CN1571808A - 通过原位聚合制备的用于燃料电池的固体聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固体聚合物电解质薄膜，它包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。本发明还提供了使用这些薄膜的催化剂涂敷薄膜和燃料电池。

Description

通过原位聚合制备的用于燃料电池的固体聚合物薄膜
发明领域
本发明涉及一种固体聚合物电解质薄膜，更具体而言涉及一种含有该固体聚合物电解质薄膜的直接甲醇燃料电池。
发明背景
直接甲醇燃料电池(DMFCs)，即直接将液态甲醇或甲醇蒸气加入到阳极的燃料电池，已经开发出相当长时间了，并且在其领域是众所周知的。例如见Baldauf等人的J.Power Sources，vol.84，(1999)，161-166页。在直接甲醇或任何燃料电池中一个基本组件是隔板薄膜。
由含有离子型侧基的有机聚合物形成离子导电型聚合物电解质薄膜和凝胶在本领域已问世许久了。商业上广泛应用的众所周知的所谓离聚物薄膜是E.I.du Pont de Nemours and Company，WilmingtonDE提供的Nafion全氟离聚物薄膜。Nafion是通过共聚四氟乙烯(TFE)和全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)形成的，如美国专利3,282,875所公开。其他众所周知的全氟离聚物薄膜为TFE与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)的共聚物，如美国专利4,358,545所公开。如此形成的共聚物是通过水解，一般通过暴露于适当的碱的水溶液中而转化为离聚物形式的，如美国专利3,282,875所公开。锂、钠和钾是本领域众所周知的上述离聚物的适宜阳离子。
其他氟代离聚物薄膜在本领域也是已知的，如WO 9952954，WO0024709，WO 0077057和美国专利6025092中所述者。
已知利用离聚物型聚合物电解质薄膜作为隔板的DMFCs显示了高的甲醇过透性(cross-over)—穿过薄膜由阳极扩散到阴极的甲醇迁移量高达40％。这种甲醇过透性实际上意味着燃料泄漏，大大降低了燃料电池的效率。另外，在阴极存在的甲醇干扰阴极反应，因为甲醇本身进行氧化反应，和在足够的空间充满阴极并完全关闭燃料电池。发生甲醇过透主要由于甲醇在本领域的离聚物薄膜中的高溶解性。
寻找能降低甲醇在离聚物薄膜中的过透性并在导电性方面承受尽可能小的损失在本领域中是令人相当感兴趣的。
Kyota等人在JP昭53(1978)-60388中描述了一种通过以溶剂或液体溶胀、将可聚合乙烯基单体扩散到含有引发剂的溶胀基体中并进行原位聚合生产对氢氧离子渗透性降低的改性Nafion薄膜的方法。还参考地公开了一种不经溶剂溶胀使单体扩散的方法，但据称溶剂溶胀方法更好。公开的单体包括乙酸乙烯酯、丙烯酸类、异氰酸乙烯酯、二乙烯基类如二乙烯基苯、苯乙烯及氟化乙烯基单体，但是未特别强调TFE本身。未讨论甲醇的渗透性。
Seita等人在美国专利4200538中公开了一种阳离子交换薄膜，它是通过用有机溶剂溶胀氟代离聚物、除去溶剂、浸渍在乙烯基单体中、加入引发剂和其他添加剂、并原位聚合单体制备的。指出了氢氧离子渗透性的改进。适宜的单体包括苯乙烯和苯乙烯衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸及其盐和酯；乙酸乙烯酯、异氰酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯；及各种其他单体。未讨论甲醇的渗透性。
Fleischer等人在美国专利5,643,689中公开的复合材料薄膜包括离聚物型聚合物和许多非离子型聚合物的组合，后者包括聚乙烯亚胺和聚乙烯基吡咯烷酮。复合材料中总存在金属氧化物。复合材料是通过将各聚合物溶解在共同溶剂中并随后除去溶剂而制成的，据称可用于氢燃料电池。
Li等人在WO 98/42037中公开了用于电池的聚合物电解质共混物。公开的是含量比约为1∶1的聚苯并咪唑与Nafion和其他聚合物的共混物。优选的是聚苯并咪唑与聚丙烯酰胺的共混物。还公开了聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。
发明概述
第一方面，本发明提供了一种固体聚合物电解质薄膜，它包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。本发明还提供了一种另外包括自由基引发剂和任选的交联剂的组合物。
在第一方面中，单体为极性乙烯基单体，可选自乙酸乙烯酯；异氰酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯；及其混合物。
第二方面，本发明提供了一种涂敷催化剂的薄膜，它包括具有第一表面和第二表面的固体聚合物电解质薄膜，存在于固体聚合物电解质薄膜的第一表面上的阳极，和存在于固体聚合物电解质薄膜的第二表面上的阴极，其中固体聚合物电解质薄膜包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。本发明还提供了一种另外包括自由基引发剂和任选的交联剂的组合物。
在第二方面中，单体为极性乙烯基单体，可选自乙酸乙烯酯；异氰酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯；及其混合物。阳极和阴极包括可以在载体上或未在载体上的催化剂。
第三方面，本发明提供了一种包含具有第一表面和第二表面的固体聚合物电解质薄膜的燃料电池，其中固体聚合物电解质薄膜包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。本发明还提供了一种另外包括自由基引发剂和任选的交联剂的组合物。
在第三方面中，单体为极性乙烯基单体，可选自乙酸乙烯酯；异氰酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯；及其混合物。
在第三方面中，燃料电池进一步包括存在于聚合物电解质薄膜第一和第二表面上的一个阳极和一个阴极。
在第三方面中，燃料电池进一步包括一个将液态或气态燃料输送给阳极的装置、一个将氧输送给阴极的装置、一个将阳极和阴极与外部电力负载相连的装置，液态或气态甲醇与阳极接触，氧与阴极接触。
在第三方面中，燃料为液相或气相的并且包括甲醇或氢。
附图简述
图1描述了一个典型的直接甲醇燃料电池。
发明详述
根据本领域的惯例，在本发明中，术语“离聚物”用来表示带有侧基的聚合物材料，所述侧基带有离子型端基。离子型端基可以是在制作或生产燃料电池的中间步骤中可能遇到的酸或其盐。本发明的燃料电池的适当操作要求离聚物为酸式。与适用于本发明的离聚物相对应的术语“聚合物前体”是指当经历根据本领域为人熟知的方法进行的水解时可转化为适用于本发明的离聚物或其盐的聚合物的非离子形式。
术语“薄膜前体”是指在与另一种非离聚物型聚合物形成共混物以生产本发明的复合离聚物型聚合物电解质薄膜之前由适用于本发明实践的离聚物形成的薄膜。在本发明的实践中不必首先形成前体薄膜，然后再引入非离聚物型聚合物来形成本发明的复合材料薄膜。例如，在某些情况下可以熔融共混离聚物前体和非离聚物聚合物，然后熔融流延薄膜并进行水解。在其他情况下，可以将离聚物或其前体与非离聚物型的其他聚合物溶解在共同溶剂中，然后溶液流延薄膜。但是，在本发明的实践中发现，便利的是，首先由离聚物或其前体制造薄膜前体，然后引入另一种非离聚物的聚合物。
已经发现包含其中吸收了聚合产物的氟代离聚物的固体聚合物电解质薄膜在比较适度地牺牲导电性的情况下提供了一种降低了甲醇渗透性的薄膜，并提供了一种改进的燃料电池，例如DMFC或氢燃料电池，所述聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物。
本领域普通技术人员应该理解具有薄膜或片材结构的薄膜将可用于包装、非电化学薄膜应用。薄膜还具有作为多层薄膜或片材结构中的粘合剂或其他功能层的应用，以及其他电化学之外的典型聚合物薄膜和片材的应用。对于本发明来说，术语“薄膜”作为燃料电池领域通用的技术术语与更一般应用中的技术术语“薄膜”和“片材”同义，而指同一制品。
适用于本发明的离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基，优选磺酸或磺酸盐。与适用于本发明的离聚物相对应的“聚合物前体”优选包含磺酰氟端基，当根据本领域众所周知的方法在碱性条件下经历水解时，它将转化为磺酸或磺酸盐。
任何本领域已知的具有固体聚合物电解质薄膜类型的燃料电池，特别是直接甲醇燃料电池或氢燃料电池均可用于本发明。根据本发明的说法，正是通过用包含氟代离聚物的薄膜替换本领域的离聚物型薄膜才实现了本发明的优势，所述氟代离聚物中吸收了包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。
已经制备出了特别适用于直接甲醇燃料电池的离聚物型聚合物电解质薄膜，因为甲醇渗透性令人惊讶地大幅度下降，而导电性只有较小的牺牲。
离聚物型薄膜聚合物
一些适用于本发明的离聚物型聚合物电解质薄膜及其制备方法以不同的方式描述于Kyota等人的op.cit.和Fleischer等人的op.cit.中。
根据本发明的薄膜是一种离聚物型聚合物或离聚物及与此混合的非离聚物型聚合物的混合物。适用于本发明实践的离聚物带有可输送质子通过薄膜的阳离子交换基团。阳离子交换基团为酸，优选选自磺酸、羧酸、膦酸、酰亚胺、甲基化物、磺酰亚胺和磺酰胺基团。各种已知的阳离子交换离聚物均可使用，包括三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、α，β，β-三氟苯乙烯等的离聚物型衍生物，其中阳离子交换基团中引入对本发明实践有用的α，β，β-三氟苯乙烯聚合物，公开于美国专利5,422,411中。
在本发明的一个实施方案中，离聚物包括一个聚合物主链和重复出现的与主链相连的侧链，侧链上带有阳离子交换基团。例如，离聚物是通过共聚第一种氟代乙烯基单体和第二种随后可以水解生成磺酸基团的带有阳离子交换侧基或氟代阳离子交换基团前体(例如SO2F)的氟代乙烯基单体形成的。可能的第一种单体包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及其混合物。可能的第二种单体包括但不限于各种带有氟代阳离子交换基团或前体基团的氟代乙烯基醚。
在另一个实施方案中，根据本发明的离聚物具有一个基本氟化了的主链并且离子交换基团为磺酸基团或易于通过离子交换转化为磺酸基团的其碱金属盐或铵盐。“基本氟化”是指卤素和氢原子总数的至少60％为氟原子。在另一个实施方案中，离聚物主链和侧链是高度氟化的，特别是金氟化的。术语“高度氟化”是指卤素和氢原子总数的至少90％为氟原子。
适用于本发明的某些离聚物以不同方式描述于美国专利4,358,545、美国专利4,940,525、WO9945048、美国专利6025092中。其中公开的适宜离聚物包括带有至少6mol％具有侧基的全氟链烯基单体单元的高度氟化碳主链，所述侧基包含由下式代表的基团：
-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(H+)[YZc]d     (I)
其中
R和R’独立地选自F、Cl或含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选可被一个或多个醚氧取代；
a＝0，1或2；
b＝0-6；
X为O，C或N，条件是当X为O时d＝0，否则d＝1，并且当X为C时c＝1，当X为N时c＝0；当c＝1时，Y和Z为吸电子基团，选自CN，SO2Rf，SO2R3，P(O)(OR3)2，CO2R3，P(O)R3 2，C(O)Rf，C(O)R3，及与其形成的环链烯基基团，其中Rf为含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选含有一个或多个醚氧；R3为含有1-6个碳原子的烷基，任选被一个或多个醚氧取代，或芳基，任选可被进一步取代；
或者，当c＝0时，Y可为由式-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’为由下式代表的基团：
-(Rf”SO2N-(H+)SO2)mRf
其中m＝0或1，Rf”为-CnF2n-并且Rf为-CnF2n+1，其中n＝1-10。
最优选离聚物包括全氟碳主链并且所述侧基由下式代表：
-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H
这类离聚物公开于美国专利3,282,875中。
离聚物的当量(在此该技术术语的定义是指中和1当量NaOH所需要的酸式离聚物的重量)可根据具体应用的要求而变化。其中离聚物包括全氟碳主链并且所述侧链由下式代表：
-[OCF2CF(CF3)]n-OCF2CF2SO3H
其中n＝0或1。当n＝1时当量优选为800-1500，最优选为900-1200。当n＝0时当量优选为600-1300。
在制造其中离聚物包括高度氟化主链和磺酸盐离子交换基团的优选薄膜时，薄膜前体由磺酰氟形式的聚合物开始形成是便利的，因为它是热塑性的，可以使用由热塑性聚合物制备薄膜的常规技术。或者，离聚物前体可以是另一种热塑性形式，如带有-SO2X基团，其中X为烷氧基如CH3O-或C4H9O-或胺。如果需要，对于特定聚合物也可使用利用适当溶剂的溶液薄膜流延技术。
磺酰氟形式的离聚物前体聚合物可通过使用本领域已知的方法经水解转化为磺酸盐形式(即离子形式)。例如，可通过下列步骤将薄膜水解转化为磺酸钠形式：将薄膜在约90℃的25wt％NaOH中浸渍约16小时。然后用90℃的去离子水冲洗薄膜两次，每次冲洗约30-约60分钟。另一种可能的方法是使用6-20％碱金属氢氧化物和5-40％极性有机溶剂如二甲亚砜的水溶液，在50-100℃的接触时间至少为5分钟，然后冲洗10分钟。水解后，如果需要，可通过使薄膜接触含有所需阳离子的1％盐溶液浴而将薄膜转化为另一种离子形式，或者可通过使薄膜接触酸并冲洗而将薄膜转化为酸形式。对于燃料电池应用，薄膜通常为磺酸形式。
如果需要，薄膜前体可以是两种或多种离聚物型前体如两种带有不同离子交换基团和/或具有不同离子交换能力的高度氟化离聚物的层压薄膜。这类薄膜可通过层压薄膜或共挤出多层薄膜制成。另外，适用于本发明的薄膜的离聚物组分本身可以是两种或多种离聚物如本发明实践所优选的两种或多种带有不同离子交换基团和/或具有不同离子交换能力的高度氟化的离聚物的共混物。也可以引入一层或多层本发明的复合材料薄膜形成多层结构。
薄膜的厚度可根据具体电化学电池应用的要求而变化。典型地说，薄膜的厚度一般小于约250μm，优选为约25μm-约150μm。
出于改进机械性能、降低成本和/或其他原因的目的，薄膜可任选包括多孔载体。薄膜的多孔载体可由各种各样的组分制成。本发明的多孔载体可由烃如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、这些材料的共聚物等制成。也可以使用全卤代的聚合物如聚氯三氟乙烯。为了防止热和化学降解，载体优选由高度氟化聚合物，最优选全氟化聚合物制成。
例如，用于多孔载体的聚合物可以是聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯与其他全氟烷基烯烃或与全氟乙烯基醚的共聚物的微孔薄膜。微孔PTFE薄膜和片材已知适用于作为载体层。例如，美国专利3,664,915公开了具有至少40％孔隙的单轴拉伸薄膜。美国专利3,953,566，3,962,153和4,187,390公开了具有至少70％孔隙的多孔PTFE薄膜。
或者，多孔载体可以是由以上讨论的载体聚合物的纤维通过使用各种组织如平纹组织、方平组织、纱罗组织或其他组织织造而成的织物。适用于本发明实践的薄膜可以通过用其中吸收了聚合产物的氟代离聚物涂敷多孔载体织物而制成，所述聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体和自由基引发剂的组合物的聚合产物。氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。为了有效，涂料必须涂在两个外表面上并且分布到载体的内孔中。这可以通过下述方式实现，即，用离聚物型聚合物的溶液或分散液浸渍多孔载体并干燥，然后将包含非离聚物型聚合物、自由基引发剂和任选的交联剂的组合物吸收到离聚物型聚合物中并聚合形成所述组合物的聚合产物。使用在浸渍条件下对载体聚合物无害并且可以在载体上形成薄且平的涂层的溶剂非常重要。
优选阳离子交换离聚物作为连续相存在于薄膜中。
非离聚物型聚合物及薄膜的形成
根据本发明，本发明的复合材料薄膜进一步包括一种非离聚物型聚合物。适用于离聚物型聚合物电解质薄膜组合物的非离聚物型聚合物和自由基引发剂的选择范围非常宽。要求非离聚物型聚合物在燃料电池的使用条件下是化学和热稳定的。优选非离聚物型聚合物包含较高频率的本身不是离子型的偶极单体单元。偶极单体单元的“高频率”是指带有偶极官能团的单体单元的摩尔百分含量应该至少为75％，并且优选大于90％。偶极单体单元的“高频率”也指偶极部分作为其中一部分的单体单元应该尽可能短以增加偶极部分出现的频率。因此乙烯基单体将比例如丁烯基单体更为优选。
非离聚物型聚合物优选为衍生自极性乙烯基单体如乙酸乙烯酯、乙烯基异氰酸酯、丙烯腈、丙烯酸或丙烯酸酯的聚合物或共聚物。优选的聚合物包括聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯。适用于本发明实践的还有四氟乙烯。
在一个实施方案中，制备离聚物型聚合物电解质薄膜组合物的方法包括可同时进行的三步：使离聚物或其聚合物前体与自由基引发剂溶液接触；使离聚物或其聚合物前体与一种或多种可聚合双极性单体，例如双极性乙烯基单体的溶液接触；通过将如此形成的复合材料中间体加热到足以聚合乙烯基单体的温度进行聚合。
对于诸如乙酸乙烯酯或四氟乙烯等单体，聚合可在质子或酸形式的离聚物存在下进行。但是，一般优选使用盐形式的离聚物。聚合完成后，可通过在无机酸如HNO3中进行处理而再生成酸形式。在本发明的实践中已经发现，本发明的显著降低甲醇渗透性而较小牺牲导电性的效果显著依赖于用来形成离聚物盐的阳离子。碱金属阳离子如锂、钠和钾比铷或铯更优选。也可以使用离聚物的未水解聚合物前体替代离聚物直至复合材料聚合物形成之后再将前体水解来制备离聚物。
为了提高将单体和引发剂或者非氟代、非离聚物型聚合物迁移到前体聚合物或离聚物中的速率，使用溶胀剂使前体聚合物或离聚物溶胀是有帮助的，优选的溶胀剂也可作为单体或非氟代聚合物的溶剂。在未水解氟代聚合物前体的情况下，二甲亚砜是一种优异的可作为氟化溶剂的溶胀剂。在离聚物的情况下，诸如MeOH、水或DMF等极性溶剂是优选的。通常离聚物或共聚物溶胀得越多，在最终聚合物组合物中存在的非氟代、非离聚物型聚合物越多。也可以使用其他可能对特定聚合物组合物有效的溶剂。除了能够引起更多溶胀的溶剂一般比引起较少溶胀的溶剂更优选外，本发明实践的结果不太依赖于用于溶胀聚合物所用的溶剂。在吸收了单体或非氟代、非离聚物型聚合物之后溶剂的可提取性也是一个要求的性能。
在一个优选方法中，将引发剂加入到溶解在溶剂中的离聚物或前体聚合物中是便利的，该溶剂也使离聚物或前体聚合物溶胀。一些优选的引发剂包括液体，如六氟环氧丙烷(HFPO)二聚体过氧化物；过氧化全氟丙酰，(CF3CF2COO)2；由Ashland，Covington，KY制造的Lupersol；2，2-偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基。任选交联剂可以存在于待聚合的组合物中。一些有用的交联剂包括二乙烯基苯、二烯烃、氟代二烯烃、二丙烯酸酯、二乙烯基酯和二乙烯基醚。如果乙烯基单体为液体，优选将其加入到与引发剂相同的溶液中。优选温度保持在远低于引发温度以提供最均匀的组合物。但是，聚合也可在乙烯基单体扩散到其离聚物或聚合物前体中时进行。如果乙烯基单体为气体，优选在用引发剂溶液对其离聚物或聚合物前体进行处理并且优选由此进行溶胀后，在一个密封容器中使其离聚物或聚合物前体与气态乙烯基单体接触。如果乙烯基单体为固体，优选首先将其溶解在溶剂中，然后将其离聚物或聚合物前体浸渍在单体溶液中。
以待聚合总组合物的重量为基准，单体以大于约6％，更典型最高约40％的量存在于待聚合组合物中，自由基引发剂的存在量小于约0.1％，更典型小于约0.05％，而任选的交联剂的存在量为约0-约5％，更典型为约0.01％-约5％，更加典型为约0.5％-约2％。
薄膜电极装置和电化学电池
适用于本发明实践的燃料电池的一个实施方案示于图1中。虽然所示电池代表一个单电池装置例如用于测定本文某些结果者，但本领域技术人员应该承认其中以示意图的形式显示了直接甲醇燃料电池的所有基本元件。
通过将本发明的离聚物型聚合物电解质薄膜1与包含催化剂，如铂未负载或负载于碳粒上的催化剂层2、粘合剂如Nafion及气体扩散背衬3结合形成薄膜电极装置(MEA)。气体扩散背衬可包括聚合物粘合剂和碳粒包含在其中的气体扩散层可涂敷的和/或氟代聚合物可处理的碳纸形成薄膜电极装置(MEA)。燃料电池还配有液态或气态甲醇进口4，阳极出口5，阴极气体进口6，阴极气体出口7，用拉杆(未示出)连接起来的末端铝块8，密封衬垫9，电绝缘层10，带有气体分布流场的石墨集电器块11，和镀金集电器12。
燃料电池利用的燃料源可以是液相或气相的，并且可以包括醇或醚。一般将甲醇/水溶液供给阳极隔间而将空气或氧气供给阴极隔间。离聚物型聚合物电解质薄膜用作质子交换的电解质并将阳极隔间与阴极隔间分开。多孔阳极集电器和多孔阴极集电器用来从电池中传导电流。用来作为阴极的催化剂层接触薄膜面向阴极的表面和阴极集电器并介于其间。用来作为阳极的催化剂层接触薄膜面向阳极的表面和阳极集电器并沉积在其间。阴极集电器与正端联电而阳极集流器与负端联电。
催化剂层可由众所周知的具有催化活性的导电性粒子或材料制成并且可以由本领域众所周知的方法制备。催化剂层可以被制成用作催化剂颗粒粘合剂的聚合物的薄膜。粘合剂聚合物可以是疏水聚合物、亲水聚合物或这些聚合物的混合物。优选粘合剂聚合物为离聚物并且最优选与薄膜形式者为同一离聚物。
例如，在使用全氟磺酸聚合物薄膜和铂催化剂的催化剂层中，粘合剂聚合物也可以是全氟磺酸聚合物并且催化剂可以是负载于碳粒上的铂催化剂。在催化剂层中，颗粒优选均匀分散在聚合物中以确保催化剂的厚度保持均匀且可控，优选颗粒以高体积密度与相邻颗粒接触形成穿过催化剂层的低电阻导电通道。催化剂颗粒的连通提供了电子导电通道而由粘合剂离聚物形成的网络提供了质子导电通道。
薄膜上形成的催化剂层应该是多孔的以便电池中消耗和产生的气体/液体易于透过它们。平均孔径优选为0.01-50μm，最优选为0.1-30μm。孔隙率一般为10％-99％，优选为10％-60％。
催化剂层优选使用“墨水”，即粘合剂聚合物和催化剂颗粒的溶液形成，该溶液用来施涂薄膜涂层。粘合剂聚合物可以是离聚物(质子)形式的或磺酰氟(前体)形式的。当粘合剂聚合物为质子形式时，优选溶剂为水和醇的混合物。当粘合剂聚合物为前体形式时，优选溶剂为全氟化溶剂(由3M制造的FC-40)。
墨水的粘度(当粘合剂为质子形式时)在刷涂前优选控制在1-102泊，特别为约102泊。粘度可通过下列方法控制：
(i)粒度选择，
(ii)催化活性颗粒与粘合剂的组合物，
(iii)调节水含量(如果存在)，或者一般
(iv)引入粘度调节剂如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素，和纤维素以及聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠和聚甲基乙烯基醚。
用墨水涂敷的薄膜区域可以是整个表面或仅薄膜表面上挑选出的一部分。催化剂墨水可以通过任何适宜的技术沉积在薄膜表面上，所述技术包括用刮刀或刮板展涂、刷涂、灌塑、计量棒、喷涂等。催化剂层也可以通过贴花转印、网印、或通过印板进行施涂。
如果需要，可通过反复施涂将涂层制成所要求的厚度。薄膜上所需的催化剂负载量可预先确定，将特定量的催化剂材料沉积在薄膜表面上以便不施涂过量的催化剂。沉积在薄膜表面上的催化剂颗粒优选为约0.2mg/cm2-约20mg/cm2。
一般网印方法使用网目为10-2400，更典型网目为50-1000且厚度为1-500微米的网将催化剂层施涂到薄膜上。选择网的网目数和厚度以及墨水的粘度以使电极厚度为1-50微米，更特别为5-15微米。根据需要网印方法可重复进行以得到要求的施涂厚度。已经看出，经过2-4次涂布，通常3次可得到最佳性能。每次施涂墨水后，优选通过温热电极层至约50℃-140℃，优选约75℃除去溶剂。使用网罩以在离子交换薄膜表面形成具有要求尺寸和结构的电极层。结构优选为与电极结构相匹配的印制图案。网和网罩材料可以是具有令人满意强度的任何材料如网用不锈钢、聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙及网罩用环氧树脂。
在形成催化剂涂层后，优选将墨水固定在薄膜表面上以便能获得电极层与阳离子交换薄膜的强力粘结结构。可以通过加压、加热、粘结剂、粘合剂、溶剂、静电等技术的任何一种或其组合将墨水固定在薄膜表面。一般通过加压、加热或热压结合将墨水固定在薄膜表面。将电极层优选压制到薄膜表面上的温度为100℃-300℃，最典型为150℃-280℃，压力为510-51,000kPa(5-500ATM)，最典型为1,015-10,500kPa(10-100ATM)。
将催化剂层直接施涂在薄膜上的一种替代方法即所谓的“贴花”法。在该方法中，催化剂墨水被涂布、漆涂、喷涂或网印在基材上并将溶剂除去。所得“贴花”随后由基材转印到薄膜表面上并粘结之，一般通过热压进行。
当墨水中的粘合剂聚合物为前体(磺酰氟)形式时，催化剂涂层在其通过直接涂布或贴花转印粘结到薄膜上之后，经过化学处理(水解)，粘合剂转化为质子(或离聚物)形式。
下面的实施例用来说明本发明。
实施例
术语表：
Lupersol11过氧化新戊酸叔丁酯，由Ashland，Covington，KY制造
HFPO    具有[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2结构的二聚过氧化物
AIBN    2，2’-偶氮二异丁腈
实施例
在下列具体实施方案中，在指出处测定了导电性、甲醇的吸收性和甲醇的渗透性。
首先将样品进行预干燥并在封闭的容器中称重得到WD来测定甲醇的吸收性。然后在室温下将干燥样品浸渍在甲醇中6-8小时。将如此浸渍的样品从甲醇中取出，进行表面干燥，放置在封团容器中并称重得到WW。甲醇的吸收性由下列方程求出：
吸收％＝[(WW-WD)/WD]×100
为了测定甲醇的渗透性，将薄膜样品装在渗透电池(通过加入液体分布板得以改进的316SS，Millipore高压，47mm过滤器)中。每个电池的渗透面积为9.6cm2。将电池组(每次最多4个)装入保持在恒温的绝缘盒中。通过两个Chromalox1100瓦鳍带式加热器将绝缘盒加热。盒中的空气用与Dayton 4Z140型变速DC马达相连的7”直径的5叶片推进器混合。绝缘盒温度由Yokogawa UT320数字显示温度控制器控制。使1M甲醇溶液在薄膜顶面上以5.7-9.6cc/min的流动速率(用Brook Instrument的1355EYZQFA1G型转子流量计测定)循环。薄膜的底部用氮气以1,000-5,000SCCM吹扫(由质量流量控制器：通过Tylan RO-28控制器盒连接的2 MKS 1179型和2 Tylan 2900系列质量流量计量器测定)。在甲醇溶液和氮气进入渗透电池之前先通过使其在不锈钢盘管中循环而将其加热至电池温度。吹扫渗透电池的氮气样品被送入一系列加热了的Valco阀并随后将2cc气体样品注射到带有热传导检测器(TCD)和HP-PLOT Q GC柱的HP6890气相色谱中以对甲醇和水进行分析。GC由HP Chem Station软件修正版A.06.03控制。按下式计算甲醇和水通过薄膜的渗透速率(摩尔流量)：
甲醇摩尔流量(mol/cm2min)＝甲醇的克数×F/(V氮×Ap×MWMeOH)
水摩尔流量(mol/cm2min)＝水的克数×F/(V氮×Ap×MW水)
其中：
甲醇的克数＝甲醇峰面积×甲醇响应因子＝注入GC的甲醇克数。
水的克数＝水峰面积×水响应因子＝注入GC的水克数。
V氮＝VS-甲醇的克数/ρMeOH-水的克数/ρ水＝注入GC的氮体积(cm3)
VS＝注入GC的气体样品的体积(cm3)
TS＝气体样品的温度＝取样阀温度(K)
PS＝气体样品的压力(psia)
ρ氮＝TS和PS下氮的密度(g/cm3)
ρMeOH＝TS和PS下甲醇的密度(g/cm3)
ρ水＝TS和PS下水的密度(g/cm3)
Ap＝电池的渗透面积(cm2)
F＝TS和PS下吹扫薄膜的氮的流量(cm3/min)
甲醇和水的响应因子是通过将已知量的甲醇和水注射到GC中而计算的。甲醇和水的响应因子为注射组分的克数/甲醇和水的峰面积的比值。
主题薄膜的导电性由阻抗谱测定，通过阻抗谱测定薄膜阻抗的欧姆(实部)和电容(虚部)分量。阻抗是使用由SchlumbergerTechnologies Ltd.，Instrument Division，Farnborough，Hampshire，England制造的Solartron S1 1260型阻抗/增益-相位分析仪，并利用在J.Phys.Chem.，1991，95，6040中描述的并且由Fuel Cell Technologies，Albuquerque，NM提供的电池常数为202.09的导电率测定用电池测定的。
在测定导电性之前，将薄膜在试验前于去离子水中煮沸1小时。在实验期间导电率测定用电池浸没在(25±1)℃的水中。
阻抗谱在0VDC和100mV(rms)AC下于10Hz-105Hz测定。测定了对应最高(最小负值)虚部阻抗的实部阻抗。
电导率由下列公式计算：
电导率＝电池常数/[(实部阻抗)×(薄膜厚度)]
实施例1
将4片干燥Nafion117薄膜(7.62cm×7.62cm，7.879g)(E.I.DuPont de Nemours & Co.Wilmington，DE)于-5℃浸渍在50mL丙烯腈(AN)和0.6g Lupersol11引发剂的溶液中3小时，然后在N2气氛下转移到烧瓶中。将密封烧瓶在70℃下加热18小时使丙烯腈聚合形成聚丙烯腈。聚合后，在100℃完全真空下干燥薄膜3小时以除去挥发物。薄膜重11.00g。表1中所示Nafion117薄膜中形成的聚合物重量％是通过下列步骤测定的：首先称取干燥Nafion薄膜的重量，并在浸渍、聚合和于100℃完全真空下提取挥发物步骤之后再称重。重量之差除以初始重量得到表1中的重量增长％。干燥后在60℃用10％HNO3处理薄膜2小时，用水洗直至达到pH＝7，并在去离子水中煮沸2小时。电导率和甲醇渗透率示于表1中。
实施例2
将4片干燥Nafion117薄膜(7.62cm×7.62cm，7.898g)于-5℃浸渍在50mL丙烯腈(AN)、2mL二乙烯基苯(DVB)、交联剂和0.6g Lupersol11的溶液中3小时，然后在N2气氛下转移到烧瓶中。将密封烧瓶在70℃下加热20小时。聚合后，在100℃完全真空下干燥薄膜6小时以除去挥发物。薄膜重10.668g。如实施例1所述测定Nafion117薄膜中形成的聚合物重量％。干燥后按实施例1处理薄膜。电导率和甲醇渗透率示于表1中。
实施例3
将3片干燥Nafion117薄膜(7.62cm×7.62cm，5.93g)于-5℃浸渍在50mL丙烯腈(AN)、2mL二乙烯基苯(DVB)和0.6gLupersol11的溶液中1.5小时，然后在N2气氛下转移到烧瓶中。将密封烧瓶在70℃下加热20小时。聚合后，在100℃完全真空下干燥薄膜6小时以除去挥发物。薄膜重10.668g。如实施例1所述测定Nafion117薄膜中形成的聚合物重量％。干燥后按实施例1处理薄膜。电导率和甲醇渗透率示于表1中。
实施例4
将2片干燥Nafion117薄膜(7.62cm×7.62cm，3.977g)于-5℃浸渍在50mL丙烯腈(AN)、2mL二乙烯基苯(DVB)和0.6gLupersol11的溶液中0.5小时，然后在N2气氛下转移到烧瓶中。将密封烧瓶在75℃下加热16小时。聚合后，在100℃完全真空下干燥薄膜6小时以除去挥发物。薄膜重4.361g。如实施例1所述测定Nafion117薄膜中形成的聚合物重量％。干燥后按实施例1处理薄膜。电导率和甲醇渗透率示于表1中。
实施例5
将2片干燥Nafion117薄膜(7.62cm×7.62cm，4.018g)浸渍在12mLTHF和2mL水的溶液中30分钟，随后加入20g丙烯腈(AN)并在10℃保持2小时，然后加入0.2g Lupersol11。在N2气氛下将薄膜转移到烧瓶中。将密封烧瓶在70-80℃下加热15小时。聚合后，在100℃完全真空下干燥薄膜3小时以除去挥发物。薄膜重4.458g。如实施例1所述测定Nafion117薄膜中形成的聚合物重量％。干燥后按实施例1处理薄膜。电导率和甲醇渗透率示于表1中。
实施例6
将3片干燥Nafion117薄膜(7.62cm×7.62cm，5.922g)在去离子水中煮沸1小时。用纸巾擦干后，于-5℃将薄膜浸渍在50mL丙烯腈(AN)和0.6g Lupersol11的溶液中2小时，然后在N2气氛下转移到烧瓶中。将密封烧瓶在70℃下加热16小时。聚合后，在100℃完全真空下干燥薄膜6小时以除去挥发物。薄膜重6.188g。如实施例1所述测定Nafion117薄膜中形成的聚合物重量％。干燥后按实施例1处理薄膜。电导率和甲醇渗透率示于表1中。
实施例7
将4片干燥Nafion117薄膜(7.62cm×7.62cm，8.011g)于-5℃浸渍在50mL丙烯酸甲酯(MA)、2mL二乙烯基苯(DVB)和0.6gLupersol11的溶液中3小时，然后在N2气氛下转移到烧瓶中。将密封烧瓶在75℃下加热16小时。聚合后，在100℃完全真空下干燥薄膜6小时以除去挥发物。薄膜重10.938g。如实施例1所述测定Nafion117薄膜中形成的聚合物重量％。干燥后按实施例1处理薄膜。电导率和甲醇渗透率示于表1中。
实施例8
将4片干燥Nafion117薄膜(7.62cm×7.62cm，8.005g)于-5℃浸渍在40mL丙烯酸甲酯(MA)、15mL二乙烯基苯(DVB)和0.6gLupersol11的溶液中2小时，然后在N2气氛下转移到烧瓶中。将密封烧瓶在70℃下加热11小时。聚合后，在100℃完全真空下干燥薄膜5小时以除去挥发物。薄膜重8.858g。如实施例1所述测定Nafion117薄膜中形成的聚合物重量％。干燥后按实施例1处理薄膜。电导率和甲醇渗透率示于表1中。
实施例9
将3片干燥Nafion117薄膜(7.62cm×7.62cm，5.914g)于-5℃浸渍在50mL丙烯酸甲酯(MA)、2mL二乙烯基苯(DVB)和0.6gLupersol11的溶液中0.5小时，然后在N2气氛下转移到烧瓶中。将密封烧瓶在70℃下加热16小时。聚合后，在100℃完全真空下干燥薄膜4小时以除去挥发物。薄膜重6.248g。如实施例1所述测定Nafion117薄膜中形成的聚合物重量％。干燥后按实施例1处理薄膜。电导率和甲醇渗透率示于表1中。
实施例10
将4片干燥Nafion117薄膜(7.62cm×7.62cm，8.069g)于-5℃浸渍在30mL丙烯腈(AN)、20mL丙烯酸甲酯(MA)、4mL二乙烯基苯(DVB)和0.6g Lupersol11的溶液中0.5小时，然后在N2气氛下转移到烧瓶中。将密封烧瓶在70-80℃下加热16小时。聚合后，在100℃完全真空下干燥薄膜3小时以除去挥发物。薄膜重8.548g。如实施例1所述测定Nafion117薄膜中形成的聚合物重量％。干燥后按实施例1处理薄膜。电导率和甲醇渗透率示于表1中。
实施例11
将4片干燥Nafion117薄膜(7.62cm×7.62cm，5.964g)于-5℃浸渍在40mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)、7mL二乙烯基苯(DVB)和0.6g Lupersol11的溶液中2小时，然后在N2气氛下转移到烧瓶中。将密封烧瓶在70℃下加热16小时。聚合后，在100℃完全真空下干燥薄膜6小时以除去挥发物。薄膜重6.318g。如实施例1所述测定Nafion117薄膜中形成的聚合物重量％。干燥后按实施例1处理薄膜。电导率和甲醇渗透率示于表1中。
表1
        单体(s) *
实施例    类型    体积    体积    溶剂    浸渍时间    Wt％    甲醇渗透率   甲醇渗透率下降％   电导率    电导率下降％
                  (ml)    DVB(ml)         (n)                                                 (S/cm).
          Control                                             1.85E-05                        0.1
1         AN      50      0       none    3           40      2.23E-06     88％               0.0407    59％
2         AN      50      2       none    3           35      4.92E-06     73％               0.0398    60％
3         AN      50      2       none    1.5         16.2    6.36E-06     65％               0.0856    14％
4         AN      50      2       none    0.5         9.6                                     0.0733    27％
5         AN      20      0 THF/H2O＝1    2           11      1.48E-05     20％               0.0892    11％
                                  2/2
6         AN      50      0       none    3           4.5     8.67E-06     53％               0.0869    13％
7         MA      50      2       none    3           36.6    7.53E-06     59％               0.0594    41％
8         MA      30      7       none    2           10.6    8.15E-06     56％               0.0833    17％
9         MA      50      2       none    0.5         5.6     1.36E-05     25％               0.091     9％
10        MA/AN   20/30   4       none    0.5         5.9     1.39E-05     25％               0.0907    9％
11        MMA     40      7       none    2           5.9     1.50E-05     19％               0.0873    13％
*AN为CH2＝CHCN，MA为丙烯酸甲酯，MMA为甲基丙烯酸甲酯。
实施例12
将2片干燥Nafion117薄膜(3.05cm×2.79cm，分别0.552g和0.475g)用溶解在水中的0.1M LiOH处理20分钟形成锂盐。取出薄膜，用水洗并在空气中进行简单干燥，然后于0-5℃浸渍在7.01g乙酸乙烯酯、0.2g二乙烯基苯和5滴Lupersol11的溶液中3.5小时。取出薄膜，擦干并在N2气氛下转移到烧瓶中。在70℃烘箱中放置过夜后，通过用8％HNO3处理4小时并用水洗将薄膜转化回到酸式。IR显示薄膜包含聚乙酸乙烯酯：2924，2853，1725cm-1。甲醇的吸收率为34.1％，电导率为0.098S/cm。未处理Nafion117的甲醇的吸收率为66％，电导率为0.103S/cm。
实施例13
用溶解在水中的0.1M LiOH处理Nafion117薄膜20分钟。取出薄膜，用水洗并在空气中进行简单干燥，然后于0℃至-15℃浸渍在比例为10.5∶3.5∶0.34的苯乙烯、二乙烯基苯和Lupersol11的溶液中20小时。取出薄膜，擦干并在N2气氛下转移到烧瓶中。在70℃烘箱中放置过夜后，用8％HNO3处理薄膜4小时并用水洗。IR显示薄膜包含聚苯乙烯。甲醇的吸收率为73.2％，电导率为0.095S/cm。
实施例14
在稀释LiOH中处理Nafion117薄膜20分钟。然后将其浸渍在6.6wt％溶解在CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3(E-2)中的HFPO二聚过氧化物中2小时。从溶液中取出后，将薄膜在空气中简单干燥并转移至干冰预冷过的振荡管中。对管抽真空并加入25g四氟乙烯(TFE)，在25-35℃振荡10小时，引起压力由319psi降至160psi。在薄膜表面观察到松散的聚四氟乙烯(PTFE)。用MeOH擦去PTFE后，用水洗薄膜并用8％HNO3处理过夜，然后用水洗。甲醇的吸收率为51.1％，电导率为0.096S/cm。
实施例15
在室温用溶解在水中的2％Cs2CO3处理Nafion117薄膜(0.42g)18小时形成Nafion-Cs盐。取出薄膜，用水洗并在室温空气中干燥2小时后，将其在-15℃浸渍于3％溶解在E-2中的HFPO二聚过氧化物中过夜。取出薄膜，擦干并在-10℃转移至240mL振荡管中。加入40g TFE后，将管在30℃振荡10小时。擦去松散的PTFE后，在完全真空下于110℃将薄膜干燥过夜。薄膜的重量增加2％。用8％HNO3处理薄膜过夜并用水洗。水和甲醇的吸收率分别为31.8％和50.5％，电导率为0.063S/cm。

Claims (38)

1.一种固体聚合物电解质薄膜，它包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。
2.权利要求1的薄膜，其中组合物还包括自由基引发剂。
3.权利要求2的薄膜，其中组合物还包括交联剂。
4.权利要求1的薄膜，其中单体为极性乙烯基单体。
5.权利要求1的薄膜，其中极性乙烯基单体选自乙酸乙烯酯；异氰酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯；及其混合物。
6.权利要求1的薄膜，其中氟代侧基为由下式代表的基团：
-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(H+)[YZc]d             (I)
其中
R和R’独立地选自F、Cl或含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选可被一个或多个醚氧取代；
a＝0，1或2；
b＝0-6；
X为O，C或N，条件是当X为O时d＝0，否则d＝1，并且当X为C时c＝1，当X为N时c＝0；
当c＝1时，Y和Z为吸电子基团，选自CN，SO2Rf，SO2R3，P(O)(OR3)2，GO2R3，P(O)R3 2，C(O)Rf，C(O)R3，及与其形成的环链烯基基团，其中Rf为含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选含有一个或多个醚氧；R3为含有1-6个碳原子的烷基，任选被一个或多个醚氧取代，或芳基，任选可被进一步取代；
或者，当c＝0时，Y可为由式-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’为由下式代表的基团：
-(Rf”SO2N-(H+)SO2)mRf
其中m＝0或1，Rf”为-CnF2n-并且Rf为-CnF2n+1，其中n＝1-10。
7.权利要求6的薄膜，其中侧基为由下式代表的基团：
-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。
8.权利要求6的薄膜，其中侧基为由下式代表的基团：
-OCF2CF2-SO3H。
9.权利要求1的薄膜，其中离聚物是多氟化的。
10.权利要求9的薄膜，其中离聚物是全氟化的。
11.权利要求3的薄膜，其中在组合物中单体的存在量大于约6％，自由基引发剂的量小于约0.1％，而交联剂的量为约0-约5％。
12.一种催化剂涂敷薄膜，它包括具有第一表面和第二表面的固体聚合物电解质薄膜，存在于固体聚合物电解质薄膜的第一表面上的阳极，和存在于固体聚合物电解质薄膜的第二表面上的阴极，其中固体聚合物电解质薄膜包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。
13.权利要求12的催化剂涂敷薄膜，其中组合物还包括自由基引发剂。
14.权利要求13的催化剂涂敷薄膜，其中组合物还包括交联剂。
15.权利要求12的催化剂涂敷薄膜，其中单体为极性乙烯基单体。
16.权利要求12的催化剂涂敷薄膜，其中极性乙烯基单体选自乙酸乙烯酯；异氰酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯；及其混合物。
17.权利要求12的催化剂涂敷薄膜，其中氟代侧基为由下式代表的基团：
-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(H+)[YZc]d               (I)
其中
R和R’独立地选自F、Cl或含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选可被一个或多个醚氧取代；
a＝0，1或2；
b＝0-6；
X为O，C或N，条件是当X为O时d＝0，否则d＝1，并且当X为C时c＝1，当X为N时c＝0；
当c＝1时，Y和Z为吸电子基团，选自CN，SO2Rf，SO2R3，P(O)(OR3)2，CO2R3，P(O)R3 2，C(O)Rf，C(O)R3，及与其形成的环链烯基基团，其中Rf为含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选含有一个或多个醚氧；R3为含有1-6个碳原子的烷基，任选被一个或多个醚氧取代，或芳基，任选可被进一步取代；
或者，当c＝0时，Y可为由式-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’为由下式代表的基团：
-(Rf”SO2N-(H+)SO 2)mRf
其中m＝0或1，Rf”为-CnF2n-并且Rf为-CnF2n+1，其中n＝1-10。
18.权利要求17的催化剂涂敷薄膜，其中侧基为由下式代表的基团：
-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。
19.权利要求17的催化剂涂敷薄膜，其中侧基为由下式代表的基团：
-OCF2CF2-SO3H。
20.权利要求12的催化剂涂敷薄膜，其中离聚物是多氟化的。
21.权利要求20的催化剂涂敷薄膜，其中离聚物是全氟化的。
22.权利要求12的催化剂涂敷薄膜，其中阳极和阴极包括催化剂，可以是在载体上或未在载体上的。
23.权利要求14的催化剂涂敷薄膜，其中在组合物中单体的存在量大于约6％，自由基引发剂的量小于约0.1％，而交联剂的量为约0-约5％。
24.一种包括具有第一表面和第二表面的固体聚合物电解质薄膜的燃料电池，其中固体聚合物电解质薄膜包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。
25.权利要求24的燃料电池，其中组合物还包括自由基引发剂。
26.权利要求25的燃料电池，其中组合物还包括交联剂。
27.权利要求24的燃料电池，其中单体为极性乙烯基单体。
28.权利要求27的燃料电池，其中极性乙烯基单体选自乙酸乙烯酯；异氰酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯；及其混合物。
29.权利要求24的燃料电池，其中氟代侧基为由下式代表的基团：
-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(H+)[YZc]d             (I)
其中
R和R’独立地选自F、Cl或含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选可被一个或多个醚氧取代；
a＝0，1或2；
b＝0-6；
X为O，C或N，条件是当X为O时d＝0，否则d＝1，并且当X为C时c＝1，当X为N时c＝0；
当c＝1时，Y和Z为吸电子基团，选自CN，SO2Rf，SO2R3，P(O)(OR3)2，CO2R3，P(O)R3 2，C(O)Rf，C(O)R3，及与其形成的环链烯基基团，其中Rf为含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选含有一个或多个醚氧；R3为含有1-6个碳原子的烷基，任选被一个或多个醚氧取代，或芳基，任选可被进一步取代；
或者，当c＝0时，Y可为由式-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’为由下式代表的基团：
-(Rf”SO2N-(H+)SO2)mRf
其中m＝0或1，Rf”为-CnF2n-并且Rf为-CnF2n+1，其中n＝1-10。
30.权利要求29的燃料电池，其中侧基为由下式代表的基团：
-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。
31.权利要求29的燃料电池，其中侧基为由下式代表的基团：
-OCF2CF2-SO3H。
32.权利要求24的燃料电池，其中离聚物是多氟化的。
33.权利要求32的燃料电池，其中离聚物是全氟化的。
34.权利要求24的燃料电池，进一步包括存在于聚合物电解质薄膜的第一和第二表面上的阳极和阴极。
35.权利要求34的燃料电池，进一步包括一个将燃料输送给阳极的装置、一个将氧输送给阴极的装置、一个将阳极和阴极与外部电力负载相连的装置，其中液态或气态甲醇与阳极接触，而氧与阴极接触。
36.权利要求35的燃料电池，其中燃料为液相或气相的。
37.权利要求36的燃料电池，其中燃料选自甲醇和氢。
38.权利要求26的燃料电池，其中在组合物中单体的存在量大于约6％，自由基引发剂的量小于约0.1％，而交联剂的量为约0-约5％。
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