CN103107344A - 催化剂浆料及制备催化剂浆料与膜电极组件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂浆料及制备催化剂浆料与膜电极组件的方法。其中，催化剂浆料含有：催化剂，催化剂为选自Pt/C、Pt和Pt-M/C的至少一种，其中，M为选自Co、Mo、W、Ru和Pd的一种或者两种；质子交换树脂；有机溶剂；以及增稠剂，其中，催化剂浆料的粘度为50mpa/s以上。利用本发明的催化剂浆料可以有效地制备膜电极组件。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域。具体而言，本发明涉及质子交换膜燃料电池的催化剂浆料及制备催化剂浆料与膜电极组件的方法。
背景技术
膜电极组件是质子交换膜燃料电池的核心元件，常见的膜电极组件的制备方法是直接法和转印法。直接法是直接将催化剂浆料涂布在质子交换膜上，转印法是先将催化剂浆料涂布在转印膜上，然后由热压的方法再将其转印于质子交换膜上。
然而，目前催化剂浆料以及制备催化剂浆料与膜电极组件的方法，仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种催化剂浆料及制备催化剂浆料与膜电极组件的方法。
为了实现上述目的，本发明在一个方面提供一种催化剂浆料。根据本发明的实施例，该催化剂浆料含有：催化剂，所述催化剂为选自Pt/C、Pt和Pt-M/C的至少一种，其中，M为选自Co、Mo、W、Ru和Pd的一种或者两种；质子交换树脂；有机溶剂；和增稠剂，其中，所述催化剂浆料的粘度为50mpa/s以上。发明人发现:利用根据本发明实施例的催化剂浆料，可以用于转印法制备质子交换膜燃料电池的膜电极组件，能够实现完全转印，显著地提高催化剂的利用率和膜电极的性能，降低质子交换膜燃料电池的生产成本。
根据本发明的一些实施例，上述催化剂浆料还可以具有下列附加技术特征：
根据本发明的一个实施例，所述质子交换树脂为5～10重量%的Nafion溶液。质子交换树脂Nafion与催化剂结合在一起，可以有效地传导质子，减少电池内阻。
根据本发明的一个实施例，所述有机溶剂为选自乙醇、异丙醇和正丁醇的至少一种。由此，可以有效地分散催化剂颗粒和Nafion树脂，使其均匀混合。
根据本发明的一个实施例，所述增稠剂为选自乙二醇、丙三醇和乙酸丁酯的至少一种。由此，可以有效地增加浆料的粘度和浆料中催化剂颗粒的悬浮性能，有利于涂布机均匀涂布。
根据本发明的一个实施例，所述催化剂、质子交换树脂、有机溶剂和增稠剂的重量比例为10：2～6：20～60：5：40。由此，可以制备颗粒分散度高、悬浮性好、粘稠度适宜的催化剂浆料。
本发明在另外一个方面提供一种制备催化剂浆料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将所述催化剂、质子交换树脂、有机溶剂和增稠剂混合；以及将所得到的混合物在5000～20000rpm下搅拌15～60min。由此，利用根据本发明实施例的制备催化剂浆料的方法可以有效地制备催化浆料，进而所得到的催化剂浆料能够有效的应用于转印法制备质子交换膜燃料电池的膜电极组件，能够实现完全转印，显著地提高催化剂的利用率和膜电极的性能，降低质子交换膜燃料电池的生产成本。
本发明在又一个方面提供一种制备膜电极组件的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将上述的催化剂浆料涂布于转印膜上，以便在所述转印膜的表面形成催化剂层；通过热压转印方法，将所述转印膜的催化剂层转移至质子交换膜上；以及在高温下剥离所述转印膜，以便得到所述膜电极组件。由此，利用根据本发明实施例的制备膜电极组件的方法，可以有效地制备膜电极组件，并且具有催化层分布均匀、转印效率高以及制备工艺简单等优点。
根据本发明的一个实施例，所述转印膜为选自以PET为基底的氟素膜、PTFE膜和F46膜的至少之一，所述质子交换膜为氢离子型质子交换膜。由此，可以简单有效地将催化剂浆料均匀的涂布在转印膜上，并有利于提高催化层的剥离效率。
根据本发明的一个实施例，在120℃～140℃的温度条件下，剥离所述转印膜。由此，可以有效地将转印膜上的催化层完全转移到质子交换膜上，从而大大提高了催化剂的利用效率，可以有效地防止即造成催化剂的浪费又使得转印的催化层厚度不均匀问题发生。
根据本发明的一个实施例，通过热压转印方法，将所述转印膜的催化剂层转移至质子交换膜上进一步包括：将两片形成有催化层的转印膜置于真空干燥箱，在80～120℃条件下干燥4～24h；将经过干燥的两片转印膜夹住质子交换膜，其中，催化层向里，并在所述转印膜的两侧分别添加聚乙酰胺膜，以便得到层叠膜；将所述层叠膜置于两块10mm厚的钢板之间，再放置在热压机的工作台上，在压力70～120kg/cm2、温度120～150℃条件下保压3～8min，其中，所述钢板接触所述层叠膜的表面经过精密抛光处理，其Ra≤1μm。由此，利用该方法可以有效地将催化层直接转印在转印膜上，避免了质子交换膜与有机溶剂接触发生溶胀的问题，再加上进一步利用热法剥离转印膜，保证了催化层的完全转印，从而不仅能够使含有该法所制备的膜电极组件的电池具有良好的电池I-V特性，并且有利于延长电池的使用寿命。另外，该制备方法工艺简单、安全性高及成本较低，从而使得该制备方法更加适用于规模化大批量生产。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的单电池I-V曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
在转印法工艺中，采用刮刀涂布方法时浆料的流体特性的直接决定涂布效果，要想得到较好的涂布效果，浆料必须具备特定的流体特性。本发明的发明人发现，催化剂浆料在50～1000mpa/s粘度范围内，能有效的配合间隙为100～400μm的刮刀的使用，能将浆料均匀的铺展在转印膜上，不会发生催化剂浆料聚集与流失，且能增大涂布后的流动阻力，使得涂层厚度更加均匀。当催化剂浆料粘度低于50mpa/s时，液体流动性太强，易聚集成大的液滴，或者从刮刀缝隙中大量渗出，工作台面不水平易造成催化层厚度不均匀；当浆料粘度高于1000mpa/s时，流动性太差，易产生大量气泡，使得涂布的催化层表面坑洼不平。由此，通过控制催化剂浆料的粘度，使得催化剂浆料可以更加适用于刮刀涂布，从而可以使得所制备的催化层更加均匀，利用效率更高，进一步可以有效地提高转印效率。
在转印法工艺中，另外一个重要决定因素是剥离温度。本发明的发明人发现，采用120℃～140℃高温剥离，能够方便的实现催化层的完全剥离，可以有效地将转印膜上的催化层完全转移到质子交换膜上，从而大大提高了催化剂的利用效率。另外，可以有效地防止即造成催化剂的浪费，又使得转印的催化层厚度不均匀问题的发生。而在现有技术中，当未剥离的膜电极离开加热板便会迅速冷却，操作温度不会达到120℃以上，所以此现象很难被发现，这可能也是现有技术中没有采用该方法的原因。
需要特别说明的是，上述的采用浆料的粘度为50～1000mpa/s以及120℃～140℃高温剥离的发现均是本发明的发明人在付出了大量艰苦的劳动后，意外获得的。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种催化剂浆料。根据本发明的实施例，该催化剂浆料含有：催化剂、质子交换树脂、有机溶剂和增稠剂。其中，根据本发明的实施例，催化剂为选自Pt/C、Pt和Pt-M/C的至少一种，其中，M为选自Co、Mo、W、Ru和Pd的一种或者两种，其中，催化剂浆料的粘度为50mpa/s以上。
在本发明中所使用的术语“催化剂浆料”的含义是指粘度在50～1000mpa/s的催化剂浆料。如没有特殊说明，在本文中使用的术语“粘度”是通过下列方法测定的：用RV20旋转流变仪，采用GBT10247-2008中所述的旋转法测量粘度。
根据本发明的实施例，催化剂浆料的粘度类型并不受特别限制。例如根据本发明的一些实施例，催化剂浆料的粘度为50～1000mpa/s。由此，通过控制催化剂浆料的粘度，使得催化剂浆料可以更加适用于刮刀涂布，从而可以使得所制备的催化层更加均匀，利用效率更高，进一步可以有效地提高转印效率。
根据本发明的实施例，可以采用的质子交换树脂的类型并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，所述质子交换树脂为5～10重量%的Nafion溶液。由此，质子交换树脂Nafion与催化剂结合在一起，可以有效地传导质子，减少电池内阻。根据本发明的实施例，可以采用的有机溶剂的类型并不受特别限制。根据本发明的具体实施例，所述有机溶剂可以为选自乙醇、异丙醇和正丁醇的至少一种。由此，可以有效地分散催化剂颗粒和Nafion树脂，使其均匀混合。。根据本发明的实施例，可以采用的增稠剂的类型并不受特别限制。根据本发明的具体实施例，增稠剂为选自乙二醇、丙三醇和乙酸丁酯的至少一种。由此，可以有效地增加浆料的粘度和浆料中催化剂颗粒的悬浮性能，有利于涂布机均匀涂布。
根据本发明的实施例，各种成份的比例并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，所述催化剂、质子交换树脂、有机溶剂和增稠剂的重量比例为10：2～6：20～60：5：40。由此，可以可以制备颗粒分散度高、悬浮性好、粘稠度适宜的催化剂浆料。
在本发明的另外一个方面，本发明提出了一种制备上述催化剂浆料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将催化剂、质子交换树脂、有机溶剂和增稠剂混合；以及将所得到的混合物在5000～20000rpm下搅拌15～60min。由此，利用该方法可以有效地制备催化浆料，进一步可以有效地将其用于制备膜电极组件，从而可以有效地解决例如无法完全转印、催化层利用率低、破坏催化层表面以及电池使用寿命短等现有技术问题。另外，还有利于降低生产成本，提高生产安全性，从而更加适于大规模批量生产。前面已经就催化剂浆料的特征和优点进行了详细描述，当然地也适用于该制备催化剂浆料的方法，在此不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种制备膜电极组件的方法。
根据本发明的实施例，该方法包括：
首先，将前面所描述的催化剂浆料涂布于转印膜上，以便在转印膜的表面形成催化剂层。根据本发明的实施例，由于催化剂浆料的粘度在50～1000mpa/s范围内，浆料的流动特性适应于刮刀间隙为100～400μm的刮刀涂布，此种浆料与刮刀涂布机配合使用，能制备出厚度均匀、涂层表面状态良好的催化层。
根据本发明的实施例，可以采用的转印膜的类型并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，转印膜为选自以PET为基底的氟素膜、PTFE膜和F46膜的至少之一，质子交换膜为氢离子型质子交换膜。由此，既可以将以上所述的催化剂浆料较好地铺展于转印膜上，形成均匀的催化层，又可以保证在后续的剥离工艺中无残留，实现催化层的完全剥离，从而大大提高了催化层的效率。另外，由于整个制备过程中质子交换膜几乎不与液体溶剂接触，故质子交换膜直接使用氢离子型，而非钠离子型，这样不仅避免了膜溶胀的问题，而且省略了传统工艺中“氢离子型膜-钠离子型膜-氢离子型膜”的复杂转换，大大简化了制备过程。
接下来，通过热压转印方法，将转印膜的催化剂层转移至质子交换膜上。根据本发明的实施例，热压转印方法的具体方法和装置并不受特别限制。根据本发明的具体实施例，通过热压转印方法，将转印膜的催化剂层转移至质子交换膜上进一步包括：将两片形成有催化层的转印膜置于真空干燥箱，在80～120℃条件下干燥4～24h；将经过干燥的两片转印膜夹住质子交换膜，其中，催化层向里，并在转印膜的两侧分别添加聚乙酰胺膜，以便得到层叠膜；将所述层叠膜置于两块10mm厚的钢板之间，再放置在热压机的工作台上，在压力70～120kg/cm2、温度120～150℃条件下保压3～8min，其中，所述钢板接触所述层叠膜的表面经过精密抛光处理，其Ra≤1μm。由此，利用该方法可以有效地将催化层直接转印在转印膜上，避免了质子交换膜与有机溶剂接触发生溶胀的问题，再加上进一步利用热法剥离转印膜，保证了催化层的完全转印，从而不仅能够使含有该法所制备的膜电极组件的电池具有良好的电池I-V特性，并且有利于延长电池的使用寿命。另外，该制备方法工艺简单、安全性高及成本较低，从而使得该制备方法更加适用于规模化大批量生产。
最后，在高温下剥离转印膜，以便得到膜电极组件。在本文中所使用的术语“高温”是指剥离温度在120℃～140℃之间。
本发明的发明人发现，质子交换树脂大约在120℃以上开始变软，而转印膜的熔点一般在200℃以上，在120℃～140℃的温度范围内，含有质子交换树脂的催化层和质子交换树脂膜在一定的压力下更容易连接在一起，而与转印膜分离，故在120℃以上剥离更能实现完全转印，否则会有部分催化层残留在转印膜上，另外，热压温度一般不高于140℃，故在打开热压板剥离时在温度没有降至120℃之前完成剥离即可。
根据本发明实施例的制备膜电极组件的方法，可以有效地制备膜电极组件，并且具有催化层分布均匀、转印效率高以及制备工艺简单等优点，进一步地可以利用该膜电极组件制备电池，例如质子交换膜燃料电池，从而利于降低电池生产成本，提高生产安全性。
本领域技术人员可以理解的是，前面关于催化剂浆料及其制备方法所描述的特征和效果，当然地适用于该制备膜电极组件的方法，不再赘述。
下面通过具体的实施例，对本发明进行说明，需要说明的是这些实施例仅仅是为了说明目的，而不能以任何方式解释成对本发明的限制。另外，在下列实施例中如果没有特别说明，则所采用的设备和材料均为市售可得的。
实施例1
取Pt含量为40重量%的Pt/C催化剂1g，先用少量去离子水润湿，再依次加入3g异丙醇、8.56g质量分数为5%的Nafion溶液、2g乙二醇，再加少量水，得到混合物20g，将所得到的混合物置于30℃恒温水箱中，先低速搅拌（200r/min）10min后，改用高速搅拌（10000r/min）30min，控制催化剂浆料的粘度达到50mpa/s以上。
实施例2
1）催化剂浆料的涂布
取一条厚度100μm、长300mm、宽80mm的F46膜作为转印膜，用酒精清洗干净，平铺于刮刀涂布机的吸盘上，开动无油真空泵，使得转印膜固定在涂布机的工作台上。将刮刀放好，选用100μm的刮刀间隙，添加催化剂浆料，涂布速度调为二档（15mm/s）进行涂布，涂好后放置3min再移开。另换一块干净的转印膜，选用200μm的刮刀间隙，速度调为一档（7mm/s），同样的方法涂布好后放置3min再移开。所得涂布的催化层载量分别为2.5mg/cm2和5.5mg/cm2。
2）烘干与热压转印
将涂布好的带有催化层的转印膜移入真空干燥箱内，120℃条件下烘烤6h，将催化层中的有机溶剂完全蒸发出去。将每条带催化层的转印膜切出5个5cm×5cm的正方形，各任取一个分别作阳极和阴极，并记录重量。裁取两片厚度为100μm、面积为10cm×10cm的聚乙酰胺膜，再在中心挖一个5cm×5cm正方孔，作为隔膜。裁取一片6cm×6cm的NRE211膜(购自杜邦公司)作为质子交换膜。
将隔膜、阳极转印膜、质子交换膜、阴极转印膜和隔膜依次叠起，置于两块平行钢板中间，钢板内表面经过精密抛光处理，其表面粗糙度Ra≤1μm，再将钢板放入热压机的上下工作台之间，此时上下加热板的温度为135℃，然后在2t的压力条件下，连续压8min。
3）转印膜的剥离
打开热压机的上下工作台，用镊子翻开钢板，让膜电极贴于热压板上，快速剥离转印膜，得到膜电极。将剥离的转印膜取出称重，与之前的重量相减得出催化剂载量阳极65mg，阴极133mg，算出阳极载量2.6mg/cm2，阴极载量为5.32mg/cm2。
实施例3
膜电极组装单电池后进行测试，测试条件：输入足量的氢气/空气，加湿温度65℃，电池阴极、阳极均加热至65℃，测试结果如图1所示。
由图1可知，在氢气/空气条件下，当电池电流密度为600mA/cm2时，电池电压高达0.65V，随着电流密度的升高至1000mA/cm2时，电池电压还能保持0.58V，当电流密度为1400mA/cm2时，电池电压为0.48V，表明在中、高电流密度区，电池电压能保持在较高的范围，从而说明电池内部的欧姆阻抗和质量传输阻抗较小，进而说明了本发明所制备的膜电极具有良好的结构特性，有利于电池内部电子传导和质量传输。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，这些均落在本发明的权利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂浆料，其特征在于，含有：
催化剂，所述催化剂为选自Pt/C、Pt和Pt-M/C的至少一种，其中，M为选自Co、Mo、W、Ru和Pd的一种或者两种；
质子交换树脂；
有机溶剂；以及
增稠剂，
其中，
所述催化剂浆料的粘度为50mpa/s以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂浆料，其特征在于，所述质子交换树脂为5～10重量%的Nafion溶液。
3.根据权利要求1所述的催化剂浆料，其特征在于，所述有机溶剂为选自乙醇、异丙醇和正丁醇的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂浆料，其特征在于，所述增稠剂为选自乙二醇、丙三醇和乙酸丁酯的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂浆料，其特征在于，所述催化剂、质子交换树脂、有机溶剂和增稠剂的重量比例为10：2～6：20～60：5：40。
6.一种制备权利要求1～5任一项所述催化剂浆料的方法，其特征在于，包括：
将所述催化剂、质子交换树脂、有机溶剂和增稠剂混合；以及
将所得到的混合物在5000～20000rpm下搅拌15～60min。
7.一种制备膜电极组件的方法，所述膜电极组件用于质子交换膜燃料电池，其特征在于，所述方法包括：
将权利要求1～5任一项所述的催化剂浆料涂布于转印膜上，以便在所述转印膜的表面形成催化剂层；
通过热压转印方法，将所述转印膜的催化剂层转移至质子交换膜上；以及
在高温下剥离所述转印膜，以便得到所述膜电极组件。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述转印膜为选自以PET为基底的氟素膜、PTFE膜和F46膜的至少之一，所述质子交换膜为氢离子型质子交换膜。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在120℃～140℃的温度条件下，剥离所述转印膜。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过热压转印方法，将所述转印膜的催化剂层转移至质子交换膜上进一步包括：
将两片形成有催化层的转印膜置于真空干燥箱，在80～120℃条件下干燥4～24h；
将经过干燥的两片转印膜夹住质子交换膜，其中，催化层向里，并在所述转印膜的两侧分别添加聚乙酰胺膜，以便得到层叠膜；
将所述层叠膜置于两块10mm厚的钢板之间，再放置在热压机的工作台上，在压力70～120kg/cm2、温度120～150℃条件下保压3～8min，
其中，所述钢板接触所述层叠膜的表面经过精密抛光处理，其Ra≤1μm。
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