KR20050036849A - 동일 반응계내 중합에 의해 제조된, 연료 전지용 고체중합체 막 - Google Patents

동일 반응계내 중합에 의해 제조된, 연료 전지용 고체중합체 막 Download PDF

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KR20050036849A
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Abstract

본 발명은 비플루오르화된 비이오노머성 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물이 흡수된 플루오르화 이오노머를 포함하고, 이때 플루오르화 이오노머가 말단 이온 기를 갖는 플루오르화 측기를 갖는 단량체 단위 6몰% 이상을 포함하는 고체 중합체 전해질 막을 제공한다. 이러한 막을 사용하는 촉매 코팅된 막 및 연료 전지도 또한 제공된다.

Description

동일 반응계내 중합에 의해 제조된, 연료 전지용 고체 중합체 막{SOLID POLYMER MEMBRANE FOR FUEL CELL PREPARED BY IN SITU POLYMERIZATION}
본 발명은 고체 중합체 전해질 막, 더 구체적으로는 고체 중합체 전해질 막을 함유하는 직접 메탄올 연료 전지에 관한 것이다.
애노드(anode)에 액상 또는 기상 메탄올이 직접 공급되는 연료 전지인 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell, DMFC)는 상당 기간동안 개발되어 왔으며, 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어 발도프(Baldauf) 등의 문헌[J. Power Sources, vol. 84, pp. 161-166]을 참조한다. 직접 메탄올 연료 전지 또는 임의의 연료 전지의 하나의 필수 부품은 격리판 막이다.
이온 측기를 함유하는 유기 중합체로부터 이온 전도성 중합체 전해질 막 및 겔을 형성하는 것은 당업계에 공지된 지 오래다. 광범위한 상업적 용도의 널리 공지된 소위 이오노머 막은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀퐁 드 네무아 앤 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)사의 나피온(Nafion, 등록상표) 퍼플루오로이오노머 막이다. 나피온은 미국 특허 제3,282,875호에 개시된 바와 같이, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)의 공중합에 의해 형성된다. 널리 공지된 그밖의 퍼플루오로이오노머 막은 미국 특허 제4,358,545호에 개시된 바와 같이, TFE와 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐 술포닐 플루오라이드)의 공중합체이다. 이렇게 형성된 공중합체는, 전형적으로 미국 특허 제3,282,875호에 개시된 바와 같이 적당한 수성 염기에 노출함으로써, 가수분해에 의해 이오노머 형태로 전환된다. 리튬, 나트륨 및 칼륨은 상기 인용된 이오노머에 적합한 양이온으로서 당업계에 널리 공지된 것 전부이다.
WO 99/52954호, WO 00/24709호, WO 00/77057호 및 미국 특허출원 제60/25092호에 기술된 것과 같은 그밖의 플루오르화 이오노머 막이 당업계에 공지되어 있다.
격리판으로서 이오노머성 중합체 전해질 막을 사용하는 DMFC는 높은 메탄올 크로스오버(methanol cross-over), 즉 막을 통한 확산에 의해 애노드로부터 캐소드(cathode)로 40%나 되는 메탄올이 수송됨을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 메탄올 크로스오버는 본질적으로 연료의 누출을 나타내는 것이며, 연료 전지의 효율을 크게 떨어뜨린다. 또한, 캐소드에서의 메탄올의 존재는 캐소드 반응을 방해하면서 메탄올 자체는 산화를 겪게 되고, 충분한 체적이면, 캐소드에 과다 주입되어 연료 전지를 완전히 정지시킨다. 메탄올 크로스오버는 주로 당업계의 이오노머성 막에서의 메탄올의 높은 용해도의 결과로서 일어난다.
당업계에서 이오노머성 막의 메탄올 크로스오버를 감소시키면서 전도성은 가능한 적게 희생시키는 방법을 밝히는 것이 상당히 중요하다.
교타(Kyota) 등의 일본 특허 제53-60388호(1978)에는 용매 또는 액체에 의해 팽윤시키고, 중합성 비닐 단량체를 개시제와 함께 팽윤된 매트릭스내로 확산시키고, 동일 반응계내에서 중합함으로써 수산화물 이온에 대한 투과성이 감소된 개질된 나피온 막을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 용매 팽윤 없이 단량체를 확산시키는 방법도 참조 문헌에 개시되어 있지만, 용매 팽윤 공정이 우수하다고 한다. 개시된 단량체로는 비닐 아세테이트, 아크릴, 비닐이소시아네이트, 디비닐(예: 디비닐 벤젠), 스티렌, 및 특별히 TFE 자체는 아닌 플루오르화 비닐 단량체가 있다. 메탄올 투과성은 논의되어 있지 않다.
세이타(Seita) 등의 미국 특허 제4,200,538호에는 플루오르화 이오노머를 유기 용매로 팽윤시키고, 용매를 제거하고, 비닐 단량체에 침지시키고, 개시제 및 기타 첨가제를 첨가하고, 단량체를 동일 반응계내에서 중합함으로써 제조된 양이온 교환 막이 개시되어 있다. 히드록실 이온 투과성의 개선이 주목된다. 적합한 단량체로는 스티렌 및 스티렌 유도체; 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산, 및 이들의 염 및 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 이소시아네이트, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드; 및 그밖에 다수가 있다. 메탄올 투과성은 논의되어 있지 않다.
플라이셔(Fleischer) 등의 미국 특허 제5,643,689호에는 이오노머성 중합체와, 폴리틸렌이민 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 다수의 비이온성 중합체의 혼합물을 포함하는 복합물 막이 개시되어 있다. 금속 산화물이 복합물내에 항상 존재한다. 이 복합물은 개개의 중합체를 공통의 용매에 용해시킨 다음 용매를 제거함으로써 제조되며, 수소 연료 전지에서 유용하다고 한다.
리(Li) 등의 WO 98/42037호에는 배터리의 중합체 전해질 블렌드가 개시되어 있다. 폴리벤즈이미다졸과 나피온 및 기타 중합체의 약 1:1 농도비의 블렌드가 개시되어 있다. 폴리벤즈이미다졸과 폴리아크릴아미드의 블렌드가 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌이민도 또한 개시되어 있다.
발명의 요약
제1 양상에서, 본 발명은 비플루오르화된 비이오노머성 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물이 흡수된 플루오르화 이오노머를 포함하는 고체 중합체 전해질 막을 제공하는데, 이때 플루오르화 이오노머는 말단 이온 기를 갖는 플루오르화 측기를 갖는 단량체 단위 6몰% 이상을 포함한다. 본 발명은 또한 자유 라디칼 개시제, 및 임의로 가교결합제를 추가로 포함하는 조성물을 제공한다.
제1 양상에서, 단량체는 비닐 아세테이트; 비닐 이소시아네이트; 아크릴로니트릴; 아크릴산; 아크릴레이트 에스테르; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 극성 비닐 단량체이다.
제2 양상에서, 본 발명은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 고체 중합체 전해질 막, 고체 중합체 전해질 막의 제1 표면에 존재하는 애노드, 및 고체 중합체 전해질 막의 제2 표면에 존재하는 캐소드를 포함하는 촉매 코팅된 막을 제공하며, 이때 고체 중합체 전해질 막은 비플루오르화된 비이오노머성 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물이 흡수된 플루오르화 이오노머를 포함하고, 플루오르화 이오노머는 말단 이온 기를 갖는 플루오르화 측기를 갖는 단량체 단위 6몰% 이상을 포함한다. 본 발명은 또한 자유 라디칼 개시제, 및 임의로 가교결합제를 추가로 포함하는 조성물을 제공한다.
제2 양상에서, 단량체는 비닐 아세테이트; 비닐 이소시아네이트; 아크릴로니트릴; 아크릴산; 아크릴레이트 에스테르; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 극성 비닐 단량체이다. 애노드 및 캐소드는 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있는 촉매를 포함한다.
제3 양상에서, 본 발명은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 고체 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지를 제공하며, 이때 고체 중합체 전해질 막은 비플루오르화된 비이오노머성 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물이 흡수된 플루오르화 이오노머를 포함하며, 플루오르화 이오노머는 말단 이온 기를 갖는 플루오르화 측기를 갖는 단량체 단위 6몰% 이상을 포함한다. 본 발명은 또한 자유 라디칼 개시제, 및 임의로 가교결합제를 추가로 포함하는 조성물을 제공한다.
제3 양상에서, 단량체는 비닐 아세테이트; 비닐 이소시아네이트; 아크릴로니트릴; 아크릴산; 아크릴레이트 에스테르; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 극성 비닐 단량체이다.
제3 양상에서, 연료 전지는 중합체 전해질 막의 제1 및 제2 표면에 존재하는 애노드 및 캐소드를 추가로 포함한다.
제3 양상에서, 연료 전지는 액상 또는 기상 연료를 애노드에 전달하기 위한 수단, 산소를 캐소드에 전달하기 위한 수단, 애노드 및 캐소드를 외부 전기 부하에 접속시키기 위한 수단, 애노드와 접촉된 액체 또는 기체 상태의 메탄올, 및 캐소드와 접촉된 산소를 추가로 포함한다.
제3 양상에서, 연료는 액상 또는 기상이고, 메탄올 또는 수소를 포함한다.
도 1은 전형적인 직접 메탄올 연료 전지를 도시한다.
당업계의 관행에 따라, 본 발명에서, "이오노머"란 용어는 말단 이온 기를 갖는 측기를 갖는 중합체 물질을 가리키는데 사용된다. 말단 이온 기는 연료 전지의 제조 또는 생산의 중간 단계에서 부닥칠 수 있는 산 또는 그의 염일 수 있다. 본 발명의 연료 전지를 적당히 작동시키려면 이오노머가 산 형태이어야 한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이오노머의 "중합체성 전구체"란 용어는 당업계에 널리 공지된 방법에 따라 가수분해될 때 본 발명에 사용하기에 적합한 이오노머 또는 그의 염으로 전환되는 비이온 형태의 중합체를 가리킨다.
"막 전구체"란 용어는 본 발명의 복합 이오노머성 중합체 전해질 막을 생성하기 위하여, 이오노머가 아닌 다른 중합체와의 블렌드를 형성하기 전에, 본 발명의 실시에 적합한 이오노머로부터 형성된 막을 가리킨다. 본 발명의 실시에 있어서 먼저 전구체 막을 형성한 후 이오노머가 아닌 중합체를 도입하여 본 발명의 복합물 막을 형성할 필요는 없다. 예를 들어, 몇몇 경우에 이오노머 전구체와, 이오노머가 아닌 다른 중합체를 용융 배합한 후 필름을 용융 주조하고 가수분해하는 것이 가능하다. 그밖의 경우에, 공통의 용매에 이오노머 또는 그의 전구체, 및 이오노머가 아닌 다른 중합체를 용해시킨 다음, 필름을 용액 주조하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명의 실시에서 먼저 이오노머 또는 그의 전구체로부터 막 전구체를 제조한 후 이오노머가 아닌 다른 중합체를 도입시키는 것이 편리한 것으로 나타났다.
비플루오르화된 비이오노머성 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물이 흡수된 플루오르화 이오노머를 포함하는 고체 중합체 전해질 막은 전도성을 비교적 적당히 희생시키면서 메탄올 투과성이 감소된 막을 제공하고, 개선된 연료 전지, 예컨대 DMFC 또는 수소 연료 전지를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
당업자라면, 필름 또는 시이트 구조를 갖는 막이 포장 용도에서, 비전기화학 막 용도에서 유용할 것임을 이해할 것이다. 막은 다층 필름 또는 시이트 구조내 접착층 또는 기타 기능성 층으로서 적용되고, 전기화학 분야외의 중합체 필름 및 시이트를 위한 기타 전형적인 용도가 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 연료 전지에서 일반적으로 사용되는 기술 용어인 "막"이란 용어는 "필름" 또는 "시이트"란 용어와 동의어인데, 이는 더 일반적인 용법의 기술 용어이지만 동일한 것을 가리킨다.
본 발명에 사용하기에 적합한 이오노머는 말단 이온 기, 바람직하게는 술폰산 또는 술포네이트 염을 갖는 플루오르화 측기를 갖는 단량체 단위 6몰% 이상을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이오노머의 "중합체성 전구체"는 바람직하게는, 당업계에 널리 공지된 방법에 따라 알칼리성 조건하에 가수분해될 때 술폰산 또는 술포네이트 염으로 전환되는 술포닐 플루오라이드 말단 기를 포함한다.
임의의 연료 전지 및 특히 고체 중합체 전해질 막이 제공된 유형의, 당업계에 공지된 직접 메탄올 연료 전지 또는 수소 연료 전지를 본 발명에 사용할 수 있다. 이는 비플루오르화된 비이오노머성 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물이 흡수된 플루오르화 이오노머를 포함하는 막의 대체에 의해 이루어지는데, 이때 플루오르화 이오노머는 본 발명의 이점을 실현할 수 있는 당업계의 이오노머성 막을 위하여, 본 발명의 교시에 따라, 말단 이온 기를 갖는 플루오르화 측기를 갖는 단량체 단위 6몰% 이상을 포함한다.
놀랍게도 전도성을 비교적 적게 희생시키면서 메탄올 투과성을 크게 감소킴으로써 직접 메탄올 연료 전지에 사용하기에 특히 매우 적합한 이오노머성 중합체 전해질 막이 제조되었다.
이오노머성 막 중합체
본 발명에 사용하기에 적합한 일부 이오노머성 중합체 전해질 막, 및 그를 제조하기 위한 방법은 교타 등의 상기 문헌 및 플라이셔 등의 상기 문헌에 다양하게 기술되어 있다.
본 발명에 따른 막은 이오노머성 중합체 또는 이오노머와, 그와 혼합된 비이오노머성 중합체의 혼합물이다. 본 발명의 실시에 적합한 이오노머는 막을 가로질러 양성자를 수송할 수 있는 양이온 교환 기를 갖는다. 양이온 교환 기는 바람직하게는 술폰산, 카르복실산, 인산, 이미드, 메타이드, 술폰이미드 및 술폰아미드 기로 이루어지는 군에서 선택되는 산이다. 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-디비닐벤젠, 알파, 베타, 베타-트리플루오로스티렌 등의 이오노머성 유도체를 포함하는 다양한 공지의 양이온 교환 이오노머가 사용될 수 있는데, 양이온 교환 기에는 미국 특허 제5,422,411호에 개시된 바와 같이 본 발명의 실시에 유용한 알파, 베타, 베타-트리플루오르스티렌 중합체가 도입되었다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 이오노머는 중합체 주쇄, 및 주쇄에 결합된 반복 측쇄를 포함하는데, 이때 측쇄는 양이온 교환 기를 갖는다. 예를 들어, 이오노머는 제1 플루오르화 비닐 단량체, 및 양이온 교환 측기 또는 후에 술폰산 기로 가수분해될 수 있는 플루오르화 양이온 교환 기 전구체(예컨대, SO2F)를 갖는 제2 플루오르화 비닐 단량체의 공중합체 의해 형성된다. 가능한 제1 단량체의 비제한적인 예로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오르에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 및 이들의 혼합물이 있다. 가능한 제2 단량체의 비제한적인 예로는 플루오르화 양이온 교환 기 또는 전구체 기를 갖는 다양한 플루오르화 비닐 에테르가 있다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 이오노머는 실질적으로 플루오르화된 주쇄를 가지며, 이온 교환 기는 이온 교환에 의해 쉽게 술폰산 기로 전환되는 술폰산 기 또는 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이다. "실질적으로 플루오르화되어 있다"란, 전체 할로겐 및 수소 원자 수의 60% 이상이 플루오르 원자임을 뜻한다. 또 하나의 실시양태에서, 이오노머 주쇄 및 측쇄는 고도로 플루오르화되어 있고, 특히 퍼플루오르화되어 있다. "고도로 플루오르화되어 있다"란 용어는 전체 할로겐 및 수소 원자 수의 90% 이상이 플루오르 원자라는 뜻이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 몇몇 이오노머는 미국 특허 제4,358,545호, 미국 특허 제4,940,525호, WO 99/45048호, 미국 특허출원 제60/25092호에 다양하게 기술되어 있다. 이들에 개시되어 있는 적합한 이오노머는 하기 화학식 I로 표현되는 라디칼을 포함하는 측기를 갖는 퍼플루오로알케닐 단량체 단위 6몰% 이상을 갖는 고도로 플루오르화된 탄소 주쇄를 포함한다:
-(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(H+)[YZ c]d
상기 식에서,
R 및 R'은 독립적으로 F, Cl, 또는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환된 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 기중에서 선택되고;
a는 0, 1 또는 2이고;
b는 0 내지 6이고;
X는 O, C 또는 N이며, 단 X가 O이면 d는 0이고, X가 O가 아니면 d는 1이고, X가 C이면 c는 1이고, X가 N이면 c는 0이고;
c가 1이면 Y 및 Z는 CN, SO2Rf, SO2R3, P(O)(OR3) 2, CO2R3, P(O)R3 2, C(O)Rf, C(O)R3, 및 이들로 형성된 시클로알케닐 기로 이루어진 군에서 선택되는 전자-방출 기(이때, Rf는 임의로 하나 이상의 에테르 산소를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 기이고, R3은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 임의로 추가로 치환되는 아릴 기임)이거나; 또는
c가 0이면 Y는 일반식 -SO2Rf'으로 표현되는 전자-방출 기일 수 있고, 이때 Rf'은 일반식 -(Rf"SO2N-(H+)SO2)mR f'"으로 표현되는 라디칼(식중, m은 0 또는 1이고, Rf"은 -CnF2n-이고, Rf'"은 -CnF2n+1 이고, n은 1 내지 10임)이다.
가장 바람직하게는, 이오노머는 퍼플루오로탄소 주쇄를 포함하고, 측기는 일반식 -OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H로 표현된다. 이러한 유형의 이오노머는 미국 특허 제3,282,875호에 개시되어 있다.
이오노머의 당량(이 기술 용어는 1당량의 NaOH를 중화시키는데 필요한 산 형태의 이오노머의 중량을 뜻하는 것으로 정의됨)은 특정 용도에 맞게 원하는 대로 변화시킬 수 있다. 이오노머가 퍼플루오로탄소 주쇄를 포함하면, 측쇄는 일반식 -[OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2SO3H(식중, n은 0 또는 1임)로 표현된다. n이 1일 때 당량은 바람직하게는 800 내지 1500, 가장 바람직하게는 900 내지 1200이다. n이 0일 때 당량은 바람직하게는 600 내지 1300이다.
이오노머가 고도로 플루오르화된 주쇄 및 술포네이트 이온 교환 기를 갖는 바람직한 막의 제조에서, 막 전구체는 편리하게는 처음에 술포닐 플루오라이드 형태의 중합체로부터 형성되는데, 이 중합체가 열가소성이고 열가소성 중합체로부터 필름을 제조하는 통상의 기법이 사용될 수 있기 때문이다. 또 다르게는, 이오노머 전구체는 -SO2X 기(식중, X는 CH3O- 또는 C4H9O-와 같은 알콕시임) 또는 아민을 갖는 것과 같은 다른 열가소성 형태일 수 있다. 특정 중합체에 적합한 용매를 사용하는 용액 필름 주조 기법도 또한 경우에 따라 사용될 수 있다.
술포닐 플루오라이드 형태의 이오노머 전구체 중합체는 당업계에 공지된 방법을 사용하는 가수분해에 의해 술포네이트 형태((즉, 이온 형태)로 전환될 수 있다. 예를 들어, 막은 25중량% NaOH에 약 16시간동안 약 90℃에서 침지함으로써 가수분해하여 나트륨 술포네이트 형태로 전환시킬 수 있다. 그 다음, 필름을 90℃의 탈이온수에서 2회 헹구었다(1회 헹굴 때 약 30분 내지 약 60분 사용). 다른 가능한 방법은 6 내지 20%의 알칼리 금속 수산화물 및 5 내지 40%의 극성 유기 용매(예: 디메틸 술폭사이드)의 수용액을 50 내지 100℃에서 5분 이상 접촉시키면서 사용한 후 10분동안 헹군다. 가수분해한 후, 경우에 따라 막을 바람직한 양이온을 함유하는 1% 염 용액을 함유하는 욕에서 접촉시켜 다른 이온 형태로 전환시키거나, 또는 산과 접촉시킨 후 헹구어 산 형태로 전환시킬 수 있다. 연료 전지 용도를 위하여, 막은 일반적으로 술폰산 형태이다.
경우에 따라, 막 전구체는 상이한 이온 교환 기 및(또는) 상이한 이온 교환능을 갖는 고도로 플루오르화된 두 이오노머와 같은 둘 이상의 이오노머성 전구체의 적층 막일 수 있다. 이러한 막은 필름을 적층시키거나 또는 다층 필름을 공압출시킴으로써 만들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하기에 적합한 막의 이오노머성 성분은 상이한 이온 교환 기 및(또는) 상이한 이온 교환능을 갖는, 본 발명의 실시에 바람직한 둘 이상의 고도로 플루오르화된 이오노머와 같은 둘 이상의 이오노머의 블렌드 자체일 수 있다. 또한 본 발명의 한 층 이상의 복합물 막을 도입하는 다층 구조를 형성하는 것이 가능하다.
막의 두께는 특정 전기화학 전지 용도에 맞게 원하는 대로 변화시킬 수 있다. 전형적으로, 막의 두께는 일반적으로 약 250㎛ 미만, 바람직하게는 약 25㎛ 내지 약 150㎛이다.
막은 비용 감소 및(또는) 다른 이유 때문에, 기계적 특성을 개선시키기 위하여 임의로는 다공질 지지체를 포함할 수 있다. 막의 다공질 지지체는 광범위한 성분들로부터 만들어질 수 있다. 본 발명의 다공질 지지체는, 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 이들 물질의 공중합체 등)과 같은 탄화수소로부터 만들어질 수 있다. 폴리클로로트리플루오로에틸렌과 같은 퍼할로겐화된 중합체가 또한 사용될 수 있다. 열 분해 및 화학 분해에 대한 내성에 있어서, 지지체는 바람직하게는 고도로 플루오르화된 중합체, 가장 바람직하게는 퍼플루오르화된 중합체로 만들어진다.
예를 들어, 다공질 지지체용 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 테트라플루오로에틸렌과 다른 퍼플루오로알킬 올레핀 또는 퍼플루오로비닐 에테르의 공중합체의 미공질 필름일 수 있다. 지지층으로서 사용하기에 적합한 미공질 PTFE 필름 및 시이트는 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,664,915호에는 40중량% 이상의 공극을 갖는 일축 연신 필름이 개시되어 있다. 미국 특허 제3,953,566호, 제3,962,153호 및 제4,187,390호에는 공극 70% 이상을 갖는 다공질 PTFE 필름이 개시되어 있다.
또 다르게는, 다공질 지지체는 평직, 바구니식 직조, 사직 또는 기타와 같은 다양한 직조법을 사용하여 직조된 상기 논의된 지지체 중합체의 섬유로부터 만들어진 직물일 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 막은 다공질 지지체 직물을 비플루오르화된 이오노머성 단량체 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 조성물의 중합 생성물로 코팅함으로써 이루어질 수 있다. 플루오르화 이오노머는 말단 이온 기를 갖는 플루오르화 측기를 갖는 단량체 단위 6몰% 이상을 포함한다. 효과적이기 위하여, 코팅은 지지체의 두 외면상에 있고 또한 내공을 통해 분포되어 있어야 한다. 이는 다공질 지지체를 이오노머성 중합체의 용액 또는 분산액으로 함침하고, 건고시킨 후, 비이오노머성 중합체, 자유 라디칼 개시제 및 임의로 가교결합제를 포함하는 조성물을 이오노머성 중합체에 흡수시키고, 중합하여, 상기 조성물의 중합 생성물을 형성함으로써 이루어질 수 있다. 함침 조건하에 지지체의 중합체에 해롭지 않고 지지체위에 얇고도 균일한 코팅막을 형성할 수 있는 용매를 사용하는 것이 중요하다.
양이온 교환 이오노머는 막내 연속상으로서 존재하는 것이 바람직하다.
비이오노머성 중합체 및 막의 형성
본 발명에 따라, 본 발명의 복합물 막은 비이오노머성 중합체를 추가로 포함한다. 이오노머성 중합체 전해질 막 조성물에 사용하기에 적합한 비이오노머성 중합체 및 자유 라디칼 개시제의 선택은 꽤 광범위하다. 비이오노머성 중합체는 연료 전지의 사용 조건하에 화학적 및 열적으로 안정한 것이 바람직하다. 비이오노머성 중합체는 비교적 높은 빈도수의 이극성 단량체 단위를 포함할 수 있지만, 그 자체는 이온성이 아닌 것이 바람직하다. "높은 빈도수"의 이극성 단량체 단위란 이극성 관능성을 갖는 단량체 단위의 몰% 농도가 75% 이상이어야 하고, 바람직하게는 90%보다 큼을 뜻한다. "높은 빈도수"의 이극성 단량체 단위는 또한 이극성 잔기가 일부인 단량체 단위가 이극성 잔기의 출현 빈도를 증가시키기 위하여 가능한 짧아야 함을 뜻한다. 따라서, 비닐 단량체는, 예를 들어 부테닐 단량체에 비하여 바람직할 것이다.
비이오노머성 중합체로는 비닐 아세테이트, 비닐 이소시아네이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 아크릴레이트 에스테르와 같은 극성 비닐 단량체로부터 유도된 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직한 중합체로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리아크릴로니트릴, 또는 폴리아크릴레이트가 있다. 본 발명에 실시에 또한 적합한 것은 테트라플루오로에틸렌이다.
하나의 실시양태에서, 이오노머성 중합체 전해질 막 조성물을 제조하는 방법은 이오노머 또는 그의 중합체성 전구체를 자유 라디칼 개시제의 용액과 접촉시키는 단계; 이오노머 또는 그의 중합체성 전구체를 하나 이상의 중합성 이극성 단량체, 예컨대 이극성 비닐 단량체의 용액과 접촉시키는 단계; 및 이렇게 형성된 복합물 중간 생성물을 비닐 단량체가 중합되기에 충분한 온도로 가열하여 중합을 수행하는 단계에 의해 동시에 수행될 수 있는 3단계를 포함한다.
비닐 아세테이트 또는 테트라플루오로에틸렌과 같은 단량체에 있어서, 중합은 양성자 또는 산 형태의 이오노머의 존재하에 행해질 수 있다. 그러나, 일반적으로 염 형태의 이오노머를 사용하는 것이 바람직하다. 중합이 완료된 후에, 산 형태는 HNO3과 같은 미네랄 산으로 처리하여 재생할 수 있다. 본 발명의 실시에서 전도성을 비교적 적게 희생시키면서 메탄올 투과율을 상당히 감소시키는 본 발명의 효능은 이오노머성 염을 형성하는데 사용되는 양이온에 상당히 의존하는 것으로 밝혀졌다. 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속 양이온이 루비듐 또는 세슘보다 바람직하다. 복합물 중합체가 형성될 때까지 이오노머 대신에 그의 가수분해되지 않은 중합체 전구체를 사용한 다음, 전구체를 가수분해하여 이오노머를 제조하는 것도 또한 허용가능하다.
단량체 및 개시제의 수송률, 또 다르게는 비플루오르화된 비이오노머성 중합체의 전구체 중합체 또는 이오노머내로의 수송률을 증진시키기 위하여, 전구체 중합체 또는 이오노머를 팽윤제, 바람직하게는 단량체 또는 비플루오르화 중합체를 위한 용매로서 또한 작용하는 팽윤제를 사용하여 팽윤시키는 것이 유용하다. 가수분해되지 않은 플루오르화 중합체 전구체의 경우에서, 플루오르화 용매가 그러하듯이 디메틸술폭사이드는 우수한 팽윤제이다. 이오노머의 경우에서, MeOH, 물 또는 DMF와 같은 극성 용매가 바람직하다. 일반적으로, 이오노머 또는 공중합체가 더 팽윤될수록, 최종 중합체성 조성물내에 더 많은 플루오르화된 비이오노머성 중합체가 존재할 것이다. 특정 중합체 조성물에 유효할 수 있는 다른 용매가 또한 사용될 수도 있다. 본 발명의 실시의 결과는, 더 많이 팽윤시키는 용매가 일반적으로 덜 팽윤시키는 용매보다 바람직한 경우를 제외하고는, 중합체를 팽윤시키는데 사용되는 용매에 많이 의존하지 않는다. 단량체 또는 비플루오르화된 비이오노머성 중합체의 흡수 후의 용매의 추출성도 또한 바람직한 특성이다.
바람직한 방법에서, 개시제는 이오노머 또는 전구체 중합체를 또한 팽윤시키는 용매내에 용해된 이오노머 또는 전구체 중합체에 편리하게 첨가된다. 일부 바람직한 개시제로는 액체, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO) 이량체 퍼옥사이드; 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드, (CF3CF2COO)2; 미국 켄터키주 코빙턴 소재의 애쉬랜드(Ashland)사에 의해 제조된 루퍼졸(Lupersol, 등록상표); 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) 및 디-t-부틸 퍼옥사이드가 있다. 임의로 가교결합제는 중합될 조성물내에 존재할 수 있다. 일부 유용한 가교결합제로는 디비닐 벤젠, 디엔, 플루오르화 디엔, 디아크릴레이트, 디비닐 에스테르 및 디비닐에테르가 있다. 비닐 단량체가 액체이면, 이는 바람직하게는 개시제와 동일한 용액에 첨가된다. 바람직하게는, 온도는 가장 균질한 조성물을 제공하도록 개시 온도보다 훨씬 아래의 온도로 유지된다. 그러나, 중합은 또한 비닐 단량체가 이오노머 또는 그의 중합체성 전구체내로 확산됨에 따라 일어날 수 있다. 비닐 단량체가 기체이면, 이오노머 또는 그의 중합체성 전구체를 개시제 용액으로 처리하고, 바람직하게는 팽윤시킨 후에, 밀폐된 용기내에서 이오노머 또는 그의 중합체성 전구체를 기상 비닐 단량체와 접촉시키는 것이 바람직하다. 비닐 단량체가 고체이면, 바람직하게는 이를 먼저 용매에 용해시킨 다음, 이오노머 또는 그의 중합체성 전구체를 단량체 용액에 침지하는 것이 바람직하다.
중합될 전체 조성물의 중량을 기준으로, 단량체는 중합될 조성물내에 약 6%보다 많이, 더 전형적으로는 약 40% 이하의 양으로 존재하고, 자유 라디칼 개시제는 약 0.1% 미만, 더 전형적으로는 약 0.05% 미만의 양으로 존재하고, 임의의 가교결합제는 약 0 내지 약 5%, 더 전형적으로 약 0.01 내지 약 5%, 더욱 더 전형적으로는 약 0.5 내지 약 2%의 양으로 존재한다.
막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA) 및 전기화학 전지
본 발명의 실시에 적합한 연료 전지의 하나의 실시양태가 도 1에 도시되어 있다. 묘사된 전지는 본원의 일부 결과를 결정하는데 사용되는 것과 같은 단일 전지 접합체를 나타내지만, 당업자라면 직접 메탄올 연료 전지의 모든 필수 요소가 개략적인 형태로 도시되어 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 이오노머성 중합체 전해질 막(1)을 사용하여 이를 촉매, 예컨대 지지되어 있지 않거나 탄소 입자상에 지지되어 있는 백금, 결합제(예: 나피온), 및 기체 확산 백킹재(backing)(3)를 포함하는 촉매층(2)과 혼합함으로써 막 전극 접합체(MEA)를 형성한다. 기체 확산 백킹재는 플루오로중합체로 처리되고(처리되거나) 탄소 입자 및 중합체성 결합제를 포함하는 기체 확산층으로 코팅될 수 있는 탄소지를 포함하여 막 전극 접합체(MEA)를 형성할 수 있다. 연료 전지에는 추가로 액상 또는 기상 메탄올용 입구(4), 애노드 출구(5), 캐소드 기체 입구(6), 캐소드 기체 출구(7), 지지봉(도시되지 않음)과 함께 결합된 알루미늄 말단 블록(8), 밀폐용 가스켓(9), 전기 절연층(10) 및 기체 분배용 유동장을 갖는 그라파이트 집전기 블록(11) 및 금 도금된 집전기(12)가 제공되어 있다.
연료 전지는 액상 또는 기상일 수 있는 연료원을 사용하며, 알콜 또는 에테르를 포함할 수 있다. 전형적으로, 메탄올/물 용액을 애노드 구획에 공급하고, 공기 또는 산소를 캐소드 구획에 공급한다. 이오노머성 중합체 전해질 막은 양성자 교환을 위한 전해질로서 작용하고, 애노드 구획과 캐소드 구획을 분리시킨다. 전지로부터 전류를 모으기 위해 다공질 애노드 집전기 및 다공질 캐소드 집전기가 제공된다. 캐소드로서 기능하는 촉매층은 막의 캐소드-대향면 및 캐소드 집전기와 접촉하여 이들 사이에 있다. 애노드로서 기능하는 촉매층은 막의 애노드-대향면과 애노드 집전기의 사이에 이들과 접촉하여 배치된다. 캐소드 집전기는 + 단자에 전기적으로 접속되어 있고, 애노드 집전기는 - 단자에 전기적으로 접속되어 있다.
촉매층은 널리 공지된 전기 전도성, 촉매작용 활성 입자 또는 물질로부터 만들어질 수 있고, 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 만들어질 수 있다. 촉매층은 촉매 입자를 위한 결합제로서 작용하는 중합체의 필름으로서 형성될 수 있다. 결합제 중합체는 소수성 중합체, 친수성 중합체 또는 이러한 중합체의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 결합제 중합체는 이오노머이고, 가장 바람직하게는 막에서와 동일한 이오노머이다.
예를 들어, 퍼플루오르화 술폰산 중합체 막 및 백금 촉매를 사용하는 촉매층에서, 결합제 중합체는 또한 퍼플루오르화 술폰산 중합체일 수 있고, 촉매는 탄소 입자에 지지된 백금 촉매일 수 있다. 촉매층에서, 입자는 바람직하게는 중합체내에 균일하게 분산되어 균일하고 조절된 깊이의, 바람직하게는 고 체적 밀도의 촉매의 유지가 확보되며, 입자는 인접 입자와 접촉하여 촉매층을 통한 저 저항성의 전도성 경로를 형성한다. 촉매 입자의 접속성은 전자 전도의 경로를 제공하고, 결합제 이오노머에 의해 형성된 네트워크는 양성자 전도의 경로를 제공한다.
막에 형성된 촉매층은 전지에서 소비되고 생성되는 기체/액체에 쉽게 투과성이도록 다공질이어야 한다. 평균 기공 직경은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 50㎛, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30㎛이다. 다공성은 일반적으로 약 10 내지 약 99%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60%이다.
촉매층은 바람직하게는 "잉크", 즉 결합제 중합체와 촉매 입자의 용액을 사용하여 형성되고, 이를 사용하여 막에 코팅을 적용한다. 결합제 중합체는 이오노머(양성자) 형태 또는 술포닐 플루오라이드(전구체) 형태일 수 있다. 결합제 중합체가 양성자 형태일 경우, 바람직한 용매는 물과 알콜의 혼합물이다. 결합제 중합체가 전구체 형태일 경우, 바람직한 용매는 퍼플루오르화 용매(3M사의 FC-40)이다.
잉크(결합제가 양성자 형태일 경우)의 점도는 바람직하게는 인쇄 전에 1 내지 102포이즈, 특히 약 102포이즈로 조절된다. 점도는 (i) 입자 크기 선택, (ii) 촉매 활성 입자 및 결합제의 조성물, (iii) 물 함량(존재한다면)의 조절, 또는 전형적으로 (iv) 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 히드록시에틸 셀룰로즈, 및 셀룰로즈 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 나트륨 폴리아크릴레이트 및 폴리메틸 비닐 에테르와 같은 점도조절제의 도입에 의해 조절될 수 있다.
잉크로 코팅되는 막의 영역은 막 표면의 전 영역 또는 선택된 부분만일 수 있다. 촉매 잉크는 나이프(knife) 또는 블레이드(blade)에 의한 도포, 브러싱(brushing), 미터링 바(metering bar)에 의한 주입, 분무 등을 포함하는 임의의 적합한 기법에 의해 막 표면에 침적될 수 있다. 촉매층은 또한 전사(decal transfer), 스크린 인쇄(screen printing), 또는 인쇄판의 적용에 의해 적용될 수 있다.
경우에 따라, 코팅막은 개개의 적용에 의해 바람직한 두께로 쌓인다. 막위로의 촉매의 바람직한 첨가량은 미리 정할 수 있고, 과량의 촉매가 적용되지 않도록 특정한 양의 촉매 물질을 막의 표면위에 침적할 수 있다. 촉매 입자는 바람직하게는 막 표면위에 약 0.2㎎/㎠ 내지 약 20㎎/㎠로 침적된다.
전형적으로 메쉬 번호 10 내지 2400, 더 전형적으로는 메쉬 번호 50 내지 1000 및 두께 1 내지 500㎛의 스크린을 사용하는 스크린 인쇄 공정을 사용하여 촉매층을 막에 적용한다. 스크린의 메쉬와 두께, 및 잉크의 점도는 전극 두께가 1미크론 내지 50미크론, 더 특히 5미크론 내지 15미크론이도록 선택된다. 스크린 인쇄 공정은 바람직한 두께를 적용하기 위하여 필요에 따라 반복될 수 있다. 2 내지 4회 통과, 일반적으로 3회 통과 결과, 최적의 성능을 나타내는 것으로 관찰되었다. 잉크를 각각 적용한 후, 바람직하게는 전극층을 약 50℃ 내지 약 140℃, 바람직하게는 약 75℃로 가온함으로써 용매를 제거한다. 스크린 마스크(mask)를 사용하여 이온 교환 막의 표면에 원하는 크기 및 형태를 갖는 전극층을 형성한다. 형태는 바람직하게는 전극의 형태에 맞는 인쇄 패턴이다. 스크린 및 스크린 마스크의 물질은, 스크린의 경우 스테인레스강, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 나일론, 및 스크린 마스크의 경우 에폭시 수지와 같은 만족스러운 강도를 갖는 임의의 물질일 수 있다.
촉매 코팅막을 형성한 후, 막의 표면에 잉크를 고정시켜 전극층 및 양이온 교환 막의 강하게 결합된 구조를 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 잉크는 압력, 열, 접착제, 결합제, 용매, 대전방지제 등중 임의의 하나 또는 이들의 혼합물에 의해 막 표면에 고정시킬 수 있다. 전형적으로, 잉크는 압력, 열 또는 압력과 열을 함께 사용하여 막 표면에 고정된다. 전극층은 바람직하게는 510 내지 51,000㎪(5 내지 500ATM), 가장 전형적으로는 1,015 내지 10,500㎪(10 내지 100ATM)의 압력하에 100℃ 내지 300℃, 가장 전형적으로는 150℃ 내지 280℃에서 막 표면에 가압된다.
막에 촉매층을 직접 적용하는 또 다른 방법은 소위 "전사" 공정이다. 이 공정에서, 촉매 잉크는 기재위에 코팅되거나, 칠되거나, 분무되거나 또는 스크린 인쇄되고, 용매가 제거된다. 그 다음, 생성된 "전사"를 기재로부터 막 표면으로 전사하고, 전형적으로 열 및 압력을 가하여 결합시킨다.
잉크내의 결합제 중합체가 전구체(술포닐 플루오라이드) 형태일 경우, 촉매 코팅은 직접 코팅 또는 전사에 의해 막에 고정된 후, 화학 처리(가수분해)되어 결합제가 양성자(또는 이오노머성) 형태로 전환된다.
본 발명을 하기 실시예에서 설명한다.
용어:
루퍼졸 11: 미국 켄터키주 코빙턴 소재의 애쉬랜드사에 의해 제조된 t-부틸 퍼옥시피발레이트.
HFPO: 일반식 [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2의 구조를 갖는 이량체 퍼옥사이드.
AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
실시예
하기 특정 실시양태에서, 지시에 따라 전도성, 메탄올 흡수율 및 메탄올 투과율이 결정되었다.
메탄올 흡수율은 먼저 시험편을 미리 건조시키고, 밀폐된 용기내에서 칭량하여 WD를 얻어 결정하였다. 그 다음, 건조된 샘플을 실온에서 6 내지 8시간동안 메탄올에 침지하였다. 그 다음, 이렇게 침지된 시험편을 메탄올로부터 꺼내고, 표면을 건조시키고, 밀폐된 용기내에 위치시키고 칭량하여, WW를 얻었다. 메탄올 흡수율은 하기 수학식으로부터 결정하였다:
메탄올 투과율을 결정하기 위하여, 막 샘플을 투과 전지(액체 분배판의 첨가에 의해 변형된 316 SS, 밀리포어(Millipore, 등록상표) 고압, 47㎜ 필터)에 넣었다. 각각의 전지는 9.6㎠의 투과 면적을 갖는다. 전지(실험당 4개 이하)는 일정한 온도로 유지시킨 절연 상자내에 위치하였다. 절연 상자는 2개의 크로말록스(Chromalox, 등록상표), 1000와트 및 핀스트립스(finstrips) 가열기에 의해 가열하였다. 데이톤(Dayton) 모델 4Z140 가변 속도 DC 모터에 접속된 직경 7", 5-블레이드 프로펠러에 의해 상자내의 공기를 섞었다. 절연 상자 온도는 요코가와(Yokogawa) UT320 디지탈(Digital) 온도 지시 조절계에 의해 제어하였다. 1M 메탄올 용액을 막의 위쪽에서 유속 5.7 내지 9.6cc/min(브룩 인스트루먼츠(Brook Instruments)사의 모델 1355EYZQFA1G 로터미터(rotameter)로 측정됨)으로 순환시켰다. 막의 저부는 1,000 내지 5,000SCCM(질량 유동 제어기: 틸란(Tylan) RO-28 제어기 상자에 의해 접속된 2 MKS 타입 1179 및 2 틸란 2900 시리즈 질량 유동 계측기로 측정됨)으로 스위핑(sweeping)하였다. 메탄올 용액 및 질소는 투과 전지에 들어가기 전에 스테인레스강 코일을 통해 순환시킴으로써 전지 온도로 가열하였다. 질소 스위핑된 투과 전지의 샘플을 가열된 발코(Valco) 밸브 세트로 보낸 다음, 2cc의 기체 샘플을 열전도성 검출기(TCD) 및 HP-PLOT Q GC 칼럼이 장착된 HP 6890 기체 크로마토그래프에 주사하여 메탄올 및 물을 분석하였다. GC는 HP 켐 스테이션(Chem Station) 소프트웨어 개정판 A.06.03에 의해 제어되었다. 막을 통한 메탄올 및 물의 투과율(몰 플럭스(flux))은 다음과 같이 계산되었다:
상기 식들에서,
gMeOH는 MeOH 피크 면적×MeOH 반응 계수로서, GC에 주사된 MeOH의 g이고,
g물은 물 피크 면적×물 반응 계수로서, GC에 주사된 물의 g이고,
V질소는 Vs-gMeOH/ρMeOH-g물/ρ물로서, GC에 주사된 질소의 체적(㎤)이고,
Vs는 GC에 주사된 기체 샘플의 체적(㎤)이고,
Ts는 기체 샘플의 온도로서, 샘플 채취 밸브의 온도(K)이고,
Ps는 기체 샘플의 압력(psia)이고,
ρ질소는 Ts 및 Ps에서의 질소의 밀도(g/㎤)이고,
ρMeOH는 Ts 및 Ps에서의 메탄올의 밀도(g/㎤)이고,
ρ물은 Ts 및 Ps에서의 물의 밀도(g/㎤)이고,
Ap는 전지의 투과 면적(㎠)이고,
F는 Ts 및 Ps에서 막을 스위핑하는 질소의 유속(㎤/min)이다.
메탄올 및 물 반응 계수는 공지된 양의 메탄올 및 물을 GC에 주사하여 계산하였다. 메탄올 및 물 반응 계수는 주사된 성분의 g/메탄올과 물의 피크 면적의 비이었다.
본 발명의 막의 전도성은 막 임피던스(impedance)의 전기 저항(실제) 및 전기 용량(가상) 성분을 측정하는 임피던스 분광법에 의해 결정되었다. 임피던스는 문헌[J. Phys. Chem., 1991, 95, 6040]에 기술되고, 미국 뉴멕시코주 앨버커키 소재의 퓨얼 셀 테크날러지스(Fuel Cell Technologies)사로부터 입수가능한, 전지상수 202.09의 전도성 전지를 사용하는, 영국 햄프셔주 판보로우 소재의 슐럼버거 테크날러지스 리미티드 인스트루먼트 디비젼(Schlumberger Technologies Ltd., Instrument Division)에 의해 제조된 솔라트론(Solartron) 모델 SI 1260 임피던스/이득 위상 분석기를 사용하여 결정되었다.
전도성을 측정하기 전에, 막을 탈이온수내에서 1시간 동안 끓인 후에 시험하였다. 실험하는 동안 전도성 전지를 25±1℃의 물에 잠기게 하였다.
임피던스 스펙트럼은 10㎐ 내지 105㎐, 0VDC 및 100mv(rms) AC에서 결정하였다. 최고(최소한 음) 가상 임피던스에 일치하는 실제 임피던스가 결정되었다.
전도성은 하기 수학식으로부터 계산되었다:
실시예 1
아크릴로니트릴(AN) 50㎖ 및 루퍼졸 11(개시제) 0.6g의 용액에 4개의 건조된 나피온 117 필름(7.62×7.62㎝, 7.879g)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이 아이 듀퐁 드 네무아 앤드 캄파니사)을 -5℃에서 3시간동안 침지한 다음, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 밀폐된 플라스크를 70℃에서 18시간동안 가열하여 아크릴로니트릴을 중합하여 폴리아크릴로니트릴을 형성하였다. 중합 후, 필름을 완전 진공하에 100℃에서 3시간동안 건조시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 필름의 중량은 11.00g이었다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 나피온 117 필름에 형성된 중합체의 중량%는 먼저 건조 나피온 필름을 칭량하고, 침지, 중합 및 완전 진공하에 100℃에서 휘발성 물질의 추출 단계 후에 재칭량함으로써 결정하였다. 중량 차를 최초 중량으로 나누어 표 1의 중량% 증가를 얻었다. 건조시킨 후, 필름을 60℃에서 2시간동안 10% HNO3로 처리하고, pH가 7에 도달할 때까지 물로 세척하고, 탈이온수내에서 2시간동안 끓였다. 전도성 및 MeOH 투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
아크릴로니트릴(AN) 50㎖, 디비닐벤젠(DVB)(가교결합제) 2㎖ 및 루퍼졸 11 0.6g의 용액에 4개의 건조된 나피온 117 필름(7.62×7.62㎝, 7.898g)을 -5℃에서 3시간동안 침지한 다음, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 밀폐된 플라스크를 70℃에서 20시간동안 가열하였다. 중합 후, 필름을 완전 진공하에 100℃에서 6시간동안 건조시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 필름의 중량은 10.668g이었다. 나피온 117 필름에 형성된 중합체의 중량%는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 결정하였다. 건조시킨 후, 필름을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 전도성 및 MeOH 투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
아크릴로니트릴(AN) 50㎖, 디비닐벤젠(DVB) 2㎖ 및 루퍼졸 11 0.6g의 용액에 3개의 건조된 나피온 117 필름(7.62×7.62㎝, 5.93g)을 -5℃에서 1.5시간동안 침지한 다음, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 밀폐된 플라스크를 70℃에서 20시간동안 가열하였다. 중합 후, 필름을 완전 진공하에 100℃에서 6시간동안 건조시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 필름의 중량은 10.668g이었다. 나피온 117 필름에 형성된 중합체의 중량%는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 결정하였다. 건조시킨 후, 필름을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 전도성 및 MeOH 투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
아크릴로니트릴(AN) 50㎖, 디비닐벤젠(DVB) 2㎖ 및 루퍼졸 11 0.6g의 용액에 2개의 건조된 나피온 117 필름(7.62×7.62㎝, 3.977g)을 -5℃에서 0.5시간동안 침지한 다음, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 밀폐된 플라스크를 75℃에서 16시간동안 가열하였다. 중합 후, 필름을 완전 진공하에 100℃에서 6시간동안 건조시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 필름의 중량은 4.361g이었다. 나피온 117 필름에 형성된 중합체의 중량%는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 결정하였다. 건조시킨 후, 필름을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 전도성 및 MeOH 투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
THF 12㎖ 및 물 2㎖의 용액에 30분동안, 그 다음 아크릴로니트릴(AN) 20g에 2개의 건조된 나피온 117 필름(7.62×7.62㎝, 4.018g)을 침지한 다음, 10℃에서 2시간동안 유지시킨 후, 루퍼졸 11 0.2g을 첨가하였다. 밀폐된 플라스크를 N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 밀폐된 플라스크를 50 내지 80℃에서 15시간동안 가열하였다. 중합 후, 필름을 완전 진공하에 100℃에서 3시간동안 건조시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 필름의 중량은 4.458g이었다. 나피온 117 필름에 형성된 중합체의 중량%는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 결정하였다. 건조시킨 후, 필름을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 전도성 및 MeOH 투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
3개의 건조된 나피온 117 필름(7.62×7.62㎝, 5.922g)을 탈이온수내에서 1시간동안 끓였다. 종이 수건으로 닦은 후, 필름을 아크릴로니트릴(AN) 50㎖ 및 루퍼졸 0.6g의 용액에 -5℃에서 2시간동안 침지한 다음, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 밀폐된 플라스크를 70℃에서 16시간동안 가열하였다. 중합 후, 필름을 완전 진공하에 100℃에서 6시간동안 건조시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 필름의 중량은 6.188g이었다. 나피온 117 필름에 형성된 중합체의 중량%는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 결정하였다. 건조시킨 후, 필름을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 전도성 및 MeOH 투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
메틸 아크릴레이트(MA) 50㎖, 디비닐벤젠(DVB) 2㎖ 및 루퍼졸 11 0.6g의 용액에 4개의 건조된 나피온 117 필름(7.62×7.62㎝, 8.011g)을 -5℃에서 3시간동안 침지한 다음, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 밀폐된 플라스크를 75℃에서 16시간동안 가열하였다. 중합 후, 필름을 완전 진공하에 100℃에서 6시간동안 건조시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 필름의 중량은 10.938g이었다. 나피온 117 필름에 형성된 중합체의 중량%는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 결정하였다. 건조시킨 후, 필름을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 전도성 및 MeOH 투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
메틸 아크릴레이트(MA) 40㎖, 디비닐벤젠(DVB) 15㎖ 및 루퍼졸 11 0.6g의 용액에 4개의 건조된 나피온 117 필름(7.62×7.62㎝, 8.005g)을 -5℃에서 2시간동안 침지한 다음, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 밀폐된 플라스크를 70℃에서 11시간동안 가열하였다. 중합 후, 필름을 완전 진공하에 100℃에서 5시간동안 건조시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 필름의 중량은 8.858g이었다. 나피온 117 필름에 형성된 중합체의 중량%는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 결정하였다. 건조시킨 후, 필름을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 전도성 및 MeOH 투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
메틸 아크릴레이트(MA) 50㎖, 디비닐벤젠(DVB) 2㎖ 및 루퍼졸 11 0.6g의 용액에 3개의 건조된 나피온 117 필름(7.62×7.62㎝, 5.914g)을 -5℃에서 0.5시간동안 침지한 다음, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 밀폐된 플라스크를 70℃에서 16시간동안 가열하였다. 중합 후, 필름을 완전 진공하에 100℃에서 4시간동안 건조시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 필름의 중량은 6.248g이었다. 나피온 117 필름에 형성된 중합체의 중량%는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 결정하였다. 건조시킨 후, 필름을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 전도성 및 MeOH 투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
아크릴로니트릴(AN) 30㎖, 메틸 아크릴레이트(MA) 20㎖, 디비닐벤젠(DVB) 4㎖ 및 루퍼졸 11 0.6g의 용액에 4개의 건조된 나피온 117 필름(7.62×7.62㎝, 8.069g)을 -5℃에서 0.5시간동안 침지한 다음, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 밀폐된 플라스크를 70 내지 80℃에서 16시간동안 가열하였다. 중합 후, 필름을 완전 진공하에 100℃에서 3시간동안 건조시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 필름의 중량은 8.548g이었다. 나피온 117 필름에 형성된 중합체의 중량%는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 결정하였다. 건조시킨 후, 필름을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 전도성 및 MeOH 투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11
메틸 메타크릴레이트(MMA) 40㎖, 디비닐벤젠(DVB) 7㎖ 및 루퍼졸 11 0.6g의 용액에 4개의 건조된 나피온 117 필름(7.62×7.62㎝, 5.964g)을 -5℃에서 2시간동안 침지한 다음, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 밀폐된 플라스크를 70℃에서 16시간동안 가열하였다. 중합 후, 필름을 완전 진공하에 100℃에서 6시간동안 건조시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 필름의 중량은 6.318g이었다. 나피온 117 필름에 형성된 중합체의 중량%는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 결정하였다. 건조시킨 후, 필름을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 전도성 및 MeOH 투과율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 단량체* 유형 체적(㎖) DVB체적(㎖) 용매 침지시간(h) 중량% MeOH투과율 MeOH투과율감소율 전도성(S/㎝) 전도성감소율
콘트롤 1.85E-05 0.1
1 AN 50 0 없음 3 40 2.23E-06 88% 0.0407 59%
2 AN 50 2 없음 3 35 4.92E-06 73% 0.0398 60%
3 AN 50 2 없음 1.5 16.2 6.36E-06 65% 0.0856 14%
4 AN 50 2 없음 0.5 9.6 0.0733 27%
5 AN 20 0 THF/H2O=12/2 2 11 1.48E-05 20% 0.0892 11%
6 AN 50 0 없음 3 4.5 8.67E-06 53% 0.0869 13%
7 MA 50 2 없음 3 36.6 7.53E-06 59% 0.0594 41%
8 MA 30 7 없음 2 10.6 8.15E-06 56% 0.0833 17%
9 MA 50 2 없음 0.5 5.6 1.36E-05 25% 0.091 9%
10 MA/AN 20/30 4 없음 0.5 5.9 1.39E-05 25% 0.0907 9%
11 MMA 40 7 없음 2 5.9 1.50E-05 19% 0.0873 13%
*AN은 CH2=CHCN이고, MA는 메틸 아크릴레이트이고, MMA는 메틸 메타크릴레이트임.
실시예 12
2개의 나피온 117 필름(3.05×2.79㎝, 각각 0.552g 및 0.475g)을 물내 0.1M LiOH로 20분동안 처리하여 리튬 염을 형성하였다. 필름을 꺼내어 물로 세척하고, 공기중에서 간단하게 건조시킨 다음, 비닐 아세테이트 7.01g, 디비닐벤젠 0.2g 및 루퍼졸 11 5방울의 용액내에 0℃ 내지 5℃에서 3.5시간동안 침지하였다. 필름을 꺼내어 닦고, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 70℃의 오븐내에서 밤새 유지시킨 후에, 필름을 8% HNO3로 4시간동안 처리하여 산 형태로 다시 전환시키고 물로 세척하였다. IR 결과, 필름은 폴리(비닐아세테이트)를 함유한 것으로 나타났다: 2924, 2853, 1725㎝-1. 메탄올의 흡수율은 34.1%이었고, 전도성은 0.098S/㎝이었다. 처리되지 않은 나피온 117의 MeOH의 흡수율은 66%이었고, 전도성은 0.103S/㎝이었다.
실시예 13
나피온 117 필름을 물내 0.1M LiOH로 20분동안 처리하였다. 필름을 꺼내어 물로 세척하고, 공기중에서 간단하게 건조시킨 다음, 스티렌, 디비닐벤젠 및 루퍼졸 11의 10.5:3.5:0.34 비의 용액내에 0℃ 내지 -15℃에서 20시간동안 침지하였다. 필름을 꺼내어 닦고, N2 분위기하의 플라스크에 옮겼다. 70℃의 오븐내에서 밤새 유지시킨 후에, 필름을 8% HNO3로 4시간동안 처리하고, 물로 세척하였다. IR 결과, 필름은 폴리스티렌을 함유하는 것으로 나타났다. 메탄올의 흡수율은 73.2%이었고, 전도성은 0.095S/㎝이었다.
실시예 14
나피온 117 필름을 묽은 LiOH내에서 20분동안 처리하였다. 그 다음, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3(E-2)내 HFPO 이량체 퍼옥사이드 6.6중량%내에 2시간동안 침지하였다. 용액으로부터 필름을 꺼내어, 간단하게 공기 건조시키고, 드라이 아이스로 미리 차갑게 한 쉐이커 시험관에 옮겼다. 시험관을 배기시키고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 25g을 첨가하고, 25℃ 내지 35℃에서 10시간동안 진탕하여, 압력을 319psi로부터 160psi로 강하시켰다. 유리된 폴리TFE(PTFE)가 필름의 표면위에서 관찰되었다. PTFE를 MeOH로 닦은 후, 필름을 물로 세척하고, 8% HNO3로 밤새 처리한 다음, 물로 세척하였다. 물의 흡수율은 51.1%이었고, 전도성은 0.096S/㎝이었다.
실시예 15
나피온 117 필름(0.42g)을 물내 2% Cs2CO3으로 실온에서 18시간동안 처리하여 나피온-Cs 염을 형성하였다. 필름을 제거한 후, 물로 세척하고, 공기중에서 실온에서 2시간동안 건조시키고, 필름을 E-2내 3% HFPO 이량체 퍼옥사이드내에 -15℃에서 밤새 침지하였다. 필름을 꺼내어 닦고, -10℃의 240㎖ 들이 쉐이커 시험관에 옮겼다. TFE 40g을 투입한 후, 시험관을 30℃에서 10시간동안 진탕하였다. 필름을 닦아서 유리된 PTFE를 제거한 후, 필름을 완전 진공하에 110℃에서 밤새 건조시켰다. 필름의 중량은 2% 증가되었다. 필름을 8% HNO3로 밤새 처리한 다음, 물로 세척하였다. 물 및 메탄올의 흡수율은 각각 31.8% 및 50.5%이었고, 전도성은 0.063S/㎝이었다.

Claims (38)

  1. 비플루오르화된 비이오노머성 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물이 흡수된 플루오르화 이오노머를 포함하고, 이때 플루오르화 이오노머가 말단 이온 기를 갖는 플루오르화 측기를 갖는 단량체 단위 6몰% 이상을 포함하는 고체 중합체 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 자유 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 막.
  3. 제2항에 있어서, 조성물이 가교결합제를 추가로 포함하는 막.
  4. 제1항에 있어서, 단량체가 극성 비닐 단량체인 막.
  5. 제1항에 있어서, 극성 비닐 단량체가 비닐 아세테이트; 비닐 이소시아네이트; 아크릴로니트릴; 아크릴산; 아크릴레이트 에스테르; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 막.
  6. 제1항에 있어서, 플루오르화 측기가 하기 화학식 I로 표현되는 라디칼인 막:
    <화학식 I>
    -(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(H+)[YZ c]d
    상기 식에서,
    R 및 R'은 독립적으로 F, Cl, 또는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환된 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 기중에서 선택되고;
    a는 0, 1 또는 2이고;
    b는 0 내지 6이고;
    X는 O, C 또는 N이며, 단 X가 O이면 d는 0이고, X가 O가 아니면 d는 1이고, X가 C이면 c는 1이고, X가 N이면 c는 0이고;
    c가 1이면 Y 및 Z는 CN, SO2Rf, SO2R3, P(O)(OR3) 2, CO2R3, P(O)R3 2, C(O)Rf, C(O)R3, 및 이들로 형성된 시클로알케닐 기로 이루어진 군에서 선택되는 전자-방출 기(이때, Rf는 임의로 하나 이상의 에테르 산소를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 기이고, R3은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 임의로 추가로 치환되는 아릴 기임)이거나; 또는
    c가 0이면 Y는 일반식 -SO2Rf'으로 표현되는 전자-방출 기일 수 있고, 이때 Rf'은 일반식 -(Rf"SO2N-(H+)SO2)mR f'"으로 표현되는 라디칼(식중, m은 0 또는 1이고, Rf"은 -CnF2n-이고, Rf'"은 -CnF2n+1 이고, n은 1 내지 10임)이다.
  7. 제6항에 있어서, 측기가 일반식 -OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3 H로 표현되는 라디칼인 막.
  8. 제6항에 있어서, 측기가 일반식 -OCF2CF2-SO3H로 표현되는 라디칼인 막.
  9. 제1항에 있어서, 이오노머가 다플루오르화된 막.
  10. 제9항에 있어서, 이오노머가 다플루오르화된 막.
  11. 제3항에 있어서, 조성물내에 단량체가 약 6%보다 많은 양으로, 자유 라디칼 개시제가 약 0.1% 미만의 양으로, 가교결합제가 약 0 내지 약 5%의 양으로 존재하는 막.
  12. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 고체 중합체 전해질 막, 고체 중합체 전해질 막의 제1 표면에 존재하는 애노드, 및 고체 중합체 전해질 막의 제2 표면에 존재하는 캐소드를 포함하고, 이때 고체 중합체 전해질 막이 비플루오르화된 비이오노머성 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물이 흡수된 플루오르화 이오노머를 포함하고, 플루오르화 이오노머가 말단 이온 기를 갖는 플루오르화 측기를 갖는 단량체 단위 6몰% 이상을 포함하는 촉매 코팅된 막.
  13. 제12항에 있어서, 조성물이 자유 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 촉매 코팅된 막.
  14. 제13항에 있어서, 조성물이 가교결합제를 추가로 포함하는 촉매 코팅된 막.
  15. 제12항에 있어서, 단량체가 극성 비닐 단량체인 촉매 코팅된 막.
  16. 제12항에 있어서, 극성 비닐 단량체가 비닐 아세테이트; 비닐 이소시아네이트; 아크릴로니트릴; 아크릴산; 아크릴레이트 에스테르; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 코팅된 막.
  17. 제12항에 있어서, 플루오르화 측기가 하기 화학식 I로 표현되는 라디칼인 촉매 코팅된 막:
    <화학식 I>
    -(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(H+)[YZ c]d
    상기 식에서,
    R 및 R'은 독립적으로 F, Cl, 또는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환된 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 기중에서 선택되고;
    a는 0, 1 또는 2이고;
    b는 0 내지 6이고;
    X는 O, C 또는 N이며, 단 X가 O이면 d는 0이고, X가 O가 아니면 d는 1이고, X가 C이면 c는 1이고, X가 N이면 c는 0이고;
    c가 1이면 Y 및 Z는 CN, SO2Rf, SO2R3, P(O)(OR3) 2, CO2R3, P(O)R3 2, C(O)Rf, C(O)R3, 및 이들로 형성된 시클로알케닐 기로 이루어진 군에서 선택되는 전자-방출 기(이때, Rf는 임의로 하나 이상의 에테르 산소를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 기이고, R3은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 임의로 추가로 치환되는 아릴 기임)이거나; 또는
    c가 0이면 Y는 일반식 -SO2Rf'으로 표현되는 전자-방출 기일 수 있고, 이때 Rf'은 일반식 -(Rf"SO2N-(H+)SO2)mR f'"으로 표현되는 라디칼(식중, m은 0 또는 1이고, Rf"은 -CnF2n-이고, Rf'"은 -CnF2n+1 이고, n은 1 내지 10임)이다.
  18. 제17항에 있어서, 측기가 일반식 -OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3 H로 표현되는 라디칼인 촉매 코팅된 막.
  19. 제17항에 있어서, 측기가 일반식 -OCF2CF2-SO3H로 표현되는 라디칼인 촉매 코팅된 막.
  20. 제12항에 있어서, 이오노머가 다플루오르화된 촉매 코팅된 막.
  21. 제20항에 있어서, 이오노머가 다플루오르화된 촉매 코팅된 막.
  22. 제12항에 있어서, 애노드 및 캐소드가 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있는 촉매를 포함하는 촉매 코팅된 막.
  23. 제14항에 있어서, 조성물내에 단량체가 약 6%보다 많은 양으로, 자유 라디칼 개시제가 약 0.1% 미만의 양으로, 가교결합제가 약 0 내지 약 5%의 양으로 존재하는 촉매 코팅된 막.
  24. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 고체 중합체 전해질 막을 포함하고, 이때 고체 중합체 전해질 막이 비플루오르화된 비이오노머성 단량체를 포함하는 조성물의 중합 생성물이 흡수된 플루오르화 이오노머를 포함하고, 플루오르화 이오노머가 말단 이온 기를 갖는 플루오르화 측기를 갖는 단량체 단위 6몰% 이상을 포함하는 연료 전지.
  25. 제24항에 있어서, 조성물이 자유 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 연료 전지.
  26. 제25항에 있어서, 조성물이 가교결합제를 추가로 포함하는 연료 전지.
  27. 제24항에 있어서, 단량체가 극성 비닐 단량체인 연료 전지.
  28. 제27항에 있어서, 극성 비닐 단량체가 비닐 아세테이트; 비닐 이소시아네이트; 아크릴로니트릴; 아크릴산; 아크릴레이트 에스테르; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 연료 전지.
  29. 제24항에 있어서, 플루오르화된 측기가 하기 화학식 I로 표현되는 라디칼인 연료 전지:
    <화학식 I>
    -(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(H+)[YZ c]d
    상기 식에서,
    R 및 R'은 독립적으로 F, Cl, 또는 임의로 하나 이상의 에테르 산소에 의해 치환된 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 기중에서 선택되고;
    a는 0, 1 또는 2이고;
    b는 0 내지 6이고;
    X는 O, C 또는 N이며, 단 X가 O이면 d는 0이고, X가 O가 아니면 d는 1이고, X가 C이면 c는 1이고, X가 N이면 c는 0이고;
    c가 1이면 Y 및 Z는 CN, SO2Rf, SO2R3, P(O)(OR3) 2, CO2R3, P(O)R3 2, C(O)Rf, C(O)R3, 및 이들로 형성된 시클로알케닐 기로 이루어진 군에서 선택되는 전자-방출 기(이때, Rf는 임의로 하나 이상의 에테르 산소를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 기이고, R3은 임의로 하나 이상의 에테르 산소로 치환되는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 임의로 추가로 치환되는 아릴 기임)이거나; 또는
    c가 0이면 Y는 일반식 -SO2Rf'으로 표현되는 전자-방출 기일 수 있고, 이때 Rf'은 일반식 -(Rf"SO2N-(H+)SO2)mR f'"으로 표현되는 라디칼(식중, m은 0 또는 1이고, Rf"은 -CnF2n-이고, Rf'"은 -CnF2n+1 이고, n은 1 내지 10임)이다.
  30. 제29항에 있어서, 측기가 일반식 -OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3 H로 표현되는 라디칼인 연료 전지.
  31. 제29항에 있어서, 측기가 일반식 -OCF2CF2-SO3H로 표현되는 라디칼인 연료 전지.
  32. 제24항에 있어서, 이오노머가 다플루오르화된 연료 전지.
  33. 제32항에 있어서, 이오노머가 다플루오르화된 연료 전지.
  34. 제24항에 있어서, 중합체 전해질 막의 제1 및 제2 표면에 존재하는 애노드 및 캐소드를 추가로 포함하는 연료 전지.
  35. 제34항에 있어서, 연료를 애노드에 전달하기 위한 수단, 산소를 캐소드에 전달하기 위한 수단, 애노드 및 캐소드를 외부 전기 부하에 접속시키기 위한 수단, 애노드와 접촉되는 액체 또는 기체 상태의 메탄올, 및 캐소드와 접촉되는 산소를 추가로 포함하는 연료 전지.
  36. 제35항에 있어서, 연료가 액상 또는 기상인 연료 전지.
  37. 제36항에 있어서, 연료가 메탄올 및 수소로 이루어진 군에서 선택되는 연료 전지.
  38. 제26항에 있어서, 조성물내에 단량체가 약 6%보다 많은 양으로, 자유 라디칼 개시제가 약 0.1% 미만의 양으로, 가교결합제가 약 0 내지 약 5%의 양으로 존재하는 연료 전지.
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