照的PTFE微粉置于锥形瓶中，加入一定量的丙烯酸、乙醇、去离子水、阻聚剂(NH4)2Fe(SO4)2·H2O和适量浓硫酸，超声振荡3min，通氮气20min后密封，水浴加热到60℃反应一定时间，过滤，用滤纸包裹产物在索氏提取器中用水抽提60h，除去残留的丙烯酸及其均聚物，烘干。其中，丙烯酸的体积分数为10～50％，阻聚剂浓度为4～8g/L，浓硫酸量为0～1mL，反应时间为1～3h。
4.一种空气电池用空气电极的制作方法，其特征在于，空气电极由催化层和扩散层组成，扩散层采用石墨化炭纸或炭布，其厚度优选为100～300μm；为在扩散层内生成两种通道-憎水的反应气体通道和亲水的液态水传递通道，对炭纸或炭布用辐照接枝后的PTFE乳液做憎水处理；催化层是将一定比例的Pt/C电催化剂与辐照接枝后的PTFE乳液在水和醇的混合溶剂中超声振荡，调为墨水状，采用丝网印刷、涂布或喷涂等方法，在扩散层上制备30～50μm厚的催化层。
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