CN1324744C - 燃料电池、燃料电池用电极及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供燃料电池、燃料电池用电极及它们的制造方法，在固体高分子电解质膜和包含第一固体高分子电解质及催化物质的燃料极和/或氧化剂极之间，设置包含第二高分子电解质的粘接层。另外，利用相同的固体高分子电解质构成固体高分子电解质膜极粘接层。这样就会提高电极表面和固体高分子电解质膜的界面的密接性，实现电池特性的提高及电池的可靠性的提高。

Description

燃料电池、燃料电池用电极及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池、燃料电池用电极及它们的制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池是如下的装置，即，将全氟磺酸膜等固体高分子电解质膜作为电解质，在该膜的两面接合燃料极及氧化剂极而构成，向燃料极供给氢，向氧化剂极供给氧，利用电化学反应进行发电。
在各电极产生如下的电化学反应。
燃料极：H2→2H++2e-
氧化剂极：1/2O2+2H++2e-→H2O
利用该反应，固体高分子型燃料电池就可以在常温·常压下获得1A/cm2以上的高输出。
在燃料极及氧化剂极上，具有担载了催化剂金属的碳粒子和固体高分子电解质的混合体。一般来说，该混合体是被涂布在成为燃料的气体的扩散层的碳纸等电极基体上布而构成。通过利用这2个电极夹隔、热压接固体高分子电解质膜而构成燃料电池。
在该构成的燃料电池中，向燃料极供给的氢气通过电极中的细孔到达催化剂，放出电子而成为氢离子。所放出的电子通过燃料极内的碳粒子及固体电解质，向外部电路导出，从外部电路流入氧化剂极。
另一方面，在燃料极产生的氢离子通过燃料极中的固体高分子电解质及配置于两电极间的固体高分子电解质膜，到达氧化剂极，向氧化剂极供给的氧和从外部电路流入的电子反应，如所述反应式所示，生成水。其结果是，在外部电路中，电子从燃料极流向氧化剂极，输出电能。
为了提高如上所述的燃料电池的特性，重要的是，电极和固体高分子电解质膜的界面的密接性良好。即，在两者的界面上，要求由电极反应产生的氢离子的传导性很高。如果界面的密接性不良，则氢离子的传导性降低，就会导致电阻上升，从而带来电池效率的降低。
以上虽然对将氢作为燃料的燃料电池进行了说明，但是近年来，使用甲醇等有机液体燃料的燃料电池的研究开发也正在积极地进行之中。
在使用有机液体燃料的燃料电池中，已知有将有机液体燃料变换为氢气而作为燃料使用的燃料电池、以直接甲醇型燃料电池为代表的那样的不对有机液体燃料进行变换而直接向燃料极供给的燃料电池等。
其中，不对有机液体燃料进行变换而直接向燃料极供给的燃料电池由于为将有机液体燃料直接向燃料极供给的构造，因此不需要变换器之类的装置。所以，具有可以使电池的构成简单化、能够使装置整体小型化的优点。另外，与氢气或烃气体等气体燃料相比，有机液体燃料具有可以容易并且安全地搬运的特征。
一般来说，在使用有机液体燃料的燃料电池中，作为电解质使用由固体高分子离子交换树脂构成的固体高分子电解质膜。这里，燃料电池为了发挥功能，虽然氢离子需要在该膜中从燃料极向氧化剂极移动，但是已知在该氢离子的移动中会伴随水的移动，在该膜中需要含有一定的水分。
但是，在使用与水亲和性高的甲醇等有机液体燃料时，会有如下的应当克服的问题，即，该有机液体燃料向含有水分的固体高分子电解质膜扩散，进而到达氧化剂极(渗透crossover)。该渗透使得本来应当在燃料极提供电子的有机液体燃料在氧化剂极侧被氧化，由于无法作为燃料被有效地使用，因此就会引起电压或输出的降低、燃料效率的降低。
从解决此类渗透的问题的观点出发，希望选择含水率低的高分子作为固体高分子电解质膜的材料，抑制甲醇等有机液体燃料与水一起扩散。但是，在与该电解质膜接触的电极表面的催化剂层上，重要的是，从电极层使成为燃料的有机液体燃料效率良好地移动，供给较多的氢离子。即，最好电极表面的催化剂层使有机液体燃料良好地透过，而电解质膜不使有机液体燃料透过。为此，被认为理想的方法是，作为构成电极表面的催化剂层的高分子，使用含水率高且具有有机液体燃料的透过性高的性质的材料，作为构成固体高分子电解质膜的高分子，使用含水率低且具有有机液体燃料的透过性低的性质的材料。
在特开2001-167775号公报中，公布了关于可以在维持离子导电性的同时抑制甲醇的渗透的离子导电性膜的技术。这里，利用电子射线照射等，将以Nafion(注册商标)等氟树脂作为基本构造的离子导电性膜的表面层改性，使得其导电性低于内部的导电性。
但是，当如上所述将电极表面催化剂层的材料和固体高分子电解质膜的材料设为不同材料时，一般来说，有时无法获得充分的密接性，在电极表面和固体高分子电解质膜的界面上会发生剥离。当发生此种剥离时，会导致界面的电阻上升，带来电池性能的可靠性的降低。另外，如所述特开2001-167775号公报中所述，在将离子导电性膜的表面层改性的情况下，离子导电性膜的膨胀时的表面强度增加，也会有与电极表面催化剂层的密接性恶化的问题。
发明内容
鉴于所述情况，本发明的目的在于，提高电极表面和固体高分子电解质膜的界面的密接性，实现电池特性的提高及电池的可靠性的提高。
另外，本发明的目的还在于，在良好地维持电极表面的氢离子的传导性和有机液体燃料的透过性等的状态下，抑制有机液体燃料的渗透。
在燃料电池的固体高分子电解质中，一般来说，使用以Nafion(注册商标)等为代表的具有较高的氢离子传导性的固体高分子电解质。此种固体高分子电解质的较高的氢离子传导性虽然是通过高分子电解质含有大量的水分而体现的，但是，另一方面，由于含有该大量的水分，甲醇等有机液体燃料容易溶解在水中，促进渗透的产生。
所以，本发明人为了实现对渗透的抑制，作为构成燃料极或氧化剂极、固体高分子电解质膜的固体高分子电解质，使用与Nafion等相比有机液体燃料透过性更低的高分子材料，制作直接甲醇型燃料电池，并进行了评价。但是，该燃料电池与使用了Nafion的以往的电池相比，电池特性降低。这是可能是因为在燃料极中甲醇的透过性、氢离子传导性降低而造成的。所述燃料电池的燃料极具备担载催化剂的碳粒子和作为粘结剂的固体高分子电解质混合存在的形态的催化剂层，形成在催化剂间夹杂固体高分子电解质的构造。所以，为了在电极表面甲醇、氢、电子能够平滑地移动，成为它们的传递路径的固体高分子电解质需要具有较高的甲醇等液体燃料透过性及优良的氢离子传导性。所述构造的电池中，大概是由于固体高分子电解质未能充分满足这些性能，因此无法获得良好的电池特性。
然后，本发明人等为了使燃料极的催化反应有效化，作为电极表面的固体高分子电解质使用Nafion，作为固体高分子电解质膜，使用与Nafion相比有机液体燃料透过性更低的高分子材料，尝试了直接甲醇型燃料电池的制作，结果燃料极和固体高分子电解质膜的接合不充分，无法获得能够评价的电池。
反复进行了以上的预备实验，并进行了进一步的研究，结果本发明人等发现，通过有效地利用多种固体高分子电解质，可以有效地提高电极表面和固体高分子电解质膜的界面的密接性，从而完成了本发明。
根据本发明，可以提供具有如下特征的燃料电池，具有包含第一固体高分子电解质及催化物质的催化剂电极、固体高分子电解质膜、设于催化剂电极和固体高分子电解质膜之间并包含第二高分子电解质的粘接层。
这里，粘接层和固体高分子电解质膜既可以接触也可以分离。如果采用它们相接触的构成，则可以可靠地提高粘接层和固体高分子电解质膜之间的界面的密接性。
另外，粘接层和催化剂电极既可以接触也可以分离。如果采用它们相接触的构成，则可以可靠地提高粘接层和催化剂电极之间的界面的密接性。
本发明的「催化剂电极」是含有催化剂的电极，作为包含燃料极及氧化剂极的总称使用。催化剂电极表面的第一固体高分子电解质具有在电极表面将担载了催化剂的碳粒子和固体高分子电解质膜电连接并且使有机液体燃料到达催化剂表面的作用，被要求有氢离子传导性和水移动性，另外，对于燃料极要求有甲醇等有机液体燃料的透过性，对于氧化剂极要求有氧的透过性。第一固体高分子电解质是用于满足此种要求的材料，优选使用在氢离子传导性、甲醇等有机液体燃料透过性方面优良的材料。
另一方面，固体高分子电解质膜将燃料极和氧化剂极隔开，并且具有使氢离子在两者之间移动的作用，另外，最好具有抑制液体燃料从燃料极向氧化剂极移动即有机液体燃料的渗透的性质。
如上所述，燃料极及氧化剂极和固体高分子电解质膜由于相互被要求的性质不同，因此最好分别由不同的材料构成。但是，一般来说，难以充分确保此种不同材料间的界面的密接性。所以，本发明通过在催化剂电极和固体高分子电解质膜之间设置粘接层，在选择了适合于电极及固体高分子电解质膜的材料的情况下，也可以使两者间具有足够的密接性。
即，本发明的催化剂电极采用电极表面包含第一固体高分子电解质而粘接层包含第二固体高分子电解质的构成，在利用第一固体高分子电解质保证电极表面的氢离子和液体燃料的顺利移动的同时，利用第二固体高分子电解质使催化剂电极和固体高分子电解质膜之间的界面牢固地密接。根据本发明，通过采用此种构成，就可以在抑制催化剂电极和固体高分子电解质膜之间的界面的电阻的上升的同时，长期稳定地实现良好的电池效率。
本发明的粘接层不需要跨越固体高分子电解质膜和催化剂电极之间的全面而形成，只要在它们之间的至少一部分形成即可。另外，粘接层也可以包含第一固体高分子电解质。此时，粘接层中的第一固体高分子电解质的含有率也可以从催化剂电极沿着朝向固体高分子电解质膜的方向具有一定分布。例如，可以采用粘接层在与催化剂电极接触的一侧包含第一固体高分子电解质，而在与固体高分子电解质膜接触的一侧不包含第一固体高分子电解质的构成。此时，可以同时地采用粘接层在与催化剂电极接触的一侧不包含第二固体高分子电解质，而在与固体高分子电解质膜接触的一侧包含第二固体高分子电解质的构成。这样，就可以分别提高粘接层和催化剂电极及粘接层和固体高分子电解质膜的密接性。
另外，粘接层也可以包含催化物质。此时，粘接层中的催化物质的含有率也可以从催化剂电极沿着朝向固体高分子电解质膜的方向具有一定分布。例如，可以采用粘接层在与催化剂电极接触的一侧含有催化物质，而在与固体高分子电解质膜接触的一侧不含有催化物质的构成。通过采用粘接层含有催化物质的构成，就可以在粘接层也使电子的传导性良好。
这里，第二固体高分子电解质可以采用与第一固体高分子电解质相比与固体高分子电解质膜的密接性更高的材料。另外，第二固体高分子电解质可以采用由构成固体高分子电解质膜的固体高分子电解质或其衍生物形成的材料。通过这样设置，借助构成粘接层的第二固体高分子电解质，在第一固体高分子电解质和固体高分子电解质膜之间就会体现出良好的密接性。
本发明的燃料电池中，可以采用向所述催化剂电极供给有机液体燃料的构成。即，可以采用所谓直接型的燃料电池。这里，作为有机液体燃料，可以采用例如甲醇。直接型的燃料电池可以获得如下的优点，即，由于电池效率高，不需要变换器，因此可以节省空间，但是另一方面，会产生甲醇等有机液体燃料的渗透的问题。根据本发明，可以在消除此种渗透的问题的同时，抑制催化剂电极和固体高分子电解质膜之间的界面的电阻的上升，可长期稳定地实现良好的电池效率。
另外，根据本发明，可以提供具有如下特征的燃料电池用电极，即，具有包含催化物质及第一固体高分子电解质的电极层、包含形成于该电极层上的第二固体高分子电解质的粘接层。
根据本发明，在利用第一固体高分子电解质使催化剂电极的表面的氢离子传导性及液体燃料透过性良好的同时，可以利用第二固体高分子电解质将催化剂电极和固体高分子电解质膜牢固地接合。以往的催化剂电极中，构成电极表面的固体电解质需要同时满足电极性能和界面密接性这两方面，但是，本发明中，由于设有粘接层，因此只要起到由第一固体高分子电解质使电极性能良好而由第二固体高分子电解质使界面密接性良好的作用即可。所以，就可以稳定地实现用单一种类的固体高分子电解质难以实现的电极性能和界面密接性这两方面。
另外，根据本发明，可以提供具有如下的特征的燃料电池用电极的制造方法，是在基体上将催化剂层、粘接层以该顺序形成的燃料电池用电极的制造方法，包括在基体上涂布含有担载了催化剂金属的导电粒子、包含第一固体高分子电解质的粒子的第一涂布液而形成所述催化剂层的工序、在催化剂层上涂布含有包含由与所述第一固体高分子电解质不同的高分子构成的第二固体高分子电解质的粒子的第二涂布液而形成所述粘接层的工序。
根据该制造方法，在基体上涂布含有包含第一固体高分子电解质的粒子的第一涂布液而形成催化剂层，其后，在催化剂层上涂布含有包含由与第一固体高分子电解质不同的高分子构成的第二固体高分子电解质的粒子的第二涂布液而形成粘接层。所以，在包含第一固体高分子电解质的粒子的层上就形成包含第二固体高分子电解质的粒子的层，在两者之间就会体现出优良的密接性。通过采用此种方法可以获得良好的密接性的理由虽然还不一定清楚，但是推测是由如下原因造成的，由于催化剂层由粒子的层构成，因此在其表面就会产生适度的凹凸，与构成粘接层的粒子之间的接触面积增加，容易产生吸附以至结合。这里，如果固体高分子电解质膜按照含有第二固体高分子电解质的方式构成，则也可以使粘接层和固体高分子电解质膜之间的密接性良好。
所述涂布液可以采用分别在涂布液中分散了包含第一固体高分子电解质的粒子或包含第二固体高分子电解质的粒子的构成。通过这样设置，就可以使涂布时的操作性及制造稳定性良好。
另外，根据本发明，可以提供具有如下特征的燃料电池的制造方法，即，包括在利用所述燃料电池用电极的制造方法得到了燃料电池用电极后，在使粘接层和固体高分子电解质膜接触的状态下，将燃料电池用电极和固体高分子电解质膜热压接的工序。
根据该制造方法，可以用简便的工序稳定地形成粘接层，并可以稳定地获得催化剂电极和固体高分子电解质膜的密接性良好的燃料电池。
根据本发明，可以提供具有如下特征的燃料电池的制造方法，是具有固体高分子电解质膜、夹持该固体高分子电解质膜并在基体上形成了催化剂层的一对电极的燃料电池的制造方法，包括：在基体上涂布含有催化物质、包含第一固体高分子电解质的粒子的第一涂布液而形成所述催化剂层的工序；在固体高分子电解质膜上涂布含有包含由与所述第一固体高分子电解质不同的高分子构成的第二固体高分子电解质的粒子的第二涂布液而形成所述粘接层的工序；在使催化剂层和粘接层接触的状态下将电极和固体高分子电解质膜热压接的工序。
本发明中，所述第二固体高分子电解质最好与所述第一固体高分子电解质相比，所述有机液体燃料的透过性更低。通过这样设置，就可以在确保催化剂电极的有机液体燃料透过性及氢离子传导性的同时，获得与固体高分子电解质膜的密接性。为了实现该目的，例如采用如下的构成即可。
(i)所述第二固体高分子电解质与所述第一固体高分子电解质相比，含水率更低。
(ii)所述第一固体高分子电解质及所述第二固体高分子电解质都采用包含质子酸基的构成，所述第二固体高分子电解质与所述第一固体高分子电解质相比，所述质子酸基的含有密度更低。这里，所谓质子酸基是指，例如从由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及次膦酸基构成的一组中选择的一个或两个以上的极性基。
另外，本发明中，所述第一固体高分子电解质可以采用由含有氟的高分子形成的构成。另外，本发明中，所述第二固体高分子电解质可以采用由不含有氟的高分子形成的构成。另外，本发明中，所述第二固体高分子电解质可以采用由含有芳香族的高分子形成的构成。
而且，本发明的树脂含有率或催化剂含有率的测定例如可以利用在对成为测定对象的层构造从表面开始进行溅射的同时进行二次离子质量分析(SIMS)等的方法来进行。
如上说明所示，根据本发明，由于在催化剂电极和固体高分子电解质膜之间设有粘接层，因此可以获得固体高分子电解质膜和该电极的良好的密接性。所以，可以提高电极表面和固体高分子电解质膜的界面的密接性，从而提高电池特性及电池的可靠性。另外，可以在使电极表面的氢离子传导性和有机液体燃料的透过性等维持良好的同时，抑制有机液体燃料的渗透。
本发明的所述及其他的目的、方式及优点将通过以下的说明进一步阐明。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的燃料电池的一个例子的构造的剖面图。
图2是示意性地表示本发明的燃料电池的一个例子的燃料极、氧化剂极及固体高分子电解质膜的剖面图。
图3是示意性地表示本发明的实施例的燃料电池的燃料极和固体高分子电解质膜的图。
图4是详细表示本发明的实施方式的粘接层的剖面图。
图5是示意性地表示本发明的实施例的燃料电池的燃料极和固体高分子电解质膜及夹隔在它们之间的粘接层的图。
图6是示意性地表示本发明的实施例的燃料电池的燃料极和固体高分子电解质膜及夹隔在它们之间的粘接层的图。
图7是示意性地表示本发明的实施例的燃料电池的燃料极和固体高分子电解质膜及夹隔在它们之间的粘接层的图。
具体实施方式
本发明的燃料电池在包含第一固体高分子电解质及催化物质的催化剂电极和固体高分子电解质膜之间，设有包含第二固体高分子电解质的粘接层。在制造工序上，既可以采用在催化剂电极或固体高分子电解质膜的表面形成该粘接层后，将催化剂电极和固体高分子电解质膜接合的方式，也可以采用在催化剂电极和固体高分子电解质膜之间配置了由第二固体高分子电解质构成的薄板的状态下利用热压接等将它们接合的方式。
本发明的催化剂电极是包含催化物质和第一固体高分子电解质的电极。具体来说，例如可以采用在碳纸等基体上形成包含催化物质、第一固体高分子电解质的催化剂层的构成。这里，催化物质包括催化剂金属和担载催化剂金属的导电粒子。这里，作为导电粒子使用碳粒子等。第一固体高分子电解质在将导电粒子固定在基体上的同时发挥将导电粒子和固体高分子电解质膜之间电连接的作用。
本发明的粘接层是包含第二固体高分子电解质的层。作为第二固体高分子电解质以外的成分，也可以包含催化剂金属或担载催化剂金属的碳粒子等导电粒子。像这样，由于粘接层包含催化剂金属或导电粒子，因此在粘接层上有机液体燃料也被消耗而引起电极反应，从而可以使粘接层的电子的传导性良好。而且，本发明的粘接层也可以含有第一固体高分子电解质等第二固体高分子电解质以外的其他的固体高分子电解质。
[实施方式]
下面将对本发明的第一～第三实施方式进行详细说明。
(实施方式一)
如图1所示，本实施方式的燃料电池中，电极-电解质接合体101由燃料极102、氧化剂极108、固体高分子电解质膜114构成。燃料极102由基体104及催化剂层106构成。氧化剂极108由基体110及催化剂层112构成。另外，在固体高分子电解质膜114和燃料极102之间及固体高分子电解质膜114和氧化剂极108之间，分别设有粘接层161。所述多个电极-电解质接合体101夹隔燃料极侧隔膜120及氧化剂极侧隔膜122而被电连接，制造成燃料电池100。
燃料极102及氧化剂极108形成分别具有包含催化剂及第一固体高分子电解质的催化剂层106及催化剂层112的构成。固体高分子电解质膜114由第二固体高分子电解质构成。粘接层161包含第二固体高分子电解质。对于构成第一及第二固体高分子电解质的具体的材料将在后面叙述。
在如上构成的燃料电池100中，经过燃料极侧隔膜120向各电极-电解质接合体101的燃料极102供给燃料124。另外，经过氧化剂极侧隔膜122向各电极-电解质接合体101的氧化剂极108供给空气或氧等氧化剂126。
固体高分子电解质膜114在隔开燃料极102和氧化剂极108的同时，具有使氢离子或水分子在两者之间移动的作用。所以，固体高分子电解质膜114最好为氢离子的传导性高的膜。另外，最好在化学上稳定并且机械强度高。作为构成固体高分子电解质膜114的材料，优选使用具有磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基等强酸基或羧酸基等弱酸基等的极性基的有机高分子。作为此种有机高分子，可以列举出磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1，4-亚苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族高分子；聚苯乙烯磺酸共聚体、聚乙烯磺酸共聚体、交联烷基磺酸衍生物、由氟树脂骨架及磺酸构成的含氟高分子等共聚体；使像丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那样的丙烯酰胺类和像n-丁基甲基丙烯酸酯那样的丙烯酸酯类共聚而得的共聚体；含有磺酸基的全氟碳(Nafion(注册商标，杜邦公司制)、アシプレツクス(旭化成公司制))；含有羧基的全氟碳(フレミオン(注册商标)S膜(旭硝子公司制))；等。其中，当选择了磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1，4-亚苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族高分子时，可以抑制有机液体燃料的透过，从而可以减少由渗透造成的电池效率的降低。
另外，也可以使用在所述高分子中适当地导入交联性的取代基，例如乙烯基、环氧基、丙烯基、甲基丙烯基、肉桂酰基、羟甲基、迭氮基、萘醌二迭氮基，在将这些高分子熔融的状态下通过照射放射线等而交联的材料。
图2是示意性地表示燃料极102、氧化剂极108、固体高分子电解质膜114及粘接层161的构造的剖面图。如图所示，本实施方式的燃料极102及氧化剂极108成为在基体104、基体110上形成了催化剂层106、催化剂层112的构成，所述催化剂层106是包含担载了催化剂的碳粒子和固体高分子电解质的微粒的膜。基体表面也可以进行疏水处理。
作为基体104及基体110，可以使用碳纸、碳的成形体、碳的烧结体、烧结金属、发泡金属等多孔性基体。另外，在基体的疏水处理中，可以使用聚四氟乙烯等疏水剂。
另外，作为燃料极102的催化剂，可以列举出铂、铂和钌、金、与铼等的合金、铑、钯、铱、锇、钌、铼、金、银、镍、钴、锂、镧、锶、钇等。另一方面，作为氧化剂极108的催化剂，可以使用与燃料极102的催化剂相同的材料，可以使用所述示例物质。而且，燃料极102及氧化剂极108的催化剂既可以使用相同的物质，也可以使用不同的物质。
另外，作为担载催化剂的碳粒子，可以列举出乙炔黑(デンカブラツク(注册商标)，电化学工业公司制)、XC72(Vulcan公司制)、ketjen black、碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohom)等。碳粒子的粒径例如设为0.001～0.1μm，优选0.02～0.06μm。
构成燃料极102或氧化剂极108的固体高分子电解质采用至少包含第一固体高分子电解质的构成。另外，构成燃料极102或氧化剂极108的固体高分子电解质也可以包含第二固体高分子电解质。这里，既可以采用在燃料极102及氧化剂极108两者中包含第一及第二固体高分子电解质的构成，也可以采用在燃料极102及氧化剂极108的任意一方中包含第一及第二固体高分子电解质的构成。
构成燃料极102及氧化剂极108的第一固体高分子电解质具有在电极表面上将担载了催化剂的碳粒子和固体高分子电解质膜114电连接的作用，被要求氢离子传导性或水移动性良好，另外，在燃料极102中，要求有甲醇等的有机液体燃料透过性，在氧化剂极108中，要求氧透过性。第一固体高分子电解质是满足此种要求的物质，优选使用在氢离子传导性或甲醇等有机液体燃料透过性方面优良的材料。具体来说，可以优选使用具有磺酸基、磷酸基等强酸基或羧基等弱酸基等的极性基的有机高分子。作为此种有机高分子，可以列举出含有磺酸基的全氟碳(Nafion(注册商标，杜邦公司制)、アシプレツクス(旭化成公司制)等)；含有羧基的全氟碳(フレミオン(注册商标)S膜(旭硝子公司制)等)；聚苯乙烯磺酸共聚体、聚乙烯基磺酸共聚体、交联烷基磺酸衍生物、由氟树脂骨架及磺酸构成的含氟高分子等的共聚体；使像丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那样的丙烯酰胺类和像n-丁基甲基丙烯酸酯那样的丙烯酸酯类共聚而得的共聚体等。另外，作为极性基所结合的对象的高分子，此外也可以使用聚苯并咪唑衍生物、聚苯并唑衍生物、聚乙烯亚胺交联体、polysilamine衍生物、聚二乙基氨基乙基聚苯乙烯等胺基取代苯乙烯、二乙基氨基乙基聚甲基丙烯酸酯等氮取代聚丙烯酸酯等具有氮或羟基的树脂；以含有硅烷醇的聚硅氧烷、羟基乙基聚甲基丙烯酸酯为代表的含有羟基的聚丙烯酸树脂；以对羟基聚苯乙烯为代表的含有羟基的聚苯乙烯树脂等。其中，从离子传导性等观点考虑，优选使用含有磺酸基的全氟碳(Nafion(注册商标，杜邦公司制)、アシプレツクス(旭化成公司制)等)、含有羧基的全氟碳(フレミオン(注册商标)S膜(旭硝子公司制)等)。
另外，也可以在所述高分子中，适当地导入交联性的取代基，例如乙烯基、环氧基、丙烯基、甲基丙烯基、肉桂酰基、羟甲基、迭氮基、萘醌二迭氮基。
构成图1的粘接层161的第二固体高分子电解质是发挥改良电极表面和固体高分子电解质膜114的密接性的作用的物质，优选使用与固体高分子电解质膜114密接性良好的材料。例如，当用有机高分子构成固体高分子电解质膜114时，作为第二固体高分子电解质，通过选择具有与该有机高分子类似构造的高分子或极性、浸润性、SP值等物性值类似的高分子，就可以提高电极和固体高分子电解质膜114之间的密接性。例如，当使用不含有氟的高分子作为固体高分子电解质膜114材料时，最好选择不含有氟的高分子作为第二固体高分子电解质。另外，当使用芳香族类高分子作为固体高分子电解质膜114的材料时，最好选择芳香族类高分子作为第二固体高分子电解质。另外，粘接层161也可以利用在将导入了交联性的取代基的高分子熔融的状态下，通过照射放射线等而交联的物质构成。
这里，从抑制渗透的观点考虑，固体高分子电解质膜114及第二固体高分子电解质最好都使用有机液体燃料的透过性低的材料。例如，优选由磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1，4-亚苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族缩合类高分子构成。另外，固体高分子电解质膜114及第二固体高分子电解质例如采用由甲醇造成的溶胀率在50％以下，更优选在20％以下(相对于70vol％MeOH水溶液的溶胀率)。这样，就可以获得特别良好的界面密接性及质子传导性。
而且，燃料极102及氧化剂极108的第一固体高分子电解质既可以是相同的物质，也可以是不同的物质。
作为本实施方式的燃料电池的燃料，可以使用液体有机燃料或含氢气体。其中，当采用使用液体有机燃料的构成时，可以在抑制液体燃料的渗透的同时实现电池效率的提高，更显著地发挥本发明的效果。
本实施方式的电极-电解质接合体的制作方法虽然没有特别限制，但是例如可以如下制作。
首先，在碳粒子上担载催化剂。该工序可以利用一般使用的浸渍法进行。然后，将担载了催化剂的碳粒子和所述第一固体高分子电解质粒子分散在溶剂中，成为糊状物状态后，将其涂布在基体上，通过使之干燥而可以制作出形成了催化剂层106或催化剂层112的燃料极102及氧化剂极108。这里，碳粒子的粒径例如采用0.001～0.1μm。催化剂粒子的粒径例如采用0.1nm～100nm。另外，第一及第二固体高分子电解质粒子的粒径例如采用0.05～100μm。碳粒子和固体高分子电解质粒子例如以重量比1∶5～40∶1的范围使用。另外，糊状物中的水和溶质的重量比例如采用1∶2～10∶1左右。对于向基体上涂布糊状物的方法虽然没有特别限制，但是例如可以使用刷子涂布、喷雾涂布及网板印刷等方法。糊状物被以约1μm～2mm的厚度涂布。在涂布了糊状物后，用与所使用的第一固体高分子电解质对应的加热温度及加热时间进行加热而使之干燥。加热温度及加热时间虽然要根据所使用的材料而适当选择，但是例如可以将加热温度设为100℃～250℃，将加热时间设为30秒～30分钟。
本发明的固体高分子电解质膜114可以根据所使用的材料采用适当的方法来制作。例如，可以通过在聚四氟乙烯等剥离性薄板等上流延(cast)将有机高分子材料溶解以至分散在溶剂中的液体并使之干燥而获得。
然后，形成粘接层161。粘接层161可以通过将溶解或分散了第二固体高分子电解质的涂布液涂布在催化剂层106或催化剂层112之上和/或固体高分子电解质膜114的表面并干燥而形成。当将涂布液涂布在固体高分子电解质膜114上时，对固体高分子电解质膜114的表面和背面双方都进行该工序。此时，例如可以采用如下的方法，即，在固体高分子电解质膜114的一方的面上涂布了所述涂布液后，将该面用聚四氟乙烯等剥离性薄板覆盖，在固体高分子电解质膜114的另一方的面上涂布所述涂布液。这样就可以获得在两面上形成了粘接层161的固体高分子电解质膜114。
本实施方式中，粘接层161虽然被设于固体高分子电解质膜114和燃料极102之间及固体高分子电解质膜114和氧化剂极108之间这两个区域上，但是也可以采用在任意一方上设置的构成。另外，粘接层161不需要在这些区域上遍布全面而形成，只要在所述区域上局部形成即可。例如，也可以以岛状形成粘接层161。粘接层161的厚度例如可以从0.1μm～20μm的范围中适当选择。
将如上所示制作的固体高分子电解质膜114用燃料极102及氧化剂极108夹持，进行热压，得到电极-电解质接合体。此时，两电极的设置了催化剂的面和固体高分子电解质膜114就会夹隔粘接层161而面对。热压的条件要根据材料而选择，例如设为超过第一固体高分子电解质或第二固体高分子电解质的软化温度或玻璃转变温度的温度。具体来说，例如将温度设为100～250℃，将压力设为5～100kgf/cm2，将时间设为10秒～300秒。
图2中，构成粘接层161的第二固体高分子电解质由于与固体高分子电解质膜114的材料相同，因此电极和固体高分子电解质膜114的界面就会牢固地密接。其结果是，除了由界面的剥离造成的氢离子的移动被阻止而可以抑制电池性能的恶化以外，电池的物理强度增大，耐久性提高。
下面，对本发明的第一及第二固体高分子电解质的优选形态进行说明。
从有效地抑制渗透的观点考虑，如下选择第一及第二固体高分子电解质是有效的方法。
(i)作为第二固体高分子电解质，选择与第一固体高分子电解质相比甲醇透过性更低的材料。
(ii)作为第二固体高分子电解质，选择与第一固体高分子电解质相比含水率更低的材料。
(iii)作为第二固体高分子电解质，选择与第一固体高分子电解质相比极性基的含有密度更低的材料。
(iv)作为第二固体高分子电解质，选择与第一固体高分子电解质相比氟含有率更低的材料
通过采用此种方法，就可以抑制固体高分子电解质膜114中的有机液体燃料的透过，可以抑制由于渗透造成的电池性能的降低。下面将对所述(i)～(iv)所示的物性的测定方法进行说明。
甲醇透过性可以如下测定。在由被测定电解质膜(膜厚50μm，面积1cm2)隔开的液体容器中，向一侧注入99.5％50cc甲醇，向相反一侧注入50cc纯水，并进行密闭，以使各液体不会蒸发。用气相色谱仪测定甲醇透过被测定电解质膜而进入纯水中的浓度的时间变化，确定甲醇透过量。当采用所述(i)的构成时，第二固体高分子电解质最好设为采用厚度50μm的膜时的每单位面积、单位时间的甲醇透过量在300μmol/cm2/h以下。通过选择此种材料，就可以抑制甲醇到达氧化剂侧，从而可以克服所述的渗透的问题。
含水率是在将100℃下干燥2小时的被实验材料的重量设为A，将在纯水中浸渍了24小时后的该被实验材料的重量设为B时，用(B-A)/A表示的值。
极性基的含有密度可以根据官能基的种类，使用特定的方法来测定。对于磺酸基的情况，例如可以在利用氧燃烧瓶法等将磺酸基转换为硫酸离子后，用离子色谱仪或滴定来定量。滴定是将偶氮胂羧作为指示剂，用0.01M高氯酸钡滴定，求得从蓝变为紫的变色点。
氟含有率可以利用荧光X射线分析等来定量。
(实施方式二)
本实施方式在粘接层161上也含有催化剂及担载了催化剂的碳粒子这一点上与实施方式一不同。
本实施方式的电极-电解质接合体的制作方法虽然也没有特别限制，但是例如可以如下制作。
催化剂层106或催化剂层112可以与实施方式一相同地制作。粘接层161可以通过将第二固体高分子电解质及担载了催化剂的碳粒子分散在溶剂中，将成为糊状物的涂布液涂布在催化剂层106或催化剂层112之上和/或固体高分子电解质膜114的表面并干燥而形成。涂布液中的碳粒子和固体高分子电解质粒子例如以重量比1∶5～40∶1的范围使用。这样，就可以制作含有担载了催化剂的碳粒子的粘接层161。另外，在粘接层161中，担载了催化剂的碳粒子的含有率也可以从与催化剂层106或催化剂层112接触的面开始沿着与固体高分子电解质膜114接触的面的方向具有一定分布。例如，可以如下构成，在粘接层161的与催化剂层106或催化剂层112接触的面上含有碳粒子，而在与固体高分子电解质膜114接触的面上不含有碳粒子。
本实施方式中，由于在粘接层161上也含有担载了催化剂的碳粒子，因此在粘接层中也可以确保良好的电子的导电性。
(实施方式三)
本实施方式在粘接层161除了第二固体高分子电解质以外还含有第一固体高分子电解质这一点上，与实施方式一及二不同。通过这样设置，可以更显著地改善粘接层161和催化剂层106或催化剂层112的密接性。此时，优选可以将粘接层161中的第二固体高分子电解质/第一固体高分子电解质的重量比设为10/1～1/10，更优选设为4/1～1/4。另外，本实施方式中，也与实施方式二相同，粘接层161也可以含有担载了催化剂的碳粒子。
在粘接层161中，第一及第二固体高分子电解质既可以均匀分布，也可以不均匀分布。当使第一及第二固体高分子电解质不均匀分布时，可以构成为：粘接层161的与催化剂层106或催化剂层112接触的面中第一固体高分子电解质的含有率高于粘接层161的与固体高分子电解质膜114接触的面中第二固体高分子电解质的含有率。本实施方式中，由于粘接层161及催化剂层106含有第一固体高分子电解质，固体高分子电解质膜114含有第二固体高分子电解质，这样，就可以提高粘接层161和催化剂层106或催化剂层112的密接性，同时还可以提高粘接层161和固体高分子电解质膜114的密接性。本实施方式中，粘接层161也可以利用在将导入了交联性的取代基的高分子熔融的状态下通过照射放射线等而交联的物质来构成。
图4是详细表示本实施方式的粘接层161的一个例子的剖面图。这里，粘接层161可以由多个粘接层161a、161b、161c、161d、161e构成。粘接层161a是与催化剂层106或催化剂层112接触的层，粘接层161e是与固体高分子电解质膜114接触的层。在此种构成中，各粘接层161a～161e包含第一固体高分子电解质及第二固体高分子电解质双方，或者至少包含任意一方。粘接层161a～161e按照第二固体高分子电解质相对于第一固体高分子电解质的含有率以粘接层161e、粘接层161d、粘接层161c、粘接层161b、粘接层161a的顺序变高的方式构成。粘接层161a可以采用不含有第二固体高分子电解质的构成。另外，粘接层161e可以采用不含有第一固体高分子电解质的构成。
本实施方式的电极-电解质接合体的制作方法虽然也没有特别限制，但是例如可以如下制作。
催化剂层106或催化剂层112可以与实施方式一相同地制作。在粘接层161中，当使第一及第二固体高分子电解质均匀分布时，可以通过将第一及第二固体高分子电解质分散在溶剂中，将成为糊状物的涂布液涂布在催化剂层106或催化剂层112之上和/或固体高分子电解质膜114的表面上并干燥而形成粘接层161。在涂布液中也可以含有担载了催化剂的碳粒子。
在粘接层161中，如参照图4进行的说明那样，当使第二固体高分子电解质的第一固体高分子电解质的含有率不同时，粘接层161可以如下制作。下面将参照图4进行说明。
当将涂布液涂布在固体高分子电解质膜114上时，将至少含有第二固体高分子电解质粒子的涂布液e涂布在固体高分子电解质膜114上并使之干燥而形成粘接层161e。然后，按照与涂布液e相比第一固体高分子电解质的含有率变高的方式将第一及第二固体高分子电解质分散在溶剂中，将成为糊状物状态的涂布液d涂布在粘接层161e上并使之干燥而形成粘接层161d。通过反复进行涂布第一固体高分子电解质的含有率逐渐变高的涂布液并使之干燥的工序，就可以形成按照离固体高分子电解质膜114越远的区域则第一固体高分子电解质的含有率就越高的方式构成的粘接层161。将含有如此形成的粘接层161的固体高分子电解质膜114用燃料极102及氧化剂极108夹持，通过进行热压，就可以得到电极-电解质接合体。
当将涂布液涂布在催化剂层106或催化剂层112之上时，将至少含有第一固体高分子电解质粒子的涂布液a涂布在催化剂层106或催化剂层112之上并使之干燥而形成粘接层161a。然后，按照与涂布液a相比第二固体高分子电解质的含有率变高的方式将第一及第二固体高分子电解质分散在溶剂中，将成为糊状物状态的涂布液b涂布在粘接层161a上并使之干燥而形成粘接层161b。通过反复进行涂布第二固体高分子电解质的含有率逐渐变高的涂布液并使之干燥的工序，就可以形成按照离催化剂层106或催化剂层112越远的区域则第二固体高分子电解质的含有率就越高的方式构成的粘接层161。用含有如此形成的粘接层161的燃料极102及氧化剂极108夹持固体高分子电解质膜114，通过进行热压，就可以得到电极-电解质接合体。
另外，在固体高分子电解质膜114上及催化剂层106或催化剂层112上分别如上所述形成了粘接层161后，用燃料极102及氧化剂极108夹持固体高分子电解质膜114，通过进行热压，就可以得到电极-电解质接合体。
涂布涂布液的对象虽然可以设为固体高分子电解质膜114及催化剂层106或催化剂层112的双方或任意一方，但是当涂布液含有第一及第二固体高分子电解质时，最好涂布在固体高分子电解质膜114上。这是因为，碳纸等基体表面具有凹凸形状，而与之相反，固体高分子电解质膜114具有比较平坦的面，将涂布液涂布在此种平坦的面上，粘接性能会得到提高。
[实施例]
下面将利用实施例对本发明的固体高分子型燃料电池用电极及使用它的燃料电池进行具体说明，但是本发明并不限定于它们。
(实施例1)
本实施例中，作为第一固体高分子电解质使用Nafion，作为第二固体高分子电解质使用磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1，4-亚苯基)(以下称为PPBP)。第一固体高分子电解质构成电极表面的催化剂层的一部分，第二固体高分子电解质构成电极表面的催化剂层的一部分及固体高分子电解质膜。本实施例中，燃料极、氧化剂极都使用了作为贵金属催化剂的铂。
对于本实施例的燃料电池的制作方法将参照图2进行说明。
首先，在含有3％铂的二硝基二胺铂硝酸溶液500g中混合10g乙炔黑(デンカブラツク(注册商标)；电化学工业公司制)并搅拌后，作为还原剂添加60ml98％乙醇，在燃料极102及氧化剂极108中以铂作为催化剂。在大约95℃下搅拌混合该溶液8小时，将催化剂担载在乙炔黑粒子上。此后，过滤该溶液，干燥，得到了担载催化剂的碳粒子。铂的担载量相对于乙炔黑的重量为50％左右。
通过将200mg的所述担载催化剂的碳粒子和3.5ml的5％Nafion溶液(乙醇溶液，アルドリツチ化学公司制)混合，使Nafion吸附在这些催化剂及碳粒子的表面。通过将如此获得的分散液在50℃下用超声波分散器分散3小时，形成糊状，得到了糊状物A。在将该糊状物A用网板印刷法涂布在由碳纸(東レ公司制；TGP-H-120)制成的基体上后，在100℃下加热干燥，得到了燃料极102及氧化剂极108。所得的电极表面的铂量达到了0.1～0.4mg/cm2。
然后，使微粉化的10g聚(4-苯氧基苯甲酰基-1，4-亚苯基)悬浊于100ml的95％硫酸中，通过搅拌200小时，进行了磺化处理。用足够的蒸馏水清洗如此获得的PPBP，干燥·粉碎，将其溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶液中。将其作为溶液A。
在将该溶液A流延在特富龙(テフロン)(注册商标)薄板上后，干燥，得到了大小为10cm×10cm厚30μm的固体高分子电解质膜114。
另一方面，将所述溶液A涂布在燃料极102及氧化剂极108的表面。涂布方法采用刷子涂布法。涂布后进行干燥，在各电极的表面形成了粘接层161。
用这些电极夹持固体高分子电解质膜114，通过在温度150℃、压力10kgf/cm2、10秒的条件下进行热压，制作了电极-电解质接合体。另外，将该电极-电解质接合体放置在燃料电池的单电池测定用装置中，制作了单电池。
对于该单电池，将10wt％甲醇水溶液及氧(1.1大气压，25℃)作为燃料，测定了电池的电流电压特性。其结果是，持续地观测到开路电压0.54V，短路电流0.18A/cm2。
所述电极显示了与所述固体高分子电解质膜的良好的接合性，被确认作为以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池有效地发挥作用。
图3是示意性地表示本实施例的燃料电池的燃料极102和固体高分子电解质膜114及夹隔在它们之间的粘接层161的图。如图所示，本实施例的燃料极102的催化剂层由用Nafion制成的第一固体高分子电解质150、担载了催化剂(未图示)的碳粒子140构成。粘接层161以由PPBP形成的第二固体高分子电解质160为主成分。固体高分子电解质膜114由PPBP构成。粘接层161及固体高分子电解质膜114由于都含有PPBP，因此两者的密接性良好。另一方面，由于Nafion及PPBP的粒子按照络合的方式结合，因此粘接层161及燃料极102之间的密接性也良好。根据以上情况，粘接层161发挥固体高分子电解质膜114和燃料极102之间的粘结剂的作用，固体高分子电解质膜114和燃料极102的接合性良好。其结果是，被认为有助于本实施例的燃料电池的良好动作。
这里，将PPBP及Nafion的甲醇透过率及含水率的值表示在表1中。
                    表1
  PPBP   Nafion
  甲醇透过性(μmol/cm2/小时)   250   600
  含水率(重量％)   12   20
本实施例中，由于作为固体高分子电解质膜114及第二固体高分子电解质160，选择与第一固体高分子电解质150相比甲醇透过性及含水率更低的材料，因此就抑制了固体高分子电解质膜114中的甲醇透过。由此认为，可以抑制由渗透造成的电池性能的降低，获得具有良好电池特性的燃料电池。
(实施例2)
本实施例中也是使用Nafion作为第一固体高分子电解质，使用PPBP作为第二固体高分子电解质。本实施例中，作为催化剂，在燃料极、氧化剂极中也都使用铂。
燃料极102、氧化剂极108及固体高分子电解质膜114与实施例1相同地制作。将与实施例1相同地得到的PPBP及担载催化剂的碳粒子溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶液中，得到了糊状物B。将糊状物B用刷子涂布法涂布在燃料极102及氧化剂极108的表面，涂布后进行干燥，在各电极的表面形成了粘接层161。
用这些电极夹持固体高分子电解质膜114，在温度150℃、压力10kgf/cm2、10秒的条件下利用热压制作了电极-电解质接合体。另外，将该电极-电解质接合体放置在燃料电池的单电池测定用装置中，制作了单电池。
对于该单电池，将10wt％甲醇水溶液及氧(1.1大气压，25℃)作为燃料，测定了电池单元的电流电压特性。其结果是，持续地观测到开路电压0.54V，短路电流0.19A/cm2。
图5是示意性地表示本实施例的燃料电池的燃料极102和固体高分子电解质膜114及夹隔在它们之间的粘接层161的图。如图所示，粘接层161包含PPBP及碳粒子140。粘接层161及固体高分子电解质膜114由于都含有PPBP，因此两者的密接性良好。另一方面，由于Nafion及PPBP的粒子按照络合的方式结合，因此粘接层161及燃料极102之间的密接性也良好。另外，此时由于在粘接层161中也含有导电性的碳粒子140，因此可以使粘接层的电子的传导性良好。根据以上情况，由于粘接层161的存在，固体高分子电解质膜114和燃料极102的接合性更加良好，另外由于在粘接层中也可以消耗有机液体燃料，可以使粘接层的电子的传导性良好，因此被认为有助于本实施例的燃料电池的良好动作。
(实施例3)
本实施例中也是使用Nafion作为第一固体高分子电解质，使用PPBP作为第二固体高分子电解质。本实施例中，作为催化剂，在燃料极、氧化剂极中也都使用铂。
燃料极102、氧化剂极108及固体高分子电解质膜114与实施例1相同地制作。将用与实施例1相同的方法得到的PPBP的溶液A混合到用与实施例1相同的方法得到的Nafion的糊状物A中，得到了糊状物C及糊状物D。此时，糊状物C中的Nafion和PPBP以重量比表示为1∶1。另外，糊状物D中的Nafion和PPBP以重量比表示为4∶1。
首先，将糊状物C用刷子涂布法涂布在固体高分子电解质膜114的两面，涂布后使之干燥。然后，将糊状物D用刷子涂布法涂布在糊状物C上，涂布后使之干燥。这样，在固体高分子电解质膜114的两面就形成了由糊状物C及糊状物D构成的粘接层161。使用它，与实施例1相同地利用热压，制作了电极-电解质接合体。将该电极-电解质接合体放置在燃料电池的单电池测定用装置中，制作成单电池。
对于该单电池，将10wt％甲醇水溶液及氧(1.1大气压，25℃)作为燃料，测定了电池的电流电压特性。其结果是，持续地观测到开路电压0.54V，短路电流0.19A/cm2。
图6是示意性地表示本实施例的燃料电池的燃料极102和固体高分子电解质膜114及夹隔在它们之间的粘接层161的图。如图所示，粘接层161被按照如下方式构成，在与固体高分子电解质膜114接近的区域中第二固体高分子电解质160(PPBP)的含有率高，在与催化剂层106接近的区域中第一固体高分子电解质150(Nafion)的含有率高。由于在粘接层161的与固体高分子电解质膜114接近的区域中，PPBP的含有率高，因此两者的密接性良好。另一方面，由于在粘接层161的与催化剂层106接近的区域中，Nafion的含有率高，因此粘接层161及燃料极102之间的密接性也良好。根据以上情况，由于粘接层161的存在，固体高分子电解质膜114和燃料极102的接合性良好，因此被认为有助于本实施例的燃料电池的良好动作。
(实施例4)
本实施例中也是使用Nafion作为第一固体高分子电解质，使用PPBP作为第二固体高分子电解质。本实施例中，作为催化剂，在燃料极、氧化剂极中也都使用铂。
燃料极102、氧化剂极108及固体高分子电解质膜114与实施例1相同地制作。在与实施例3相同的糊状物C及糊状物D中分别添加担载催化剂的碳粒子200mg，作为糊状物E及糊状物F。
首先，将糊状物E用刷子涂布法涂布在固体高分子电解质膜114的两面，涂布后使之干燥。然后，将糊状物F用刷子涂布法涂布在糊状物E上，涂布后使之干燥。这样，在固体高分子电解质膜114的两面就形成了由糊状物E及糊状物F构成的粘接层161。使用它，与实施例1相同地利用热压，制作了电极-电解质接合体。将该电极-电解质接合体放置在燃料电池的单电池测定用装置中，制作成单电池。
对于该单电池，将10wt％甲醇水溶液及氧(1.1大气压，25℃)作为燃料，测定了电池单元的电流电压特性。其结果是，持续地观测到开路电压0.54V，短路电流0.20A/cm2。
图7是示意性地表示本实施例的燃料电池的燃料极102和固体高分子电解质膜114及夹隔在它们之间的粘接层161的图。如图所示，粘接层161被按照如下方式构成，在与固体高分子电解质膜114接近的区域中第二固体高分子电解质160(PPBP)的含有率高，在与催化剂层106接近的区域中第一固体高分子电解质150(Nafion)的含有率高。另外，粘接层161也含有碳粒子140。本实施例中，与实施例3相同，由于粘接层161的存在，固体高分子电解质膜114和燃料极102的接合性良好。另外，由于在粘接层161中也含有导电性的碳粒子140，因此可以使粘接层的电子的传导性良好。这样就有助于本实施例的燃料电池显示良好的动作。
(比较例1)
本比较例中，采用了如下的构成，即，将构成燃料极102及氧化剂极108的第一固体高分子电解质和构成固体高分子电解质膜114的第二固体高分子电解质都设为Nafion，不设置粘接层161。这里，第一固体高分子电解质构成电极表面的催化剂层的一部分，第二固体高分子电解质构成固体高分子电解质膜。
固体高分子电解质膜114除了将PPBP替换为Nafion以外，利用与所述实施例相同的方法制作。
另外，燃料极102及氧化剂极108与实施例1相同地制作。
然后，用燃料极102及氧化剂极108夹持所述固体高分子电解质膜114，在温度150℃、压力10kgf/cm2、10秒的条件下利用热压制作了电极-电解质接合体。
继而，将它们放置在燃料电池的单电池测定用装置中，制作了单电池。
对于该单电池，将10wt％甲醇水溶液及氧(1.1大气压，25℃)作为燃料，测定了电池的电流电压特性。其结果是，持续地观测到开路电压0.45V，短路电流0.09A/cm2。
本比较例中，由于产生了从燃料极到氧化剂极的甲醇的渗透，因此推测电池效率要降低。
(比较例2)
本比较例中，采用了如下的构成，即，使用PPBP作为第一固体高分子电解质及第二固体高分子电解质，不设置粘接层161。这里，第一固体高分子电解质构成电极表面的催化剂层的一部分，第二固体高分子电解质构成固体高分子电解质膜。
固体高分子电解质膜114是利用与所述实施例相同的方法，使用PPBP制作。
另外，燃料极102及氧化剂极108如下制作。首先，在实施例1的溶液A(含有PPBP)中，添加与实施例1相同地得到的担载了催化剂的碳粒子，得到了分散液。通过将如此得到的分散液在50℃下用超声波分散器分散3小时而形成糊状，得到了糊状物B。在将该糊状物B用网板印刷法涂布在碳纸(東レ公司制：TGP-H-120)制的基体104及基体110上后，在100℃下加热干燥，得到了燃料极102及氧化剂极108。所得的电极表面的铂量为0.1～0.4mg/cm2。
然后，用燃料极102及氧化剂极108夹持所述固体高分子电解质膜114，在温度150℃、压力10kgf/cm2、10秒的条件下利用热压制作了电极-电解质接合体。
继而，将它们放置在燃料电池的单电池测定用装置中，制作了单电池。虽然进行了与所述实施例相同的放电实验，但是无法确认稳定的放电。
本比较例中，形成用第二固体高分子电解质160(PPBP)取代了图3的第一固体高分子电解质150(Nafion)的构成。该第二固体高分子电解质160(PPBP)如表1所示，与第一固体高分子电解质150(Nafion)相比，甲醇透过率及含水率更低。所以，氢离子从燃料极向氧化剂极的移动就会不充分，从而推测作为电池无法稳定地发挥作用。
(比较例3)
本比较例中，采用了如下的构成，即，使用Nafion作为第一固体高分子电解质，使用PPBP作为第二固体高分子电解质，不设置粘接层161。这里，第一固体高分子电解质构成了电极表面的催化剂层的一部分，第二固体高分子电解质构成了固体高分子电解质膜。
在利用与实施例1相同的方法制作了燃料极102及氧化剂极108、固体高分子电解质膜114后，虽然将燃料极102及氧化剂极108与固体高分子电解质膜114热压接，但是两者未充分接合，无法获得能够评价的燃料电池。
以上的实施例中，当使用铂-钌催化剂作为氧化剂极108的贵金属催化剂时，显示出各实施例中具有更稳定的电池特性。
所述实施方式及实施例是为了示例而记述的，本发明不应当被所述实施方式限定，本领域技术人员可以在不脱离本发明的范围内进行各种修正或变形。

Claims (12)

1.一种燃料电池，其特征是，具有：包含由含氟的高分子构成的第一固体高分子电解质及催化物质的催化剂电极、由不含氟的高分子构成的固体高分子电解质膜、设于所述催化剂电极和所述固体高分子电解质膜之间并包含由不含氟的高分子构成的第二固体高分子电解质的粘接层。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征是，所述粘接层中还包含催化物质。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其特征是，所述第二固体高分子电解质与所述第一固体高分子电解质相比，与所述固体高分子电解质膜的密接性更高。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其特征是，所述第二固体高分子电解质由构成所述固体高分子电解质膜的固体高分子电解质或其衍生物形成。
5.根据权利要求2所述的燃料电池，其特征是，所述粘接层设置成与所述催化剂电极及所述固体高分子电解质膜接触，所述粘接层的与所述催化剂电极接触的面中所述催化物质的含有率高于所述粘接层的与所述固体高分子电解质膜接触的面中所述催化物质的含有率。
6.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其特征是，所述第二固体高分子电解质与所述第一固体高分子电解质相比，有机液体燃料的透过性更低。
7.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其特征是，所述第二固体高分子电解质与所述第一固体高分子电解质相比，含水率更低。
8.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其特征是，所述第一固体高分子电解质及所述第二固体高分子电解质都含有质子酸基。
9.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其特征是，所述第二固体高分子电解质由含有芳香族的高分子构成。
10.一种燃料电池的制造方法，是权利要求1所述的燃料电池的制造方法，其特征是，包括：在基体上涂布含有担载了催化剂金属的导电粒子和所述第一固体高分子电解质的第一涂布液而形成所述催化剂电极的工序；在所述催化剂电极上涂布含有所述第二固体高分子电解质的第二涂布液而形成所述粘接层的工序；在使所述粘接层和所述固体高分子电解质膜接触的状态下将所述催化剂电极、所述粘接层及所述固体高分子电解质膜热压接的工序。
11.一种燃料电池的制造方法，是权利要求1所述的燃料电池的制造方法，其特征是，包括：在基体上涂布含有担载了催化剂金属的导电粒子和所述第一固体高分子电解质的第一涂布液而形成所述催化剂电极的工序；在所述固体高分子电解质膜上涂布含有所述第二固体高分子电解质的第二涂布液而形成所述粘接层的工序；在使所述催化剂电极和所述粘接层接触的状态下将所述催化剂电极、所述粘接层及所述固体高分子电解质膜热压接的工序。
12.根据权利要求10或11所述的燃料电池的制造方法，其特征是，在形成所述粘接层的工序中使用的第二涂布液中含有担载了催化剂金属的导电粒子和所述第二固体高分子电解质。
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