TW589759B - Fuel cell membranes - Google Patents

Fuel cell membranes Download PDF

Info

Publication number
TW589759B
TW589759B TW091123683A TW91123683A TW589759B TW 589759 B TW589759 B TW 589759B TW 091123683 A TW091123683 A TW 091123683A TW 91123683 A TW91123683 A TW 91123683A TW 589759 B TW589759 B TW 589759B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
item
group
patent application
scope
fluorinated
Prior art date
Application number
TW091123683A
Other languages
English (en)
Inventor
Zhen Yu Yang
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Application granted granted Critical
Publication of TW589759B publication Critical patent/TW589759B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C08J5/2293—After-treatment of fluorine-containing membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04197—Preventing means for fuel crossover
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

589759 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範疇 本發明係關於一種固態聚合物電解質膜，及更特定言之 ，係關於包含固態聚合物電解質膜之直接曱醇燃料電池。 發明背景 直接曱醇燃料電池（DMFC)(其中之陽極經直接供給液態或 蒸氣態曱醇之燃料電池）已經發展一段不算短的時間，且其 係技藝中所熟知。參見，例如，Baldauf等人，J. Power Sources，第84卷，161-1 66頁。直接甲醇，或任何燃料電池 中之一基本組件為隔離膜。 技藝中長久以來即知曉由含離子側基之有機聚合物形成 離子導電聚合物電解質膜及凝膠'。普遍商業用途中之熟知 之所謂的離子交聯聚合物膜係購自Ε·Ι· du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)之 Nafion®全敗離子交聯聚合 物膜。Nafion®係經由將四氟乙烯（TFE)與全氟（3,6-二氧雜-4-曱基-7-辛烯磺醯氟）共聚合而形成，如揭示於美國專利 3,282,875。其他熟知之(全氟離子交聯聚合物膜係TFE與全 氟（3-氧雜-4-戊烯磺醯氟）之共聚物，如揭示於美國專利 4,3 5 8,545。如此形成之共聚物經由水解，典型上係經由暴 露至適當的水性鹼而轉變為離子交聯聚合物形態，如揭示 於美國專利3,282,875。鋰、鈉及鉀於技藝中皆熟知為以上 引述之離子交聯聚合物的適當陽離子。 技藝中知曉其他之氟化離子交聯聚合物膜，其諸如說明 於 W0 9952954、W0 0024709、W0 0077057、及美國專利 6025092 〇 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 589759 A7
已知使用離子交聯聚合物電解質膜作為隔離物之DMFC展 現同的甲醇穿越性（cr〇ss-over)-有多至40%之甲醇經由擴散 通過膜而自陽極輸送至陰極。此甲醇穿越性基本上代表燃 料洩漏，其會使燃料電池之效率大大減低。此外，存在於 =極之甲醇會干擾陰極反應，甲醇之本身則經歷氧化，及 S達到足夠量時，將淹沒陰極並一起使燃料電池停機。甲
醇穿越性主要係由曱醇於技藝中之離子交聯聚合物膜中之 高溶解度所產生。 技藝甲亟欲找出可降低於離子交聯聚合物膜中之甲醇穿 越性’同時附隨儘可能少之導電性犧牲的方式。 訂
線
Kyota等人，jP Sh〇 53(1978)·6〇388說明一種經由以溶劑 或液體潤脹，使可聚合乙烯基單體擴散至具有引發劑之經 潤服基質中，及於原位聚合而製造對氫氧根離子具降低滲 透性之經改質1^行011^膜之方法、。亦揭示一種使單體擴散， 而不經溶劑潤脹之方法作為參考，但據稱溶劑潤脹方法優 良。所揭示之單體包括乙酸乙烯酯、丙烯酸系單體、異氣 酸乙烯酯、二乙烯基諸如二乙烯基苯、苯乙烯、及氟化乙 烯基單體，但並未特意指TFE本身《其並未論述曱醇滲透性。
Seita荨人’美國專利4200538揭示一種經由以有機溶劑潤 服氟化離子交聯聚合物，將溶劑移除，浸泡於乙烯基單體 中’加入引發劑及其他添加劑，及使單體於原位聚合而製 備得之陽離子交換膜。可注意到羥離子滲透性的改良。適 、的單體包括苯乙稀及苯乙烤衍生物；丙稀酸'甲基丙烤 酸、及順丁烯二酸及其鹽及酯；乙酸乙烯酯、異氣酸乙婦
589759
酯、丙烯腈、丙烯醛、氣乙烯、偏二氣乙烯、偏二氟乙烯 、氟乙烯，及許多其他單體。其並未論述甲醇滲透性。
FleiSCher等人，美國專利5,643,689揭示包括離子交聯聚 合物及許多非離子性聚合物包括聚乙烯亞胺及聚乙烯基吡 咯啶酮之組合的複合膜。複合物中始終存在金屬氧化物。 複合物係經由將各別聚合物溶解於共同溶劑中，然後將溶 劑移除而製備得，且其據稱有用於氫燃料電池。
Li等人’ W0 98/42037揭示電池中之聚合物電解質摻混物 。其揭不聚笨并咪唑與Nafion®及其他聚合物之約1:1濃度比 之摻混物。較佳者為聚苯并咪唑及聚丙烯醯胺之摻混物。 其亦揭示聚乙烯基吡咯啶酮及聚乙烯亞胺。 發明概要 本發明之第一態樣提供一種固態聚合物電解質膜，其包 括其中吸入包含非氟化、非離子交聯聚合物單體之組合物 之聚合產物的氟化離子交聯聚合物，其中氟化離子交聯聚 合物包含至少6莫耳百分比之含具離子端基之氟化側基之單 體單元。本發明亦提供一種更包含自由基引發劑，及視需 要包含交聯劑之組合物。 在第一態樣中，單體係為極性乙烯基單體，其可選自由 乙酸乙烯酯、異氰酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯 、及其混合物所組成之群。 本發明之第二態樣提供一種經塗布催化劑之膜，其包括 具有第一表面及第二表面之固態聚合物電解質膜，存在於 固態聚合物電解質膜之第一表面上之陽極，及存在於固態 •6· 本紙張尺度適用巾S 8家標準(CNS) Μ規格(21Gχ297公复) 589759
，及視需要包含交聯劑之組合物。 在第二樣中單體係為極性乙稀基單體，其可選自由 、丙稀腈、丙稀酸、丙稀酸酯 陽極及陰極包含可經負載或未 乙酸乙烯酯、異氰酸乙烯酯 、及其混合物所組成之群。 經負載之催化劑。 本發明之第二悲樣提供一種燃料電池，其包括一具有第 一表面及第二表面之固態聚合物電解質膜，其中固態聚合 物電解質膜包括其中吸人包含非氟化、非離子交聯聚合物 單體之組合物之聚合產物的氟化離子交聯聚合物，其中氟 化離子交聯聚合物包含至少6莫耳百分比之含具離子端基之 氟化側基之單體單元。本發明亦提供一種更包含自由基引 發劑’及視需要包含交聯劑之組合物。 在第二態樣中’單體係為極性乙稀基單體，其可選自由 乙酸乙烯酯、異氰酸乙烯酯、丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸酯 、及其混合物所組成之群。 在第三態樣中，燃料電池更包括存在於聚合物電解質膜 之第一及第二表面上之陽極及陰極。 在第二怨樣中’燃料電池更包括一將液態或氣體燃料傳 送至陽極之構件，一將氧傳送至陰極之構件，一將陽極及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公复) 589759 A7 —___________ B7 五、發明説明（5 ) 陰極連接至外部電力負荷之構件，液態或氣態之甲醇與陽 極接觸，及氧與陰極接觸。 在第二態樣中，燃料係為液相或蒸氣相，且包括曱醇或 氫。 單說明 圖1描繪典型的直接甲醇燃料電池。 依據技藝貫務，在本發明，術語「離子交聯聚合物」係 用於指示含具離子端基之側基之聚合材料。離子端基可為 如於燃料電池之製造或生產之中間階段中所會遇到之酸或 其鹽。本發明之燃料電池的適當操作需要離子交聯聚合物 為酸式。適用於本發明之離子交聯聚合物之術語「聚合前 驅物」係指當根據技藝中之熟知方法進行水解時可轉變為 適用於本發明之離子交聯聚合物之非離子形式的聚合物或 其鹽。 術吾「膜前驅物」係指由適用於實行本發明之離子交聯 聚合物在與另一不為離子交聯聚合物之聚合物形成摻混物 ,以製造本發明之複合離子交聯聚合物電解質膜之前所形 成的膜。本發明之實行並不需先形成前驅物膜，隨後再加 入不為離子交聯聚合物之聚合物，以形成本發明之複合膜 。舉例來說，在一些情況中可將離子交聯聚合物前驅物與 不為離子交聯聚合物之聚合物熔融摻混，隨後再熔融流延 薄膜及水解。在其他情況中，可將離子交聯聚合物或其之 前驅物及另一不為離子交聯聚合物之聚合物溶解於共同溶 -8 -
589759
劑中，然、後再溶液流延薄膜。然而，於本發明之實行中發 現可方便地先由料交聯聚合物或其之前驅物製造膜前驅 物，隨後再加入不為離子交聯聚合物之其他聚合物。 頃發現包括氟化離子交聯聚合物（其中吸入包含非氟化、 非離子交聯聚合物單體之組合物之聚合產物）之固態聚合物 電解質膜提供在相當適度之犧牲導電性下具有降低甲醇滲 透性之膜，及提供改良的燃料電池，例如，DMFC或氫燃料 電池。 熟悉技藝人士當明瞭具有薄膜或片材結構之膜將有用於 包裝、非電化學膜應用。膜亦具有在多層薄膜或片材結構 中作為黏著劑或其他功能層之應用，及其他在電化學外之 聚合物薄膜及片材的典型應用。關於本發明，術語「膜」 -常用於燃料電池技藝中之技藝術語·與術語「薄膜」或「 片材」-其係在更一般化之用途中的技藝術語，但係指相 同的物件-係為同義詞。 適用於本發明之離子交聯聚合物包含至少6莫耳百分比之 含具離子端基之氟化側基之單體單元，以磺酸或磺酸鹽較 佳。適用於本發明之離子交聯聚合物之「聚合前驅物」以 包括磺醯氟端基較佳，其當根據技藝中之熟知方法在鹼性 條件下進行水解時，轉變為磺酸或磺酸鹽。 可將任何具有固態聚合物電解質膜之類型之技藝中已知 之燃料電池，尤其係直接甲醇燃料電池或氫燃料電池，使 用於本發明。根據本發明之教示，經由以包括其中吸入包 含非氟化、非離子交聯聚合物單體之組合物之聚合產物之 -9- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 589759 A7
氟化離子交聯聚合物之膜（其中氟化離子交聯聚合物包含至 少6莫耳百分比之含具離子端基之氟化側基之單體單元）取 代技藝中之離子交聯聚合物膜，而達成本發明之效益。 已製備得由於在相當小之導電性犧牲下所達到之甲醇滲 透性之驚人之大的減小，而特別適用於直接甲醇燃料電池 的離子交聯聚合物電解質膜。 鳞子交聯聚合物膜聚合物 適用於本發明之一些離子交聯聚合物電解質膜及其之製 備方法綜述於Kyota等人，於所引述文件中，及Fleischer等 人，於所引述文件中。 〈根據本發明之膜係離子交聯聚合物及與其結合之非離子 父聯聚合物之混合物。適用於實行本發明之離子交聯聚合 物具有可將質子輸送通過膜之陽離子交換基團。陽離子交 換基團係選自由續酸、叛酸、膦酸、酿亞胺、甲基化物、 %醢亞胺及續醯胺基所組成之群較佳之酸。可使用各種已 知之陽離子交換離子交聯聚合物，包括三氟乙烯、四敗乙 稀、笨乙烯-二乙烯基苯、α，占，沒-三氟笨乙烯等等之離子 交聯聚合物衍生物，其中陽離子交換基團經引入有用於實 行本發明之α，々，/3-三氟苯乙烯聚合物，其揭示於美國專利 第 5,422,411號。 在本發明之一具體實施例中，離子交聯聚合物包括聚合 物主鏈及連接至主鏈之重複側鏈，其中側鏈帶有陽離子交 換基團。舉例來說，離子交聯聚合物係經由將第一氟化乙 烯基單體及具有陽離子交換側基或接著可水解成磺酸基之 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準…^^) Α4規格(210 X 297公釐) 589759 五、發明説明（8 ) 氟化陽離子交換基團前驅物（例如，s〇2F)之 友 基單體共聚合而形成。可能的第一單 氟化乙烯 ^^ 择 平瓶匕括，但不限於， 乙烯、六亂丙烯、a乙烯、偏二氟乙烯、三氟 氯三氟乙烯、全氟（烧基乙烯基峻）、及其混合物。可 二單體包括，但不限於’各種具有氟化陽離子交換 前驅物基團之氟化乙烯基醚。 、或 :再-具體實施例中’根據本發明之離子交聯聚合物具 有貫質上經氟化之主鏈，且離子交換基團為續酸基或易經 由離子交換而轉變為磺酸基之其之鹼金屬或銨越。「實質 上經氟化」係指齒素及氫原子之總數的至少6〇%為氟原子。 ，再-具體實施例中’離子交聯聚合物主鍵及侧鍵為高度 氟化’尤其係全氟化·。術語「高度氣化」係指㈣及氣原 子之總數的至少90%為氟原子。 適用於本發明之—些離子交聯聚合&以不同方式說明於 美國專利 4,358,545、^ 國專利 4,94()，525、w〇 9945()48、美 國專，6G25G92。揭示於其中之適當的離子交聯聚合物包括 高度氟化的碳主鏈，其具有至少6莫耳百分比之具有包括由 下式所表示之基根之側基的全氟烯基單體單元 -(〇CF2CFR)a〇CF2(CFRi)bS02X-(H+)[YZc]d (I) 其中 R及R’係分別選自F，C1或具1至1〇個碳原子，視需要可經 一或多個醚氧取代之全氟烷基； a=0 、 1或2 ; b=0至 6 ; -11 - 本紙張尺度㈣巾® 格（210x297公釐） 589759 A7 B7
X為0、C或N，其限制條件為當\為〇時㈣及d=i，否則 當X為C時c=l，及當X為]s[時c = 〇 ; 當 c=l 時，Y及 Z 為選自由 CN、s〇2Rf、s〇2R3、p(〇)(〇r3)2 、⑺2R3、P(〇)RV C⑼Rf、C(0)r3、及以其形成之環稀2 基所组成之群之拉電子基團，其中Rf為視需要包含一或多 個醚氧之個碳之全氟烷基；視需要經一或多個醚 氧取代之1-6個碳之烷基、或視需要再經取代之芳基； 或者，當c=0時，Y可為以化學式s〇2Rf，表示之拉電子基團 ’其中Rf*係由下式所表示之基根 -(Rf"S02N-(H+)S02)mRf，，， 其中 m=0 或 1，及 Rf，，為-CnF2n-及 Rf，，，為-CnF2n+i，其中 η=ι· 10 〇 離子交聯聚合物包括全氟碳主鏈，且該側基係由下式表 示最佳 -ocf2cf(cf3)-ocf2cf2so3h 此類型之離子交聯聚合物揭示於美國專利第3,282,875號。 離子交聯聚合物之當量重（在此定義指示使i當量之Na〇H 中和所需之酸式之離子交聯聚合物之重量的技藝術語）可對 特殊應用視須要而改變。當離子交聯聚合物包含全氟碳主 鏈，且側鏈係由下式所表示
_[0CF2CF(CF3)]n-0CF2CF2S03H 其中n=0或1。當n=i時之當量重為8〇(M5〇〇較佳，9〇〇_12〇〇 最佳。當n=0時之當量重為600-1300較佳。 在其中之離子交聯聚合物具有高度氟化主鏈及磺酸根離 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝- 訂
線 589759 A7 B7 五、發明説明（1〇 子交換基團之較佳膜的製造中，先由績酿氟形式之聚合物 方便地形成膜前驅物，由於其係熱塑性，且可使用自熱塑 性聚合物製造薄膜的習知技術。或者，離子交聯聚合物前 驅物可為另一熱塑性形式，諸如具有-S02x基，其中X為院 氧基諸如CH3〇-或C4H9〇-、或胺。若須要，亦可使用對特 殊聚合物使用適當溶劑之溶液薄膜流延技術。 磺醯氟形式之離子交聯聚合物前驅物可使用技藝中已知 之方法經由水解而轉變為磺酸根形式（即離子形式）。舉例來 說，可經由將膜浸泡於25重量百分比之NaOH中在約90°C之 溫度下約16小時使其水解，而將其轉變為磺酸鈉形式。隨 後使用每次滌洗約30至約60分鐘將薄膜於90°C之去離子水 中滌洗兩次。另一可能的方法使用心2〇〇/0之鹼金屬氫氧化物 及5-40%之極性有機溶劑諸如二甲亞砜之水溶液與在5〇·ι〇〇 °C下至少5分鐘之接觸時間，隨後再滌洗1〇分鐘。於水解後 ，若須要，可經由使膜於包括含期望陽離子之1%鹽溶液之 槽中接觸，而將膜轉變為另一離子形式，或經由與酸接觸 及滌洗，而轉變為酸式。對於燃料電池的用途，膜通常為 磺酸形式。 若須要，膜前驅物可為二或多種離子交聯聚合物前驅物 諸如兩具不同離子交換基團及/或不同離子交換容量之高度 氟化離子交聯聚合物的層合膜。此種膜可經由層合薄膜或 共擠塑多層薄膜而製得。此外，適用於 交聯聚合物成份的本身可為二或多種離子交聯聚合= 如一或多種對於實行本發明為較佳之高度氧化離子交聯聚
裝 訂
線 -13 -
589759
合物（其具有不同離子交換基團及/或不同離子交換容量）之 摻混物。亦可形成加入一或多層本發明之複合膜的多層結 構。 膜之厚度可對特殊的電化學電池應用視須要而改變。典 型上，膜之厚度一般係低於約250微米，以在約25微米至約 150微米之範圍内較佳。 膜視需要可包括多孔性支承物，以改良機械性質，降低 成本及/或其他理由。膜之多孔性支承物可由各式各樣的成 伤製成。本發明之多孔性支承物可由烴諸如聚烯烴，例如 ，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、此等材料之共聚物、及其類 似物製成。亦可使用全鹵化聚合物諸如聚氣三氟乙烯。關 於耐熱及耐化學降解性，支承物係由高度氟化聚合物製成 較佳，全氟化聚合物最佳。 舉例來說，多孔性支承物之聚合物可為聚四氟乙烯 (PTFE)或四氟乙烯與其他全氟烷基烯烴或與全氟乙烯基醚 之共聚物的微孔隙性薄膜。已知適合使用作為支承物層之 微孔隙性PTFE薄膜及片材。舉例來說，美國專利第 3,664,915號揭示具有至少40%空隙之單軸拉伸薄膜。美國 專利第3,953,566、3,962，153及4，187,390號揭示具有至少 70%空隙之多孔性PTFE薄膜。 或者，多孔性支承物可為使用各種織法諸如平織、籃孔 式織紋、紗羅組織（leno weave)等等編織，由論述於上之支 承物聚合物之纖維製成之織物。適用於實行本發明之膜可 經由將多孔性支承織物塗布其中吸入包含非氟化、非離子 -14·
589759 A7 B7
父聯t合物單體及自由基引發劑之組合物 <取σ產物之說 化離子交聯聚合物。氟化離子交聯聚合物包含至少6莫耳百 分比之含具離子端基之氟化側基之單體單元。：有效，塗 層必需在兩外表面_L ’以及分佈通過支承物之内部孔隙。 此可經由將多孔性支承物浸泡離子交聯聚合物之溶液或八 散液並乾燥，隨後再將包含非離子交聯聚合物、自由美弓77丨 發劑及視需I包含交聯劑之組合物吸入至離子交聯聚ς物 中’《合形成該組合物之聚合產物而完成。應使用在浸 泡條件下對支承物之聚合物無害，且可於支承物上形成薄 且均勻之塗層的溶劑。 陽離子交換離子交聯聚合物係以連續相存在於膜内較佳。 非離子交聯聚合物及膜夕拟士:| 根據本發明，本發明之複合膜更包括一非離子交聯聚合 物。適用於離子交聯聚合物電解質膜組合物之非離子交聯 聚合物及自由基引發劑的選擇相當寬廣。希望非離子交聯 聚合物在燃料電池之使用條件下的化學性及熱安定。非離 子交聯聚合物包括甚高頻率的雙極單體單元，但其本身不 為離子性較佳。「高頻率」之雙極單體單元係指具有雙極 官能性之單體單元之莫耳百分比濃度應為至少75%，及以大 於90%較佳。「高頻率」之雙極單體單元亦指雙極基團係為 其之部分的單體單元應儘可能地短，以提高雙極基團之出 現頻率。因此’乙烤基單體將較，例如，丁婦基單體佳。 較佳的非離子交聯聚合物係衍生自極性乙烯基單體諸如 乙酸乙烯酯、異氰酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸或丙烯酸酯 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
線 589759 A7 B7 五、發明説明（13 ) 之聚合物或共聚物。較佳的聚合物包括聚（乙酸乙烯酯丨、聚 丙烯腈、或聚丙烯酸酯。亦適合於實行本發明者為四I乙 烯。 在一具體實施例中，製造離子交聯聚合物電解質膜組合 物之方法包括可同時進行之經由使離子交聯聚合物或其之 聚合前驅物與自由基引發劑之溶液接觸；使離子交聯聚合 物或其之聚合前驅物與一或多種可聚合雙極性單體（例如， 雙極性乙烯基單體）之溶液接觸；及經由將如此形成之複合 中間物加熱至足以使乙烯基單體聚合之溫度而進行聚合之 三步驟。 對於單體諸如乙酸乙烯酯或四氟乙烯，聚合可於質子或 酸式之離子父聯聚合物之存在下進行。然而，使用鹽形式 之離子交聯聚合物一般為較佳。於聚合完成後，可經由於 礦物酸諸如ΗΝΟ3中處理，而將酸式再生。在實行本發明時 發現本發明之以相當小之導電性犧牲產生曱醇滲透性之顯 著減低之效力係顯著地視用於形成離子交聯聚合物鹽之陽 離子而定》驗金屬陽離子，諸如鐘、納及卸，較伽或絶為 佳。亦可接受使用離子交聯聚合物之未經水解的聚合物前 •驅物取代離子交聯聚合物，直至形成複合聚合物之後，然 後再將則驅物水解，而製備得離子交聯聚合物。 為增進單體及引發劑，或者非氟化、非離子交聯聚合物 輸送進入至前驅物聚合物或離子交聯聚合物中之速率可 有用地使用潤脹劑使前驅物聚合物或離子交聯聚合物潤服 ’此潤脹劑以亦可提供作為單趙或非氟化聚合物之溶劑較 -16 - 589759 A7 _____ B7 五、發明説明（14~~) " — ---~η 佳。在未經水解之氟化聚合物前驅物之情況中，二甲亞諷 係亦為氟化溶劑之優異的潤脹劑。在離子交聯聚合物之情 況中，極性溶劑諸如MeOH、水或DMF為較佳。通常離子交 聯聚合物或共聚物愈經潤脹，則將有愈多非氟化、非離子 交聯聚合物存在於最終的聚合組合物中。亦可使用其他可 有效用於特殊之聚合物組合物的溶劑。本發明之實行并果 並非高度仰賴用於使聚合物潤脹之溶劑，除了產生較高、、間 脹之溶劑一般較產生較低潤脹之溶劑佳。於吸入單體咬非 氟化、非離子交聯聚合物後之溶劑的可萃取性亦係一期望-性質。 在一較佳方法中’將引發劑方便地加至溶解於亦可使離 子交聯聚合物或前驅物聚合物潤脹之溶劑中之離子交聯聚 合物或前驅物聚合物^ 一些較佳的引發劑包括液體，諸如 乳化✓、氣丙稀（HFPO) 一聚物過氧化物；過氧化全氟丙酿 (CF3CF2COO)2 ; Ashland(Covington，KY)製造之Lupersol® ; 2,2-偶氮雙（異丁腈）及過氧化二-第三丁基。組合物中視需要 可存在交聯劑，以聚合。一些有用的交聯劑包括二乙烯基 苯、二烯、氟化二烯、二丙烯酸酯、二乙烯基酯及二乙稀 基喊。如乙烯基單體為液體，則其係於與引發劑相同的溶 液中加入較佳。將溫度維持在甚低於引發溫度，以提供最 均勻的組合物較佳。然而，當乙烯基單體擴散至離子交聯 聚合物或其之聚合前驅物内時亦可發生聚合。如乙稀基單 體為氣體’則於離子交聯聚合物或其之聚合前驅物經引發 劑溶液處理，及以因而經潤脹較佳之後，使離子交聯聚合 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 589759
物或其之聚合前驅物於密封容器中與氣態乙烯基單體接觸 較佳。如乙烯基單體為固體，則先將其溶解於溶劑中，然 後再將離子交聯聚合物或其之聚合前驅物浸泡於單體溶液 中較佳。 以待聚合之全體組合物之重量計，單體係以大於約6%之 量存在於待聚合之組合物中，至多約4〇%更為典型；自由基 引發劑係以低於約0.1%之量存在，低於約〇〇5%更為典型； 及非必需之交聯劑係以約〇至約5%之量存在，約〇〇1至5% 更為典型，及約0.5至約2%又更典型。 鹿^電極組合及電化聲雷池 圖1顯示適用於實行本發明之燃料電池的一具體實施例。 雖然所描繪之電池係呈現單電池組合，諸如使用於測定此 處之一些結果者，但熟悉技藝人士當知曉其中以概略形式 顯示直接甲醇燃料電池的所有基本元件。 經由將本發明之離子交聯聚合物電解質膜丨與包含未負載 或負載於碳顆粒上之催化劑（例如，鉑）、黏合劑諸如 Nafio,之催化劑層2 ,及氣體擴散背襯3結合，而將膜^吏 用於形成膜電極組合（MEA)。氣體擴散背襯可包括碳紙， 其可經氟聚合物處理及/或經塗布包含碳顆粒及聚合黏合劑 之氣體擴散層，而形成膜電極組合（MEA)。燃料電池更設 有液態或氣態甲醇之入口4;陽極出口5 ;陰極氣體入口6; 陰極氣體出口7;與拉桿（未示於圖中）繫在一起之鋁端塊8; 密封襯墊9;電絕緣層1〇;及具有氣體分佈用之流場之石墨 集電器塊11 ;及鍍金之集電器12。 -18 -
589759 A7
燃料電池利用可為液相或氣相，且可包括醇或醚之燃料 源。典型上，將甲醇/水溶液供給至陽極室，及將空氣或氧 供給至陰極室。離子交聯聚合物電解質膜提供作為質子交 換之電解質，並使陽極室與陰極室分離、。設置多孔性陽極 集電器及多孔性陰極集電器，以自電池傳導電流。作為險 極之催化劑層與膜之陰極面對表面及陰極集電器接觸，^ 位於其之間。將作為陽極之催化劑層設置於膜之陽極面對 表面與陽極集電器之間，並與其接觸。陰極集電器係電連 接至正端子，及陽極集電器係電連接至負端子。 催化劑層可由熟知之導電性、催化活性顆粒或材料製成 ,且可利用技藝中熟知之方法製得。可將催化劑層形成為 提供作為催化劑顆粒之黏合劑之聚合物的薄膜。黏合劑聚 合物可為疏水性聚合物、親水性聚合物或此等聚合物之混 合物。黏合劑聚合物為離子交聯聚合物較佳，且其係與膜 相同之離子交聯聚合物最佳。 舉例來說’在使用全氟化確酸聚合物膜及鉑催化劑之催 化劑層中’黏合劑聚合物亦可為全氟化磺酸聚合物，且催 化劑可為負載於碳顆粒上之始催化劑。在催化劑層中，將 顆粒均勻分散於聚合物中，以確保維持催化劑之均勻及經 控制冰度較佳’以在高體積密度下較佳，而使顆粒與相鄰 顆粒接觸形成通過催化劑層的低阻力傳導路徑。催化劑顆 粒之連接性提供電傳導之路徑，及由黏合劑離子交聯聚合 物所形成之網狀結構提供質子傳導之路徑。 形成於膜上之催化劑層應為多孔性，以致其可容易地使 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐) 589759 A7
於電池中消耗及產生之氣體/液體透過。平均孔隙直徑係在 〇.〇1至5G微米之範圍内較佳，G1至3G微米最佳。孔隙产一 般係在10至99%之範圍内，以1〇至6〇%較佳。 又 催化劑層係使用「墨水」（即黏合劑聚合物及催化劑顆粒 之溶液)形成較佳’使用其於將塗料塗布至膜。黏合劑聚合 物可為離子交聯聚合物（質子）形式，或為續醯氟（前驅物）形 式。當黏合劑聚合物為質子形式時，較佳溶劑為水及醇之 混合物。當黏合劑聚合物為前驅物形式時，較佳溶劑為全 氟化溶劑（3M製造之FC-40)。 在印刷之前將墨水（當黏合劑為質子形式時）之黏度控制於 1至102泊（poises)之範圍内較佳，尤其係約1〇2泊。黏度可 利用下列方式控制： & (i) 顆粒大小選擇， (ii) 催化活性顆粒及黏合劑之組合物， (iii) 調整（若存在之）水含量，或典型上 (iv) 經由加入黏度調節劑諸如羧曱基纖維素、曱基纖維素 、經乙基纖維素、及纖維素及聚乙二醇、聚乙缚醇、聚乙 烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉及聚甲基乙婦基峻。 待塗布墨水之膜之面積可為整個面積，或僅為膜表面的 選擇部分。催化劑墨水可利用任何適當的技術，包括利用 刀片或刮板散佈、刷塗、傾倒、計量桿、喷塗及其類似技 術’而沈積於膜之表面上。催化劑層亦可利用貼花紙轉印 、網印，或經由應用印刷板。 若須要’經由重複塗布而將塗層累積至期望厚度。催化 -20 - 本紙張尺度適用中國®家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
装 訂
線· 589759
劑於膜上之期望載入量可經預定，且可將明確量的催化劑 材料沈積於獏之表面上，以致未塗布過量的催化劑。催化 劑顆粒係以自約〇·2毫克/平方公分至約2〇毫克/平方公分之 範圍沈積於膜之表面上較佳。 典型上，利用具有10至2400之網目，50至1000之網目更 為典型，及在1至500微米之範圍内之厚度之網，使用網印 方法於將催化劑層塗布至膜。選擇網之網目及厚度及墨水 之黏度，以得到自1微米至50微米，更尤其係5微米至15微 米之電極厚度。可視需要重複網印方法，以塗布期望的厚 度。觀察到二至四程，通常係三程，可產生最佳的性能。 於墨水之各次塗布後，經由將電極層升溫至約5〇它至14〇。匸 ，以約75°C較佳，而將溶劑移除較佳❶使用網罩於在離子 交換膜之表面上形成具有期望尺寸及形態之電極層。此形 態係與電極之形態相符的印刷圖案較佳。網及網罩之物質 可為任何具有令人滿意之強度的材料，諸如網之不銹鋼、 聚（對苯二曱酸乙二酯）及耐綸，及網罩之環氧樹脂。 於形成催化劑塗層後，使墨水固定於膜之表面上，以致 可製得電極層及陽離子交換膜之強力黏合的結構較佳。墨 水可利用壓力、熱、黏著劑、黏合劑、溶劑、靜電、及其 類似物之任何一者或其組合而固定於膜之表面上。典型上 ’墨水係經由使用壓力、熱或壓力及熱之組合而固定於膜 之表面上。在l〇〇°C至300°C下，以150°C至280°C更為典型 ，及在510至51,000 kPa(5至500大氣壓）之壓力下，以1，〇15 至1〇,500 kPa(10至100大氣壓）更為典型，將電極層壓於膜 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
裝 訂
線 589759 A7 ---------- B7_ 五、發明説明（19 ) '~—- 之表面上較佳。 /催化劑層直接塗布於膜上之另一種方法係所謂的「貼 花紙」方法。在此方法中，將催化劑墨水塗布、上漆、喷 塗或網印於基材上，及將溶劑移除。然後接著將所得之「貼 才匕Λ」自基材轉移至膜表面並黏合，典型上係經由施加孰 及壓力。 ^ 當墨水中之黏合劑聚合物係為前驅物（磺醯氟）形式時，於 經由直接塗布或經由貼花紙轉印而將催化劑塗層固定至膜 後，使其進行化學處理（水解），其中將黏合劑轉變為質子（或 離子交聯聚合物）形式。 本發明說明於以下的實施例中。 實施例 詞彙說明： • Lupersol® 11 過氧三甲基乙酸第三丁酯，Ashland (Covington，KY)製造 HFP0 具有以下結構之二聚物過氧化物： [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2 AIBN 2,2’-偶氮雙異丁腈 實施例 在以下的特定具體實施例中，當指示時，測定導電性、 甲醇吸收、及甲醇滲透性。 甲醇吸收係由下列步驟測定：先將試樣預乾燥，及於密 閉容器中稱重’而得Wd。然後將乾燥樣品於甲醇中在室溫 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 589759 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 下浸泡6-8小時。然後將經如此浸泡之試樣自甲醇移出，表 面乾燥，置於密閉容器中，並稱重而得Ww。甲醇吸收係由 下式測得： 吸收％ = [(Ww-Wd)/Wd]x100 為測定甲醇滲透性，將膜樣品裝入至滲透電池（經由加入 液體分佈板而作修改之316 SS，Millipore®高壓，47毫米過 濾器）中。各電池具有9·6平方公分之滲透面積。將電池（每 次試驗至多4個）設置於維持在恒溫下之絕緣箱内。利用兩 Chromalox®，1100瓦，及翅條（finstrip)加熱器加熱絕緣箱 。利用連接至Dayton 4Z140型變速DC馬達之7英吋直徑、5 葉片螺旋槳將箱内之空氣混合。利用Yokogawa UT320數位 指示溫度控制器控制絕緣箱溫度。使1 Μ曱醇溶液以5.7-9.6 立方公分/分鐘之流率（利用Brook Instruments， _ 1355EYZQFA1G型浮沈流量計測量）於膜之上側循環。將膜 之底部以氮在1，000-5,000 SCCM (利用質量流量控制器測量 :由Tylan RO-28控制器箱連接之2 MKS型1179及2 Tylan 2900系列質量流量計）下掃掠。使甲醇溶液及氮兩者在進入 滲透電池之前經由循環通過不銹鋼螺管，而將其加熱至電 池溫度。將掃掠滲透電池之氮之樣品送至一組經加熱的 Valeo®閥，然後將2立方公分之氣體注入至具有導熱性偵測 器（丁〇〇)及1^-?1^〇丁（5〇(：管柱之11? 6890氣相層析儀中，以 分析甲醇及水。GC係利用HP Chem Station軟體修定版 A.06.03控制。通過膜之曱醇及水之滲透速率（莫耳通量）係 計算如下： -23- 本纸浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝
589759 A7 B7 五、發明説明（21 ) 甲醇莫耳通量（莫耳/平方公分分鐘）=克Me0H*F/(V i *Ap*MWMe〇H) 水莫耳通量（莫耳/平方公分分鐘）=克**Ρ/(νι^*Αρ*Μλν水） 其中： 克MeOH =MeOH波峰面積*MeOH響應因子=注入GC中之 MeOH克數 克水=水之波峰面積*水之響應因子=注入GC,中之水之克數 Vti = /pMe0H -克水/p水=注入GC中之氮之體積（立方 公分）
Vs=注入GC中之氣體樣品體積（立方公分）
Ts=氣體樣品之溫度=取樣閥之溫度（K)
Ps=氣體樣品之壓力（psia) pn =氮於Ts及Ps下之密度（克/立方公分） pMeOH=甲醇於Ts及卩3下之密度（克/立方公分） P水=水於TS&PS下之密度（克/立方公分）
Ap=電池之滲透面積（平方公分） F:在Ts、PST掃掠膜之氮之流量（立方公分/分鐘） 甲醇及水之響應因子係經由將已知量之甲醇及水注入至 GC中而計算得。曱醇及水之響應因子係注入成份之克數/甲 醇及水之波峰面積之比。 利用測量膜阻抗之歐姆（實）及電容（虛）成分的阻抗光譜術 測定所屬膜之導電性。阻抗係使用Schlumberger Technologies Ltd., Instrument Division(Famborough, Hampshire, England) 製造之Solartron SI 1260型阻抗/晶粒相分析儀，利用如說明 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
裝
589759 A7 B7 五、發明説明（22 ) 於物理化學期刊（J. Phys. Chem·)，1991，95，6040 ,且購 自 Fuel Cell Technologies (Albuquerque，NM)之具有 202.09 之電池常數之導電性電池測定。 在導電性測量之前，於測試之前使膜於去離子水中沸騰i 小時。在實驗期間使導電性電池浸沒於25士 1°C之水中。 在〇 VDC，及100 mv(rms)AC下測定自10赫茲（Hz)至1〇5赫 兹之阻抗光譜。測定對應於最高（最低負值）虛阻抗之實阻抗。 由下式計算導電性： 導電性=電池常數/[(實阻抗）*(薄膜厚度）] 實施例1 將四片乾燥的Nafion® 117薄膜（7.62x7.62公分，7.879克） (E.I. duPont de Nemours and Co· (Wilmington，DE))於 50毫 升之丙烯腈（AN)、及0.6克之Lupersol® 11(引發劑）之溶液中 在-5°C下浸泡3小時，然後再於N2大氣中轉移至燒瓶。將密 封燒瓶於70°C下加熱1 8小時，以使丙烯腈聚合生成聚丙烯 腈。於聚合之後，將薄膜在l〇〇°C下於完全真空中乾燥3小 時’以移除揮發物。薄膜重11 〇〇克。表1所示之於Nafion® 117薄膜中生成之聚合物的重量百分比係經由先稱乾 Nafi〇n®薄膜之重量，及於浸泡、聚合、及在1〇〇〇c下在完 全真空中萃取揮發物之步驟後再次稱重而測得。將重量差 除以起始重量，而得表1中之重量百分比增加。於乾燥後， 將薄膜以10% HN〇3在60°c下處理2小時，以水洗滌直至達 到PH=7為止，及於去離子水中沸騰2小時。導電性及Me〇H 滲透性示於表1。 -25- 本紙張尺度如家料(CNS) ^胁㈣χ撕公爱)
裝
589759
實施例2 將四片乾燥的Nafion® 117薄膜（7·62χ7·62公分，7 898克） 於50亳升之.丙烯腈（AN)、2亳升之二乙烯苯（DVB)(交聯劑） 、及〇·6克之Lupersol® 11之溶液中在乃。c下浸泡3小時，然 後再於A大氣中轉移至燒瓶。將密封燒瓶於7〇艺下加熱2〇 小時。於聚合之後，將薄膜在1〇(rc下於完全真空中乾燥6 小時，以移除揮發物。薄膜重1〇·668克。如實施例工中之說 明測定於Nafion® 117薄膜中生成之聚合物的重量百分比。 於乾燥後’如同實施例1處理薄膜。導電性及Me〇H滲透性 示於表1。 實施例3 將三片乾燥的仏^〇一117薄膜（7.62><7-62公分，5.93克）於 50毫升之丙烯腈（AN)、2毫升之二乙烯苯（DVB)、及0.6克之 Lupersol® 11之溶液中在-5°C下浸泡ι·5小時，然後再於仏大 氣中轉移至燒瓶。將密封燒瓶於70°C下加熱20小時。於聚 合之後，將薄膜在100°C下於完全真空中乾燥6小時，以移 除揮發物。薄膜重1〇.668克。如實施例1中之說明測定於 Nafion® 117薄膜中生成之聚合物的重量百分比。於乾燥後 ，如同實施例1處理薄膜《導電性及MeOH滲透性示於表1。 實施例4 將兩片乾燥的Nafion® 117薄膜（7·62χ7·62公分，3.977克） 於50毫升之丙烯腈（AN)、2毫升之二乙烯苯（DVB)及0.6克之 Lupersol® 11之溶液中在-5°C下浸泡〇·5小時，然後再於N2大 氣中轉移至燒瓶。將密封燒瓶於75 °C下加熱16小時。於聚 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 589759 A7 _ B7 五、發明説明（24 ) 合之後，將薄膜在100 °c下於完全真空中乾燥6小時，以移 除揮發物。薄膜重4.361克。如實施例1中之說明測定於 Nafion® 117薄膜中生成之聚合物的重量百分比。於乾燥後 ，如同實施例1處理薄膜。導電性及MeOH滲透性示於表1。 實施例5 將兩片乾燥的Nafion® 117薄膜（7.62x7.62公分，4.018克） 於12毫升之THF及2毫升之水之溶液中30分鐘，然後加入20 克丙烯腈（AN)並在l〇°C下維持2小時，隨後再加入〇·2克之 Lupersol® 11。將薄膜於Ν2大氣中轉移至燒瓶。將密封燒瓶 於70-80 °C下加熱15小時。於聚合之後，將薄膜在1〇〇°c下 於完全真空中乾燥3小時，以移除揮發物。薄膜重4.458克 。如實施例1中之說明測定於Nafion® 117薄膜中生成之聚合 物的重量百分比。於乾燥後，如同實施例1處理薄膜。導電 -性及MeOH滲透性示於表1。 實施例6 將三片乾燥的Nafion® 117薄膜（7.62x7.62公分，5.922克） 於去離子水中沸騰1小時。於利用紙巾擦拭後，將薄膜於5〇 毫升之丙婦腈（AN)及0.6克之Lupersol® 11之溶液中在_5。〇下 浸泡2小時，然後再於&大氣中轉移至燒瓶。將密封燒瓶於 、70°C下加熱16小時。於聚合之後，將薄膜在i〇〇〇c下於完全 真空中乾燥6小時，以移除揮發物。薄膜重& 188克。如實 施例1中之說明測定於Nafi on® 117薄膜中生成之聚合物的重 量百分比。於乾燥後，如同實施例1處理薄膜。導電性及 MeOH滲透性示於表1。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝
589759 A7 B7 五、發明説明（25 ) 將四片乾燥的Nafion®117薄膜（7·62x7·62公分，8·011克） 於50亳升之丙烯酸甲酯（MA)、2毫升之二乙烯苯（DVB)及0.6 克之Lupersol® 11之溶液中在-5°C下浸泡3小時，然後再於 N2大氣中轉移至燒瓶。將密封燒瓶於75°C下加熱16小時。 於聚合之後，將薄膜在1〇〇 °C下於完全真空中乾燥6小時， 以移除揮發物。薄膜重1 〇·938克。如實施例1中之說明測定 於Nafion® 117薄膜中生成之聚合物的重量百分比。於乾燥 後，如同實施例1處理薄膜。導電性及MeOH滲透性示於表1。 1施例8 將四片乾燥的Nafion® 117薄膜（7.62x7.62公分，8.005克） 於40毫升之丙烯酸曱酯（μα)、15毫升之二乙烯苯（DVB)及 〇·6克之Lupersol® 11之溶液中在-5。〇下浸泡2小時，然後再 於N2大氣中轉移至燒瓶。將密封燒瓶於7〇它下加熱u小時 。於聚合之後，將薄膜在100它下於完全真空中乾燥5小時 ，以移除揮發物。薄膜重8.858克。如實施例1中之說明測 定於Nafion⑧117薄膜中生成之聚合物的重量百分比。於乾 燥後，如同實施例1處理薄膜。導電性及Me〇H滲透性示於 表1 〇 實施例9 將三片乾燥的Nafion® 117薄膜（7.62x7.62公分，5.914克） 於50毫升之丙烯酸甲酯（μα)、2毫升之二乙烯苯（DVB)及0.6 克之Lupersol® 11之溶液中在巧艽下浸泡〇·5小時，然後再於 Ν2大氣中轉移至燒瓶。將密封燒瓶於川力下加熱16小時。 -28- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
裝
589759 A7 B7
於聚合之後，將薄膜在1〇〇。(：下於完全真空中乾燥4小時， 以移除揮發物。薄膜重6.248克。如實施例1中之說明測定 於Nafion® 117薄膜中生成之聚合物的重量百分比。於乾燥 後，如同實施例1處理薄膜。導電性及Me〇H滲透性示於表i。 實施例10
將四片乾燥的Nafion® 117薄膜（7.62x7· 62公分，8.069克） 於30毫升之丙婦腈（AN)、20亳升之丙烯酸甲酯（μα)、4毫 升之二乙烯苯（DVB)及0.6克之Lupersol® 11之溶液中在_5°C 下浸泡0.5小時，然後再於&大氣中轉移至燒瓶。將密封燒 瓶於70-80°C下加熱16小時。於聚合之後，將薄膜在 下於完全真空中乾燥3小時，以移除揮發物。薄膜重8.548 克。如實施例1中之說明測定於Nafion® 117薄膜中生成之聚 合物的重量百分比。於乾燥後，如同實施例1處理薄膜。導 電性及MeOH滲透性示於表1。 實施例11 將四片乾燥的Nafion® 117薄膜（7.62x7.62公分，5.964克） 於40毫升之甲基丙烯酸甲酯（MMA)、7毫升之二乙烯苯 (DVB)及0.6克之Lupersol® 11之溶液中在-5°C下浸泡2小時 ，然後再於A大氣中轉移至燒瓶。將密封燒瓶於7〇〇c下加 熱16小時。於聚合之後，將薄膜在i〇〇°c下於完全真空中乾 燥6小時’以移除揮發物。薄膜重6 · 3 18克。如實施例1中之 說明測定於Nafion® 117薄膜中生成之聚合物的重量百分比 。於乾燥後，如同實施例1處理薄膜。導電性及MeOH滲透 性示於表1。 -29- $紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公爱)
裝 訂
線· 589759 A7 B7 五、發明説明（27 )
杜 s Ο a to S 〇2
AZ 2A ΜΑ ΜΑ ΜΑ/ΑΖ iA
s ω 〇> cj σι cn OOOOOO 拽雜 ^ Ρ» #I *gggss a菩踝 -¾ St 〇 Η X ΤΙ ilx Ο 1 > -sa鵁 -Ά rnr 3 3 1.5 0.5 2 3 3 2 P5 0.5 2 ssslli: ^gfBi-s
MeOH ^iip: 1·85Ε·05 2.23E06 4b2mo6 6.36Ε·06 1.么 8E-05 ΟΟ.67Ε—06 7.53S6 ΟΟ.15Ε.06 1.36Ε-05 1.39Ε-05 1.50Ε-5 Μ Κ> ΟΙ ϋΐ οι ΓΟ 0) -vi σο ¢0 cj) αι cn <〇 cj ο αι 〇? cn
MeoH^ii.n 族4% o.oras 00594 00CD33 0.091 00907 000073 0.1 00407 00398 0.0856 0.033 90892 (S/C3 13。/0 各1% 170/0 9S5 CD% 130/0 59% 〇>0。/〇 140/D 27% 110/0 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589759 A7 B7 五、發明説明（28 ) 實施例12 將兩片Nafion® 117薄膜（3.05x2.79公分，分別為〇·552克 及0.475克）以0·1Μ LiOH水溶液處理20分鐘，而生成鐘鹽。 將薄膜取出，並以水洗滌，及於空氣中短暫乾燥，然後再 於7.01克之乙酸乙烯酯、0.2克之二乙烯苯及5滴之Lupersol® 11之溶液中在0°C至5°C下浸泡3.5小時。將薄膜取出，擦拭 ，並於A大氣中轉移至燒瓶。於在烘箱中在7〇°C下維持隔 夜後，經由以8% HNO3處理4小時，並以水洗滌，而將薄膜 再轉變回酸式。IR顯示薄膜包含聚（乙酸乙烯酯）:2924、 2853、1725/公分。甲醇之吸收為34.1%，及導電性為0.098 秒/公分。未經處理之Naflon® 117之MeOH的吸收為66%， 及導電性為0.103秒/公分。 實施例13 將Nafion® 117薄膜以0·1 M LiOH水溶液處理20分鐘。將 薄膜取出’並以水洗務’及於空氣中短暫乾燥，然後再於 苯乙烯、二乙烯苯及Lupersol® 11(以1〇·5比3.5比0.34之比） 之溶液中在0°C至-15°C下浸泡20小時。將薄膜取出，擦拭 ，並於A大氣中轉移至燒瓶。於在烘箱中在70。(3下維持隔 夜後’以8% HN〇3將薄膜處理4小時，並以水洗滌。ir顯示 薄膜包含聚苯乙烯。甲醇之吸收為73.2%，及導電性為 0.095秒/公分。 實施例14 將Nafion® 117薄膜於稀LiOH中處理20分鐘。然後將其 於溶於 CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3(E-2)中之 6.6 重量 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
裝 訂
589759 A7 _________ B7 五、發明説明（29 ) 百分比之HFPO二聚物過氧化物中浸泡2小時。當自溶液取 出時，將薄膜短暫風乾，並轉移至乾冰預冷搖動管中。將 管抽真空，並裝入25克之四氟乙烯（TFE)，在25。(：至35°C下 振搖10小時，使壓力自319 psi降至160 psi。在薄膜之表面 上觀察到鬆散的聚TFE(PTFE)。一旦以MeOH擦拭PTFE，則 將薄膜以水洗滌並以8% HNO3處理隔夜，然後再以水洗務 。曱醇之吸收為51.1%，及導電性為〇·〇96秒/公分。 實施例1 5 將Nafion 117薄膜（〇·42克）以2% Cs2C03水溶液在室溫下 處理1 8小時，而生成Nafion®-Cs鹽。於取出，以水洗務，及 於空氣中在室溫下乾燥2小時後，將薄膜於溶於e-2中之3% HFPO二聚物過氧化物中在-15 °C下浸泡隔夜。將薄膜取出 ，擦拭，並在-10°C下轉移至240毫升之搖動管中。於裝入 • 40克之TFE後，將管在3(TC下振搖10小時。於擦栻而將鬆散 的PTFE移除後，將薄膜於11〇。(：下在完全真空中乾燥隔夜。 薄膜之重量增加2%。將薄膜以8% HN〇3處理隔夜，然後再 以水洗滌。水及曱醇之吸收分別為31.8%及50.5%，及導電 性為0.063秒/公分。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 589759 A8 B8 C8
    • 一種固態聚合物電解質膜，包括其中吸入包含非氟化、 非離子交聯聚合物單體之組合物之聚合產物的氟化離子 父聯聚合物，其中該氟化離子交聯聚合物包含至少6莫 耳百分比之含具離子端基之氟化側基之單體單元。 2·根據申請專利範圍第1項之膜，其中該組合物進一步包 括'一自由基引發劑。 3·根據申請專利範圍第2項之膜，其中該組合物進一步包 括一交聯劑。 4·根據申請專利範圍第1項之膜，其中該單體係為極性乙 烯基單體β 5 ·根據申請專利範圍第1項之膜，其中該極性乙烯基單體 係選自由乙酸乙烯酯、異氰酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸 、丙烯酸酯、及其混合物所組成之群。 6·根據申請專利範圍第1項之膜，其中該氟化側基係由下 式所表不之基根 -(0CF2CFR)a0CF2(CFR，)bS02X-(H+)[YZc]d (I) 其中 R及RW系分別選自F，C1或具1至10個碳原子，視需要 可經一或多個醚氧取代之全氟烷基； a=0、1或 2 ; b = 0至 6 ; X為Ο、C或N，其限制條件為當X為〇時d=0及d=l，否 則當X為C時c=l，及當X為N時c=0 ; 當c=l時，Y及Z為選自由CN、S02Rf、S02R3、 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
    裝 589759 六、申請專利範圍 P(〇)(OR3)2、C02R3、P(0)R32、c(〇)Rf、C(0)R3、及以 其形成之環烯基所組成之群之拉電子基團，其中Rf為視 需要包含一或多個醚氧之idO個碳之全氟烷基；R3為視 需要經一或多個醚氧取代之1·6個碳之烷基、或視需要再 經取代之芳基； 或者，當c=0時，γ可為以化學式_s〇2Rf，表示之拉電子 基團，其中Rf’係由下式所表示之基根 •(Rf"S02N-(H+)S02)mRf，，， 其中 m=0 或 1，及 Rf”為-CnF2n•及 Rf，，，為-CnF2n+i，其中 1 -1 〇 〇 7·根據申請專利範圍第6項之膜，其中該側基係由下式所 表示之基根 -〇cf2cf(cf3)-ocf2cf2so3h。 8·根據申請專利範圍第6項之膜，其中該側基係由下式所 表示之基根 -0CF2CF2-S03H。 9·根據申請專利範圍第1項之膜，其中該離子交聯聚合物 係為聚氣化。 10·根據申請專利範圍第9項之膜，其中該離子交聯聚合物 係為全氟化。 11·根據申請專利範圍第3項之膜，其中該單體係以大於6% 之量，該自由基引發劑係以低於〇.1%之量，及該交聯劑 係以0至5%之量存在於組合物中。 12· —種經塗布催化劑之膜，包括一具有第一表面及第二表 -34-
    面之固態聚合物電解質膜，一存在於固態聚合物電解質 膜之第一表面上之陽極，及一存在於固態聚合物電解質 膜之第二表面上之陰極，其中該固態聚合物電解質膜包 括其中吸入包含非氟化、非離子交聯聚合物單體之組合 物之聚合產物的氟化離子交聯聚合物，其中該氟化離子 交聯聚合物包含至少6莫耳百分比之含具離子端基之氟 化側基之單體單元。 根據申請專利範圍第12項之經塗布催化劑之膜，其中該 組合物更包括一自由基引發劑。 14.根據申請專利範圍第13項之經塗布催化劑之臈，其中該 組合物更包括一交聯劑。 15·根據申請專利範圍第12項之經塗布催化劑之膜，其中該 單體係為極性乙烯基單體。 16·根據申請專利範圍第12項之經塗布催化劑之膜，其中該 極性乙烯基單體係選自由乙酸乙烯酯、異氰酸乙婦醋、 丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、及其混合物所組成之群。 17 ·根據申請專利範圍第12項之經塗布催化劑之膜，其中該 氟化側基係由下式所表示之基根 _(0CF2CFR)a0CF2(CFR，)bS02X-(H+)[YZc]d ⑴ 其中 R及R’係分別選自F，C1或具1至10個碳原子，視需要 可經一或多個醚氧取代之全氟烧基； a=0、1 或2 ; b=0至 6 ; -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
    X為Ο、C或N，其限制條件為當X為ο時d=〇及d=i ,否 則當X為C時c=l，及當X為N時c=0 ; 當c=l時，γ及z為選自由CN、S02Rf、S02R3、 P(0)(0R3)2、C〇2R3、P(〇)R32、C(0)Rf、C(0)R3、及以 其形成之環烯基所組成之群之拉電子基團，其tRf為視 需要包含一或多個醚氧之1-10個碳之全氟烷基；R3為視 需要經一或多個醚氧取代之K個碳之烷基、或視需要再 經取代之芳基； 或者，當c=0時，Y可為以化學式_S〇2Rf，表示之拉電子 基團，其中Rf，係由下式所表示之基根 -(Rf"S02N-(H+)S02)mRf，，， 其中 m=0 或 1，及 Rf，，為-CnF2n•及 Rf，，，為-CnF2n+i，其中 n= 1 -1 〇 〇 1 8.根據申請專利範圍第17項之經塗布催化劑之膜，其中該 側基係由下式所表示之基根 -ocf2cf(cf3)-ocf2cf2so3h。 19·根據申請專利範圍第17項之經塗布催化劑之膜，其中該 側基係由下式所表示之基根 •0CF2CF2-S03H。 20·根據申請專利範圍第12項之經塗布催化劑之膜，其中該 離子交聯聚合物係為聚氟化。 21 ·根據申請專利範圍第20項之經塗布催化劑之膜，其中該 離子交聯聚合物係為全氟化。 22·根據申請專利範圍第丨2項之經塗布催化劑之膜，其中該 •36- 本紙張尺度適用中國B家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 589759 A8 B8 C8 申請專利範圍 陽極及陰極包含一可經負載或未經負載之催化劑。 23·根據申請專利範圍第14項之經塗布催化劑之膜，其中該 單體係以大於6%之量，該自由基引發劑係以低於〇.1%之 量，及該交聯劑係以〇至5%之量存在於組合物中。 24· —種燃料電池，包括一具有第一表面及第二表面之固態 聚合物電解質膜，其中該固態聚合物電解質膜包括其中 吸入包含非氟化、非離子交聯聚合物單體之組合物之聚 合產物的氟化離子交聯聚合物，其中該氟化離子交聯聚 合物包含至少6莫耳百分比之含具離子端基之氟化側基 之單體單元。 25·根據申請專利範圍第24項之燃料電池，其中該組合物更 包括一自由基引發劑。 26·根據申請專利範圍第25項之燃料電池，其中該組合物更 包括一交聯劑。 27. 根據申凊專利範圍第24項之燃料電池，其中該單體係為 極性乙烯基單體。 28. 根據申請專利範圍第27項之燃料電池，其中該極性乙烯 基單體係選自由乙酸乙烯酯、異氰酸乙烯酯、丙婦腈、 丙烯酸、丙烯酸酯、及其混合物所組成之群。 29·根據申請專利範圍第24項之燃料電池，其中該氟化側基 係由下式所表示之基根 -(〇CF2CFR)a〇CF2(CFR’)bS02X-(H+)[YZc]d ⑴ 其中 R及R1係分別選自F，C1或具1至10個碳原子，視需要 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
    裝 訂 擎、 589759 A8 B8 C8
    可經一或多個醚氧取代之全氟烷基； a=0、1或 2 ; b=0至 6 ; X為0、C或N，其限制條件為當X為〇時d=0及d=l，否 則當X為C時c=l，及當X為n時c=0 ; 當c=l時，Y及Z為選自由CN、S02Rf、S〇2R3、 P(0)(0R3)2、C02R3、p(〇)R32、c(0)Rf、C(0)R3、及以 其形成之環烯基所組成之群之拉電子基團，其中Rf為視 需要包含一或多個醚氧之1-10個碳之全氟烷基；R3為視 需要經一或多個醚氧取代之1 -6個碳之烷基、或視需要再 經取代之芳基； 或者，當c=0時，Y可為以化學式-S〇2Rf，表示之拉電子 基團，其中Rf’係由下式所表示之基根 (Rf’’S〇2N-(H + )S〇2)mRf’" 其中 m=0 或 1，及 Rf，，為-CnF2n-及 Rf，，，為-CnF2n+i，其中 n=l-10 〇 30·根據申請專利範圍第29項之燃料電池，其中該側基係由 下式所表示之基根 -ocf2cf(cf3)-ocf2cf2so3h。 31 ·根據申凊專利範圍第2 9項之燃料電池’其中該側基係由 下式所表示之基根 -ocf2cf2-so3h。 32.根據申請專利範圍第24項之燃料電池，其中該離子交聯 聚合物係為聚氟化。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
    裝 訂 589759 A8 B8 C8 ---------- —__D8 六、申請專利範圍 33.根據申請專利範圍第32項之燃料電池，其中該離子交聯 聚合物係為全氟化。 34·根據申請專利範圍第24項之燃料電池，其更包括存在於 該聚合物電解質膜之第一及第二表面上之陽極及陰極。 35·根據申請專利範圍第34項之燃料電池，其更包括一將燃 料傳送至極之構件，一將氧傳送至陰極之構件，一將 ~極及陰極連接至外部電力負荷之構件，其中液態或氣 態之甲醇係與陽極接觸，及氧係與陰極接觸。 ‘ 36.根據申請專利範圍第35項之燃料電池，其中該燃料係為 液相或蒸氣相。 37·根據申請專利範圍第36項之燃料電池，其中該燃料係選 自由甲醇及氫所組成之群。 38.根據申請專利範圍第26項之燃料電池，其中該單體係以 大於6%之量，該自由基引發劑係以低於〇1%之量，及該 交聯劑係以0至5%之量存在於組合物中。 -39-
TW091123683A 2001-10-15 2002-10-15 Fuel cell membranes TW589759B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32936101P 2001-10-15 2001-10-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW589759B true TW589759B (en) 2004-06-01

Family

ID=23285030

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW091123689A TW587351B (en) 2001-10-15 2002-10-15 Fuel cell membranes
TW091123683A TW589759B (en) 2001-10-15 2002-10-15 Fuel cell membranes

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW091123689A TW587351B (en) 2001-10-15 2002-10-15 Fuel cell membranes

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7534516B2 (zh)
EP (2) EP1444292A1 (zh)
JP (2) JP2005506406A (zh)
KR (2) KR20050036849A (zh)
CN (2) CN1571808A (zh)
CA (2) CA2462814A1 (zh)
DE (1) DE60228303D1 (zh)
TW (2) TW587351B (zh)
WO (2) WO2003034529A1 (zh)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2462814A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-24 Edward Howard Solid polymer membrane for fuel cell with polyamine imbibed therein for reducing methanol permeability
JP4485201B2 (ja) * 2001-10-24 2010-06-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 触媒がコーティングされた膜の連続製造
JP4638220B2 (ja) * 2002-04-25 2011-02-23 ビーエーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層電解質膜
US7569302B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-04 Panasonic Corporation Fuel cell for generating electric power
WO2005001979A2 (en) * 2003-06-27 2005-01-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Fluorinated sulfonamide compounds and polymer electrolyte membranes pepared therefrom for use in electrochemical cells
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7074841B2 (en) * 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US7041191B2 (en) * 2004-05-27 2006-05-09 Institute Of Nuclear Energy Research Method for manufacturing membrane electrode assembly of fuel cell by printing processes
US7304101B2 (en) * 2004-07-19 2007-12-04 3M Innovative Properties Company Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer
US20060014887A1 (en) * 2004-07-19 2006-01-19 3M Innovative Properties Company Method of hydrolyzing a dispersion of ionic fluoropolymer
JP4573023B2 (ja) 2004-07-23 2010-11-04 信越化学工業株式会社 燃料電池電解質膜用硬化性樹脂組成物並びに電解質膜、その製造方法及び電解質膜・電極接合体、その製造方法
JP4429851B2 (ja) 2004-09-08 2010-03-10 日東電工株式会社 耐久性に優れた電解質膜
JP4946009B2 (ja) * 2004-11-19 2012-06-06 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質材料、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
KR100661698B1 (ko) * 2004-12-21 2006-12-26 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 직접 메탄올형 연료전지
US8232324B2 (en) * 2005-02-28 2012-07-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Electrolyte membrane-forming curable resin composition, and preparation of electrolyte membrane and electrolyte membrane/electrode assembly
KR20080015020A (ko) * 2005-06-01 2008-02-15 폴리퓨얼, 인코포레이티드 이온-전도성 코폴리머 및 비-이온성 폴리머를 포함하는폴리머 블랜드
US20070031716A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-08 Rajendran Raj G Process for making cation exchange membranes with reduced methanol permeability
JP2007056155A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Toyota Motor Corp イオン伝導性材料、固体高分子電解質膜、及び燃料電池
US20070218334A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 Bonorand Lukas M Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes
US20070128425A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 3M Innovative Properties Company Reinforced ion-conductive membranes
KR100994124B1 (ko) * 2006-01-19 2010-11-15 삼성에스디아이 주식회사 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
EP1873860A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-02 Solvay Solexis S.p.A. Catalyst-Polymer Liquid Dispersion for Fuel Cell Applications
JP5659371B2 (ja) * 2007-09-07 2015-01-28 石原産業株式会社 薄片状酸化チタンを配合した有機溶媒分散体及びその製造方法並びにそれを用いた酸化チタン膜及びその製造方法
JP5310334B2 (ja) * 2008-07-15 2013-10-09 トヨタ自動車株式会社 アニオン伝導性電解質樹脂
US9217045B2 (en) 2008-12-11 2015-12-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Purification of fluoroionomer compositions
MX2012002386A (es) * 2009-08-26 2012-09-07 Siemens Pte Ltd Membranas de intercambio ionico.
MX2012005124A (es) * 2009-11-02 2012-09-28 Itm Power Research Ltd Preparacion de menbrana ionica.
CN102110822B (zh) * 2009-12-25 2015-05-06 南京大学 一种气体扩散层及其制备方法和用途
CA2814699C (en) 2010-10-15 2019-08-06 Siemens Industry, Inc. Anion exchange membranes and process for making
WO2012051610A1 (en) 2010-10-15 2012-04-19 Siemens Industry, Inc. Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes
US20130281555A1 (en) * 2011-01-11 2013-10-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Proton exchange material and method therefor
WO2012125138A1 (en) 2011-03-11 2012-09-20 Utc Power Corporation Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer
JP6016197B2 (ja) * 2011-11-22 2016-10-26 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用隔膜
US9725568B2 (en) 2011-12-19 2017-08-08 National Research Council Of Canada Co-extruded ultra thin films
KR101885246B1 (ko) * 2012-04-06 2018-08-03 삼성전자주식회사 이온 교환체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이온 교환 필터 장치와 전기 탈이온 장치
CA2884791C (en) 2012-10-04 2021-09-07 Evoqua Water Technologies Llc High-performance anion exchange membranes and methods of making same
ES2816948T3 (es) 2012-10-11 2021-04-06 Evoqua Water Tech Llc Membranas de intercambio iónico revestidas
CN105637690B (zh) 2012-12-21 2018-06-22 奥迪股份公司 制备电解质材料的方法
CN105378994B (zh) 2012-12-21 2017-11-28 奥迪股份公司 电解质膜、分散体及其方法
CN105579142B (zh) 2012-12-21 2018-11-09 奥迪股份公司 质子交换材料及其方法
ES2868824T3 (es) * 2016-05-02 2021-10-22 Univ Fraser Simon Dispositivos de conversión de energía que incluyen ionenos estables
DE102016212056A1 (de) * 2016-07-01 2018-01-04 Mahle International Gmbh Filtermedium und Verfahren zur Herstellung eines solchen Filtermediums
US10199667B2 (en) * 2016-11-30 2019-02-05 Nissan North America, Inc. Segmented cation-anion exchange membrane for self-humidification of fuel cells and method of making
US11289745B2 (en) * 2019-01-09 2022-03-29 GM Global Technology Operations LLC Elimination of gaseous reactants in lithium ion batteries
CN110467703B (zh) * 2019-09-06 2022-05-20 哈尔滨理工大学 一种基于原位聚合基体制备固态聚合物电解质薄膜的方法
CN112054152B (zh) * 2020-09-30 2023-04-28 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 隔膜和电池
CN113258132B (zh) * 2021-05-11 2022-09-06 合肥工业大学 固态电解质及其制备方法以及固态电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
JPS5858365B2 (ja) * 1976-07-02 1983-12-24 東ソー株式会社 陽イオン交換膜の製法
JPS5360388A (en) 1976-11-11 1978-05-30 Toyo Soda Mfg Co Ltd Production of cation exchange membrane
US4358545A (en) * 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US5672438A (en) * 1995-10-10 1997-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane and electrode assembly employing exclusion membrane for direct methanol fuel cell
US5643689A (en) * 1996-08-28 1997-07-01 E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. Non-liquid proton conductors for use in electrochemical systems under ambient conditions
WO1998042037A1 (en) 1997-03-17 1998-09-24 Motorola Inc. Electrochemical cell having a polymer blend electrolyte
US6025092A (en) * 1998-02-13 2000-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses
US6100324A (en) 1998-04-16 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
MY135964A (en) 1998-10-26 2008-07-31 Du Pont Ionomers and polymers for electrochemical uses
US6287722B1 (en) * 1999-03-02 2001-09-11 E. I. Du Pont Nemours And Co. Continuous melt process for fabricating ionically conductive articles
CN1355787A (zh) 1999-06-16 2002-06-26 纳幕尔杜邦公司 氟化离子聚合物
JP2001085038A (ja) * 1999-09-14 2001-03-30 Daihatsu Motor Co Ltd 燃料電池システム
JP2001081220A (ja) * 1999-09-20 2001-03-27 Honda Motor Co Ltd 高分子複合膜、その製造方法、ならびに高分子固体電解質膜
JP4042285B2 (ja) * 2000-02-23 2008-02-06 トヨタ自動車株式会社 固体高分子電解質膜およびその製造方法
CA2462814A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-24 Edward Howard Solid polymer membrane for fuel cell with polyamine imbibed therein for reducing methanol permeability
JP2006508493A (ja) * 2002-01-23 2006-03-09 ポリフューエル・インコーポレイテッド 酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜
EP1527494B1 (de) * 2002-08-02 2005-12-28 Pemeas GmbH Protonenleitende polymembran, welche sulfonsäuregruppen enthaltende polymere umfasst, und deren anwendung in brennstoffzellen

Also Published As

Publication number Publication date
TW587351B (en) 2004-05-11
CA2462814A1 (en) 2003-04-24
US20040241518A1 (en) 2004-12-02
KR20050036849A (ko) 2005-04-20
KR20040041695A (ko) 2004-05-17
WO2003034529A1 (en) 2003-04-24
CN1572040A (zh) 2005-01-26
CN1571808A (zh) 2005-01-26
US20040241519A1 (en) 2004-12-02
EP1444748B1 (en) 2008-08-13
DE60228303D1 (de) 2008-09-25
EP1444748A1 (en) 2004-08-11
JP2005507012A (ja) 2005-03-10
CA2459357A1 (en) 2003-04-24
JP2005506406A (ja) 2005-03-03
US7534516B2 (en) 2009-05-19
EP1444292A1 (en) 2004-08-11
WO2003033576A1 (en) 2003-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW589759B (en) Fuel cell membranes
JP2842220B2 (ja) 膜と電極の構造物
JP4860616B2 (ja) 疎水性と親水性を有する拡散媒体
US20070281199A1 (en) Crosslinked membrane electrode assemblies
JP2007179925A (ja) 電解質膜、その製造方法、膜電極複合体及びそれを用いた燃料電池
EP4050041A1 (en) Fluorosulfonyl group-containing fluoropolymer and method for producing same, sulfonic acid group-containing fluoropolymer and method for producing same, solid polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell
JP2009538966A (ja) フルオロポリマー分散体および膜
JPWO2005076396A1 (ja) 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池
JP5770163B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法
JP2004253147A (ja) ハイブリッド材料の製造方法、燃料電池用電解質膜、電解質膜−電極接合体および燃料電池
JP4379025B2 (ja) 氷点以下でも使用可能な直接メタノ−ル形燃料電池用電解質膜および直接メタノ−ル形燃料電池
JP2004253336A (ja) 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池
JP2007507560A (ja) ベースポリマーにグラフト化されたトリフルオロスチレン含有化合物
JP2004247152A (ja) 電解質膜−電極接合体、燃料電池および電解質膜−電極接合体の製造方法
JP2006032302A (ja) 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池
JP2015165461A (ja) 複合電解質膜及びその製造方法
JP2008135399A (ja) 電解質膜−電極接合体、燃料電池および電解質膜−電極接合体の製造方法
JP2010248488A (ja) 組成物、共重合体、電解質膜及びそれらの製造方法、並びに燃料電池
JP2005063690A (ja) 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池
JP2009104810A (ja) 電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、及び電解質膜の製造方法
JP2010182538A (ja) 電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池
JP2002151089A (ja) 固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極
최영우 et al. Preparation of pore-filling membranes for polymer electrolyte fuel cells and their cell performances
JP2009104809A (ja) 電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、及び電解質膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees