CN104852057B - 一种燃料电池膜电极的制备方法及其专用装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池膜电极的制备方法及其专用装置，该方法包括：对Nafion‑115膜进行前处理；阳极扩散层的制备；阴极扩散层的制备；催化剂涂层膜的制备以及后处理工艺。所述专用装置是指兼具加热、真空吸附、丝网印刷于一体的可加热真空吸附丝印台。该制备方法简单，容易操作，成本低，制备的燃料电池膜电极具有优越的性能，不加膜电极的后续处理其性能在100mA/cm2下的电压也有0.488V，且功率密度峰值突破80mW/cm2。同时，此种生产燃料电池膜电极的工艺简单，浆液利用率高，低污染，低粉尘，低能耗，单位时间生产量大，性能优越等等特点，决定了它很适合燃料电池用膜电极的大规模生产。

Description

一种燃料电池膜电极的制备方法及其专用装置
技术领域
本发明涉及燃料电池膜电极技术领域，具体涉及一种燃料电池膜电极的制备方法及其专用装置。
背景技术
燃料电池（Fuel Cell）是一种能量转化装置，它能够将储存在燃料中的化学能直接转化为电能，且不受热力学卡诺循环的限制，实际能源转化效率接近60%，是内燃机效率的两倍。同时燃料电池还具有能量密度大、环境友好、低噪音、安全性强、负荷响应快、燃料利用率高、可迅速补充燃料、续航时间长、试用范围广等优点，被广泛用于中小型发电站、便携式通讯电源、家庭式热电联供装置、野外无人区检测电源，同时还可以作为民用轿车、航空航天、潜艇等动力电源，被认为是未来发展的希望之星。
MEA（Membrane Electrode Assembly）又称为膜电极，是燃料电池的心脏，由CCM（催化剂涂层膜）与阴/阳极扩散层三部分组成，扩散层起到水管理、物料的分配、传递电子等作用，CCM是电化学反应的主要场所，涉及反应的发生和生成物的传递及排放等问题。
MEA作为燃料电池电化学反应的基本单元，它的设计和制备首先要遵循燃料电池电化学反应的基本原理和特性，并且与燃料电池最终的使用条件、经济效益及制备工艺等等相结合来综合考虑。不同工艺也将决定了燃料电池的工作性能、使用寿命、配套设施等等一系列至关重要的问题。王新东，刘桂成等人在公开的专利CN103000912A中采用一种温度场来控制超声喷涂过程浆液中溶剂的挥发，制备的MEA用于直接甲醇燃料电池；Jay S.Hulett 等人在US6074692A中也采用喷涂法将所述浆液喷涂到由夹板牵引的膜上；潘国顺，梁晓璐等人在公开的专利CN103515622A中将采用匀质机在3000rpm-25000rpm乳化浆液，采用贴花（Decal）转印法制备MEA，而其制备的贴花是采用刮刀涂布的方式；美国洛斯阿拉莫斯国家重点实验室的wilson等人在专利US5234777A中提出的薄层电极法制备燃料电池膜电极，采用真空溅射法直接或间接的制备膜电极，所谓直接薄层电极法是指将浆液直接溅射到离子交换膜上，而间接薄层电极法就是所谓的贴花法（Decal），将浆液溅射到转印介质上然后将介质上的催化剂转印到离子交换膜上即可；美国杜邦公司的W·G O'Brien在专利WO0243171A2中采用的苯胺浮雕式凸版印刷用于大规模制备燃料电池膜电极，将所述浆液用网纹辊带动到凸版印刷上，然后调整凸版印刷平台到膜的距离，将催化层印刷到膜上，膜则是由牵引机牵引，实现大规模生产；翟玉清，董俊卿等人在公开的专利CN101350409A中采用丝网印刷法常温下制备扩散电极，是将催化层担载在扩散层上，形成气体扩散电极（GDE），之所以没有将浆液直接丝印到膜上是因为浆液中的溶剂会导致膜的溶胀褶皱问题，目前，本专利发明人认为，解决这一难题可以有两种办法，一种是改变膜的强度、溶胀收缩系数、适印性等物理属性，其二是通过工艺控制或降低膜的溶胀收缩系数，前者是一个历史性技术难题，难以在短期内有所突破，而后者则可以通过本发明来降低这一技术难题，此外要想达到预期效果，还需配备与本专利匹配的浆液，以及膜电极的后处理工艺。通过查阅文献专利，得出浆液的基本组成成分为：催化剂或导电介质、稳定剂、稀释剂、增稠剂、粘结剂、造孔剂、消泡剂、助溶剂等中的一种或多种按比例混合。早在1988年，美国洛斯阿拉莫斯国家重点实验室（Los Alamos National Laboratory）E.A.Ticianelli等人将质子交换树脂-Nafion溶液代替原有的PTFE乳液作为构造膜电极催化层三维孔隙的粘结剂，使得膜电极的性能有了革命性提高，之后的绝大多数研究者制备的膜电极都引用Nafion质子交换树脂；张可、宋书范等在专利CN102142563A中阐述了一种质子交换膜燃料电池催化剂涂层膜电极浆液的配制方法，适合丝印、刷涂、刮涂、喷涂等制备膜电极方法，其浆液中含催化剂、离子交换树脂（粘结剂-5%Nafion溶液）、分散剂、助剂（包括稳定剂、增稠剂）以及匹配的物料分散工序：物料添加→分散→浓缩→增活处理；翟玉清，董俊卿等人在公开的专利CN101350409A中阐述了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法中所采用的浆液就是应用于丝网印刷工艺，他们提出了丝网印刷浆液的固含量在5-15%重量百分比，丝印精度为0.5-3微米范围内，但是固含量这一物理系数并不适合所有的丝印浆液中，不同催化剂或者导电介质所需的固含量不同，纯金属或者合金则需要高固含量的浆液在20%-50%（高固含量的浆液多用于目数高的网版中，要求丝印精度在0.1微米以内），而含碳载体的催化剂或者纯碳的固含量则较低，由此可见使用固含量这一物理系数不能完全的说明浆液的配置要求，需要配合粘度值一同规定浆液的配制。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种燃料电池膜电极的制备方法，降低成本，简化制备工艺。本发明的另一目的是提供一种上述燃料电池膜电极的制备方法的专用装置。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
1）对Nafion-115膜进行前处理，备用；
2）阳极扩散层的制备：将要丝印整平层的疏水处理的碳纸放置于多孔碳纸上，打开真空泵，调整网版上的有效网眼对准疏水碳纸；用滴管将浆液滴于网眼一端刮刀前端，手动用刮刀将浆液在网眼表面刮涂多次，获得预设计的乙炔黑载量的扩散层；其中，浆液的组成为乙炔黑，60%PTFE乳液，乙醇和水，PTFE占浆液干重的10%-30%；将刷好整平层的碳纸置于干燥箱中40-60℃干燥1天，除去整平层中的溶剂，然后将其放于马弗炉中340±5℃焙烧30-60分钟；将制备好的阳极扩散层，置于真空干燥箱内备用；
3）阴极扩散层的制备：将要丝印整平层的疏水处理的碳纸放置于多孔碳纸上，打开真空泵，调整网版上的有效网眼对准疏水碳纸；用滴管将浆液滴于网眼一端刮刀前端，手动用刮刀将浆液在网眼表面刮涂多次，直至获得预设计的乙炔黑载量的扩散层；其中，浆液的组成为乙炔黑，60%PTFE乳液，乙醇和水，PTFE占浆液干重的40%-60%；将刷好整平层的碳纸置于干燥箱中40-60℃干燥1天，除去整平层中的溶剂，然后将其放于马弗炉中340±5℃焙烧30-60分钟；将制备好的阴极扩散层，置于真空干燥箱内备用；
4）膜电极的制备：包括催化剂涂层膜的制备以及后处理工艺。
步骤1）中，前处理操作为：先对Nafion 膜裁剪，然后用去离子水冲洗，再用去离子水在80℃搅拌处理1小时，冷却到室温后用H2O2溶液，80℃处理搅拌1小时，冷却到室温用去离子水冲洗，再用去离子水在80℃搅拌处理1小时，冷却到室温用去离子水冲洗，再用H2SO480℃搅拌处理1小时，冷却到室温用去离子水冲洗，再用去离子水在80℃搅拌处理1小时，再用去离子水冲洗两遍，冷却，储存在去离子水中备用。
步骤2）中，阳极整平层采用的碳纸为浸泡PTFE做疏水处理的TGP-H-060碳纸；疏水处理过程为：将固含量为60% PTFE原液稀释到2%-10%的PTFE溶液，用超声波充分震荡均匀，将碳纸放入上述PTFE溶液中，浸渍，用吹风机吹干，多次浸渍达到10%-30%的PTFE含量，将浸好的碳纸在马福炉中进行处理；处理条件为340±5℃处理30-60分钟。
步骤2）中，浆液的具体制备步骤为：先称取碳粉，然后加入水、乙醇，超声波振荡，并用玻璃棒搅拌，加入PTFE原液，再继续边搅拌边超声波震荡，乳化机8000r/min-15000r/min下乳化10-30分钟，直至获得具有粘度为20mPa•s-35mPa•s的浆液。
步骤3）中，阴极整平层采用的碳纸为单侧喷涂PTFE做疏水处理的TGP-H-060碳纸，其中整平层担载在喷有PTFE的一侧；疏水处理过程为：将60%PTFE稀释到2%-10%的PTFE溶液，用超声波充分震荡均匀，将上述稀释的PTFE溶液用喷枪均匀的喷涂于碳纸表面，然后用电吹风吹干，单面喷涂，多次操作达到10%-30%的PTFE含量，将喷涂好的碳纸置于马福炉中焙烧；温度为340±5℃，时间30-60分钟
步骤3）中，浆液的具体制备步骤为：先称取碳粉，然后加入水、乙醇，超声波振荡，并用玻璃棒搅拌，加入PTFE原液，再继续边搅拌边超声波震荡，乳化机8000r/min-15000r/min下乳化10-30分钟，直至获得具有粘度为20mPa•s-35mPa•s的浆液。
步骤4）中，催化剂涂层膜的制备，具体操作如下：
1）铺膜：先将加热器的加热开关打开，温度调节至40-95℃加热，预热2小时候待温度稳定后打开真空泵将吸附平台抽取真空，待一切就绪将处理过的Nafion-115膜用镊子夹出，置于吸附平台的多孔碳纸上，进行吸附干燥，吸附干燥10-20分钟；
2）丝网印刷制备膜电极
①将网版下放置至真空吸附平台上，将网眼对准Nafion-115膜的中心位置，用塑料吸管将配置好的阳极浆液滴加到网眼的一端，用刮板将浆液丝网印刷到膜上；其中，阳极浆液具体的配置步骤：称取JM公司的Pt/Ru黑催化剂，依次加入催化剂稳定剂-去离子水、浆液稀释剂乙醇与异丙醇的混合溶剂、增稠剂乙二醇或者甘油、粘结剂5%Nafion溶液，Pt/Ru黑催化剂、催化剂稳定剂、浆液稀释剂、增稠剂、粘结剂的质量比为1：0.5~1：0.3~1：0.1~0.3：2.2~6.6，再滴加助溶剂3-10滴的二甲基亚砜，固含量保持在18%以上，混合后超声搅拌30-60分钟，然后乳化机8000r/min-15000r/min下乳化20-60分钟，粘度值保持在30-55mPa•s，密封，10℃下保存；
②将上述丝网印刷好的单侧膜电极继续吸真空干燥30min；然后翻面用称量纸盖住催化层，放置在真空吸附平台的多孔碳纸上，打开真空泵，续阴极侧担载催化层的制备；
③采用预先制备的阴极浆液，重复步骤①的操作，制备完成后吸真空干燥30min；其中，阴极浆液的具体配置步骤：称取昆山桑莱特公司的hyCa60催化剂，依次加入催化剂稳定剂水、浆液稀释剂乙醇与异丙醇的混合溶剂、增稠剂乙二醇或者甘油、粘结剂5%Nafion溶液，五种成分的质量比固定在1：2~5：10~15：0.5~2：2.2~6.6，再滴加助溶剂3-10滴的二甲基亚砜，固含量保持在6%~7.5%之间，混合后超声搅拌30-60分钟，然后乳化机8000r/min-15000r/min下乳化20-60分钟，粘度值保持在30-55mPa•s，密封，10℃下保存；
将制备好的CCM放于去离子水中密封，备用。
步骤4）中，后处理工艺如下：
1）将密封保存的膜电极取出，调整辊压机两个滚筒间的距离为0.12-0.15mm，转速为低速，横竖交替滚压2~4遍；
2）将上述滚压过的CCM放入烧杯中，先进行水煮，条件：水浴锅下80~95℃水煮，持续30-60分钟，冷却至室温；然后在0.5mol/L-2.0mol/L范围的H2SO4条件下80~95℃酸煮30-60分钟；取出，冷却至室温，再用去离子水80~95℃下水洗1小时，然后取出CCM，放入去离子水中备用；
3）将上述制备好的扩散层裁剪，略大于极板的流场尺寸，然后将扩散层与CCM的有效面积对齐，用镜面板夹住，送入热压机进行热压，条件：压力50-150kg/cm，温度100-135℃，1-5min。
一种所述的燃料电池膜电极的制备方法的专用装置，包括丝网印刷平台、加热板、真空吸附平台、铝制网版和升降架；加热板置于丝网印刷平台和真空吸附平台之间，铝制网版通过升降架调节安装在真空吸附平台上方，在真空吸附平台内设平台空腔，平台空腔与真空吸气出口相通，并且连接在真空泵上；在真空吸附平台表面上设有吸附孔。
本发明即满足大规模生产，又克服质子交换膜溶胀问题，同时本专利中使用200目绷紧度为17磅的聚酯类网版，此网版精度在0.5-3微米的范围内，适合于手动丝网印刷机。丝网印刷法制备CCM，可以达到性能优越、成本低廉、工艺简单、生产快捷的目的。
本发明的自制扩散层，分两步进行：其一，先对碳纸进行疏水处理，阳极采用浸渍法，将碳纸浸渍在一定浓度的PTFE乳液中，阴极采用喷涂法，将一定浓度的PTFE乳液喷到碳纸的单侧，达到阴阳极PTFE载量10%-30%之间，在马弗炉中140℃保持0.5-3小时，然后升温至340℃保持0.5-3小时；其二，整平层的制备，将加有20%-60%PTFE的乙炔黑碳粉采用本发明的设备丝印到疏水处理的碳纸上，达到预定载量，在马弗炉中140℃保持0.5-3小时，然后升温至340℃保持0.5-3小时。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点有：该制备方法简单，容易操作，成本低。对所制备的电极进行测试，从测试结果可以看出，制备的燃料电池膜电极具有优越的性能，相比所述专利中的任何种膜电极制备方法制备的膜电极的性能都好，不加膜电极的后续处理其性能在100mA/cm2下的电压也有0.488V，且功率密度峰值突破80mW/cm2，同时，此种生产燃料电池膜电极的工艺简单，浆液利用率高（90%以上），低污染，低粉尘，低能耗，单位时间生产量大，性能优越等等特点，决定了它很适合燃料电池用膜电极的大规模生产。
附图说明
图1是专用装置可加热真空吸附丝印台的结构示意图；
图2是真空吸附台改装件的结构示意图；
图3是IV性能曲线图；
图4是阳极极化曲线图；
图5是甲醇渗透曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1 Nafion-115膜的处理
将购得的Nafion 膜裁成4.5*4.5cm2，用去离子水冲洗一遍放到烧杯中，再用去离子水在80℃处理1小时，煮时搅拌10次，即隔6分钟搅拌一次，冷却到室温。用5%的H2O2溶液，80℃处理1小时，煮时搅拌10次，即隔6分钟搅拌一次，冷却到室温。用去离子水冲洗一遍，再用去离子水在80℃处理1小时，煮时搅拌10次，即隔6分钟搅拌一次，冷却到室温。用去离子水冲洗一遍，再用0.5mol/L的H2SO4 80℃处理1小时，煮时搅拌10次，即隔6分钟搅拌一次，冷却到室温。用去离子水冲洗一遍，再用去离子水在80℃处理1小时，煮时搅拌10次，即隔6分钟搅拌一次，冷却，再用去离子水冲洗两遍，冷却，储存在去离子水中备用。
实施例2 阳极扩散层的制备
碳纸疏水处理：将固含量为60% PTFE原液稀释到2%-10%的PTFE溶液，用超声波充分震荡均匀，将碳纸放入上述PTFE溶液中，浸渍，用吹风机吹干，多次浸渍达到10%-30%的PTFE含量，将浸好的碳纸在马福炉中进行处理。处理条件为340±5℃处理30-60分钟。
整平层浆液制备：碳纸为疏水处理的TGP-H-060碳纸；整平层的浆液的组成为乙炔黑，60%PTFE乳液，乙醇和水。具体步骤为：先称取碳粉定量，然后加入适当量的水、乙醇,。超声波振荡，并用玻璃棒搅拌，加入60%固含量的PTFE原液，其中PTFE占扩散层干重的10%-30%，再继续边搅拌边超声波震荡，乳化机8000r/min-15000r/min下乳化10-30分钟，直至获得具有粘度值为20mPa·s-35mPa·s的浆液。
阳极整平层制备：将具有3*3.5cm2有效丝网尺寸的网框固定好，调好网框表面的水平度，丝网采用聚酯网版，网目为200目绷紧度为17磅。将要丝印整平层的疏水处理的碳纸放置于组装设备的真空吸台的改装件的多孔碳纸上，打开真空泵，调整网版上的有效网眼对准疏水碳纸。用滴管将浆液滴于网眼一端刮刀前端，手动用刮刀将浆液在网眼表面刮涂1次，重复上述刮涂操作可获得1.0±0.2mg/cm2载量的扩散层。如果需要更高的担载量，则多次重复上述步骤。
扩散层干燥：将刷好整平层的碳纸置于干燥箱中40-60℃干燥1天即可除去整平层中的溶剂，然后将其放于马弗炉中340±5℃焙烧30-60分钟即可。
将制备好的阳极扩散层，至于真空干燥箱内备用。
实施例3 阴极扩散层的制备
碳纸疏水处理：将60%PTFE稀释到2%-10%的PTFE溶液，用超声波充分震荡均匀，将上述稀释的PTFE溶液用喷枪均匀的喷涂于碳纸表面，然后用电吹风吹干，单面喷涂，多次喷涂达到10%-30%的PTFE含量，将喷涂好的碳纸置于马福炉中焙烧。温度为340±5℃，时间30-60分钟。
整平层浆液的制备：碳纸采用单面喷涂PTFE的TGP-H-060碳纸，整平层的浆液组成为：乙炔黑碳粉，PTFE乳液，乙醇和水，其中PTFE含量占扩散层干重的40%-60%。具体步骤为：先称取碳粉500mg，然后加入10mL的水、16.7mL的乙醇，超声波振荡，并用玻璃棒搅拌，加入60%固含量的PETE原液，再继续搅拌边，乳化机8000r/min-15000r/min下乳化10-30分钟直至获得具有粘度为20mPa·s-35mPa·s的浆液。
阴极整平层的制备：将具有3*3.5cm2有效丝网尺寸的网框固定好，调好网框表面的水平度，丝网采用聚酯网版，网目为200目。将要丝印整平层的疏水处理的碳纸放置于组装设备的真空吸台改装件的多孔碳纸上，打开真空泵，调整网版上的有效网眼对准疏水碳纸。用吸管将浆液滴于网眼一端刮刀前端，手动用刮刀将浆液在网眼表面刮涂1次，重复刮涂操作可获得1.0±0.2mg/cm2载量的的扩散层。如果需要更高的载量，则多次重复上述步骤。
扩散层干燥：将刷好整平层的碳纸置于干燥箱中40℃-60℃干燥1天，然后将其放于马弗炉中340±5℃焙烧30-60分钟即可。
将制备好的阴极扩散层，至于真空干燥箱内备用。
实施例4 浆液的配制
1）阳极浆液的配置
称取JM公司的Pt/Ru黑催化剂，依次加入催化剂稳定剂-去离子水、浆液稀释剂乙醇与异丙醇的混合溶剂（1:1）、增稠剂乙二醇、粘结剂5%Nafion溶液，Pt/Ru黑催化剂、催化剂稳定剂、浆液稀释剂、增稠剂、粘结剂的质量比为1：0.5~1：0.3~1：0.1~0.3：2.2~6.6，此外还需要滴加助溶剂3-10滴的二甲基亚砜（DMSO），制备梯度式挥发性油墨，可以降低挥发过程过快带来的催化层表面皲裂变形等问题，固含量保持在18%以上，混合后超声搅拌30-60分钟，然后乳化机8000r/min-15000r/min下乳化20-60分钟，粘度值保持在30-55mPa·s，浆液均一油亮，密封，10℃下保存。
2）阴极浆液的配置
称取昆山桑莱特公司的hyCa60催化剂，依次加入催化剂稳定剂水、浆液稀释剂乙醇与异丙醇的混合溶剂（1:1）、增稠剂乙二醇、粘结剂5%Nafion溶液，hyCa60催化剂、催化剂稳定剂、浆液稀释剂、增稠剂、粘结剂的质量比为1：2~5：10~15：0.5~2：2.2~6.6，此外还需要滴加助溶剂3-10滴的二甲基亚砜（DMSO），制备梯度式挥发性油墨，可以降低挥发过程过快带来的催化层表面皲裂变形等问题，固含量保持在6%~7.5%之间，混合后超声搅拌30-60分钟，然后乳化机8000r/min-15000r/min下乳化20-60分钟，粘度值保持在30-55mPa·s，浆液均一油亮，密封，10℃下保存。
实施例5 膜电极的制备
1、催化剂涂层膜（CCM）的制备，具体操作如下：
1）铺膜：先将加热器的加热开关打开，温度调节至40-95℃均可（本发明采用80±5℃）加热，预热2小时候待温度稳定后打开真空泵将吸附平台抽取真空，待一切就绪将上述处理过的Nafion-115膜用镊子夹出，由于测试夹具的尺寸是4.5*4.5cm2的，所以Nafion-115膜事先裁剪的也是4.5*4.5cm2的尺寸，置于吸附平台的多孔碳纸上（面积须小于Nafion膜面积，确保Nafion膜完全覆盖多孔碳纸，使得真空度达到0.1atm-0.5atm之间），进行吸附干燥，吸附干燥10-20分钟后，关掉真空泵将膜取下称量，记录干膜的质量，然后再次打开真空泵将干态的膜放置在多孔碳纸上。
2）丝网印刷制备膜电极
①将网版下放置至真空吸附平台上，将网眼（有效面积小于膜的尺寸但要大于物料流场尺寸，本实施例采用的物料流场尺寸为1.8*2.3cm2，所以有效网眼面积采用3*3.5cm2即可）对准Nafion-115膜的中心位置，用塑料吸管将上述配置好的阳极浆液滴加到网眼的一端，用左手固定住网版，右手用刮板将浆液丝网印刷到膜上，每滴加一次浆液刮刀刮涂两次，然后抬起网版，加热5-10min，重复上述操作，直至达到预定载量。
②将上述丝网印刷好的单侧膜电极继续吸真空干燥30min。关闭真空泵，取下称量，确定阳极侧载量，然后翻面用称量纸盖住催化层，放置在真空吸附平台的多孔碳纸上，打开真空泵，继续阴极侧担载催化层的制备。
③采用上述制备的阴极浆液，重复步骤①的操作，制备完成后吸真空干燥30min，关闭真空泵，取下膜电极，进行称量，确定阴极侧催化剂担载量。
将制备好的CCM放于去离子水中密封，备用。
2、后处理工艺
1）滚压工艺，将上述密封保存的膜电极取出，带上丁腈手套，调整辊压机两个滚筒间的距离为0.12-0.15mm，转速为低速，横竖交替滚压2~4遍即可。
2）水煮酸煮，将上述滚压过的CCM放入烧杯中，先进行水煮，条件：水浴锅下80~95℃水煮，持续30-60分钟，冷却至室温；然后在0.5mol/L-2.0mol/L范围的H2SO4条件下80~95℃酸煮30-60分钟；取出，冷却至室温，再用去离子水80~95℃下水洗1小时，然后取出CCM，放入去离子水中备用。
3）CCM与扩散层热压，将上述制备好的扩散层裁剪，略大于极板的流场尺寸（1.8*2.3cm2），本专利采用2*2.5cm2，然后将扩散层与CCM的有效面积（3*3.5cm2）对齐，用镜面板夹住，送入热压机进行热压，条件：压力50-150kg/cm，温度100-135℃，1-5min，本专利采用文献提到的最佳热压参数：压力50kg/cm2，温度135℃，时间2min。
实施例6 膜电极的测试
1）将上述经过后处理的膜电极组装单电池，采用Arbin测试仪进行测试前先进行活化，条件：阴阳极通水1mL/min，90℃，6小时。然后进行测试，阳极通1mol/L浓度的甲醇水溶液，阴极通高纯空气80sccm，负载的正极接单电池的阴极，负极接单电池的阳极，80℃下进行IV性能测试。
2）进行甲醇渗透测试，阳极通浓度为1mol/L甲醇，阴极通水1mL/min，负载正负极不变。
3）进行阳极极化测试，阳极通浓度为1mol/L甲醇，阴极通水1mL/min，负载正负极交换位置。
将未做任何后处理的膜电极作为对比例，测试过程同上。
按照上述制备工艺及测试说明，得到后处理的膜电极（After treated）、不做任何处理的膜电极（No treated）的IV性能曲线结果如图3所示，从IV性能曲线可以看出，100mA/cm2下经过后处理的膜电极的电压可以保持在0.541V，而且在电化学极化区域（0~100mA/cm2）和欧姆极化区域（100~200mA/cm2）性能也都表现良好，在200mA/cm2时的电压依然保持在0.4V以上，但是，处理过的膜电极的传质极化较严重，后期性能衰减较快。此外，对比案例中未做任何处理的膜电极在100mA/cm2下也有0.488V，同时不做任何处理的膜电极在高电流密度下（200mA/cm2以上）的性能表现优越，在350mA/cm2下的电压依然在0.2V以上，经过本专利方案制备的膜电极其功率密度的峰值都在80mW/cm2以上。
阳极极化曲线如图4所示，在100mA/cm2时处理过的膜电极较未处理过的膜电极的阳极催化剂的催化活性强，这也间接的说明IV性能曲线上（电化学极化区域）前者性能优于后者，超过300mA/cm2后出现传质极化，处理过的膜电极的传质极化严重，在阳极极化曲线中与未处理的膜电极的阳极催化剂活性相差不大，此时阳极甲醇的供应出现不足，占性能的主导因素。
甲醇渗透曲线如图5所示，通过甲醇渗透曲线可以更好的说明处理过的膜电极中各组分之间（Nafion-115离子交换膜/催化层/扩散层）的结合更紧密，更好的阻止甲醇通过扩散层/催化层/质子交换膜渗透到阴极带来的混合电位进而降低电池性能，但是这一特性在高电流密度下就会造成传质极化，导致甲醇供应不足，性能也随之下降。
表1适合本发明专利仪器的浆液固含量及其粘度对照表
注：不漏入或堵塞网眼视为适印性良好
从表1可以看出，采用日本AND公司生产的SV-1A 粘度计，室温下（23.3℃），测试浆液的动力粘度。分别对表格中四种物质所构成的浆液在室温下（23.3℃）进行测试，得到的结果分别为Pt/Ru黑（E-Tek）：35.5mPa·s-40mPa·s之间；60%Pt/C（E-Tek）：47mPa·s54mPa·s之间；乙炔黑：23.3mPa·s-28.5mPa·s之间，数值之所以变化原因在于8个C以内的多元醇吸水性强烈，加上催化剂颗粒部分聚沉，所以适合本专利发明手动丝网印刷机200目网版的浆液所对应的粘度范围在20mPa·s-55mPa·s之间。
实施例7
如图1所示，上述实施例中使用的装置，是一种兼具加热、真空吸附、丝网印刷于一体的可加热真空吸附丝印台，主要结构部件包括丝网印刷平台1、加热板2、真空吸附平台3、铝制网版4和升降架5；加热板2置于丝网印刷平台1和真空吸附平台3之间，铝制网版4通过升降架5调节安装在真空吸附平台3上方，在真空吸附平台3内设平台空腔6，平台空腔6与真空吸气出口9相通并连接到真空泵上；在真空吸附平台3表面上设有吸附孔10，在吸附孔10上铺设高温布11，在高温布11中间开有6*6cm2的吸附面积采用多孔碳纸12覆盖吸附面积，为方便真空吸附平台3上的吸附孔10用高温布11堵塞，中间便于吸附质子交换膜的地方采用多孔碳纸12铺垫。加热板2由电源开关8和温度调节器7控制开关和调节。
在具体使用时，将预处理的膜铺在真空吸附平台上，开启加热板，即可开始工作。

Claims (7)

1.一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对Nafion-115膜进行前处理，备用；
2)阳极扩散层的制备：将要丝印整平层的疏水处理的碳纸放置于多孔碳纸上，打开真空泵，调整网版上的有效网眼对准疏水碳纸；用滴管将浆液滴于网眼一端刮刀前端，手动用刮刀将浆液在网眼表面刮涂多次，获得预设计的乙炔黑载量的扩散层；其中，浆液的组成为乙炔黑，60％PTFE乳液，乙醇和水，PTFE占浆液干重的10％-30％；将刷好整平层的碳纸置于干燥箱中40-60℃干燥1天，除去整平层中的溶剂，然后将其放于马弗炉中340±5℃焙烧30-60分钟；将制备好的阳极扩散层，置于真空干燥箱内备用；
3)阴极扩散层的制备：将要丝印整平层的疏水处理的碳纸放置于多孔碳纸上，打开真空泵，调整网版上的有效网眼对准疏水碳纸；用滴管将浆液滴于网眼一端刮刀前端，手动用刮刀将浆液在网眼表面刮涂多次，直至获得预设计的乙炔黑载量的扩散层；其中，浆液的组成为乙炔黑，60％PTFE乳液，乙醇和水，PTFE占浆液干重的40％-60％；将刷好整平层的碳纸置于干燥箱中40-60℃干燥1天，除去整平层中的溶剂，然后将其放于马弗炉中340±5℃焙烧30-60分钟；将制备好的阴极扩散层，置于真空干燥箱内备用；
4)膜电极的制备：包括催化剂涂层膜的制备以及后处理工艺；
步骤4)中，催化剂涂层膜的制备，具体操作如下：
1)铺膜：先将加热器的加热开关打开，温度调节至40-95℃加热，预热2小时候待温度稳定后打开真空泵将吸附平台抽取真空，待一切就绪将处理过的Nafion-115膜用镊子夹出，置于吸附平台的多孔碳纸上，进行吸附干燥，吸附干燥10-20分钟；
2)丝网印刷制备膜电极
①将网版下放置至真空吸附平台上，将网眼对准Nafion-115膜的中心位置，用塑料吸管将配置好的阳极催化剂浆液滴加到网眼的一端，用刮板将浆液丝网印刷到膜上；其中，阳极催化剂浆液具体的配置步骤：称取JM公司的Pt/Ru黑催化剂，依次加入催化剂稳定剂-去离子水、浆液稀释剂乙醇与异丙醇的混合溶剂、增稠剂乙二醇或者甘油、粘结剂5％Nafion溶液；Pt/Ru黑催化剂、催化剂稳定剂、浆液稀释剂、增稠剂、粘结剂的质量比为1：0.5～1：0.3～1：0.1～0.3：2.2～6.6，再滴加助溶剂3-10滴的二甲基亚砜，固含量保持在18％以上，混合后超声搅拌30-60分钟，然后乳化机8000r/min-15000r/min下乳化20-60分钟，粘度值保持在30-55mPa·s，密封，10℃下保存；
②将上述丝网印刷好的单侧膜电极继续吸真空干燥30min；然后翻面用称量纸盖住催化层，放置在真空吸附平台的多孔碳纸上，打开真空泵，续阴极侧担载催化层的制备；
③采用预先制备的阴极浆液，重复步骤①的操作，制备完成后吸真空干燥30min；其中，阴极浆液的具体配置步骤：称取昆山桑莱特公司的hyCa60催化剂，依次加入催化剂稳定剂水、浆液稀释剂乙醇与异丙醇的混合溶剂、增稠剂乙二醇或者甘油、粘结剂5％Nafion溶液，五种成分的质量比固定在1：2～5：10～15：0.5～2：2.2～6.6，再滴加助溶剂3-10滴的二甲基亚砜，固含量保持在6％～7.5％之间，混合后超声搅拌30-60分钟，然后乳化机8000r/min-15000r/min下乳化20-60分钟，粘度值保持在30-55mPa·s，密封，10℃下保存；将制备好的CCM放于去离子水中密封，备用；
步骤4)中，后处理工艺如下：
1)将密封保存的膜电极取出，调整辊压机两个滚筒间的距离为0.12-0.15mm，转速为低速，横竖交替滚压2～4遍；
2)将上述滚压过的CCM放入烧杯中，先进行水煮，条件：水浴锅下80～95℃水煮，持续30-60分钟，冷却至室温；然后在0.5mol/L-2.0mol/L范围的H2SO4条件下80～95℃酸煮30-60分钟；取出，冷却至室温，再用去离子水80～95℃下水洗1小时，然后取出CCM，放入去离子水中备用；
3)将上述制备好的扩散层裁剪，略大于极板的流场尺寸，然后将扩散层与CCM的有效面积对齐，用镜面板夹住，送入热压机进行热压，条件：压力50-150kg/cm，温度100-135℃，1-5min。
2.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，前处理操作为：先对Nafion膜裁剪，然后用去离子水冲洗，再用去离子水在80℃搅拌处理1小时，冷却到室温后用H2O2溶液，80℃处理搅拌1小时，冷却到室温用去离子水冲洗，再用去离子水在80℃搅拌处理1小时，冷却到室温用去离子水冲洗，再用H2SO4 80℃搅拌处理1小时，冷却到室温用去离子水冲洗，再用去离子水在80℃搅拌处理1小时，再用去离子水冲洗两遍，冷却，储存在去离子水中备用。
3.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，阳极整平层采用的碳纸为浸泡PTFE做疏水处理的TGP-H-060碳纸；疏水处理过程为：将固含量为60％PTFE原液稀释到2％-10％的PTFE溶液，用超声波充分震荡均匀，将碳纸放入上述PTFE溶液中，浸渍，用吹风机吹干，多次浸渍达到10％-30％的PTFE含量，将浸好的碳纸在马福炉中进行处理；处理条件为340±5℃处理30-60分钟。
4.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，浆液的具体制备步骤为：先称取碳粉，然后加入水、乙醇，超声波振荡，并用玻璃棒搅拌，加入PTFE原液，再继续边搅拌边超声波震荡，乳化机8000r/min-15000r/min下乳化10-30分钟，直至获得具有粘度为20mPa·s-35mPa·s的浆液。
5.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，阴极整平层采用的碳纸为单侧喷涂PTFE做疏水处理的TGP-H-060碳纸，其中整平层担载在喷有PTFE的一侧；疏水处理过程为：将60％PTFE稀释到2％-10％的PTFE溶液，用超声波充分震荡均匀，将上述稀释的PTFE溶液用喷枪均匀的喷涂于碳纸表面，然后用电吹风吹干，单面喷涂，多次操作达到10％-30％的PTFE含量，将喷涂好的碳纸置于马福炉中焙烧；温度为340±5℃，时间30-60分钟。
6.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，浆液的具体制备步骤为：先称取碳粉，然后加入水、乙醇，超声波振荡，并用玻璃棒搅拌，加入PTFE原液，再继续边搅拌边超声波震荡，乳化机8000r/min-15000r/min下乳化10-30分钟，直至获得具有粘度为20mPa·s-35mPa·s的浆液。
7.一种权利要求1所述的燃料电池膜电极的制备方法的专用装置，其特征在于，包括丝网印刷平台(1)、加热板(2)、真空吸附平台(3)、铝制网版(4)和升降架(5)；加热板(2)置于丝网印刷平台(1)和真空吸附平台(3)之间，铝制网版(4)通过升降架(5)调节高度安装在真空吸附平台(3)上方，在真空吸附平台(3)内设平台空腔(6)，平台空腔(6)与真空吸气出口(9)相通，真空吸气出口(9)通过软管接在真空泵上；在真空吸附平台(3)表面上设有吸附孔(10)。
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